JP6133741B2 - ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 - Google Patents
ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6133741B2 JP6133741B2 JP2013199096A JP2013199096A JP6133741B2 JP 6133741 B2 JP6133741 B2 JP 6133741B2 JP 2013199096 A JP2013199096 A JP 2013199096A JP 2013199096 A JP2013199096 A JP 2013199096A JP 6133741 B2 JP6133741 B2 JP 6133741B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- difluoro
- general formula
- group
- trifluoromethyl
- dmpu
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
一方、ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法は数多く知られており、例えばトリフルオロメチルトリメチルシランを用いる方法(例えば非特許文献1参照)、クロロジフルオロメチルトリメチルシランを用いる方法(例えば非特許文献2参照)、トリフルオロ酢酸ナトリウムを用いる方法(例えば非特許文献3参照)、ジブロモジフルオロメタンを用いる方法(例えば非特許文献4参照)等がある。
さらに、非特許文献4に記載の方法は、使用するジブロモジフルオロメタンの沸点が22.8℃と低く、液体として取り扱いが困難という課題があった。
(CF3)2Zn・(DMPU)2 (1)
(式中、DMPUはN,N’−ジメチルプロピレンウレアを示す)
で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体と、
下記一般式(2)
を反応させる、
下記一般式(4)
つまり、本発明においては、式(1)のビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体と一般式(2)のオレフィン類とを反応させれば一般式(4)のジフルオロシクロプロパン化合物類が、式(1)のビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体と一般式(3)のアセチレン類とを反応させれば一般式(5)のジフルオロシクロプロパン化合物類が、製造できる。
本発明に用いられる式(1)で表される(CF3)2Zn・(DMPU)2は、有機溶剤中、ジアルキル亜鉛、トリフルオロメチルハライド及びDMPUを、所定時間反応を行なった後、残渣をろ取または溶剤を留去することにより得られる固体を、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体に不活性なジエチルエーテル等の溶剤で洗浄、乾燥することにより製造される。
反応によりビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体が生成するが、通常、生成した錯体は固体として析出する。ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を含む生成物はこの後、反応液から残渣をろ紙や適当なフィルタ等によりろ取し、または溶剤を留去することで、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を含む固体を得ることができる。
この粉末は通常、白色の色調である。後記するように、DSC(示差走査熱量測定)による測定では、160〜180℃(Top:169℃)に発熱ピークが認められ、150℃以下では安定である。これに対し、ビス(トリフルオロメチル)亜鉛のグライム錯体では室温下で分解、ジグライムとの錯体においても安定な温度としては110℃と低く(非特許文献1参照)、本発明によるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体は極めて安定である。
本発明に用いられるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造に適用可能なトリフルオロメチルハライドとしては、具体的には、トリフルオロメチルブロミドまたはトリフルオロメチルヨージドを挙げることができ、反応に具するジアルキル亜鉛に対して、1.2〜40モル倍量、好ましくは2.0〜20モル倍量使用する。
本発明に用いられるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造において、適用可能な有機溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、反応に具するジエチル亜鉛に対して3〜30重量倍量使用する。また、ジエチル亜鉛を所定の濃度含有する該溶液を購入し、反応に用いても良い。
本発明に用いられるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の製造の後処理としては、窒素またはアルゴン気流下中でろ過または減圧下溶剤を留去の後、1〜20重量倍量のエーテルまたはヘキサンで洗浄、乾燥することにより本発明のビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体を得ることができる。
本発明の一般式(4)で表わされるジフルオロシクロプロパン化合物類としては、具体的には例えば、1,1−ジフルオロ−2−メチルシクロプロパン、1,1−ジフルオロ−2,3−ジメチルシクロプロパン、1,1−ジフルオロ−2,2,3−トリメチルシクロプロパン、1,1−ジフルオロ−2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパン、1,1−ジフルオロ−2−エチル−3−メチルシクロプロパン、1,1−ジフロロロ−2−エチル−3,3−ジメチルシクロプロパン、1,1−ジフルオロ−2,3,3−トリメチルシクロプロパン、2,2−ジフルオロシクロプロピルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−2−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−3−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−4−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−2−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−3−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−4−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−2−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−3−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−4−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−2−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−3−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−4−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−2−メトキシベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−3−メトキシベンゼン、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)−4−メトキシベンゼン、2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−2−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−3−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−フルオロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−2−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−3−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−クロロベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−2−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−3−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−ブロモベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−2−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−3−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−メチルベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−2−メトキシベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−3−メトキシベンゼン、1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−メトキシベンゼン等が挙げられる。
本発明の一般式(4)又は一般式(5)で表されるジフルオロシクロプロパン化合物の製造で、式(1)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体の使用量としては、使用する一般式(3)で表わされるオレフィン類又は一般式(4)で表わされるアセチレン類に対して、0.5〜4.0モル量の範囲が好ましい。
本発明の一般式(4)又は一般式(5)で表されるジフルオロシクロプロパン化合物の製造後の後処理としては、衆知の方法で実施可能で、例えば、5%塩酸を添加、エーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮することにより、粗製の一般式(3)又は一般式(4)で表されるジフルオロシクロプロパン化合物類、さらに必要に応じて、蒸留精製、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製等を行っても良い。
参考例1 ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・(ジメチルプロピレンウレア)2錯体の調製
