JP3459892B2 - フッ素系界面活性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフッ素系界
面活性化合物、及びその製造方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、高い表面張力低下能を有し、
界面活性剤として有用な、含窒素ペルフルオロアルキル
基を持つ新規なカチオン型界面活性化合物、及び該化合
物を簡便かつ有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルキル基中の水素原子を全てフッ素に
より置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性
剤（以下、含フッ素界面活性剤と記載することがある）
は、ハイドロカーボン系の界面活性剤では達せられない
優れた界面活性能力を有することが良く知られており、
これまで、種々の含フッ素界面活性剤が産業上広く利用
されている。フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロ
カルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）を合成原料として、アミド
結合で連結した界面活性剤、なかでも、ペルフルオロオ
クタンアミドプロピレンジメチルアミン誘導体が広く利
用されている。例えば、Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃
Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺ Ｉ^- 、で表されるカチオン型界面活性
剤は、水溶液の２５℃におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ法によ
る表面張力の測定結果より、ｃｍｃ（臨界ミセル濃度）
が４．０６ｍＭｏｌ／ｌであり、その時の表面張力値が
１６．５ｍＮ／ｍである〔油化学、３１，４６４（１９
８２）〕 。しかしながら、ペルフルオロカルボン酸
は、電解フッ素化反応により合成されているが、その収
率は、一般的に、他の合成反応に比べ低く、満足できる
ものではない。また、このため価格が高くなり、界面活
性能も通常の炭化水素系界面活性剤と比べれば高いもの
の、更に、より優れた界面活性能を有する化合物の探索
が進められている。

【０００３】従来、より高機能・高性能な含フッ素機能
性化合物を得る方策として、通常のペルフルオロカルボ
ン酸の代わりに含窒素ペルフルオロカルボン酸類を使用
して、含窒素ペルフルオロアルキル基を導入せしめて含
フッ素機能性化合物を得ること知られている。このよう
な方法により、例えば、液晶化合物（特開平９−２２７
４７５）、含フッ素オリゴマー型界面活性化合物（特願
平１０−２４３５６８）などが合成されているが、低分
子系含フッ素界面活性剤を得る方法は知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術を踏まえて、有用な新
規含窒素ペルフルオロアルキル基を置換せしめた含フッ
素カチオン型界面活性化合物を開発することを目標とし
て鋭意研究を積み重ねた結果、含窒素ペルフルオロカル
ボン酸フルオリドあるいは酸フルオリドのフッ素を他の
ハロゲンで置換した含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロ
ゲン化物をジメチルアルキレンアミンと反応せしめ、続
いてアルキルハロゲニドと反応せしめることにより、高
い界面活性能を有する新しい含フッ素カチオン型型界面
活性化合物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明は、界面活性剤として有用な新規な含
フッ素カチオン型界面活性化合物、及び該化合物を、容
易に入手し得る試薬を用いて、簡便な操作で収率良く製
造する方法を提供することを目的とするものである。す
なわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のＲｆ₁ 及びＲｆ₂ は、それぞれ同
一又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキ
ル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は
窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子
又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。ｍ
は１又は２の、ｎは２から４の、ｌは１から２０の整
数、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン元素）で表されるフッ素系界面活性化合物、及び該化
合物の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段からなる。 （１）一般式（Ｉ） （式中のＲｆ₁ 及びＲｆ₂ は、それぞれ同一又は互いに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原
子とともに複素環を形成していてもよい。ｍは１又は２
の、ｎは２から４の、ｌは１から２０の整数、Ｘは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素）で表
されるフッ素系界面活性化合物。 （２）前記（１）記載のフッ素系界面活性化合物を製造
する方法であって、一般式（ＩＩ） （ただし、Ｒｆ₁ 及びＲｆ₂ 及びｍは前記したものと同
じ、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子）で表される含窒素ペルフロオロカルボン酸ハロゲン
化物とジメチルアルキレンアミンとの反応生成物をアル
キルハロゲニドと反応させることを特徴とするフッ素系
界面活性化合物の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。前記一般式（Ｉ）で表される本発明の含フッ素カチ
オン型界面活性化合物は、文献未載の新規な化合物であ
って、該一般式（Ｉ）中のＲｆ₁ 及びＲｆ₂ は、それぞ
れ炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、それ
らは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
く、また、直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介し
て結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子と
ともに五員環、六員環又は七員環を形成していてもよ
い。すなわち、該一般式（Ｉ）における（Ｒｆ₁ ）（Ｒ
ｆ₂ ) Ｎ−の例としては、以下のものが例示される。

