JP3309202B2 - ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 - Google Patents
ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトロベンゼンス
ルホニルハライド類の新規な製造方法に関する。ニトロ
ベンゼンスルホニルハライド類は、１級、２級のアミン
類と容易に反応するため、医薬、農薬、機能性材料など
種々の分野に有用なニトロベンゼンスルホンアミド類を
製造する原料として有用であり、またニトロベンゼンス
ルホニルハライド類自身も、医薬、農薬、機能性材料な
ど種々の用途に用いられている有用な化合物である。
ルホニルハライド類の新規な製造方法に関する。ニトロ
ベンゼンスルホニルハライド類は、１級、２級のアミン
類と容易に反応するため、医薬、農薬、機能性材料など
種々の分野に有用なニトロベンゼンスルホンアミド類を
製造する原料として有用であり、またニトロベンゼンス
ルホニルハライド類自身も、医薬、農薬、機能性材料な
ど種々の用途に用いられている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ニ
トロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法に関して
は、多くの方法が知られているが、これらの製造方法
は、下記のように分類される。
トロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法に関して
は、多くの方法が知られているが、これらの製造方法
は、下記のように分類される。
【０００３】(1) スルホン化を経由するもの スルホン酸塩のハロゲン置換反応 Ｋ．Ｒａｍａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｒａｇｈａｖａｎ （Ｉ
ｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔ．Ｓｃｉ．，Ｂａｎｇａｌｏｒ
ｅ）． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｃｉ．（Ｉｎｄｉａ）２
２，１４７−８（１９５３）
ｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔ．Ｓｃｉ．，Ｂａｎｇａｌｏｒ
ｅ）． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｃｉ．（Ｉｎｄｉａ）２
２，１４７−８（１９５３）
【０００４】
【化２】
【０００５】（２） ジアゾニウム塩を経由するもの Farbenfabriken Bayer A.-G.(Hans Meerwein,invento
r).Ger.859,461,Dec.15,1952
r).Ger.859,461,Dec.15,1952
【０００６】
【化３】
【０００７】しかしながら、これら公知の方法は、工業
的に実施する上において次のような欠点がある。
的に実施する上において次のような欠点がある。
【０００８】(1)の方法では、五塩化リンを使用するた
めに廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好
ましくない。また、この方法では、２位に置換したニト
ロベンゼンスルホニルクロライドを合成するのが困難で
ある場合が多い。
めに廃水処理の問題があり、経済性や環境保護の面で好
ましくない。また、この方法では、２位に置換したニト
ロベンゼンスルホニルクロライドを合成するのが困難で
ある場合が多い。
【０００９】(2)の方法は、工程が長くなりやすいとい
う問題や、銅または銅塩を多量に使用するために廃水処
理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ましくな
い。また、ジアゾニウム塩自体も決して安定とは言い難
く、安全な操業を行なう上でも問題がある。
う問題や、銅または銅塩を多量に使用するために廃水処
理の問題があり、経済性や環境保護の面で好ましくな
い。また、ジアゾニウム塩自体も決して安定とは言い難
く、安全な操業を行なう上でも問題がある。
【００１０】以上のように、従来のニトロベンゼンスル
ホニルハライド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的
な製造が容易でない場合が多く、多様なニトロベンゼン
スルホニルハライド類を工業的に安価に製造できる方法
が求められていた。
ホニルハライド類の製造方法は、経済性に欠け、工業的
な製造が容易でない場合が多く、多様なニトロベンゼン
スルホニルハライド類を工業的に安価に製造できる方法
が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、前記の
状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易にニトロベンゼン
スルホニルハライド類を製造する方法を提供すべく鋭意
検討を行った。
状況に鑑み、工業的に安価にかつ容易にニトロベンゼン
スルホニルハライド類を製造する方法を提供すべく鋭意
検討を行った。
【００１２】その結果、メチルチオニトロベンゼン類を
原料として用い、該化合物を水の存在下にハロゲン化す
ることによって、目的とするニトロベンゼンスルホニル
