JP6249472B2 - ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・dmpu錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、非特許文献1に記載のビス(トリフルオロメチル)亜鉛は熱安定性が低く、グライムを配位させた錯体は室温下で分解してしまう。最も熱安定性が高いジグライムとの錯体においても110℃と低く、満足できるものではなかった。
(CF3)2Zn・(DMPU)2 (1)
(式中、DMPUはN,N’−ジメチルプロピレンウレアを示す。)
で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体であり、粉末として取り出すことができる。
また本発明は、前記式(1)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体及び下記一般式(2)
で表される置換芳香族ヨージドを、銅(I)触媒存在下、反応させる、下記一般式(3)
で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法である。
ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体は、トリフルオロメチル化剤として種々の有機化合物の合成に貢献できる。
本発明の式(1)で表される(CF3)2Zn・(DMPU)2は、有機溶剤中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びDMPUを、所定時間反応を行なった後、残渣をろ取または溶剤を留去することにより得られる固体を、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体に不活性なジエチルエーテル等の溶剤で洗浄、乾燥することにより製造される。
反応によりビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体が生成するが、通常、生成した錯体は固体として析出する。ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を含む生成物はこの後、反応液から残渣をろ紙や適当なフィルタ等によりろ取し、または溶剤を留去することで、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を含む固体を得ることができる。
この粉末は通常、白色の色調である。後記するように、DSC(示差走査熱量測定)による測定では、160〜180℃(Top:169℃)に発熱ピークが認められ、150℃以下では安定である。これに対し、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛のグライム錯体では室温下で分解、ジグライムとの錯体においても安定な温度としては110℃と低く(非特許文献1参照)、本発明によるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体は極めて安定である。
本発明によるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造に適用可能なトリフルオロメチルハライドとしては、具体的には、トリフルオロメチルブロミドまたはトリフルオロメチルヨージドを挙げることができ、反応に具するジアルキル亜鉛に対して、1.2〜40モル倍量、好ましくは2.0〜20モル倍量使用する。
本発明によるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造において、適用可能な有機溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には例えば、ジエチルエーエル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、反応に具するジエチル亜鉛に対して3〜30重量倍量使用する。また、ジエチル亜鉛を所定の濃度含有する該溶液を購入し、反応に用いても良い。
本発明によるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造の後処理としては、窒素またはアルゴン気流下中でろ過または減圧下溶剤を留去の後、1〜20重量倍量のエーテルまたはヘキサンで洗浄、乾燥することにより本発明のビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を得ることができる。
本発明の一般式(3)で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造で、一般式(1)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の使用量としては、使用する一般式(2)で表される置換芳香族ヨージドに対して、1.0〜3.0モル量の範囲が好ましい。
本発明の一般式(3)で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造後の後処理としては、衆知の方法で実施可能で、例えば、5%塩酸を添加、エーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮することにより、粗製の一般式(3)で表されるトリフルオロメチルベンゼン誘導体を得、さらに必要に応じて、蒸留精製、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製等を行っても良い。
実施例1 ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・(ジメチルプロピレンウレア)2錯体の調製
撹拌子を備えた50mlの丸底二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、ヘキサン(15ml)及びN,N’−ジメチルプロピレンウレア(2.41ml、20mmol、以下DMPUと略す)を入れ、撹拌しながら−60℃に冷却した。次いでこれに、トリフルオロメチルヨージド(9.8g、50mmol)をバブリングして供給した後、ジエチル亜鉛(1.0M−ヘキサン溶液、10ml、10mmol)を滴下した。同温度で20分撹拌の後、−20℃で72時間反応を行った。
1H−NMR(300MHz,DMF−d7)δ3.25(t,8H)、2.84(s,12H)、1.94(quin,4H)。
19F−NMR(282MHz,DMF−d7)δ−42.8(s,3F)。
熱安定性は、DSC測定において、160〜180℃(Top:169℃)に発熱ピークが認め
られ、150℃以下では安定であった。なお、非特許文献1では、グライム錯体は20℃で分解し、ジグライム錯体は110℃で分解と記載されており、本発明のDMPU錯体は熱安定が優れていることが判明した。
実施例2 2−(トリフルオロメチル)安息香酸エチルの調製
実施例3〜8 各種トリフルオロメチル基含有化合物の調製
実施例2と同じ反応装置を用い、2−ヨード安息香酸エチルに替えて、表1に示した基質を用いた以外実施例2と同じ反応操作を行い、目的物のトリフルオロメチル基含有化合物を得た。結果を表1中に示した。
実施例10 4−ニトロベンゾトリフルオリドの調製
Claims (4)
- 下記、式(1)
(CF3)2Zn・(DMPU)2 (1)
(式中、DMPUはN,N’−ジメチルプロピレンウレアを示す)
で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の粉末であって、
DSC(示差走査熱量測定)による測定で160〜180℃(Top:169℃)に発熱ピークが認められる、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体。 - 有機溶媒中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びN,N’−ジメチルプロピレンウレアを反応させた後、析出物をろ過または溶媒留去することを特徴とする、
下記、式(1)
(CF 3 ) 2 Zn・(DMPU) 2 (1)
(式中、DMPUはN,N’−ジメチルプロピレンウレアを示す)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU粉末の製造方法。 - 請求項1に記載の式(1)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体からなる高熱安定性トリフルオロメチル化剤。
- 請求項1に記載の式(1)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体及び下記一般式(2)
(式中A及びBは各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、炭素数3〜6の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数3〜6の直鎖、分岐若しくは環式のアルコシキ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、C及びDは各々独立して炭素原子または窒素原子を示す)
で表される置換芳香族ヨージドを、銅(I)触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式(3)
(式中、A、B、C及びDは前記一般式(2)と同じである。)
で表されるトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
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