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（Ｉ）の含フッ素カチオン型界面活
性化合物は、下記一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中のＲｆ₁ 及びＲｆ₂ 、 ｍは、一般式
（Ｉ）記載のものと同一、Ｙはハロゲン元素）で表され
る、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物と、下
記一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（ｎは、２ないし４の整数）で表されるジ
メチルアルキレンアミンとを反応させることにより、簡
単かつ高収率で製造することができる、下記一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１５】

【化７】

【００１６】で表される化合物（式中のＲｆ₁ 及びＲｆ
₂ 、 ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）記載のものと同一）を、
下記一般式（Ｖ）

【００１７】

【化８】

【００１８】（ｌは１から２０の整数、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素）で表される
アルキルハロゲニドと反応させることにより、簡便かつ
高収率で得ることができる。前記一般式（ＩＩ）中のＹ
で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。このＹがフッ
素原子である含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
は、例えば、対応する含窒素カルボン酸のエステル又は
ハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フッ素化すること
により容易に得ることができる。また、必要に応じて、
前記一般式（ＩＩ）で表される含窒素ペルフルオロカル
ボン酸ハロゲン化物として、Ｙがフッ素原子以外のハロ
ゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電
解フッ素化により得られた含窒素ペルフルオロカルボン
酸フルオリドを加水分解処理して、対応する含窒素ペル
フルオロカルボン酸を生成させた後、適当な酸ハロゲン
化剤を反応させて、対応する含窒素ペルフルオロカルボ
ン酸ハロゲン化物に誘導すればよい。

【００１９】一般式（ＩＶ）で表される化合物を生成せ
しめる反応におけるジメチルアルキレンアミンと含窒素
ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物との使用割合は、
通常、モル比で１：０．１ないし１：１０、好ましくは
１：０．２ないし１：２の範囲で選ばれる。反応は溶媒
中で行うのが有利であり、溶媒としては反応に不活発で
両成分を溶解し得るものが好ましい。このようなものと
しては、例えば、塩化メチレン、エチレンジクロリド、
クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化
水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエ
ーテル系化合物などが例示される。また、反応液中にハ
ロゲン化水素補足剤を加えることも可能であり、このハ
ロゲン化水素補足剤としては、例えば、ピリジン、トリ
エチルアミンなどの有機塩基が好適なものとして挙げら
れる。

【００２０】反応温度は、通常、−５０〜１００℃、好
ましくは−２０〜５０℃の範囲で選ばれる。また、圧力
については特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行
われる。反応時間は、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハ
ロゲン化物の種類、ポリエチレンイミンの重合度、ポリ
エチレンイミンと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲ
ン化物との使用割合、反応温度、その他の要因で異な
り、一概に定めることはできないが、通常は１０分ない
し５時間程度で十分である。一般式（Ｉ）で表される本
発明の含フッ素カチオン型界面活性化合物を、生成せし
める反応で、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、蒸留
などの操作により、精製したものを用いることが、より
好ましいが、反応粗生成物をそのまま用いることも可能
である。一般式（Ｉ）で表される化合物を生成せしめる
反応における一般式（ＩＶ）で表される化合物とアルキ
ルハロゲニドとの使用割合は、通常、モル比で１：０．
２ないし１：２、好ましくは１：０．５ないし１：１．
５の範囲で選ばれる。反応は溶媒中で行うのが有利であ
り、溶媒としては反応に不活発で両成分を溶解し得るも
のが好ましい。このようなものとしては、例えば、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル系化
合物、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系化合物、
酢酸エチルなどのエステル系化合物などが例示される。

【００２１】反応温度は、通常、−５０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の範囲で選ばれる。また、圧力につ
いては特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行われ
る。反応時間は、反応物の種類、使用割合、反応温度、
その他の要因で異なり、一概に定めることはできない
が、通常は１時間ないし１ヶ月程度である。反応粗生成
物は、通常、再結晶操作により、高純度な精製物にする
ことができる。再結晶操作に使用する溶媒としては、反
応に不活発であるものが好ましい。このようなものとし
ては、例えば、塩化メチレン、エチレンジクロリド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水
素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエー
テル系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物など
が例示される。当然、溶媒としてこれらの化合物の混合
液を用いることも可能である。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。 実施例１ 界面活性化合物（１）