撹拌子を備えた50mlの丸底二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、ヘキサン(15ml)及びN,N’−ジメチルプロピレンウレア(2.41ml、20mmol、以下DMPUと略す)を入れ、撹拌しながら−60℃に冷却した。次いでこれに、トリフルオロメチルヨージド(9.8g、50mmol)をバブリングして供給した後、ジエチル亜鉛(1.0M−ヘキサン溶液、10ml、10mmol)を滴下した。同温度で20分撹拌の後、−20℃で72時間反応を行った。
1H−NMR(300MHz,DMF−d7)δ3.25(t,8H)、2.84(s,12H)、1.94(quin,4H)。
19F−NMR(282MHz,DMF−d7)δ−42.8(s,3F)。
熱安定性は、DSC測定において、160〜180℃(Top:169℃)に発熱ピークが認められ、150℃以下では安定であった。なお、非特許文献1では、グライム錯体は20℃で分解し、ジグライム錯体は110℃で分解と記載されており、得られたDMPU錯体は熱安定が優れていることが判明した。
実施例1 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−フルオロベンゼンの調製
実施例2 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンの調製
実施例3 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンの調製
実施例2の反応温度を50℃とした以外実施例2と同じ操作を行い、目的物の1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンを収率35%で得た。
実施例4 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンの調製
実施例2のジクロロメタン(1mL)をトルエン(1mL)に替えた以外実施例2と同じ操作を行い、目的物の1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンを収率60%で得た。
実施例5 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンの調製
実施例2のジクロロメタン(1mL)をテトラヒドロフラン(1mL)に替えた以外実施例2と同じ操作を行い、目的物の1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンを収率29%で得た。
実施例6 1,1−ジフルオロ−2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンの調製
実施例7 1−フェニル−2,2−ジフルオロ−1−シクロプロペンの調製
実施例8 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−フルオロベンゼンの調製
実施例9 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンの調製
実施例10 1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)−4−フルオロベンゼンの調製
実施例9の無水ヨウ化ナトリウム(29mg、0.1mmol)に替えて無水ヨウ化カルシウム(33mg、0.2mmol)を用いた以外実施例9と同じ操作を行い、目的物の1−(2,2−ジフルオロ−1−メチルシクロプロピル)ベンゼンを収率33%で得た。
実施例11 1,1−ジフルオロ−2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンの調製
実施例12 1−フェニル−2,2−ジフルオロ−1−シクロプロペンの調製
Claims (1)
- 下記、式(1)
(CF3)2Zn・(DMPU)2 (1)
(式中、DMPUはN,N’−ジメチルプロピレンウレアを示す)で表されるビス(トリフルオロメチル)亜鉛・DMPU錯体と、
下記一般式(2)
を反応させる、
下記一般式(4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013199096A JP6133741B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013199096A JP6133741B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015063491A JP2015063491A (ja) | 2015-04-09 |
JP6133741B2 true JP6133741B2 (ja) | 2017-05-24 |
Family
ID=52831712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013199096A Active JP6133741B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6133741B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7456035B1 (ja) | 2023-03-03 | 2024-03-26 | 株式会社ヨータイ | 取鍋用バック材 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3803251A (en) * | 1970-11-03 | 1974-04-09 | Massachusetts Inst Technology | Process for forming difluorocarbene and 1,1-difluorocyclopropanes |
JP5504898B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2014-05-28 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法 |
JP5889817B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2016-03-22 | 国立大学法人東京工業大学 | トリフルオロメチル化剤粉末、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
JP6249472B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2017-12-20 | 国立大学法人東京工業大学 | ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・dmpu錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
-
2013
- 2013-09-26 JP JP2013199096A patent/JP6133741B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7456035B1 (ja) | 2023-03-03 | 2024-03-26 | 株式会社ヨータイ | 取鍋用バック材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015063491A (ja) | 2015-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2313618T3 (es) | Compuestos de diarilfenoxialuminio. | |
Prakash et al. | Direct S-difluoromethylation of thiols using the Ruppert–Prakash reagent | |
JP2011246366A (ja) | 有機アルミニウム化合物 | |
CN100347177C (zh) | 经由有机金属化合物制备有机中间产物的方法 | |
JP6133741B2 (ja) | ジフルオロシクロプロパン化合物類の製造方法 | |
JP6351713B2 (ja) | 内部アルキンのtrans−選択ヒドロホウ素化の方法 | |
Yamada et al. | Reaction of octafluorocyclopentene with various carbon nucleophiles | |
JP5269444B2 (ja) | 固体ルイス酸触媒、それを用いたディールスアルダー付加物の製造方法 | |
JP6680322B2 (ja) | α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法 | |
CN106132915B (zh) | 具有氧二氟亚甲基骨架的化合物的制造方法 | |
EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
JP2001354597A (ja) | シクロプロペン類の製造方法 | |
CN113683481A (zh) | 一种取代单氟联烯类化合物、其制备方法及应用 | |
JP2015051936A (ja) | ホウ素化合物の製造方法 | |
JP4163763B2 (ja) | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 | |
KR20100087404A (ko) | 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
JP6249472B2 (ja) | ビス(トリフルオロメチル)亜鉛・dmpu錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 | |
JP2018145119A (ja) | アルケニルシランの製造方法 | |
US10889599B2 (en) | 1,1-diborylalkyl-1-metal compounds, preparation method thereof, and their applications toward synthesis of 1,1-diboronate ester compounds | |
RU2323921C2 (ru) | Получение замещенных инденов | |
OLAH et al. | Preparative Carbocation Chemistry. II: Improved Preparation of Alkyloxocarbenium (Acyl) Hexafluoroantimonate Salts | |
Didier et al. | Stereoselective Polar Radical Crossover for the Functionalization of Strained-Ring Systems | |
WO2006064628A1 (ja) | ビニルシランの製造方法 | |
CN115989216A (zh) | 酯化合物 | |
JP6147057B2 (ja) | 2−アリールインデン化合物の製造方法および触媒組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160719 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160719 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6133741 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |