JP4547898B2 - 求電子的パーフルオロアルキル化剤、及びパーフルオロアルキル化有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
一般式(1):
一般式(3):
D.T.Sauer and J.M.Shreeve, Inorg.Chem., 1972,11(2),238
I.A.Koppel et al., J.Org.Chem.USSR., 1992,28(8),1411
I.G.Krajnikova et al., J.Fluorine Chem., 1995,71,13
E.Magnier et al., Synthesis, 2003,(4),565
R.Y.Garlyauskajte et al.,Tetrahedron, 1994,50(23),6891
一般式(2):
前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、
前記炭素数6から10のアリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ 、
前記炭素数1から5のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられ、
前記炭素数1から5のハロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ ロエチル基、パーフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロ ブチル基、パーフルオロペンチル基、ジフルオロメチル基、1,1,2,2−テトラフル オロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基 、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基などが挙げられ、
前記炭素数1から5のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、
前記炭素数2から6のアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エト キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられ、
前記炭素数3から7のカルバモイル基として、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカ ルバモイル基などが挙げられる。
前記置換基を有してもよい炭素数6から20のアリール基として、フェニル基、ナフ チル基、ビフェニル基、アントラニル基、ニトロフェニル基、メチルフェニル基、ジメ チルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、メト キシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロナフチル基、メチルナフチル基、クロロナ フチル基などが挙げられ、
前記置換基を有してもよい炭素数1から10のアルキル基として、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、 フェニルエチル基などが挙げられ、
前記置換基を有してもよい炭素数1から10のハロアルキル基として、トリフルオロ メチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプ ロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、ジフルオロメチル基、1 ,1,2,2−テトラフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3− トリフルオロプロピル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基などが 挙げられる。
前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、
前記炭素数6から10のアリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ 、
前記炭素数1から5のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられ、
前記炭素数1から5のハロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ ロエチル基、パーフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロ ブチル基、パーフルオロペンチル基、ジフルオロメチル基、1,1,2,2−テトラフル オロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基 、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基などが挙げられ、
前記炭素数1から5のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、
前記炭素数2から6のアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エト キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられ、
前記炭素数3から7のカルバモイル基として、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカ ルバモイル基などが挙げられる。
まず、実施例1において、求電子的パーフルオロアルキル化剤としてトリフルオロメチル化剤(5)を合成した。
下記のように、チオサリチル酸メチル(o−メルカプト安息香酸メチル)(1)から、o−(トリフルオロメチルチオ)安息香酸メチル(2)(以下、スルフィド(2)と略記することがある。)を経て、o−(トリフルオロメチルスルフィニル)安息香酸メチル(3)(以下、スルホキシド(3)と略記することがある。)を合成し、これを加水分解してo−(トリフルオロメチルスルフィニル)安息香酸(4)(以下、スルホキシド−2(4)と略記することがある。)とした後、トリフルオロメチル化剤である1−オキソ−1−トリフルオロメチル−1λ6−ベンゾ[d]イソチアゾール−3−オン(5)を合成した。
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-41.9ppm(3F,s)