【００２３】

【化９】

【００２４】１００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン３．０ｇとエーテル１００ｍｌを加
えて、アルゴン気流下で氷冷しながら、ペルフルオロ
（モルホリノプロピオン酸）フルオリド１２．５ｇ（純
度７０％、電解フッ素粗生成物）を滴下し、約２時間反
応させた。反応終了後、不溶物を濾別して反応液を回収
した。回収液を約３．０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶
液約１００ｍｌ、続いて、飽和食塩水約１００ｍｌで洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて、約１０時間
放置した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去
して、高粘性な淡黄色液体、４．９ｇを得た。これを１
００ｍｌフラスコ移して、２−ブタノン約３０ｍｌを加
え完全に溶解した後、ヨウ化メチル１．６ｇを加え、室
温で約３０時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し
て、粗成生物を回収した。この粗成生物を、２０％酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン液約５０ｍｌからの再結晶操作に
より、淡黄色粉末固体の化合物（１）、４．７ｇを得
た。以下にその物性値を示す。 （物性値） ｍｐ：１３５〜１３６℃ ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ^-1）：１７１５（νＣ＝０），１１
００〜１３００（νＣＦ） Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｉｎｔ．ＴＭＳ；δｐｐ
ｍ）：１．３（２Ｈ），３．３（９Ｈ），３．７（２
Ｈ），３．８（２Ｈ） Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｉｎｔ．ＣＣｌ₃ Ｆ；δｐｐ
ｍ）：−８７．５（４Ｆ），−９２．６（４Ｆ），−９
３．８（２Ｆ），−１１２．０（２Ｆ）． この化合物の水溶液の２５℃におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ
法による表面張力の測定結果は以下の通りであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 界面活性化合物（２）

【００２７】

【化１０】

【００２８】１００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン３．０ｇとエーテル１００ｍｌを加
えて、アルゴン気流下で氷冷しながら、ペルフルオロ
（Ｎ，Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロピオン酸）フルオリ
ド１５．０ｇ（純度７０％、電解フッ素粗生成物）を滴
下し、約２時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾別
して反応液を回収した。回収液を約３．０ｗｔ％炭酸水
素ナトリウム水溶液約１００ｍｌ、続いて、飽和食塩水
約１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加
えて、約１０時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾
別し、溶媒を留去して、高粘性な淡黄色液体、５．５ｇ
を得た。このものを１００ｍｌフラスコに移し、２−ブ
タノン約３０ｍｌを加えて、完全に溶解した後、ヨウ化
メチル１．５ｇを加え、室温で約３０時間攪拌した。反
応終了後、溶媒を留去して、粗生物を回収した。粗成生
物を２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン液約５０ｍｌから
の再結晶操作により、淡黄色粉末固体の化合物（２）、
５．１ｇを得た。以下にその物性値を示す。 （物性値） ｍｐ：１２７〜１２８℃ ＩＲ（ＫＢｒ：ｃｍ^-1）：１７０５（νＣ＝０），１１
００〜１３００（νＣＦ） Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｉｎｔ．ＴＭＳ；δｐｐ
ｍ）：１．３（２Ｈ），３．３（９Ｈ），３．７（２
Ｈ），３．８（２Ｈ） Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｉｎｔ．ＣＣｌ₃ Ｆ；δｐｐ
ｍ）：−８１．９（６Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−８
５．２（４Ｆ），−１１３．０（２Ｆ），−１２２．５
（４Ｆ）． この化合物の水溶液の２５℃におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ
法による表面張力の測定結果は以下の通りであった。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、新規な
フッ素系界面活性化合物に係るものであり、本発明のフ
ッ素系カチオン型界面活性化合物は、その水溶液におい
て、ｃｍｃが０．１ないし１ｍＭｏｌ／ｌであり、その
時の表面張力値が１０ないし１３ｍＮ／ｍである、極め
て高い界面活性能を有する化合物である。本発明方法に
よれば、このような新規な含窒素ペルフルオロアルキル
基を有するカチオン型界面活性化合物を、簡単なプロセ
スにより製造することができるので、この方法は、新規
な含フッ素カチオン型界面活性化合物の工業的製法とし
て有用である。また、該含窒素ペルフルオロアルキル基
置換カチオン型界面活性化合物は、文献未記載の新規化
合物であって、高い界面活性能を有し、工業的価値の高
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 幸生 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式 会社トーケムプロダクツ内 (72)発明者 大森 浩太 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式 会社トーケムプロダクツ内 (56)参考文献 米国特許2809990（ＵＳ，Ａ) 米国特許3147066（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲｆ₁ 及びＲｆ₂ は、それぞれ同一又は互いに
   異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
   て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
   介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原
   子とともに複素環を形成していてもよい。ｍは１又は２
   の、ｎは２から４の、ｌは１から２０の整数、Ｘは塩素
   原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素）で表
   されるフッ素系界面活性化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフッ素系界面活性化合物
   を製造する方法であって、一般式（ＩＩ） 【化２】 （ただし、Ｒｆ₁ 及びＲｆ₂ 及びｍは前記したものと同
   じ、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
   子）で表される含窒素ペルフロオロカルボン酸ハロゲン
   化物とジメチルアルキレンアミンとの反応生成物をアル
   キルハロゲニドと反応させることを特徴とするフッ素系
   界面活性化合物の製造方法。