JP4163763B2 - シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体であるアルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法に関するものである。
【0002】
【背景技術】
アルキルシクロペンタジエン系化合物は、水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体である。
【0003】
従来、アルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法としては、主として次の3種の方法が知られている。第1の方法は、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を触媒として用い、気相中においてシクロペンタジエンと低級脂肪族アルコールとを反応させる方法である(EP 0158189参照:方法A)。第2の方法は、シクロペンタジエンにジエチレングリコールエチルエーテル等のグリコールジエーテル系の溶剤を反応溶媒として、アルカリ金属酸化物とアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物とアルカリ土類金属水酸化物の共存下で、ハロゲン化アルキルを反応させる方法であり(USP.5336795参照:方法B)。そして第3の方法はシクロペンタジエンをアルカリ金属塩に変換した後、その塩にハロゲン化アルキルを反応させる方法である(特開平6−157569号公報参照:方法C)。これらの3種の方法のうち、方法Aは気相反応を行うための特殊な反応装置が必要であり、また方法Bは高価な溶剤を反応溶媒として使用する必要がある。他方、方法Cは、例えばシクロペンタジエニルナトリウムを合成した後ハロゲン化アルキルを反応せしめるという安価な原料を用いる方法であるが、安全性、操作性を考慮すると次のような問題点がある。
【0004】
すなわち、シクロペンタジエニルナトリウムは、シクロペンタジエンと金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムとを反応して得られるが、金属ナトリウムは、細かく分散したものを用いる必要があり、また、分散した金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムがシクロペンタジエン化合物との反応中に凝集し、金属ナトリウムの塊となり、後処理の際に危険を伴うことである。
【0005】
また、アルカリ金属塩であるシクロペンタジエニルリチウムは、市販のアルキルリチウム溶液とシクロペンタジエンとを反応せしめることによって容易に合成することが可能であるが、シクロペンタジエニルリチウムはハロゲン化アルキルに対する反応性が低く、生成するアルキルシクロペンタジエンの収率が低いという問題があり(丸善株式会社 平成3年発行 実験化学講座25巻 11ページ参照)、また、シクロペンタジエニルカリウムは、ハロゲン化アルキルに対する反応性は高いが、その合成のためには、発火性が高く取り扱いに細心の注意を要する金属カリウム、あるいは、水素化カリウムを用いなければならないという操作上の問題がある。
【0006】
【発明の開示】
本発明者らは、上記の如き問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、操作性、安全性に優れ、かつ高収率でシクロペンタジエン系化合物にアルキル基を導入する方法を見い出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【0007】
本発明は、シクロペンタジエン系化合物とこのシクロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわずかに少ないモル量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した後、式RX(式中、Rは、炭素原子数1から15の炭化水素基を示し、Xはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。)で表されるアルキル化合物を反応せしめることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法を提供するものである。
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明に係るアルキル化方法は、種々のシクロペンタジエン化合物、インデン化合物、およびフルオレン化合物等のシクロペンタジエン系化合物に対して有効であり、代表的な具体的化合物としては、シクロペンタジエン、モノアルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリアルキルシクロペンタジエン、テトラアルキルシクロペンタジエンおよびインデン等を例示することができる。
【0010】
アルキルリチウムとしては、シクロペンタジエン系化合物を相当するシクロペンタジエニルリチウムに変換するために用いられる試薬であり、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウム等が挙げられる。それぞれのリチウム化合物の多くはヘキサン等の溶液として市販されている。好ましくは、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液が挙げられる。式RX中のRは炭素原子数1から15の炭化水素基である。Xは脱離基であり、トシル基、メシル基またはハロゲン基が例示される。好ましくは、ハロゲン基であり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。双極性非プロトン性溶媒としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリックトリアミド等が例示される。
【0011】
本発明のアルキル化方法について、その代表的な方法の概略を説明する。
【0012】
シクロペンタジエン化合物とアルキルリチウムの反応は、シクロペンタジエン化合物をヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、または1,2−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解し、これを反応温度−78℃から20℃において、シクロペンタジエン化合物に対して約0.8から1.0モル当量のアルキルリチウム溶液を滴下し、ついで、反応温度−78℃から50℃において、30分から2日間撹拌することにより行われる。アルキルリチウムを過剰に用いると、後工程におけるRXとの反応においてRが二つ以上置換したシクロペンタジエン化合物が副生するため、アルキルリチウムはシクロペンタジエン化合物に対して同モル量か、あるいはわずかに少ないモル量、好ましくは、約0.85から0.95モル当量用いるのが適当である。
【0013】
得られた反応溶液を反応温度−78℃から20℃に保ち、これに1.0から3.0モル当量の双極性非プロトン性溶媒を添加、10分から6時間撹拌する。これに、反応温度−78℃から50℃において、好ましくは、反応温度が20℃を越えないように制御し、シクロペンタジエン化合物に対して約0.8から1.0モル当量のRX化合物を添加する。ついで、反応温度−78℃から50℃において、1時間から一夜撹拌の下で反応を行う。反応終了後、飽和食塩水等に添加し、分離される有機溶媒層を洗浄した後、濃縮して目的とするアルキルシクロペンタジエン化合物を得る。このようにして得られたアルキルシクロペンタジエン化合物は蒸留により精製可能であるが、精製せずにそのままシクロペンタジエニル錯体の合成に用いることも可能である。
【0014】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0015】
【実施例】
実施例1
アルゴン雰囲気下、1リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン 40ml(485ミリモル)、テトラヒドロフラン 260mlを仕込んだ。氷冷後、これに、n−BuLiヘキサン溶液 260ml(437ミリモル)を1時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し3時間撹拌した。反応液を氷冷後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 57.3ml(524ミリモル)を添加し、同温で30分撹拌した。ついで、臭化n−ブチル 59.8g(437ミリモル)を15分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、20℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【0016】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液45mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水50mlで5回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を67.3g得た。
【0017】
得られた油状物質はガスクロマトグラフィー分析の結果、溶媒が29%、メイン成分が64%を占めており、副生成物は、ほとんど見られなかった。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがM+=122に確認され、n−ブチルシクロペンタジエンであることが確認された。また、少量をナスフラスコに取り完全に溶媒を留去した後、1H−NMRを測定したところ、目的物(互変異性体の混合物)であることが確認された。収率はガスクロマトグラフィーの含量で換算し、81%と計算された。