ハライド類が得られることを見い出し、芳香族またはヘ
テロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法（特願平７
−９０９９３号）を提案した。しかしながら、この方法
においては収率にやや問題があった。
原料として用い、該化合物を水の存在下にハロゲン化す
ることによって、目的とするニトロベンゼンスルホニル
ハライド類が得られることを見い出し、芳香族またはヘ
テロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法（特願平７
−９０９９３号）を提案した。しかしながら、この方法
においては収率にやや問題があった。
【００１３】そこで更に検討を進めた結果、ハロメチル
チオニトロベンゼン類を原料として用い、該化合物を加
水分解した後に、引き続き水の存在下にハロゲン化する
ことによって、目的とするニトロベンゼンスルホニルハ
ライド類がより効率的に得られることを見い出し、本願
発明を完成するに至った。
チオニトロベンゼン類を原料として用い、該化合物を加
水分解した後に、引き続き水の存在下にハロゲン化する
ことによって、目的とするニトロベンゼンスルホニルハ
ライド類がより効率的に得られることを見い出し、本願
発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、本願発明は、一般式（１）で表
されるハロメチルチオニトロベンゼン類を加水分解し、
一般式（２）で表されるニトロチオフェノール類および
／または一般式（３）で表されるジ（ニトロフェニル）
ジスルフィド類となし、次に水の存在下にハロゲン化剤
によりハロゲン化することを特徴とする一般式（４）で
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方
法である。
されるハロメチルチオニトロベンゼン類を加水分解し、
一般式（２）で表されるニトロチオフェノール類および
／または一般式（３）で表されるジ（ニトロフェニル）
ジスルフィド類となし、次に水の存在下にハロゲン化剤
によりハロゲン化することを特徴とする一般式（４）で
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方
法である。
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、ＸおよびＹは同一または異なるハ
ロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
ロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】本願発明で用いる一般式（１）で
表されるハロメチルチオニトロベンゼン類は何れの製造
法によって得られたものでも使用可能であるが、本発明
者等によって見い出された２，５−ジクロロアルキルチ
オベンゼンの製造法（特開平６−５６７６０号）等によ
れば、より容易に製造することができる。
表されるハロメチルチオニトロベンゼン類は何れの製造
法によって得られたものでも使用可能であるが、本発明
者等によって見い出された２，５−ジクロロアルキルチ
オベンゼンの製造法（特開平６−５６７６０号）等によ
れば、より容易に製造することができる。
【００１８】すなわち、ハロニトロベンゼン類とメチル
メルカプタンを、塩基と４級アンモニウム塩触媒の存在
下、水中または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反
応させることにより、容易にメチルチオニトロベンゼン
類を得ることができる。このものをハロゲン化すること
により、原料のハロメチルチオニトロベンゼン類を得る
ことができる。
メルカプタンを、塩基と４級アンモニウム塩触媒の存在
下、水中または水−非水溶性有機溶媒中、不均一系で反
応させることにより、容易にメチルチオニトロベンゼン
類を得ることができる。このものをハロゲン化すること
により、原料のハロメチルチオニトロベンゼン類を得る
ことができる。
【００１９】上記のようにして得られたハロメチルチオ
ニトロベンゼン類を、加水分解することにより、一般式
（２）で表されるニトロチオフェノール類および／また
は一般式（３）で表されるジ（ニトロフェニル）ジスル
フィド類が得られる。
ニトロベンゼン類を、加水分解することにより、一般式
（２）で表されるニトロチオフェノール類および／また
は一般式（３）で表されるジ（ニトロフェニル）ジスル
フィド類が得られる。
【００２０】本願の発明においては、一般式（１）で表
されるハロメチルチオニトロベンゼン類は、一般式
（１）のｎが１または２の場合が、加水分解を円滑に進
行させることができて好ましい。
されるハロメチルチオニトロベンゼン類は、一般式
（１）のｎが１または２の場合が、加水分解を円滑に進
行させることができて好ましい。
【００２１】加水分解に使用する水の量は、特に限定さ
れるものではないが、一般式（１）で表されるハロメチ
ルチオニトロベンゼン類に対して、通常１〜１００倍モ
ル量、好ましくは３〜５０倍モル量である。
れるものではないが、一般式（１）で表されるハロメチ
ルチオニトロベンゼン類に対して、通常１〜１００倍モ
ル量、好ましくは３〜５０倍モル量である。
【００２２】反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は３０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって収率
