JP3799580B2 - N−置換−n−スルホニルアミド類の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は農薬や医薬中間体及び電子写真式平板印刷用原版等の光学材料として有用なN−置換−N−スルホニルアミド類の工業的に有利な製造方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般式(I′)r1 SO2 Nr2 COr3 (I′)[式中、r1 はアルキル基又はアルキル基,アルコキシ基,スルファモイル基,もしくはハロゲン原子が置換してもよいフェニル基を、r2 はアルキル基、プロパルギル基、アルコキシ基、置換ビニル基、又はアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換してもよいフェニル基を示し、r3 はα位にハロゲン原子が置換してもよいアルキル基、置換ビニル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を示す。]で表される化合物の製造方法としては下記のものが知られている。
1.一般式(II′)r1 SO2 NHr2 (II′)[式中、r1 及びr2 は前記と同じ意味を示す。]で表される化合物のアルカリ金属塩を有機溶媒中、一般式(III ′)XCOr3 (III ′)[式中、r3 は前記と同じ意味を示し、Xはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。]で表わされるアシル化剤と反応させる方法(特開昭54−90117,54−61148号)
2.一般式(II′)で表わされる化合物を、各種溶媒に溶解された無機塩基で金属塩とし、そのままアシル化剤と反応させる方法(Arm.,Khim.,Zh.,44,117(1991)。)
3.一般式(II′)で表わされる化合物とアシル化剤を有機塩基の存在に反応させる方法(特開昭64−3162)
4.一般式(II′)で表わされる化合物とアシル化剤を高温下に反応させる方法(Int.J.Pharm.,47,103(1988);J.Org.Chem.,34,2799(1969).)
5.アシル化剤としてイソプロペニルエステルを使用する方法(J.Org.Chem.,34,2486(1969).)
6.アシルシランを用いて電気化学的酸化反応によってアシル化する方法(J.Org.Chem.,57,4877(1992).)
【0003】
しかし、4,5,6の方法は高温を要すること、原料のアシル化剤の入手が困難であること等の理由から工業的に適した製造法ではない。また、1,2,3の方法は一般式(II′)で表わされる化合物のr2 が嵩高い置換基の場合、著しい収率低下や、場合によっては目的物が得られないこともある。さらにアシル化剤のα位に水素原子が存在すると、生成した目的物のN−スルホニルアミドとこのアシル化剤が反応してしまい、収率が低下するのみならず精製も困難となる場合がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は一般式(I)R1 SO2 NR2 COR3 (I)[式中、R1 はアルキル基又はアルキル基、ハロゲン原子、もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、R2 はアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、R3 はα位にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す。]で表される化合物の工業的な製造方法について鋭意研究した結果、一般式(II)R1 SO2 NHR2 (II)[式中、R1 はアルキル基又はアルキル基,ハロゲン原子,もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、R2 はアルキル基,アルコキシ基,又はアルキル基,ハロゲン原子,アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を示す。]で表わされる化合物を非極性溶媒中塩基と作用させた後相間移動触媒存在下一般式(III) XCOR3 (III) [式中、R3 はα位にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基,アルコキシ基,又はアルキル基,ハロゲン原子,アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を、Xはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。]で表わされる化合物と反応させることにより容易に反応が進行し、高収率でしかもアミド窒素原子に嵩高い置換基があっても目的物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
R1 ,R2 ,及びR3 中で定義されているアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等がアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【0005】
即ち、本発明は一般式(II)で表される化合物を塩基及び相間移動触媒の存在下一般式(III)で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式(I)で表される化合物の製造法である。
反応は一般式(II)で表される化合物の非極性不活性溶媒溶液に塩基水溶液を加え、その後共沸脱水してもよく、その溶液に相間移動触媒を加え一般式(III)で表わされる化合物を滴下することによって行われる。非極性不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、アイソパーE等の炭化水素系化合物が使用できる。塩基には苛性ソーダ、苛性カリを0.9〜1.1モル当量使用する。塩基は固形状のものから水溶液まで適宜使用できる。塩基水溶液濃度は通常入手できるものであれば特にその濃度に制限は無いが、20〜50%が好ましい。また塩基水溶液を使用した場合には適宜反応混合溶液の共沸脱水を行うことも可能である。相間移動触媒はテトラ−N−ブチルアンモニウムブロマイドやベンジル−トリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、トリトンB等の4級アンモニウム水酸化物、18−クラウン−6等のクラウンエーテル類を0.01〜0.1モル当量使用する。反応は5℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは15〜45℃で行う。一般式(III)で表わされるアシル化剤は反応溶媒に適宜0.9〜1.1モル当量溶解し2〜6時間で滴下する。反応はアシル化剤滴下後数時間以内に完結する。反応終了後は通常の後処理を行なうことにより目的物を得る事ができる。