【0018】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ 0.88-0.98(m, Me, 3H), 1.26-1.43(m, CH2CH2, 4H), 2.33(br, CH2, 2H), 2.84-2.94(m, CH2(Cp環中), 2H), 5.97-6.42(m, Cp環, 3H)
実施例2
アルゴン雰囲気下、5リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン 200ml(2.40モル)、テトラヒドロフラン 1.4リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、n−BuLiヘキサン溶液 1.5リットル(2.40モル)を1時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し3時間撹拌した。反応液を氷冷後、ヘキサメチルホスホリックトリアミド415ml(3.38モル)を添加し、同温で30分撹拌した。ついで、臭化n−ブチル 260ml(2.40モル)を1時間かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、20℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【0019】
反応液を氷冷後、飽和食塩水300mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水300mlで5回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を280g得た。これを減圧蒸留し、n−ブチルシクロペンタジエン 236gを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が15%、目的物が85%含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、68%と計算された。
実施例3
アルゴン雰囲気下、500ml四ツ口フラスコにメチルシクロペンタジエン 32.4g(374ミリモル)、テトラヒドロフラン 216mlを仕込んだ。氷冷後、これに、n−BuLiヘキサン溶液 216ml(337ミリモル)を1時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し3時間撹拌した。反応液を氷冷後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 44.2ml(404ミリモル)を添加し、同温で30分撹拌した。ついで、臭化n−ブチル 36.2ml(337ミリモル)を15分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、20℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【0020】
反応液を実施例1記載の方法と同様に処理した後、減圧蒸留(沸点40℃〜45℃/減圧度15mmHg)し、1−ブチル−2−メチルシクロペンタジエンと1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエンの混合物を37.4g得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が30%、目的物(位置および互変異性体の混合物)が70%含まれていた。位置および互変異性体の混合物は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがM+=146に確認され、ブチル基とメチル基が置換したシクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、70%と計算された。
実施例4
アルゴン雰囲気下、1リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン 52ml(631ミリモル)、テトラヒドロフラン 338mlを仕込んだ。氷冷後、これに、n−BuLiヘキサン溶液 338ml(564ミリモル)を1時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し3時間撹拌した。反応液を氷冷後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 68.1ml(623ミリモル)を添加し、同温で30分撹拌した。ついで、臭化n−プロピル 69.3g(564ミリモル)を15分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、20℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【0021】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液60mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水50mlで5回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を得た。これを減圧蒸留(沸点38℃〜42℃/減圧度25〜30mmHg)し、薄黄色の油状物質32.2gを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が5.4%、目的物が94.6%含まれていた。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがM+=108に確認され、n−プロピルシクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、50%と計算された。
【0022】
【比較例】
比較例
アルゴン雰囲気下、3リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン 95ml(1.16モル)、テトラヒドロフラン 1.0リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、n−BuLiヘキサン溶液 725ml(1.16モル)を1時間かけて滴下した。ついで、臭化n−ブチル 125ml(1.16モル)を1時間かけて滴下した。液温が20℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【0023】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液300mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水300mlで5回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、茶褐色の油状物質を150g得た。得られた油状物質をガスクロマトグラフィーで分析した結果、n−ブチルシクロペンタジエンは40%生成していたが、原料の臭化n−ブチルが27%残存していた。これを減圧蒸留し、n−ブチルシクロペンタジエン 50.8gを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が10%、目的物が90%含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、32%と計算された。
【0024】
【使用例】
使用例
実施例1で合成したn−ブチルシクロペンタジエンを精製せずに、そのまま、本反応に用いた。
【0025】
アルゴン雰囲気下、1リットル四ツ口フラスコにn−ブチルシクロペンタジエン 67.3g(64%含量 353ミリモル)、トルエン 250mlを仕込んだ。氷冷後、これに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液 252ml(423ミリモル)を1時間かけて滴下した。その後、室温で3時間撹拌した。ついで、反応液を冷却後、塩化ジルコニウム 53.4g(229ミリモル)を添加、3時間加熱還流した。冷却後、4N−塩酸 200mlを添加し、室温で30分撹拌した。分層後、有機層を飽和食塩水 200mlで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、粗結晶 79.9gを得た。これを再結晶で精製し、白色結晶50.4gを得た。得られた白色結晶は、1H−NMRの測定から、ジクロロビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムであることが確認された。
収率71%
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ 0.81-0.98(t, Me, 6H), 1.15-1.70(m, CH2CH2, 8H), 2.64(t, CH2, 4H), 6.20-6.33(m, Cp環, 8H)
Claims (3)
- シクロペンタジエン系化合物とこのシクロペンタジエン系化合物に対して0.8から1.0モル当量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した後、式RX(式中、Rは、炭素原子数1から15の炭化水素基を示し、Xはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。)で表されるアルキル化合物を反応せしめることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法。
- 双極性非プロトン性溶媒が1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリックトリアミドである、請求項1記載の方法。
- 式RX中のXがハロゲン原子である、請求項1または2に記載の方法。
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