低下の原因となる。反応時間は、通常、約１〜１０時間
の範囲である。
は３０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって収率
低下の原因となる。反応時間は、通常、約１〜１０時間
の範囲である。
【００２３】溶媒としては、水のみでも可能であるが、
例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、あるい
はこれらの混合物を用いることができる。溶媒を用いる
場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通
常、一般式（１）で表されるハロメチルチオニトロベン
ゼン類に対して０．１〜１０倍重量である。
例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール類、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、あるい
はこれらの混合物を用いることができる。溶媒を用いる
場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通
常、一般式（１）で表されるハロメチルチオニトロベン
ゼン類に対して０．１〜１０倍重量である。
【００２４】このようにして、一般式（２）で表される
ニトロチオフェノール類および／または一般式（３）で
表されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類が得られ
る。これら一般式（２）で表されるニトロチオフェノー
ル類および／または一般式（３）で表されるジ（ニトロ
フェニル）ジスルフィド類は、分離、精製後、水の存在
下でハロゲン化剤によりスルホニルハライド化し、一般
式（４）で表されるニトロベンゼンスルホニルハライド
類とすることも可能であるが、これらの混合物を系外に
取り出すことなく、引き続きハロゲン化剤によりスルホ
ニルハライド化する方が好ましい。
ニトロチオフェノール類および／または一般式（３）で
表されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類が得られ
る。これら一般式（２）で表されるニトロチオフェノー
ル類および／または一般式（３）で表されるジ（ニトロ
フェニル）ジスルフィド類は、分離、精製後、水の存在
下でハロゲン化剤によりスルホニルハライド化し、一般
式（４）で表されるニトロベンゼンスルホニルハライド
類とすることも可能であるが、これらの混合物を系外に
取り出すことなく、引き続きハロゲン化剤によりスルホ
ニルハライド化する方が好ましい。
【００２５】この際、反応に用いるハロゲン化剤として
は、塩素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩
化チオニル、臭化チオニル等を挙げることができるが、
経済的見地からは塩素または臭素が好ましい。ハロゲン
化剤の使用量は、一概には言えないが、一般式（２）で
表されるニトロチオフェノール類および／または一般式
（３）で表されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類
に対して、通常１〜２０倍モル量、好ましくは２〜１０
倍モル量である。
は、塩素、臭素、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩
化チオニル、臭化チオニル等を挙げることができるが、
経済的見地からは塩素または臭素が好ましい。ハロゲン
化剤の使用量は、一概には言えないが、一般式（２）で
表されるニトロチオフェノール類および／または一般式
（３）で表されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類
に対して、通常１〜２０倍モル量、好ましくは２〜１０
倍モル量である。
【００２６】水の使用量は、特に限定されるものではな
いが、一般式（２）で表されるニトロチオフェノール類
および／または一般式（３）で表されるジ（ニトロフェ
ニル）ジスルフィド類に対して、通常１〜２００倍モル
量、好ましくは３〜１００倍モル量である。
いが、一般式（２）で表されるニトロチオフェノール類
および／または一般式（３）で表されるジ（ニトロフェ
ニル）ジスルフィド類に対して、通常１〜２００倍モル
量、好ましくは３〜１００倍モル量である。
【００２７】反応温度は、通常、−１０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって
収率低下の原因となる。反応時間は、通常、約０．５〜
１０時間の範囲である。
ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、逆に高すぎると副反応が起こって
収率低下の原因となる。反応時間は、通常、約０．５〜
１０時間の範囲である。
【００２８】溶媒は、生成するニトロベンゼンスルホニ
ルハライド類に対して不活性であれば、特に限定される
ものではなく、水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いること
ができる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常、一般式（２）で表されるニ
トロチオフェノール類および／または一般式（３）で表
されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類に対して
０．１〜１０倍重量である。
ルハライド類に対して不活性であれば、特に限定される
ものではなく、水溶媒でも可能であるが、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いること
ができる。溶媒を用いる場合、その使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常、一般式（２）で表されるニ
トロチオフェノール類および／または一般式（３）で表
されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類に対して
０．１〜１０倍重量である。
【００２９】以上のようにして、目的の一般式（４）で
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類が得られ
る。生成したニトロベンゼンスルホニルハライド類は、
通常の蒸留、晶析等により容易に単離することができ
る。
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類が得られ
る。生成したニトロベンゼンスルホニルハライド類は、
通常の蒸留、晶析等により容易に単離することができ
る。
【００３０】本願発明で得られるニトロベンゼンスルホ
ニルハライド類としては、例えば、２−ニトロベンゼン
スルホニルクロライド、３−ニトロベンゼンスルホニル
クロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド、２−ニトロベンゼンスルホニルブロマイド、３−ニ
トロベンゼンスルホニルブロマイド、４−ニトロベンゼ
ンスルホニルブロマイド等が挙げられる。
ニルハライド類としては、例えば、２−ニトロベンゼン
スルホニルクロライド、３−ニトロベンゼンスルホニル
クロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド、２−ニトロベンゼンスルホニルブロマイド、３−ニ
トロベンゼンスルホニルブロマイド、４−ニトロベンゼ
ンスルホニルブロマイド等が挙げられる。
【００３１】なお、本願発明で得られる一般式（４）で
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類は、上記
の例に何等限定されるものではない。
表されるニトロベンゼンスルホニルハライド類は、上記
の例に何等限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例により、本願発明をさらに詳
しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定
されるものではない。
しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に何等限定
されるものではない。
【００３３】製造例１ ４−モノクロロメチルチオニトロベンゼンを、特開平６
−５６７６０号記載の方法に準拠して製造した。すなわ
ち、撹拌器、温度計、滴下ロートを備え付けた１リット
ル四つ口フラスコに、４−クロロニトロベンゼン１７
３．４ｇ（１．１モル）、モノクロロベンゼン１６５．
０ｇ（１．４６モル）、および相間移動触媒として５０
％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液１
４．３ｇ（０．０２２モル）を仕込んだ。引き続き、撹
拌下約６０℃で、３０重量％濃度に調整したメチルメル
カプチドナトリウム塩水溶液２８３．０ｇ（１．２１モ
ル）を２時間かけて滴下し、１時間撹拌した。分液後、
塩素７８．１ｇ（１．１モル）を、５０℃で１時間かけ
て吹き込み、１時間撹拌した。反応終了後、モノクロロ
ベンゼンを留去し、４−モノクロロメチルチオニトロベ
ンゼン２１２．６ｇを得た。
−５６７６０号記載の方法に準拠して製造した。すなわ
ち、撹拌器、温度計、滴下ロートを備え付けた１リット
ル四つ口フラスコに、４−クロロニトロベンゼン１７
３．４ｇ（１．１モル）、モノクロロベンゼン１６５．
０ｇ（１．４６モル）、および相間移動触媒として５０
％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド水溶液１
４．３ｇ（０．０２２モル）を仕込んだ。引き続き、撹
拌下約６０℃で、３０重量％濃度に調整したメチルメル
カプチドナトリウム塩水溶液２８３．０ｇ（１．２１モ
ル）を２時間かけて滴下し、１時間撹拌した。分液後、
塩素７８．１ｇ（１．１モル）を、５０℃で１時間かけ
て吹き込み、１時間撹拌した。反応終了後、モノクロロ
ベンゼンを留去し、４−モノクロロメチルチオニトロベ
ンゼン２１２．６ｇを得た。
【００３４】実施例１ 製造例１で得られた４−モノクロロメチルチオニトロベ
ンゼンの２０３．５ｇ（１．０モル）を、撹拌器、温度
計、冷却管およびガス導入管を備えた２リットル四つ口
フラスコに仕込み、水５００．０ｇ（２７．８モル）お
よびモノクロロベンゼン４００．０ｇ（３．５６モル）
を加え、１００℃で３時間撹拌して加水分解を行い、４
−ニトロチオフェノールとジ（４−ニトロフェニル）ジ
スルフィドの混合物を得た。引き続き、７０℃で約２時
間かけて塩素２８４．０ｇ（４．０モル）を吹き込み、
反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、貧溶媒と
してシクロヘキサンを添加して晶析を行い、４−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド２１７．４ｇを得た。４
−モノクロロメチルチオニトロベンゼンに対する収率は
９８．１％であった。
ンゼンの２０３．５ｇ（１．０モル）を、撹拌器、温度
計、冷却管およびガス導入管を備えた２リットル四つ口
フラスコに仕込み、水５００．０ｇ（２７．８モル）お
よびモノクロロベンゼン４００．０ｇ（３．５６モル）
を加え、１００℃で３時間撹拌して加水分解を行い、４
−ニトロチオフェノールとジ（４−ニトロフェニル）ジ
スルフィドの混合物を得た。引き続き、７０℃で約２時
間かけて塩素２８４．０ｇ（４．０モル）を吹き込み、
反応を終了した。反応終了後、油層を分離し、貧溶媒と
してシクロヘキサンを添加して晶析を行い、４−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド２１７．４ｇを得た。４
−モノクロロメチルチオニトロベンゼンに対する収率は
９８．１％であった。
【００３５】実施例２ 反応に用いる原料を４−モノクロロメチルチオニトロベ
ンゼンの代わりに２−モノクロロメチルチオニトロベン
ゼン２０３．５ｇ（１．０モル）にした以外は、実施例
１と同様の操作により、２−ニトロベンゼンスルホニル
クロライド１８２．６ｇを得た。２−モノクロロメチル
チオニトロベンゼンに対する収率は８２．４％であっ
た。
ンゼンの代わりに２−モノクロロメチルチオニトロベン
ゼン２０３．５ｇ（１．０モル）にした以外は、実施例
１と同様の操作により、２−ニトロベンゼンスルホニル
クロライド１８２．６ｇを得た。２−モノクロロメチル
チオニトロベンゼンに対する収率は８２．４％であっ
た。
【００３６】実施例３ スルホニルハライド化反応に用いるハロゲン化剤として
塩素の代わりに臭素６３２．０ｇ（４．０モル）を用い
た以外は、実施例１と同様の操作により、４−ニトロベ
ンゼンスルホニルブロマイド２５３．１ｇを得た。４−
モノクロロメチルチオニトロベンゼンに対する収率は９
５．５％であった。
塩素の代わりに臭素６３２．０ｇ（４．０モル）を用い
た以外は、実施例１と同様の操作により、４−ニトロベ
ンゼンスルホニルブロマイド２５３．１ｇを得た。４−
モノクロロメチルチオニトロベンゼンに対する収率は９
５．５％であった。
【００３７】実施例４ 実施例１と同様にして加水分解を行った後、分液し、油
層の蒸留を行い、４−ニトロチオフェノール１１９．４
ｇ（０．７７モル）を得た。得られた４−ニトロチオフ
ェノールの７７．５ｇ（０．５モル）に、水２５０．０
ｇ（１３．９モル）およびモノクロロベンゼン２００．
０ｇ（１．７８モル）を添加し、７０℃で約２時間かけ
て塩素１４２．０ｇ（２．０モル）を吹き込み、反応を
終了した。反応終了後、油層を分離し、貧溶媒としてシ
クロヘキサンを添加して晶析を行い、４−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロライド１０５．４ｇを得た。４−ニト
ロチオフェノールに対する収率は９５．１％であった。
層の蒸留を行い、４−ニトロチオフェノール１１９．４
ｇ（０．７７モル）を得た。得られた４−ニトロチオフ
ェノールの７７．５ｇ（０．５モル）に、水２５０．０
ｇ（１３．９モル）およびモノクロロベンゼン２００．
０ｇ（１．７８モル）を添加し、７０℃で約２時間かけ
て塩素１４２．０ｇ（２．０モル）を吹き込み、反応を
終了した。反応終了後、油層を分離し、貧溶媒としてシ
クロヘキサンを添加して晶析を行い、４−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロライド１０５．４ｇを得た。４−ニト
ロチオフェノールに対する収率は９５．１％であった。
【００３８】実施例５ 実施例４において油層の蒸留を行って４−ニトロチオフ
ェノールを分離した残液から、モノクロロベンゼンを用
いて晶析させることにより、ジ（４−ニトロフェニル）
ジスルフィド３０．８ｇ（０．１０モル）を得た。得ら
れたジ（４−ニトロフェニル）ジスルフィド３０．８ｇ
（０．１０モル）に、水１００．０ｇ（５．５６モル）
およびモノクロロベンゼン８０．０ｇ（０．７１モル）
を添加し、７０℃で約２時間かけて塩素５６．８ｇ
（０．８０モル）を吹き込み、反応を終了した。反応終
了後、油層を分離し、貧溶媒としてシクロヘキサンを添
加して晶析を行い、４−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド４２．２ｇを得た。ジ（４−ニトロフェニル）ジ
スルフィドに対する収率は９５．３％であった。
ェノールを分離した残液から、モノクロロベンゼンを用
いて晶析させることにより、ジ（４−ニトロフェニル）
ジスルフィド３０．８ｇ（０．１０モル）を得た。得ら
れたジ（４−ニトロフェニル）ジスルフィド３０．８ｇ
（０．１０モル）に、水１００．０ｇ（５．５６モル）
およびモノクロロベンゼン８０．０ｇ（０．７１モル）
を添加し、７０℃で約２時間かけて塩素５６．８ｇ
（０．８０モル）を吹き込み、反応を終了した。反応終
了後、油層を分離し、貧溶媒としてシクロヘキサンを添
加して晶析を行い、４−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド４２．２ｇを得た。ジ（４−ニトロフェニル）ジ
