CN114644539B - 一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在农药中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药技术领域，本发明的烯烃二氟芳氧醚类化合物的结构式为式(I)所示。本发明具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法反应条件温和，实用性强，底物适用范围广；同时不需要金属催化，不需使用高毒性试剂，原子经济性高，符合现代化绿色化学理念，对农林害虫具有较好的杀虫活性，在目前已知的杀虫剂中未见报道。

Description

一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在农药中的用途
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在杀虫活性方面的用途。
背景技术
含烯烃的二氟芳氧醚由于其结构的特殊性，在农业化学有其独特的价值。例如在抗病毒，杀虫和除草。同时这些化合物通常具有高效低毒在环境中容易降解等特点，所以在农药的研究和开发中，含有烯烃的二氟芳氧醚的化合物显示出越来越重要的作用。
传统的合成方法主要包括如下几种：1)酚或醇与氟化烯烃的亲核加成(Chambers,R.D.；Mobbs,R.H.Ionic Reactions of Fluoro-olefine in Advances in FluorineChemistry,Butterworths,London,1965,50-112)；2)通过威廉姆森反应RCF2X与醇或酚的取代(Hudlicky,M.Chemistry of Organic Fluorine compounds,2nd Edition,Wiley,New,York,1976.；Wu,K.；Chem,Q.Y.Fluor.J.Chem.2002,113,79-83)；3)醚与F2(Lagow,R.J.Prog.Inorg.Chem.1979,26,162-210)、CoF3Chambers,R.D.；Grievson,B.；Drakesmith,K.G.；Powell,R.L.Fluor.J.Chem.1985,29,323-339)或HF(Alsmeyer,Y.W.；Childs,W.V.；Flynn,R.M.；Moore,G.G.I.；Smeltzer,J.C.Organofluorine Chemistry,1994,121-143)的直接氟化。4)通过烯烃的二氟氧醚试剂，该试剂与苯酚反应获得相应的含烯烃的二氟氧醚化合物(Ye,F.；Ge,Y.；Spannenberg,A.；Neumann,H.；Xu,L.W.；Beller,M.Nat Commun,2021,12,3257)。然而，这种转变面临着工业应用限制：高温、多步预合成、高活性高毒性气体使用、特殊设备。
α-三氟甲基苯乙烯作为直接的底物用于合成烯烃的二氟芳氧醚是一种直接的方式。然而，α-三氟甲基苯乙烯中的C(sp3)-F键容易裂解生成偕二氟烯烃，这可能是因为α-三氟甲基乙烯衍生物容易发生β-氟化物消除所导致(Chelucci,G.Chem.Rev.2012,112,1344-1462；Fuchibe,K.；Hatta,H.；Oh,K.；Oki,R.；Ichikawa,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,5890-5893)。在2019年，Zhu和Jiang的团队报道了以肟作为亲核试剂，实现α-三氟甲基烯烃衍生物的异脱氟氧化(Zeng,H.；Zhu,C.-L.；Jiang,H.F.Org.Lett.2019,21,1130-1133)。然而该方法仅报道了经典肟，并未实现烯烃二氟芳氧醚的合成。尽管取得了上述成就，但通过异脱氟氧化合成烯烃的二氟芳氧醚仍然未解决。
从本质上讲，α-三氟甲基烯烃中三氟甲基降低了双键的LUMO。因此，保留两个C(sp3)-F键和双键的二氟烷基芳基醚化是有机合成中的一个具有挑战性的问题。与采用卤代二氟甲基化前体和使用氟气的传统合成方法相比，考虑到步骤经济性，起始材料的可及性和安全性，直接利用α-三氟甲基烯烃同类似物往往更有益。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决第一个问题是提供了一种新含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法通过碱推动苯酚衍生物对α-三氟甲基苯乙烯衍生物进行亲核取代，实现了含烯烃的二氟芳氧醚的合成，方法简便又经济，实用性强，原子利用率高。
本发明的目的是这样实现的：
一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法(III式)，由式I化合物与式II化合物在碱作用下制得，其特征在于：所述碱为碳酸铯。
反应路线如下
Figure BDA0003578403220000021
其中：R选自氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、C1-n烷基、
Figure BDA0003578403220000022
Figure BDA0003578403220000031
Figure BDA0003578403220000041
Ar独立地选自:
Figure BDA0003578403220000042
Figure BDA0003578403220000053
本文式I化合物和式II化合物中，R1和R2可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位和对位同时取代，也可以单独取代。
进一步，上述合成方法中，所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，磷酸钾，磷酸氢二钾，中的任意一种或几种组合优选碳酸铯。
本发明合成方法中，所使用碳酸铯的用量为1-10当量(相对于α-三氟甲基烯烃衍生物而言)，优选1-2当量。
本发明合成方法中，所述合成反应中溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯甲醚、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基叔丁基醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、水中的任意一种或几种组合
为了提高上述合成方法的收率与纯度，上述所使用的溶剂优选DMF。
所述的有机溶剂用量与α-三氟甲基烯烃衍生物的重量比为1～100倍，优选1：30。
所述合成反应中反应温度为0～140℃，较佳为30℃～90℃。
所述反应时间通常为6小时～24小时，较佳为10小时～16小时.
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备农用杀虫剂中的用途。
在一种具体实施方式中，所述虫为小菜蛾。
有益效果
本发明提供了一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法以碳酸铯为推动剂，在没有任何其它催化剂或添加剂的情况下，由苯酚衍生物和α-三氟甲基苯乙烯烃衍生物合成含烯烃的二氟芳氧醚。本发明合成方法具有良好的官能团耐受性，同时不需要苛刻的反应条件，不需要金属催化，不需使用高毒性试剂，安全环保，操作简单，而且原子经济性高，步骤经济性和原料容易获得。
本发明发现了一系列结构新颖/活性优异的活性先导化合物，将为新农药的创制奠定较好的基础。
本发明的化合物合成过程简单，对小菜蛾有较好的毒杀效果。
附图说明
图1.烯烃二氟芳氧醚类化合物的结构式；
图2.为本发明所涉及的反应机理图。
具体实施方式
定义
本文所用的术语：“卤素”是指氟、氯、溴或碘。“DMF”是指N,N-二甲基甲酰胺。“DMA”是指N,N-二甲基乙酰胺。“Cs2CO3”是指碳酸铯。“C1-n”是包括具有特定数目碳原子的支链和直链饱和烃基。例如“C1-10烷基”(或亚烷基)目的是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10烷基。另外，例如“C1-6烷基”表示具有1到6个碳原子的烷基。烷基可为非取代或取代的，以使一个或多个其氢原子被其它化学基团取代。烷基的实施例包括但不限于甲基、乙基、丙基(如正丙基和异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基和新戊基)及其类似物。
为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。要说明的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
为解决本发明的第一个技术问题，所述烯烃二氟芳氧醚类化合物制备。
实施例1
1,3-二氯-5-(3,3-二氟-3-苯氧基丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000071
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子、1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg，0.2mmol，1.0当量)、苯酚(37.6mg，0.4mmol，2.0当量)、Cs2CO3(130.4mg，0.4mmol，2.0当量)和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(47.1mg，75％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.42(s,2H),7.38–7.33(m,3H),7.22(t,J＝7.4Hz,1H),7.18(d,J＝7.8Hz,2H),6.07(s,1H),5.74(s,1H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ150.01,139.74,138.10,134.90,129.39,128.50,126.35,125.78,121.76,121.36(t,3JF-C＝6.04Hz),120.89(t,1JF-C＝264.25Hz).
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.54.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝314(M+,65),221(100).
HRMS(ESI)calcd for C16H11O3Cl2F2[M+HCOO]-:359.0048,found 359.0047.
