JP3998270B2 - シクロペンタジエニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
この発明は、新規であり、かつ簡便なシクロペンタジエニル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、この発明は、メチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法に関する。
発明の背景
２つのシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く用いられている。
このような化合物では、２つのシクロペンタジエニル基が、一般に、エチレン基のような２つ又はそれ以上の炭素原子を有する二価のラジカルにより、又はジメチルシランジル基で橋かけされている。
メチレン基により橋かけされた２つの同じシクロペンタジエニル基を有する化合物のごく少ない例があり、その合成は、１つよりも多い工程を含み、不満足な収量である。
Ｊ．Ａ．Ewen et al.（Makromol.Chem.,Makromol.Symp.48/49,253-295,1991）には、非常に低い温度（−７８℃）で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のインデンにＭｅＬｉ／エーテル溶液を加え、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＣＨ2Ｉ2を慎重に加えることによるビス（インデニル）メタンの製造方法が記載されている。収量は記載されていない。
ヨーロッパ特許出願第０５１２５５４号（実施例Ｘ）には、最初にブチルリチウムをフルオレン／ＴＨＦ溶液に添加し、その後、得られたフルオレニルリチウム塩にＣＨ2Ｃｌ2を反応させることによるビス（９−フルオレニル）メタンの製造方法が記載されている。この方法でさえも、収量は記載されていない。
ヨーロッパ特許出願第０５１６０１８号には、アルミノオキサン及び２つの異なるジルコノセンとからなる触媒システムを用いて広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法が記載されている。実施例１８で使用されるジルコノセンの１つは、ラク−メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドである。対応する配位子の合成が記載されていないが、上記出願の第７頁には、シクロペンタジエニルリチウム塩と対応するフルベンとの反応からなる１つの炭素で橋かけされたメタロセンの製造のための反応機構が報告されている。
米国特許出願第５４５９１１７号は、さまざまに置換されたシクロペンタジエニル環を含むメタロセン配位子の広い種類に関する。ここで置換基は、配位子に対称にＣ5、Ｃ2、擬Ｃ5又は擬Ｃ2のいずれかを付与する。
明確な例示はないが、多くの可能な配位子構造の中で、シクロペンタジエニル環は、メチレン基により橋かけできる。１４欄で、シクロペンタジエニルアニオンと好適な置換されたフルベンとの反応からなる上記配位子の製造の一般的な合成の機構が報告されている。
ヨーロッパ特許出願第０７２２９４９号には、二価のＣＲIＲII群により橋かけされたビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法が記載されている。ここで、ＲIは水素又はアルキル基であり、そしてＲIIはアルキル基又はアリール基である。この製造方法は、塩基と炭素／酸素の原子比が３よりも高くない原子比を有する酸素含有溶剤の存在下での、ＲI基及び、ＲII基を有する式ＲIＲIIＣＯのケトン又はアルデイドと、シクロペンタジエニル化合物との反応からなるものである。しかしながら、この製造方法により得ることができるビス−シクロペンタジエニル化合物の種類は、メチレン基で橋かけされた化合物を含まない。
ヨーロッパ特許出願第０７５１１４３号には、塩基と相転移触媒の存在下での、２つ又はそれ以上の相系で、１つ又は２つのシクロペンタジエニル化合物とカルボニル化合物との反応による橋かけされた炭素のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法が記載されている。ホルムアルデヒドは、好適なカルボニル化合物の中で引用されず、実施例のなかで使用されない。
メチレン基による橋かけされたビス−シクロペンタジエニル化合物の一般的な種類の製造方法のための、容易で有利な方法が提供されることが強く望まれている。
発明の要旨
本出願人は、以下の特別な条件で操作することにより、メチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物が、容易で、便利なワンステップ法の手段により製造できることを意外にも見いだした。
従って、本発明の目的は、
ホルムアルデヒドと式（II）
〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は下記と同一意味〕のシクロペンタジエニル化合物又はそれらの二重結合異性体とを塩基の存在下で、２５℃で測定される誘電率（ε）が７よりも高い誘電率を有する溶剤中で、反応させることからなる式（Ｉ）
〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又はそれぞれ異なり、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリール及びＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基（これらは任意に１つ又はそれ以上のＳｉ及び／又はＧｅ原子を含む）、または２つ又は４つの隣接する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、４〜８員の１つ又は２つの環を形成する〕
の橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物及びそれらの二重結合異性体の製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、以下に詳細な説明でさらに記述される。
本発明による方法では、式（II）の化合物またはそれらの二重結合異性体から出発して、早くて経済的なワンステップ法により、高い収率で、式（Ｉ）の化合物又はそれらの二重結合異性体を得ることができ、従来の技術で知られる方法の欠点を避けることができる。式（Ｉ）及び（II）の化合物の二重結合異性体は、シクロペンタジエニル環上の可能な位置のいずれかの二重結合に存在できる。
反応溶剤の選択は、望まれる最終生成物を満足できる収量で得るために重要である。本発明の方法で使用される溶剤は、２５℃で測定される誘電率（ε）が７より高い誘電率を有するものであり、好ましくは８より高く、さらに好ましくは、９より高い。
上記溶剤は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコール（メタノール、エタノール及び第三ブタノールのような）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホラミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、上記溶剤は、ジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。さらに、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルを上記溶剤に加えることができる。
本発明の方法は、塩基の存在下で行われ、そのような塩基としては、好ましくは、
−水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、
−ナトリウムエチラート及びカリウム第三ブチレートのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アルコラート、
−水素化ナトリウム及び水素化カリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属ヒドリド、
−メチルリチウム及びブチルリチウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アルキル、
−リチウムジエチルアミドのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アミド、
−水酸化テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムエトキシドのような第４アンモニウムヒドロキシド又はアルコキシド、
及びそれらの混合物からなる群より選ばれるのが好ましい。
さらに好ましいのは、上記塩基は、ナトリウムエチレート、水酸化カリウム又はカリウム第三ブチレートである。
使用する塩基が、水素化カリウムやブチルリチウムのような空気に不安定なものであるときは、２工程で本発明の製造方法を行うことが適している。即ち、対応するアニオンを得るため、最初に、上記塩基を式（II）のシクロペンタジニル化合物に接触させ、次いでホルムアルデヒドを反応混合物に添加する。
ホルムアルデヒドは、好ましくは水溶液（ホルマリン）又は重合形（パラホルムアルデヒド）の形態で使用される。しかしながら、ホルムアルデヒドが異なる形態や異なる濃度であってもその溶液も同様に、好適に使用できる。
本発明の方法によれば、ホルムアルデヒドは、溶剤の融点より高いどのような温度においても、式（II）のシクロペンタジエニル化合物と反応できる。その温度は、好ましくは１００℃より低く、そしてより好ましくは０〜５０℃である。その反応は常温で適切に行うことができる。