【0006】
本反応で原料として使用する一般式(II)で表される化合物の製造はSchotten−Baumann反応として知られている方法に準拠して行うことができる。すなわち、塩基水溶液存在下一般式(V)[R2 は前記と同じ意味を示す。]で表されるアミンの不活性溶媒溶液に一般式(IV)[R1 は前記と同じ意味を示し、Yはハロゲン原子を示す。]で表されるスルホン酸ハライドを当モル滴下すると化合物(II)が効率よく得られる。不活性溶媒としては通常入手可能な溶媒であれば特に制限はないがヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶媒が好ましい。塩基水溶液は20〜50%が好ましく、塩基には苛性ソーダや苛性カリ等の無機塩基を0.9〜1.1モル当量使用する。反応は5℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは15〜45℃で行う。
この方法によって得た(II)の製造溶液が(II)の結晶や塩が析出して分液できない場合にはそのままでもよく、分液可能であれば分液後その有機層にさらに塩基水溶液と相間移動触媒を加えた後、一般式(III)で表わされる化合物を滴下し前記と同様に処理すれば、化合物(II)と(I)の製造を連続して行うことができる。
【0007】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 N−シクロヘキシル−N−フェニルスルホニルプロピオンアミド
【化1】
N−シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド36.0gのトルエン溶液500mlに攪拌下28%苛性ソーダ25.8gを室温で添加した。1時間後テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド2.0g添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド15.6gのトルエン溶液50mlを3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去し、45.5g(HPLC分析純度93%)収率96%でN−シクロヘキシル−N−フェニルスルホニルプロピオンアミドの無色粘稠体を得た。 1H−NMR(CDCl3 ):δ7.92〜7.88(m,2H),7.7〜7.5(m,3H),4.06(m,1H),2.67〜2.60(m,2H),2.34(brq,J=12Hz,2H),1.8〜1.0(m,13H).
【0008】
実施例2 N−t−ブチル−N−フェニルスルホニルプロピオンアミド
【化2】
N−t−ブチルフェニルスルホンアミド8.5gのトルエン溶液250mlに攪拌下28%苛性ソーダ6.5gを室温で添加した。1時間後脱水留去を行った。スラリー状になった反応溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.6gを添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド4.1gのトルエン溶液25mlを15分かけて滴下し、さらに2時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し8.4g(収率78%)のN−t−ブチル−N−フェニルスルホニルプロピオンアミドを得た。 1H−NMR(CDCl3 ):δ7.93(d,J=7.8Hz,2H),7.6〜7.5(m,3H),2.84(q,J=7.2Hz,2H),1.45(s,9H),1.81(t,J=7.2Hz,3H).
【0009】
実施例3 N−エトキシ−N−フェニルスルホニルプロピオンアミド
【化3】
N−エトキシフェニルスルホンアミド6.1gのトルエン溶液120mlに攪拌下28%苛性ソーダ5.2gを室温で添加した。1時間後脱水留去を行った。スラリー状になった反応溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.5gを添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド3.3gを3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し7.0g(収率91%)のN−エトキシ−N−フェニルスルホニルプロピオンアミドを得た。 1H−NMR(CDCl3 ):δ8.00(d,J=8.4Hz,2H),7.7〜7.5(m,3H),4.31(bq,J=7.0Hz,2H),2.53(q,J=7.5Hz,2H),1.34(t,J=7.0Hz,3H),1.13(t,J=7.5Hz,3H).
【0010】
実施例4 N−イソプロピル−N−イソプロピルスルホニルプロピオンアミド
【化4】
N−イソプロピルイソプロピルスルホンアミド3.3gのトルエン溶液80mlに攪拌下28%苛性ソーダ3.3gを室温で添加した。1時間後脱水留去を行った。スラリー状になった反応溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.3gを添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド2.0gのトルエン溶液10mlを15分かけて滴下し、さらに2時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し3.2g(収率72%)のN−イソプロピル−N−イソプロピルスルホニルプロピオンアミドを得た。 1H−NMR(CDCl3 ):δ4.35(hept,J=6.4Hz,1H),3.70(hept,J=6.9Hz),2.72(q,J=7.4Hz),1.54(d,J=6.4Hz,6H),1.46(d,J=6.9Hz,6H),1.19(t,J=7.4Hz,3H).
【0011】
実施例5〜11
一般式(II)で表されるN−置換スルホンアミドのトルエン溶液0.25M/Lに攪拌下1.15等量の28%苛性ソーダ水溶液を室温で攪拌下に添加した。1時間後適宜脱水留去を行い、反応溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)5Mol%を添加し、その後室温で1.05等量のクロライドを適宜トルエンに溶解させ2時間で滴下した。さらに2時間攪拌し反応溶液を水にあけ分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去し以下の生成物を得た。
結果を表1に示す。
【表1】
【0012】
次に、一般式(II)で表わされる化合物の製造から一般式(I)で表わされる化合物の製造までをワンポットで実施する方法について記載する。
実施例12 N−イソプロピル−N−パラトルエンスルホニルプロピオンアミド
【化5】
イソプロピルアミン130gのトルエン溶液3lと28%苛性ソーダ水溶液340gの混合液にパラトルエンスルホン酸クロリド380gのトルエン溶液1lを氷冷下よく攪拌しながら1時間で滴下した。スラリー状の反応混合液を室温で30分攪拌を続けた後、28%苛性ソーダ水溶液500gを添加しさらに1時間攪拌する。この懸濁溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド3gを添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド300gのトルエン溶液1lを3時間で滴下した。滴下中反応混合溶液は透明になる。さらに2時間攪拌後反応溶液に水2lを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去しN−イソプロピル−N−パラトルエンスルホニルプロピオンアミド523gを得た。収率94%(HPLC分析純度97%)。 1H−NMR(CDCl3 ):δ7.78(d,J=7.9Hz,2H),7.35(d,J=7.9Hz,2H),4.50(hept,J=6.9Hz,1H),2.67(q,J=7.4Hz,2H),2.44(s,3H),1.43(d,J=6.9Hz,6H),1.17(t,J=7.4Hz,3H).
【0013】
実施例13 N−イソプロピル−N−ベンゼンスルホニルプロピオンアミド
【化6】
イソプロピルアミン6.5gのトルエン溶液300mlと28%苛性ソーダ水溶液17.9gの混合液にベンゼンスルホン酸クロリド17.7gのトルエン溶液40mlを氷冷下よく攪拌しながら1時間で滴下した。室温で30分攪拌を続けた後反応混合液を静置し分液した。有機層に28%苛性ソーダ水溶液18.7gを添加し1時間攪拌する。この懸濁溶液にテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.7gを添加し、その後20℃でプロピオニルクロライド12.6gのトルエン溶液25mlを3時間で滴下した。さらに2時間攪拌後反応溶液に水100mlを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄してMgSO4 で乾燥した。溶媒留去しN−イソプロピル−N−ベンゼンスルホニルプロピオンアミド25.0gを得た。収率91%(HPLC分析純度93%)。 1H−NMR(CDCl3 ):δ7.91(d,J=7.9Hz,2H),7.7〜7.5(m,3H),4.51(hept,J=6.9Hz,1H),2.68(q,J=7.4Hz,2H),1.45(d,J=6.9Hz,6H),1.06(t,J=7.4Hz,3H).
【0014】
【発明の効果】
N−置換−N−スルホニルアミド類は農薬においては殺虫、殺ダニ、殺菌、及び除草剤として、あるいは医薬用殺菌剤1β−メチルカルバペネム化合物製造中間体の原料として、さらに電子写真式平板印刷用原版等の光学材料として有用である。本発明によりN−置換−N−スルホニルアミド類が安価で容易に大量製造可能となった。
Claims (2)
- 一般式(II)
R1SO2NHR2 (II)
[式中、R1はアルキル基又はアルキル基、ハロゲン原子、もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、R2はアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を示す。]で表される化合物と一般式(III)
XCOR3 (III)
[式中、R3はα位にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を、Xはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。]で表される化合物とを20〜50%の苛性ソーダ又は苛性カリ水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I)
R1SO2NR2COR3 (I)
[式中、R1、R2、及びR3は前記と同じ意味を示す。]で表される化合物の製造方法。 - 一般式(IV)
R1SO2Y (IV)
[式中、R1は前記と同じ意味を、Yはハロゲン原子を示す。]で表される化合物と一般式(V)
R2NH2 (V)
[式中、R2は前記と同じ意味を示す。]で表される化合物を不活性溶媒中、苛性ソーダ水溶液とともに反応させた一般式(II)
R1SO2NHR2 (II)
[式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。]で表される化合物を得た後、(II)を単離せず同一反応器でそのまま一般式(III)
XCOR3 (III)
[式中、R3、Xは前記と同じ意味を示す。]で表される化合物と20〜50%の苛性ソーダ又は苛性カリ水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I)
R1SO2NR2COR3 (I)
[式中、R1、R2、及びR3は前記と同じ意味を示す。]で表される化合物の製造方法。
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