スルフィドに対する収率は９５．３％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明は、医薬、農薬、機能性材料など
の種々の用途に有用なニトロベンゼンスルホニルハライ
ド類の新規な製造方法を提供するものである。本発明の
方法によれば、ハロメチルチオニトロベンゼン類を加水
分解した後、水存在下でハロゲン化することにより、簡
単なプロセスで、高収率で目的物が得られる。したがっ
て、経済的、工業的価値が極めて大きい。
の種々の用途に有用なニトロベンゼンスルホニルハライ
ド類の新規な製造方法を提供するものである。本発明の
方法によれば、ハロメチルチオニトロベンゼン類を加水
分解した後、水存在下でハロゲン化することにより、簡
単なプロセスで、高収率で目的物が得られる。したがっ
て、経済的、工業的価値が極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−283236（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−143533（ＪＰ，Ａ) 特許183529（ＪＰ，Ｃ２) 国際公開96／16034（ＷＯ，Ａ１) 国際公開96／33167（ＷＯ，Ａ１) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1986，51, ｐ．1704−12 Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈ ｅｉｍ），1990，323，ｐ．83−７ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，1937，ｐ. 1629−1634 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 309/86 C07C 303/16 C07C 323/09 C07C 319/06 C07C 319/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるハロメチルチオ
ニトロベンゼン類を加水分解し、一般式（２）で表され
るニトロチオフェノール類および／または一般式（３）
で表されるジ（ニトロフェニル）ジスルフィド類とな
し、次に水の存在下にハロゲン化剤によりハロゲン化す
ることを特徴とする一般式（４）で表されるニトロベン
ゼンスルホニルハライド類の製造方法。 【化１】 （式中、ＸおよびＹは同一または異なるハロゲン原子を
表し、ｎは１または２を表す。） - 【請求項２】 ハロゲン化剤が塩素または臭素である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（４）で表される化合物が、２−
ニトロベンゼンスルホニルクロライドまたは４−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライドである請求項１または２
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07282596A JP3309202B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07282596A JP3309202B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255652A JPH09255652A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3309202B2 true JP3309202B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=13500587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07282596A Expired - Fee Related JP3309202B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309202B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6520588B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2019-05-29 | 日本軽金属株式会社 | スルホニルブロマイド化合物類の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07282596A patent/JP3309202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９０，３２３，ｐ．８３−７ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３７，ｐ．１６２９−１６３４ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，ｐ．１７０４−１２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09255652A (ja) | 1997-09-30 |
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