反応時間は、限定されないが、使用される塩基、溶剤及び基質物、反応剤の濃度、反応温度により大きく異なる。
シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比は、広い範囲で変更することができる。そのモル比によってこの発明の製造方法の異なる具体例が実施できる。かくして、望まれる最終生成物を得ることができる。それぞれの具体例により、異なるタイプの最終生成物が得られる。上記モル比は、２又はそれより大きいことが好ましい。本発明の製造方法の好ましい具体例に基づけば、上記モル比は２である。
上記塩基と式（II）のシクロペンタジエニル化合物とのモル比は、広い範囲で変更することができる。本発明の方法は、塩基が理論量より少ない量で使用できるという利点を有する。塩基／シクロペンタジエニル化合物（II）のモル比は、触媒量から約２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２で、特に好ましくは０．１〜１．５である。
式（II）のシクロペンタジエニル化合物の置換基の種類と数の選択により、異なるメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物が、単一の工程で、従来の技術で知られている製造方法よりもとても高い収量で、製造できる。
本発明の製造方法により得られる式（Ｉ）の化合物の例は、
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン及びビス（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）メタンが挙げられる。
本発明の製造方法における単一の工程で得ることができ、シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比が約２で操作されて得ることができる他の有利な化合物は、メチレン−橋かけビス−インデニル化合物である。
これらの化合物は、式（II）で置換基Ｒ1及びＲ2、又は置換基Ｒ3及びＲ4がベンゼン環を形成する化合物すなわち、インデニル又は置換されたインデニル化合物を反応さすことにより得ることができる。
これらのビス（インデニル）メタン化合物の例は、
ビス（３−インデニル）メタン、
ビス（１−メチル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−エチル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−イソプロピル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタン、
ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−７−フェニル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−７−フェニル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−７−（１−ナフチル）−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−７−（１−ナフチル）−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチルアセナフチルインデニル）メタン及び
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メタンが挙げられる。
さらには、置換された式（Ｉ）の橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物は、この発明の方法により得られた置換されていない又は部分的に置換された化合物を後処理することにより製造される。例えば、この発明の方法により得られるビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタンは、ビス（１−インデニル）メタンのジリチウム塩の処理により得ることができる。同様に、ビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタンは、この発明の方法のビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタンのジリチウム塩とトリメチルクロロシランとでの処理により得ることができる。
この発明の方法によりなされる、シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比が２での、単一の工程で得られるさらに有利な化合物は、メチレン−橋かけビス−フルオレニル化合物である。これらの化合物は、置換基Ｒ1及びＲ2並びに置換基Ｒ3及びＲ4がベンゼン環を形成する式（II）の化合物、すなわち、フルオレニル又は置換されたフルオレニル化合物から出発することにより得ることができる。
これらのビス（フルオレニル）メタン化合物の例は、
ビス（９−フルオレニル）メタン、
ビス（９−（２−ｔ−ブチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（１−メチルフルオレニル））メタン及び
ビス（９−（３，４−ベンゾフルオレニル））メタンが挙げられる。
この発明の方法で得られた橋かけシクロペンタジエニル化合物は、例えば抽出や結晶化、蒸留、クロマトグラフィーなどのような、従来の技術で知られている方法で反応混合物から回収でき、分離できる。
この発明の方法で得ることができるメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物は、オレフィンの重合においての触媒成分として有効なチタン、ハフニウムのジルコニウムのような遷移金属との対応する、メタロセン化合物の製造用に使用できる。
本発明の方法は、公知のメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物の製造の経済性を改良する利点を有している。さらには、従来技術で知られた方法によってごく低い収率で面倒で時間浪費の方法で得られなかったか又は殆ど得られなかった新しい化合物が合成される。
以下の実施例は、本発明を具体的にするために提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
特性決定
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン法を使用することにより、窒素下で行われた。
溶剤は、Ｎ2でガス抜きされ、そして活性（８時間、Ｎ2ガス、３００℃）Ａｌ2Ｏ3通過させることにより精製された。そして、窒素下で保存された。ＭｅＬｉ及びＢｕＬｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、そのまま使用された。
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚ機で、又はＡＣ２００Ｂｒｕｋｅｒ分光計で行われた。
1Ｈを２００．１３ＭＨｚに、13Ｃを５０．３２３ＭＨｚにして操作された。1Ｈ−ＮＭＲ分析用溶剤はＣＤＣｌ3で、７．２５ｐｐｍでの残りのＣＨＣｌ3のピークに対して用いられ、又はＣＤ2Ｃｌ2は、５．３５ｐｐｍでの残りのＣＨＤＣｌ2のピークに対して用いられた。
13Ｃ−ＮＭＲ分析（デカップリングモードの広い領域）、溶剤は、ＣＤＣｌ3、７７．００ｐｐｍでのＣＤＣｌ3の中央線に対して引用された。全てのＮＭＲ溶剤は、過剰の量のＬｉＡｌＨ4又はＣａＨ2で乾燥させ、そして使用する前に蒸留させた。サンプルの製造は、窒素下で、標準不活性ガス技術を用いて行われた。
ＧＣ−ＭＳ分析はＨＰ ＭＳエンジン５９８９Ｂ機で行われた。
実施例１
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタンの合成
（ａ）ｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
メチルリチウム（エーテル中１．４Ｍ、２３５ｍＬ、３２８．４ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、Ｅｔ2Ｏ中の６，６−ジメチルフルベン溶液（３１．７ｇ、２９８．６ｍｍｏｌ）に、ゆっくりと加えた。その反応混合物を、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌しながら、水（２００ｍＬ）で急冷し、最後に、Ｅｔ2Ｏ（３×３００ｍＬ）で抽出した。
有機層を合わし、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、そして濾過された。濃縮後、黄色い液体が単離された（３６ｇ、９９％収量）。
その生成物は、ｔ−ブチルシクロペンタジエンからなり、さらなる精製をすることなしに使用された。
（ｂ）２−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの合成
ｔ−ブチルシクロペンタジエン（１５ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、アセトン（９．０ｍＬ、１３５．２ｍｍｏｌ）、ピロリジン（１１．７ｍＬ、１３５．３ｍｍｏｌ）及びメタノール（１００ｍＬ）の混合物を、０℃で３０分間攪拌した。その後、室温で一昼夜放置した。
その反応混合物を、０℃で、酢酸（７．３８ｇ）及び水（１００ｍＬ）で急冷した。その混合物を、Ｅｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で洗浄され、無水マグネシウム スルフェートで乾燥され、濾過され、そして最後に濃縮された。
かくして、黄色い液体の形態で２−ブチル−６，６−ジメチルフルベンを得た（１８．２４ｇ、９２％収量）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５（ｓ，２Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）、２．１（ｄ，６Ｈ）及び１．２（ｓ，９Ｈ）。
（Ｃ）ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
メチルリチウム（エーテル中１．４Ｍ、８４．３ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、Ｅｔ2Ｏ中の２−ブチル−６，６−ジメチルフルベン混合物（１８．２ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）に加えた。その反応混合物を、その後、室温で一週間攪拌した。ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンのリチウム塩が成形された。それを濾過し、ペンタンで洗浄した。その後、その塩を水（１００ｍＬ）で１時間かけて急冷した。その後、その混合物をＥｔ2Ｏ（３×２００ｍｌ）で抽出した。有機層を合わし、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、黄色い液体（７２％収量）として、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンが得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．２，６．０，及び５．８（ｓ，２Ｈ）；２．９（ｓ，２Ｈ）及び１．２（ｄ，１８Ｈ）。
（ｄ）ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタンの合成
ホルマリン（０．９１ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を、ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエン（５ｇ、２８０ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（８５０ｍＬ）中のＮａＯＥｔ（０．９５ｇ、１３９ｍｍｏｌ）の混合物に、室温で、ゆっくりと加えた。室温で、一昼夜攪拌した後、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、５０ｍＬ）を加えた。その反応混合物を、Ｅｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、茶色い液体が得られた。未反応の出発材料を取り除くため、その液体を、圧力１ｍｍＨｇ下、７５℃に加熱した。最終生成物を、粘性の茶色い液体として、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（１７５℃／１ｍｍＨｇ）により単離させた。かくして、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲ分析により確認されたビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）メタン（５６％収量）が２．３ｇ得られた。
実施例２
ビス（３−インデニル）メタンの合成
実施例２（ａ）
ホルマリン（３７％溶液、３．５ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を、インデン（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（２．９ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）の混合物に加えた。その反応混合物を室温で１２時間攪拌した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、５０ｍｌ）を加えた。その混合物は、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出された。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色い液体が得られた（８９％収量 ＧＣによる）。
黄色い粘性のオイル（ｂ．ｐ．１６０−１８０℃ １．２ｍｍＨｇ下、３．６５ｇ、３５％収量）として、ペンタンにより再結晶できる純粋なビス−（３−インデニル）メタンが減圧蒸留により得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．１０−７．６０（ｍ，８Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）及び３．４０（ｓ，４Ｈ）。
実施例２（ｂ）
室温で、攪拌棒を備えた３つ口の５００ｍＬフラスコに２００ｍＬのＤＭＦに溶解したＥｔＯＮａ（１５．４ｍｍｏｌ）１．０５ｇ及び１０．０ｍＬのインデン（９０％、７７．５ｍｍｏｌ）をこの順序で入れた。
１０ｍＬのＤＭＦに溶解した水性ホルマリン（３７％溶液、３８．８ｍｍｏｌ）３．１５ｍＬを１５分間滴下して加えた。ゆるやかな発熱反応が確認された。そして、その溶液は暗い紫色が混ざった濃い茶色に変色した。添加した後は、反応混合物を、室温で２０時間攪拌し続けた。その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌの上に注ぐことにより急冷された。有機物は、Ｅｔ2Ｏで抽出し及び水層はＥｔ2Ｏで洗浄された。有機層は、合わされ、ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。かくして、オレンジ−茶色の油が得られた。
その油は、残ったインデンを取り除くために、さらに濃縮された。
かくして、オレンジ−茶色の油として（５３．２％収量 ＧＣによる）、収量９．５６ｇのビス−（３−インデニル）メタンが得られた。
最終生成物の1ＨＮＭＲ分析では、実施例２（ａ）と同じ結果が得られた。
実施例３
ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンの合成
実施例３（ａ）：パラホルムアルデヒドにより
パラホルムアルデヒド（０．４３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を、３−ｔ−ブチルインデン（４．９ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）中のカリウム−ｔ−ブトキシド（０．９６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の混合物に加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１００ｍＬ）を加えた。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わされ、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、最後に濃縮され、粘性の液体（４．２ｇ、８２％収量）が得られた。純粋なビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンが、ヘキサンを溶剤としたカラムクロマトグラフィーにより分離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７−７．１（ｍ，８Ｈ）、６．２（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）及び３．２（ｓ，２Ｈ）、１．０（ｓ，１８Ｈ）。
実施例３（ｂ）：ホルマリンによる
攪拌棒を備えた３つ口の１Ｌフラスコに、４００ｍＬのＤＭＦに溶解したカリウム ｔ−ブトキシド（９２ｍｍｏｌ）１０．３２ｇ、３−ｔ−ブチル−インデン（９８．２％ ＣＧによる ４６０ｍｍｏｌ）８０．６ｇ及び水性ホルマリン（３７重量％、６．９ｇ、２３０ｍｍｏｌ）１８．６ｍＬを１５分間滴下して加えた。加えている途中、泡は生じなかりた。完全に混合するために、約３０分間必要であった。ゆるやかな発熱反応が確認された。そして、その溶液は赤色に変色し、最後には暗い赤色に変色した。混合物を、室温で２時間攪拌し続けた。
その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌ上に注ぐことにより急冷され、Ｅｔ2Ｏ（２×２５０ｍＬ）で抽出され、減圧下で濃縮されて、油状のオレンジ色の生成物が得られた。その生成物を、さらに結晶化（約１時間）した。
かくして、ビス−（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタン（ＧＣ分析による）７８．３重量％を含む生成物８３．６ｇが得られた。対応する最終収量７９．９％であった。
純粋なビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンが、ペンタンと上記生成物の抽出により得られるだろう（1ＨＮＭＲ分析は、実施例３（ａ）の結果と一致した。）。
実施例４
ビス（１−フェニル１−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタン
（ａ）５，７−ジメチルリンダン−１−オンの合成
３−クロロプロピオニルクロリド（１１８．９ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）及びＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中のｍ−キシレン（１００ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）の混合物を、０℃で、ＡｌＣｌ3（２８３ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）に加えた。
その反応混合物を、室温で１２時間攪拌した。そして得られたスラリーを、１．５ｋｇの氷を含むフラスコに注いだ。その生成物を、Ｅｔ2Ｏ（２×８００ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3飽和溶液（８００ｍＬ）で洗浄され、その後水（８００ｍＬ）で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、粘性の液体１７５ｇが得られた。その得られた生成物は、さらなる精製をすることなしに、次のステップに使用された。
濃縮された硫酸４００ｍＬを、上記工程で得られた生成物に加えた。そして、その溶液を６５℃に５時間加熱した。その反応混合物を、その後、室温に冷却し、２ｋｇの氷を含むフラスコにゆっくりと注いだ。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１０００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、濃縮された。その生成物５，７−ジメチルインダン−１−オン（７１．４ｇ、４７％収量）は、ヘキサンから結晶化により単離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．１（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｓ，１Ｈ）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ）、２．６−２．７（ｍ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）及び２．４（ｓ，３Ｈ）。
（ｂ）３−フェニル−４，６−ジメチルインデンの合成
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の５，７−ジメチルインダン−１−オン（１３．５ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）を、ＰｈＭｇＢｒ（Ｅｔ2Ｏ中３．０Ｍ、６３ｍＬ、１８８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、加えた。
その反応混合物を、室温で一昼夜攪拌した。そして塩化アルミニウム飽和溶液（６００ｍＬ）で急冷した。その混合物を、Ｅｔ2Ｏ（２×５００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わし、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、最後に濃縮された。
かくして、粘性の液体が得られた。その生成物は、さらなる精製をすることなしに、次のステップに使用された。
上記工程で得られた生成物（１６ｇ）及びベンゼン中のｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（２．６ｇ）の混合物を、還流下３時間加熱した。その混合物を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で洗浄した。有機層は水で洗浄され、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濃縮された。そして最後に減圧蒸留した。
かくして、３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（圧力０．５ｍｍＨｇ下でｂ．ｐ．１２０℃、１１．６ｇ、７８％）が得られた。
（ｃ）ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの合成（試験Ａ−Ｄ及びＦ、及び比較試験Ｅ）
パラホルムアルデヒド（６８ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を、３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（１．０ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１５ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で、加えた。その後、室温で４時間攪拌し、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１００ｍＬ）で反応混合物を洗浄した。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色の液体が得られた。
ＭｅＯＨ中の沈殿化と、濾過で固体（０．４５ｇ、４４％）としてのビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの生成物を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７（ｍ，１４Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）及び２．０（Ｓ，６Ｈ）。
表１に報告された条件で、同様の実験が行われた（試験Ａ−Ｄ及びＦ、並びに比較試験Ｅ）。
それらの結果を表１に示す。
実施例５
ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの合成
実施例５（ａ）：パラホルムアルデヒド
パラホルムアルデヒド（２．０８ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチルインデン（２５．０ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（５．９ｇ、８７ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で、加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、反応混合物を６５℃に８時間加熱し、その後、室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、４００ｍＬ）を加えた。
その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（４００ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色の液体が得られた。
ＧＣ分析では、希望する生成物と出発物質のみが確認され、フルベン誘導体は検出されなかった。茶色の液体をペンタン（１００ｍＬ）で洗浄したとき、沈殿が発生した。濾過そしてペンタンとＥｔＯＨで洗浄した後、黄色の固体状のビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンが得られた。単離収量は３３％（６．８ｇ）であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：６．８５−７．０５（ｍ，４Ｈ）、６．３５（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｓ，２Ｈ）、３．２（ｓ，４Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）及び２．３５（Ｓ，６Ｈ）。
実施例５（ｂ）：ホルマリンによる
ホルマリン（３７％水溶液、０．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチルインデン（１．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１５ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、反応混合物を８０℃にさらに４時間加熱し、その後室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１０ｍＬ）を加えた。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され最後に濃縮され、粘性の茶色い固体が得られた（ＧＣ分析は、転化率７５％を確認した）。
ＭｅＯＨで洗浄した後、黄色の液体（０．５２ｇ、収量５０％）としてビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンが単離された。
1ＨＮＭＲスペクトルは、実施例５（ａ）で得られた化合物と一致した。
実施例６
ビス（９−フルオレニル）メタンの合成
パラホルムアルデヒド（０．９０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を、フルオレン（１０．０ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（２．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で加えた。その後、室温で５時間攪拌し、反応混合物を９０℃にさらに１６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、２００ｍＬ）を加えた。
その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層が合わされ、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。ＣＨ3ＯＨ中の沈殿により粘性のオフホワイト色の固体（３．５２ｇ、３４％収量）として、ビス（９−フルオレニル）メタンが単離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．２−７．８（ｍ，１６Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
比較例１
ジベンゾフルベンを経由したビス（９−フルオレニル）メタンの合成
（ａ）９−アセトオキシメチルフルオレンの合成
２５０ｍｌ三角フラスコに、９−フルオレンメタノール（３０．０ｇ、１５３ｍｍｏｌ、アルドリッチ）、酢酸ナトリウム（１５．０ｇ、１８３ｍｍｏｌ、アルドリッチ）及び無水酢酸（０．１５０Ｌ、１５８０ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を加えた。
その反応混合物を、攪拌し続けながら、４時間スチームバスで加熱した。あたためられた混合物を、氷（１５０ｇ）に注いだ。温度を室温に近づけた後、その固体生成物は、濾過で単離され、冷水で洗浄された。乾燥された生成物は、さらなる精製をすることなしに使用された（３５．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９８％収量、＞９９％純度 ＣＧによる）。
マススペクトラム（ｍ／ｅ（ＲＡ））：２３８（５．６）、１７８（１００）、１６５（４１）、４３（４４）。
（ｂ）ジベンゾフルベンの合成
１０００ｍＬフラスコに、９−アセトキシメチルフルオレン（３０．０ｇ、１２６ｍｍｏｌ）及び無水石油エーテル（ｂｐ３５−６０℃、４００ｍＬ、アルドリッチ）を加え、５℃に冷却した。
固体カリウム第三ブトキシド（１６．０ｇ、１４２ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を一度に加えた後、６時間攪拌した。その混合物は、ＨＣｌ希釈液（２００ｍＬ、０．１Ｎ）に注がれた。Ｅｔ2Ｏ（１００ｍＬ）を加えた。層が分かれ、生成物がＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）に抽出された。合わされた有機物は、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、ロータリーエバポレーターで固体が取り出された。
その粗生成物であるジベンゾフルベンは、黄色の固体（２１．３ｇ、９４％収量、＞純度９９％ ＧＣによる）として単離された。白色の針状形態のジベンゾフルベン（Ｔｍ５１．５−５３℃）が得るために、さらなる精製が、石油エーテルからの再結晶により行われた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、７．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）
（ｃ）ビス（９−フルオレニル）メタンの合成
ジベンゾフルベン（１ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、フルオレン（０．９３ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（２０ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１９ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃に、１６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。実施例８と同様に精密検査が行われた後、収量２８％で、０．５５ｇのビス（９−フルオレニル）メタンが得られた。
その得られた結果は、本発明の製造方法が、従来の技術の工程に関し、さらに便利で容易な工程（１度の工程）で望む生成物が高い最終収量で得られることを明らかに示した。
比較例２
ジクロロメタンを経由するビス（９−フルオレニル）メタンの合成
Ｅｔ2Ｏ（７０ｍＬ）中のフルオレン（３．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、メチルリチウム（１．４Ｍ溶液、２０ｍｍｏｌ、１４．３ｍＬ）と処理した。添加が完了した後、反応フラスコの温度を室温に上げておき、一昼夜攪拌し続けた。分離フラスコに入れた１０ｍｍｏｌのジクロロメタン（０．８５ｇ）を、ジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させ、温度を−７８℃に下げた。上記により製造されたフルオレンアニオンを、その攪拌された溶液にゆっくりと加え、その反応混合物を一昼夜攪拌させながら、室温まで温めておいた。その後、その反応を、希釈ＨＣｌで急冷した。有機層が収集され、硫酸マグネシウムを濾別し、乾燥された。
かくして、２．５８ｇの固体生成物が単離された。ＧＣ／ＭＳ分析で、１６重量％（０．４１２ｇ）の乾燥生成物は目標とする化合物だということが示された。
得られた結果は、本発明の製造方法によれば、従来の技術の方法よりも高い収量の望む生成物が得られることを示された。
実施例７
ビス（２−メチル−３−インデニル）メタンの合成
ＤＭＦの６００ｍＬに溶解させた３．０６ｇのナトリウムエチラート（ＭＷ６８．０５、４５．０ｍｍｏｌ）及び３０．００ｇの２−メチルインデン（ＭＷ１３０．１９、９７．６％、２２４．９ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた３つ口の１Ｌフラスコに室温で加えた。無水ホルマリン（３７％、ＭＷ３０．０３、１１２．１ｍｍｏｌ）９．１０ｍＬを加えた。
ゆるやかな発熱反応が確認され、その溶液は暗い茶色に変色した。
添加した後は、反応混合物を室温で２時間攪拌し続けた。
最終アリコートはＧＣ分析にかけられた。
２−メチルインデン＝４．６％、ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン＝６２．９％、トリ−インデン副生成物（ＭＷ＝４１４）＝３０．９％
その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌに注ぐことにより急冷された。
有機生成物は、Ｅｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）及び水層で抽出され、Ｅｔ2Ｏで洗浄された。
有機層は、合わされ、残っているＤＭＦを除去するため、水で洗浄された。ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、オレンジ−茶色のオイル３０．５４ｇが得られた。そのオイルを、１００ｍＬのペンタンで洗浄し、再度乾燥した。最終生成物（白色の粉末１２．０２ｇ）は、生ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン（ＧＣ：生成物８５．３％、三量体（ＭＷ＝４１４）＝１２．１％）であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：２．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、３．３１（Ｓ，ＣＨ2，４Ｈ）；３．７４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2橋かけ）；７．１０−７．３６（ｍ，８Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２７２（Ｍ）、１４３（Ｍ−Ｃ10Ｈ9）、１２８（Ｍ−Ｃ11Ｈ12）、１５５（Ｃ9Ｈ7）
この発明は、新規であり、かつ簡便なシクロペンタジエニル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、この発明は、メチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法に関する。
発明の背景
２つのシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く用いられている。
このような化合物では、２つのシクロペンタジエニル基が、一般に、エチレン基のような２つ又はそれ以上の炭素原子を有する二価のラジカルにより、又はジメチルシランジル基で橋かけされている。
メチレン基により橋かけされた２つの同じシクロペンタジエニル基を有する化合物のごく少ない例があり、その合成は、１つよりも多い工程を含み、不満足な収量である。
Ｊ．Ａ．Ewen et al.（Makromol.Chem.,Makromol.Symp.48/49,253-295,1991）には、非常に低い温度（−７８℃）で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のインデンにＭｅＬｉ／エーテル溶液を加え、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＣＨ2Ｉ2を慎重に加えることによるビス（インデニル）メタンの製造方法が記載されている。収量は記載されていない。
ヨーロッパ特許出願第０５１２５５４号（実施例Ｘ）には、最初にブチルリチウムをフルオレン／ＴＨＦ溶液に添加し、その後、得られたフルオレニルリチウム塩にＣＨ2Ｃｌ2を反応させることによるビス（９−フルオレニル）メタンの製造方法が記載されている。この方法でさえも、収量は記載されていない。