1H-NMR(CDCl3):3.95ppm(3H,s), 7.44ppm(1H,t,m,J=8Hz), 7.55ppm(1H,t,d,J=8Hz,2Hz), 7.74ppm(1H,d,m,J=8Hz), 7.93ppm(1H,d,d,J=8Hz,2Hz)
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-71.2ppm(3F,s)
1H-NMR(CDCl3):3.99ppm(3H,s), 7.72ppm(1H,t,d,J=8Hz,1Hz), 7.89ppm(1H,t,d,J=8Hz,1Hz), 8.18ppm(1H,d,d,J=8Hz,1Hz), 8.33ppm(1H,d,d,J=8Hz,1Hz)
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-71.0ppm(3F,s)
1H-NMR(CDCl3):7.78ppm(1H,t,d,J=8Hz,1Hz), 7.97ppm(1H,t,d,J=8Hz,1Hz), 8.31ppm(1H,d,d,J=8Hz,1Hz), 8.38ppm(1H,d,d,J=8Hz,1Hz), 8.5〜9.5ppm(1H,br.s)
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-73.9ppm(3F,s)
1H-NMR(CD3CN):8.03ppm(1H,t,d,J=8Hz,1.5Hz), 8.13ppm(1H,t,d,J=8Hz,1Hz), 8.16ppm(1H,d,d,d,J=8Hz,1.5Hz,0.7Hz), 8.27ppm(1H,d,m,J=8Hz)
下記のように、S−トリフルオロメチル-S-フェニルスルホキシイミド(6)より、トリフルオロメチル化剤であるN−トリフルオロメチルスルホニル−S−トリフルオロメチル−S−フェニルスルホキシイミド(7)を合成した。なお、イミド(6)は、公知の方法(N.V.Kondratenko et al., J.Org.Chem.USSR., 1984,20(10),2051)で合成できる。
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-75.7ppm(3F,s), -79.0ppm(3F,s)
1H-NMR(CDCl3):7.80ppm(2H,t,m,J=8Hz), 7.98ppm(1H,t,m,J=8Hz), 8.16ppm(2H,d,J=8Hz)
下記のように、S−トリフルオロメチル−S−フェニルスルホキシイミド(6)より、トリフルオロメチル化剤であるN−ベンゾイル−S−トリフルオロメチル−S−フェニルスルホキシイミド(8)を合成した。
19F-NMR(CDCl3;内部標準CFCl3):-75.0ppm(3F,s)
1H-NMR(CDCl3):7.46ppm(2H,t,m,J=8Hz), 7.58ppm(1H,t,m,J=8Hz), 7.70ppm(2H,t,m,J=8Hz), 7.84ppm(1H,t,m,J=8Hz), 8.12ppm(2H,d,J=8Hz), 8.19ppm(2H,d,m,J=8Hz)
次に、実施例2〜12において、実施例1と合成例1及び合成例2で合成したトリフルオロメチル化剤(5)及び(7)及び(8)を種々の基質分子に作用させ、トリフルオロメチル化反応を行った。実施例2〜12において用いられた基質分子、トリフルオロメチル化剤、生成物及び反応の収率を下記の表1に示す。収率はベンゾトリフルオリド(ベンジリジントリフルオリド)もしくはトリフルオロメトキシベンゼンを内部標準として、いずれも19F−NMRで決定した。
フェニルアセチレン511mg(5mmol)のTHF2.3ml溶液に−78℃下、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.49M濃度)3.36ml(5mmol)を滴下、その後約1時間かけて室温まで昇温することにより、0.8M濃度のフェニルエチニルリチウム溶液を調製した。
THF:HMPA=1:3の体積比で混合したTHFとHMPAとの混合溶媒0.8mlにトリフルオロメチル化剤(5)94mg(0.4mmol)を溶かした溶液に、臭化フェニルマグネシウムのTHF溶液(0.68M濃度)0.59ml(C6H5MgBr含量 0.4mmol)を、−25〜−30℃にて攪拌しながら4分間で滴下し、その後−30℃から室温まで約1時間かけて昇温し、そのまま1時間攪拌を続けた。
N−ピロリジノ−1−シクロヘキセン 61mg(0.4mmol)を溶解したTHF0.8ml溶液に、−78℃下、トリフルオロメチル化剤(5)94mg(0.4mmol)を加え、攪拌下室温まで6時間かけてゆっくり昇温、さらに室温で一晩攪拌した。この反応混合物を氷冷し、ここに濃塩酸0.5mlを加えた後、さらに室温で一晩攪拌した。
水素化ナトリウム(62.5%in oil)16mg(0.4mmol)のDMF0.8ml懸濁液に氷冷下、2−メルカプトビフェニル75mg(0.4mmol)を加え、氷冷下15分さらに室温で0.5時間攪拌した。この反応混合物を氷冷し、ここに、トリフルオロメチル化剤(5)94mg(0.4mmol)を加え、そのまま15分間、さらに室温に昇温し、0.5時間攪拌を続けた。
比較例1及び2として、下記の化学式で示され、塩構造を有する既述した特許文献1によるトリフルオロメチル化剤(9)を用いてトリフルオロメチル化反応を行った結果とその際の反応条件とを、表3と4にそれぞれ示す。比較例1及び2は、いずれも、トリフルオロメチル化剤(5)または(7)の代わりにトリフルオロメチル化剤(9)を用いた以外は、同じ基質を用いた実施例2及び実施例4と6と同様にトリフルオロメチル化反応を行った。
Claims (5)
- グリニヤール試薬、アルキニルメタル、チオフェノキシド、チオアルコキシド又はN−ピロリジノ−1−シクロヘキセン(エナミン)からなる基質を求電子的にパーフルオロアルキル化するのに用いられ、下記の一般式(1)で表される求電子的パーフルオロアルキル化剤。
一般式(1):
- 前記Rfがトリフルオロメチル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載した求電子的パーフルオロアルキル化剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載した求電子的パーフルオロアルキル化剤と、グリニヤール試薬、アルキニルメタル、チオフェノキシド、チオアルコキシド又はN−ピロリジノ−1−シクロヘキセン(エナミン)からなる基質とを所定温度で反応させ、パーフルオロアルキル基を導入してなるパーフルオロアルキル化有機化合物を得る、パーフルオロアルキル化有機化合物の製造方法。
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