实施例2
4-((2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)氧基)-1,2-二甲基苯
Figure BDA0003578403220000072
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，3,4-二甲基苯酚(48.8mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(54mg,79％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.44(d,J＝1.8Hz,2H),7.37(d,J＝1.8Hz,1H),7.09(d,J＝8.2Hz,1H),6.96(d,J＝2.4Hz,1H),6.93(dd,J＝8.3,2.3Hz,1H),6.06(s,1H),5.73(s,1H),2.25(s,3H),2.24(s,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.89,139.94(t,2JF-C＝31.71Hz),138.25,137.83,134.87,134.12,130.22,128.43,126.39,122.87,121.14(t,3JF-C＝6.04Hz),120.88(t,1JF-C＝262.74Hz),118.95,19.76,19.02.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.44.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝344(M+,65),342(100),223(65),221(85),121(60),77(95).
HRMS(ESI)calcd for C18H15O3Cl2F2[M+HCOO]-:387.0361,found 387.0371.
实施例3
1-((2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)氧基)-3-乙基-2-甲氧基苯
Figure BDA0003578403220000081
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，4-乙基-2-甲氧基苯酚(60.8mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(52mg,70％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.62(s,2H),7.35(s,1H),7.17(d,J＝8.1Hz,1H),6.78(s,1H),6.74(d,J＝8.1Hz,1H),6.06(s,1H),5.78(s,1H),3.86(s,3H),2.63(q,J＝7.4Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ152.13,143.28,139.98,138.00,136.61,134.63,128.28,126.47,123.64,121.13,120.99(t,3JF-C＝6.04),119.54,112.18,55.72,28.72,15.41.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-68.26.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝372(M+,25),151(100),95(55).
HRMS(ESI)calcd for C18H16O2Cl2F2Na[M+Na]+:395.0393,found 395.0377.
实施例4
1,3-二氯-5-(3-(4-叔丁基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000091
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，4-叔丁基苯酚(60.0mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(57.8mg，78％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.48(d,J＝1.7Hz,2H),7.40(d,J＝8.5Hz,3H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.11(s,1H),5.78(s,1H),1.36(s,9H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ148.73,147.65,139.87(t,2JF-C＝31.71Hz),138.20,134.86,128.43,126.35,126.23,126.21,121.15,120.91(t,1JF-C＝261.23Hz),34.40,31.35.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.48.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝370(M+,6),355(75),342(100),222(56),221(76),121(17),77(75).
HRMS(ESI)calcd for C19H17OCl2F2[M-H]-:369.0625,found 369.0642.
实施例5
1,3-二氯-5-(3-(2-叔丁基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000101
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，2-叔丁基苯酚(60.0mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(50.4mg，68％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.42(s,2H),7.35(d,J＝8.5Hz,2H),7.20(t,J＝7.7Hz,1H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),6.07(s,1H),5.74(s,1H),1.23(s,9H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ149.53,140.54(t,2JF-C＝31.71Hz),140.31,138.19,134.92,128.52,127.38,126.91,126.58,124.63,121.29(t,1JF-C＝267.27Hz),120.74(t,3JF-C＝6.04Hz),119.95(t,4JF-C＝3.02Hz),34.54,29.97.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-65.93.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝370(M+,2),221(14),57(100).
HRMS(ESI)calcd for C19H19OCl2F2[M+H]+:371.0078,found 371.0774.
实施例6
1,3-二氯-5-(3-(2-甲氧基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000102
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，2-甲氧基苯酚(49.6mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(52.5mg，76％)。
Rf＝0.6(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.68(d,J＝1.7Hz,2H),7.40(t,J＝1.8Hz,1H),7.36–7.33(m,1H),7.27–7.22(m,1H),7.00(dd,J＝8.2,1.1Hz,1H),6.97(td,J＝7.9,1.3Hz,1H),6.13(s,1H),5.83(s,1H),3.91(s,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ152.45,139.92(t,2JF-C＝30.20Hz),138.81,137.97,134.67,128.33,126.86,126.49,123.94,121.14(t,1JF-C＝265.76Hz),121.12(t,3JF-C＝6.04Hz),120.44,112.54,55.75.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-68.18.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝344(M+,45),221(20),123(100),95(55),77(50).
HRMS(ESI)calcd for C16H12O2Cl2F2Na[M+Na]+:367.0080,found 367.0064.
实施例7
1,3-二氯-5-(3-(3-甲氧基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000111
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，3-甲氧基苯酚(49.6mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(48.0mg，70％)
Rf＝0.6(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.42(d,J＝1.6Hz,2H),7.36(t,J＝1.8Hz,1H),7.25–7.22(m,1H),6.78(t,J＝9.3Hz,2H),6.72(s,1H),6.06(s,1H),5.74(s,1H),3.79(s,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ160.46,150.98,139.76(t,2JF-C＝30.2Hz),138.09,134.91,129.73,128.50,126.36,121.34(t,3JF-C＝6.04Hz),120.91(t,1JF-C＝264.2Hz),113.79,111.54,107.82,55.37.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.51.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝344(M+,100),221(70),136(90).
HRMS(ESI)calcd for C16H12O2Cl2F2Na[M+Na]+:367.0080,found 367.0078.
实施例8
1,3-二氯-5-(3-(4-甲氧基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000121
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，4-甲氧基苯酚(49.6mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(46.0mg，68％)。
Rf＝0.6(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.43(s,2H),7.37(s,1H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),6.05(s,1H),5.73(s,1H),3.79(s,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ157.48,143.35,139.82(t,2JF-C＝30.2Hz),138.21,134.90,128.46,126.35,123.06,121.24(t,3JF-C＝6.04Hz),120.88(t,1JF-C＝262.74Hz),114.39,55.53.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.79.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝344(M+,20),123(100),95(16).
HRMS(ESI)calcd for C16H13O2Cl2F2[M+H]+:345.0261,found 345.0241.
实施例9
1,3-二氯-5-(3-(4-乙氧基苯氧基)-3,3-二氟丙-1-烯-2-基)苯
Figure BDA0003578403220000122
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，4-乙氧基苯酚(55.2mg，0.4mmol，2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(60.0mg，83％)。
Rf＝0.6(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.43(s,2H),7.39–7.34(m,1H),7.08(d,J＝8.1Hz,2H),6.92–6.77(m,2H),6.05(s,1H),5.72(s,1H),4.00(m,2H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ156.84,143.21,139.82(t,2JF-C＝31.71Hz),138.22,134.89,128.45,126.35,123.05,(t,3JF-C＝6.04Hz),120.88(t,1JF-C＝262.74Hz),114.96,63.82,14.75.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.78.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝360(M+,12),358(19),137(65),109(100).
HRMS(ESI)calcd for C17H13O2Cl2F2[M-H]-:357.0261,found 357.0269.
实施例10
(4-((2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)氧基)-2-甲基苯基)(甲基)硫烷
Figure BDA0003578403220000131
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg,0.2mmol，1.0当量)，3-甲基-4-甲硫基(61.6mg,0.4mmol,2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(43.0mg，58％)。
Rf＝0.5(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.46(s,2H),7.40(s,1H),7.16(d,J＝8.5Hz,1H),7.06(d,J＝8.6Hz,1H),7.02(s,1H),6.09(s,1H),5.77(s,1H),2.48(s,3H),2.37(s,3H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.36,139.78(t,2JF-C＝31.71Hz),138.13,137.58,135.08,134.90,128.49,126.37,126.24,123.25,121.30(t,3JF-C＝6.04Hz),120.90(t,1JF-C＝264.25Hz),119.76,20.02,15.79.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.54.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝374(M+,26),221(4),153(100).
HRMS(ESI)calcd for C17H13OCl2F2S[M-H]-:373.0032,found 373.0048.
实施例11
1,2-二氯-4-((2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)氧基)苯
Figure BDA0003578403220000141
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-2-基)苯(48.4mg，0.2mmol，1.0当量)，3，4-二氯-苯酚(65.4mg,0.4mmol,2.0当量)，和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(37.8mg，54％)。
Rf＝0.7(PE).
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.39(d,J＝10.8Hz,4H),7.31(s,1H),7.05(s,1H),6.06(s,1H),5.76(s,1H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ148.62,139.21(t,2JF-C＝30.20Hz),137.69,135.05,133.06,130.73,129.96,128.71,126.32,123.92,121.83(t,3JF-C＝6.04Hz),121.22,120.87(t,1JF-C＝265.76Hz).
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-68.50.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝384(M+,22),221(100).
HRMS(ESI)calcd for C15H7OCl4F2[M-H]-:380.9214,found 380.9236.
实施例12
2-(2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)-1-异丙基-4-甲苯
Figure BDA0003578403220000142
在25mL反应管中依次加入磁力搅拌子，1,3-二氯-5-(3,3,3-三氟丙酮-1-烯-2-基)苯(48.4mg，0.2mmol，1.0equiv)，百里酚(30.0毫克，0.4mmol，2.0当量)和DMF(2.0mL)在30℃下搅拌16小时。然后将混合物冷却至室温，加入饱和食盐水(15mL)，用EtOAc(15mL×3)萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩，纯化通过柱层析法分离流动相为石油醚，分离得无色油状物(60.0mg，81％)。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.44–7.41(m,2H),7.38(s,1H),7.17(d,J＝7.9Hz,1H),7.11(s,1H),7.02(d,J＝7.8Hz,1H),6.10(s,1H),5.72(s,1H),3.05(hept,J＝7.0Hz,1H),2.33(s,3H),1.13(d,J＝6.9Hz,6H).
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ147.09,140.32(t,2JF-C＝31.71Hz),138.38,138.07,136.35,134.86,128.45,126.72,126.62,126.33,122.22,120.99(t,4JF-C＝4.53Hz),120.90(t,1JF-C＝264.25Hz),26.53,23.01,20.90.
19F NMR(564MHz,Chloroform-d)δ-67.23.
GC-MS(EI,70ev):m/z(％)＝370(M+,38),308(85),221(25),148(100),91(48).
HRMS(ESI)calcd for C19H18Cl2F2ONa[M+Na]+:393.0595,found 393.0606.
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备农用杀虫剂的用途。
生物活性测试
为了进一步证明本发明的含有二氟芳氧醚类化合物的生物活性，本发明的发明人利用本发明提供的2-(2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)-1-异丙基-4-甲苯进行测试，验证对鳞翅目害虫生物活性评价：
将本发明提供的2-(2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)-1-异丙基-4-甲苯溶于溶剂，水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫，为室内正常饲养的正常群体，采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中10-15秒，取出后自然晾干，待药液干后，放入垫有滤纸的直径为10cm的培养皿中，接入2龄小菜蛾幼虫，然后盖好盖子，将试验处理置于标准培养箱中，48小时后观察试验结果，每组药液设置三个平行。
48小时后观察并统计实验组和对照组小菜蛾的死亡情况，用毛笔轻触虫体，没有明显反应视为死亡。并根据下列公式计算死亡率：
死亡率(％)＝[(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数]X 100％
实验结果表明，本发明对选取的2-(2-(3,5-二氯苯基)-1,1-二氟烯丙基)-1-异丙基-4-甲苯在200ppm时对小菜蛾的死亡率大于65％。从该实验结果可知，本发明所提供的二氟芳氧醚类化合物具有较好的杀虫活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种式Ⅲ所示含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述含烯烃的二氟芳氧醚的合成路线为：
Figure FDA0004275314150000011
其中：R选自苯基、苄基、C1-10烷基、
Figure FDA0004275314150000012
Figure FDA0004275314150000021
Ar独立地选自:
Figure FDA0004275314150000022
所述碱为无机碱，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、磷酸氢二钾中的任意一种或几种组合；反应中溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯甲醚、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮的任意一种或几种组合。
2.如权利要求1所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述无机碱的用量相对于α-(三氟甲基)烯烃衍生物而言为1～10当量。
3.如权利要求2所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述无机碱的用量相对于α-(三氟甲基)烯烃衍生物而言为1-2当量。
4.根据权利要求1所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述溶剂和α-(三氟甲基)烯烃衍生物的重量比为1～100倍。
5.如权利要求1所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，反应温度为30℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，反应时间为6小时～24小时。
7.根据权利要求1所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，反应时间为10小时～16小时。
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