ヨーロッパ特許出願第０５１６０１８号には、アルミノオキサン及び２つの異なるジルコノセンとからなる触媒システムを用いて広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法が記載されている。実施例１８で使用されるジルコノセンの１つは、ラク−メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドである。対応する配位子の合成が記載されていないが、上記出願の第７頁には、シクロペンタジエニルリチウム塩と対応するフルベンとの反応からなる１つの炭素で橋かけされたメタロセンの製造のための反応機構が報告されている。
米国特許出願第５４５９１１７号は、さまざまに置換されたシクロペンタジエニル環を含むメタロセン配位子の広い種類に関する。ここで置換基は、配位子に対称にＣ5、Ｃ2、擬Ｃ5又は擬Ｃ2のいずれかを付与する。
明確な例示はないが、多くの可能な配位子構造の中で、シクロペンタジエニル環は、メチレン基により橋かけできる。１４欄で、シクロペンタジエニルアニオンと好適な置換されたフルベンとの反応からなる上記配位子の製造の一般的な合成の機構が報告されている。
ヨーロッパ特許出願第０７２２９４９号には、二価のＣＲIＲII群により橋かけされたビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法が記載されている。ここで、ＲIは水素又はアルキル基であり、そしてＲIIはアルキル基又はアリール基である。この製造方法は、塩基と炭素／酸素の原子比が３よりも高くない原子比を有する酸素含有溶剤の存在下での、ＲI基及び、ＲII基を有する式ＲIＲIIＣＯのケトン又はアルデイドと、シクロペンタジエニル化合物との反応からなるものである。しかしながら、この製造方法により得ることができるビス−シクロペンタジエニル化合物の種類は、メチレン基で橋かけされた化合物を含まない。
ヨーロッパ特許出願第０７５１１４３号には、塩基と相転移触媒の存在下での、２つ又はそれ以上の相系で、１つ又は２つのシクロペンタジエニル化合物とカルボニル化合物との反応による橋かけされた炭素のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造方法が記載されている。ホルムアルデヒドは、好適なカルボニル化合物の中で引用されず、実施例のなかで使用されない。
メチレン基による橋かけされたビス−シクロペンタジエニル化合物の一般的な種類の製造方法のための、容易で有利な方法が提供されることが強く望まれている。
発明の要旨
本出願人は、以下の特別な条件で操作することにより、メチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物が、容易で、便利なワンステップ法の手段により製造できることを意外にも見いだした。
従って、本発明の目的は、
ホルムアルデヒドと式（II）
の橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物及びそれらの二重結合異性体の製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、以下に詳細な説明でさらに記述される。
本発明による方法では、式（II）の化合物またはそれらの二重結合異性体から出発して、早くて経済的なワンステップ法により、高い収率で、式（Ｉ）の化合物又はそれらの二重結合異性体を得ることができ、従来の技術で知られる方法の欠点を避けることができる。式（Ｉ）及び（II）の化合物の二重結合異性体は、シクロペンタジエニル環上の可能な位置のいずれかの二重結合に存在できる。
反応溶剤の選択は、望まれる最終生成物を満足できる収量で得るために重要である。本発明の方法で使用される溶剤は、２５℃で測定される誘電率（ε）が７より高い誘電率を有するものであり、好ましくは８より高く、さらに好ましくは、９より高い。
上記溶剤は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコール（メタノール、エタノール及び第三ブタノールのような）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホラミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、上記溶剤は、ジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。さらに、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５及び１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルを上記溶剤に加えることができる。
本発明の方法は、塩基の存在下で行われ、そのような塩基としては、好ましくは、
−水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、
−ナトリウムエチラート及びカリウム第三ブチレートのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アルコラート、
−水素化ナトリウム及び水素化カリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属ヒドリド、
−メチルリチウム及びブチルリチウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アルキル、
−リチウムジエチルアミドのようなアルカリ又はアルカリ土類金属アミド、
−水酸化テトラブチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムエトキシドのような第４アンモニウムヒドロキシド又はアルコキシド、
及びそれらの混合物からなる群より選ばれるのが好ましい。
さらに好ましいのは、上記塩基は、ナトリウムエチレート、水酸化カリウム又はカリウム第三ブチレートである。
使用する塩基が、水素化カリウムやブチルリチウムのような空気に不安定なものであるときは、２工程で本発明の製造方法を行うことが適している。即ち、対応するアニオンを得るため、最初に、上記塩基を式（II）のシクロペンタジニル化合物に接触させ、次いでホルムアルデヒドを反応混合物に添加する。
ホルムアルデヒドは、好ましくは水溶液（ホルマリン）又は重合形（パラホルムアルデヒド）の形態で使用される。しかしながら、ホルムアルデヒドが異なる形態や異なる濃度であってもその溶液も同様に、好適に使用できる。
本発明の方法によれば、ホルムアルデヒドは、溶剤の融点より高いどのような温度においても、式（II）のシクロペンタジエニル化合物と反応できる。その温度は、好ましくは１００℃より低く、そしてより好ましくは０〜５０℃である。その反応は常温で適切に行うことができる。
反応時間は、限定されないが、使用される塩基、溶剤及び基質物、反応剤の濃度、反応温度により大きく異なる。
シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比は、広い範囲で変更することができる。そのモル比によってこの発明の製造方法の異なる具体例が実施できる。かくして、望まれる最終生成物を得ることができる。それぞれの具体例により、異なるタイプの最終生成物が得られる。上記モル比は、２又はそれより大きいことが好ましい。本発明の製造方法の好ましい具体例に基づけば、上記モル比は２である。
上記塩基と式（II）のシクロペンタジエニル化合物とのモル比は、広い範囲で変更することができる。本発明の方法は、塩基が理論量より少ない量で使用できるという利点を有する。塩基／シクロペンタジエニル化合物（II）のモル比は、触媒量から約２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２で、特に好ましくは０．１〜１．５である。
式（II）のシクロペンタジエニル化合物の置換基の種類と数の選択により、異なるメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物が、単一の工程で、従来の技術で知られている製造方法よりもとても高い収量で、製造できる。
本発明の製造方法により得られる式（Ｉ）の化合物の例は、
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）メタン、
ビス（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）メタン及びビス（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）メタンが挙げられる。
本発明の製造方法における単一の工程で得ることができ、シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比が約２で操作されて得ることができる他の有利な化合物は、メチレン−橋かけビス−インデニル化合物である。
これらの化合物は、式（II）で置換基Ｒ1及びＲ2、又は置換基Ｒ3及びＲ4がベンゼン環を形成する化合物すなわち、インデニル又は置換されたインデニル化合物を反応さすことにより得ることができる。
これらのビス（インデニル）メタン化合物の例は、
ビス（３−インデニル）メタン、
ビス（１−メチル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−エチル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−イソプロピル−３−インデニル）メタン、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタン、
ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−７−フェニル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−７−フェニル−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチル−７−（１−ナフチル）−３−インデニル）メタン、
ビス（２−エチル−７−（１−ナフチル）−３−インデニル）メタン、
ビス（２−メチルアセナフチルインデニル）メタン及び
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）メタンが挙げられる。
さらには、置換された式（Ｉ）の橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物は、この発明の方法により得られた置換されていない又は部分的に置換された化合物を後処理することにより製造される。例えば、この発明の方法により得られるビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタンは、ビス（１−インデニル）メタンのジリチウム塩の処理により得ることができる。同様に、ビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタンは、この発明の方法のビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）メタンのジリチウム塩とトリメチルクロロシランとでの処理により得ることができる。
この発明の方法によりなされる、シクロペンタジエニル化合物（II）とホルムアルデヒドとのモル比が２での、単一の工程で得られるさらに有利な化合物は、メチレン−橋かけビス−フルオレニル化合物である。これらの化合物は、置換基Ｒ1及びＲ2並びに置換基Ｒ3及びＲ4がベンゼン環を形成する式（II）の化合物、すなわち、フルオレニル又は置換されたフルオレニル化合物から出発することにより得ることができる。
これらのビス（フルオレニル）メタン化合物の例は、
ビス（９−フルオレニル）メタン、
ビス（９−（２−ｔ−ブチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル））メタン、
ビス（９−（１−メチルフルオレニル））メタン及び
ビス（９−（３，４−ベンゾフルオレニル））メタンが挙げられる。
この発明の方法で得られた橋かけシクロペンタジエニル化合物は、例えば抽出や結晶化、蒸留、クロマトグラフィーなどのような、従来の技術で知られている方法で反応混合物から回収でき、分離できる。
この発明の方法で得ることができるメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物は、オレフィンの重合においての触媒成分として有効なチタン、ハフニウムのジルコニウムのような遷移金属との対応する、メタロセン化合物の製造用に使用できる。
本発明の方法は、公知のメチレン−橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物の製造の経済性を改良する利点を有している。さらには、従来技術で知られた方法によってごく低い収率で面倒で時間浪費の方法で得られなかったか又は殆ど得られなかった新しい化合物が合成される。
以下の実施例は、本発明を具体的にするために提供されるものであり、本発明を限定するものではない。
特性決定
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン法を使用することにより、窒素下で行われた。
溶剤は、Ｎ2でガス抜きされ、そして活性（８時間、Ｎ2ガス、３００℃）Ａｌ2Ｏ3通過させることにより精製された。そして、窒素下で保存された。ＭｅＬｉ及びＢｕＬｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、そのまま使用された。
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚ機で、又はＡＣ２００Ｂｒｕｋｅｒ分光計で行われた。
1Ｈを２００．１３ＭＨｚに、13Ｃを５０．３２３ＭＨｚにして操作された。1Ｈ−ＮＭＲ分析用溶剤はＣＤＣｌ3で、７．２５ｐｐｍでの残りのＣＨＣｌ3のピークに対して用いられ、又はＣＤ2Ｃｌ2は、５．３５ｐｐｍでの残りのＣＨＤＣｌ2のピークに対して用いられた。
13Ｃ−ＮＭＲ分析（デカップリングモードの広い領域）、溶剤は、ＣＤＣｌ3、７７．００ｐｐｍでのＣＤＣｌ3の中央線に対して引用された。全てのＮＭＲ溶剤は、過剰の量のＬｉＡｌＨ4又はＣａＨ2で乾燥させ、そして使用する前に蒸留させた。サンプルの製造は、窒素下で、標準不活性ガス技術を用いて行われた。
ＧＣ−ＭＳ分析はＨＰ ＭＳエンジン５９８９Ｂ機で行われた。
実施例１
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタンの合成
（ａ）ｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
メチルリチウム（エーテル中１．４Ｍ、２３５ｍＬ、３２８．４ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、Ｅｔ2Ｏ中の６，６−ジメチルフルベン溶液（３１．７ｇ、２９８．６ｍｍｏｌ）に、ゆっくりと加えた。その反応混合物を、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌しながら、水（２００ｍＬ）で急冷し、最後に、Ｅｔ2Ｏ（３×３００ｍＬ）で抽出した。
有機層を合わし、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、そして濾過された。濃縮後、黄色い液体が単離された（３６ｇ、９９％収量）。
その生成物は、ｔ−ブチルシクロペンタジエンからなり、さらなる精製をすることなしに使用された。
（ｂ）２−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの合成
ｔ−ブチルシクロペンタジエン（１５ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、アセトン（９．０ｍＬ、１３５．２ｍｍｏｌ）、ピロリジン（１１．７ｍＬ、１３５．３ｍｍｏｌ）及びメタノール（１００ｍＬ）の混合物を、０℃で３０分間攪拌した。その後、室温で一昼夜放置した。
その反応混合物を、０℃で、酢酸（７．３８ｇ）及び水（１００ｍＬ）で急冷した。その混合物を、Ｅｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で洗浄され、無水マグネシウム スルフェートで乾燥され、濾過され、そして最後に濃縮された。
かくして、黄色い液体の形態で２−ブチル−６，６−ジメチルフルベンを得た（１８．２４ｇ、９２％収量）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．５（ｓ，２Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）、２．１（ｄ，６Ｈ）及び１．２（ｓ，９Ｈ）。
（Ｃ）ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンの合成
メチルリチウム（エーテル中１．４Ｍ、８４．３ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、Ｅｔ2Ｏ中の２−ブチル−６，６−ジメチルフルベン混合物（１８．２ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）に加えた。その反応混合物を、その後、室温で一週間攪拌した。ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンのリチウム塩が成形された。それを濾過し、ペンタンで洗浄した。その後、その塩を水（１００ｍＬ）で１時間かけて急冷した。その後、その混合物をＥｔ2Ｏ（３×２００ｍｌ）で抽出した。有機層を合わし、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、黄色い液体（７２％収量）として、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンが得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．２，６．０，及び５．８（ｓ，２Ｈ）；２．９（ｓ，２Ｈ）及び１．２（ｄ，１８Ｈ）。
（ｄ）ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタンの合成
ホルマリン（０．９１ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を、ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエン（５ｇ、２８０ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（８５０ｍＬ）中のＮａＯＥｔ（０．９５ｇ、１３９ｍｍｏｌ）の混合物に、室温で、ゆっくりと加えた。室温で、一昼夜攪拌した後、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、５０ｍＬ）を加えた。その反応混合物を、Ｅｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、茶色い液体が得られた。未反応の出発材料を取り除くため、その液体を、圧力１ｍｍＨｇ下、７５℃に加熱した。最終生成物を、粘性の茶色い液体として、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（１７５℃／１ｍｍＨｇ）により単離させた。かくして、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲ分析により確認されたビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）メタン（５６％収量）が２．３ｇ得られた。
実施例２
ビス（３−インデニル）メタンの合成
実施例２（ａ）
ホルマリン（３７％溶液、３．５ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を、インデン（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（２．９ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）の混合物に加えた。その反応混合物を室温で１２時間攪拌した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、５０ｍｌ）を加えた。その混合物は、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出された。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色い液体が得られた（８９％収量 ＧＣによる）。
黄色い粘性のオイル（ｂ．ｐ．１６０−１８０℃ １．２ｍｍＨｇ下、３．６５ｇ、３５％収量）として、ペンタンにより再結晶できる純粋なビス−（３−インデニル）メタンが減圧蒸留により得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．１０−７．６０（ｍ，８Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）及び３．４０（ｓ，４Ｈ）。
実施例２（ｂ）
室温で、攪拌棒を備えた３つ口の５００ｍＬフラスコに２００ｍＬのＤＭＦに溶解したＥｔＯＮａ（１５．４ｍｍｏｌ）１．０５ｇ及び１０．０ｍＬのインデン（９０％、７７．５ｍｍｏｌ）をこの順序で入れた。
１０ｍＬのＤＭＦに溶解した水性ホルマリン（３７％溶液、３８．８ｍｍｏｌ）３．１５ｍＬを１５分間滴下して加えた。ゆるやかな発熱反応が確認された。そして、その溶液は暗い紫色が混ざった濃い茶色に変色した。添加した後は、反応混合物を、室温で２０時間攪拌し続けた。その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌの上に注ぐことにより急冷された。有機物は、Ｅｔ2Ｏで抽出し及び水層はＥｔ2Ｏで洗浄された。有機層は、合わされ、ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。かくして、オレンジ−茶色の油が得られた。
その油は、残ったインデンを取り除くために、さらに濃縮された。
かくして、オレンジ−茶色の油として（５３．２％収量 ＧＣによる）、収量９．５６ｇのビス−（３−インデニル）メタンが得られた。
最終生成物の1ＨＮＭＲ分析では、実施例２（ａ）と同じ結果が得られた。
実施例３
ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンの合成
実施例３（ａ）：パラホルムアルデヒドにより
パラホルムアルデヒド（０．４３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を、３−ｔ−ブチルインデン（４．９ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）中のカリウム−ｔ−ブトキシド（０．９６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の混合物に加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１００ｍＬ）を加えた。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わされ、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、最後に濃縮され、粘性の液体（４．２ｇ、８２％収量）が得られた。純粋なビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンが、ヘキサンを溶剤としたカラムクロマトグラフィーにより分離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７−７．１（ｍ，８Ｈ）、６．２（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）及び３．２（ｓ，２Ｈ）、１．０（ｓ，１８Ｈ）。
実施例３（ｂ）：ホルマリンによる
攪拌棒を備えた３つ口の１Ｌフラスコに、４００ｍＬのＤＭＦに溶解したカリウム ｔ−ブトキシド（９２ｍｍｏｌ）１０．３２ｇ、３−ｔ−ブチル−インデン（９８．２％ ＣＧによる ４６０ｍｍｏｌ）８０．６ｇ及び水性ホルマリン（３７重量％、６．９ｇ、２３０ｍｍｏｌ）１８．６ｍＬを１５分間滴下して加えた。加えている途中、泡は生じなかりた。完全に混合するために、約３０分間必要であった。ゆるやかな発熱反応が確認された。そして、その溶液は赤色に変色し、最後には暗い赤色に変色した。混合物を、室温で２時間攪拌し続けた。
その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌ上に注ぐことにより急冷され、Ｅｔ2Ｏ（２×２５０ｍＬ）で抽出され、減圧下で濃縮されて、油状のオレンジ色の生成物が得られた。その生成物を、さらに結晶化（約１時間）した。
かくして、ビス−（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタン（ＧＣ分析による）７８．３重量％を含む生成物８３．６ｇが得られた。対応する最終収量７９．９％であった。
純粋なビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンが、ペンタンと上記生成物の抽出により得られるだろう（1ＨＮＭＲ分析は、実施例３（ａ）の結果と一致した。）。
実施例４
ビス（１−フェニル１−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタン
（ａ）５，７−ジメチルリンダン−１−オンの合成
３−クロロプロピオニルクロリド（１１８．９ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）及びＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中のｍ−キシレン（１００ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）の混合物を、０℃で、ＡｌＣｌ3（２８３ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）に加えた。
その反応混合物を、室温で１２時間攪拌した。そして得られたスラリーを、１．５ｋｇの氷を含むフラスコに注いだ。その生成物を、Ｅｔ2Ｏ（２×８００ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3飽和溶液（８００ｍＬ）で洗浄され、その後水（８００ｍＬ）で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、粘性の液体１７５ｇが得られた。その得られた生成物は、さらなる精製をすることなしに、次のステップに使用された。
濃縮された硫酸４００ｍＬを、上記工程で得られた生成物に加えた。そして、その溶液を６５℃に５時間加熱した。その反応混合物を、その後、室温に冷却し、２ｋｇの氷を含むフラスコにゆっくりと注いだ。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１０００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わし、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、濃縮された。その生成物５，７−ジメチルインダン−１−オン（７１．４ｇ、４７％収量）は、ヘキサンから結晶化により単離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．１（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｓ，１Ｈ）、２．９−３．１（ｍ，２Ｈ）、２．６−２．７（ｍ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）及び２．４（ｓ，３Ｈ）。
（ｂ）３−フェニル−４，６−ジメチルインデンの合成
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の５，７−ジメチルインダン−１−オン（１３．５ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）を、ＰｈＭｇＢｒ（Ｅｔ2Ｏ中３．０Ｍ、６３ｍＬ、１８８ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、加えた。
その反応混合物を、室温で一昼夜攪拌した。そして塩化アルミニウム飽和溶液（６００ｍＬ）で急冷した。その混合物を、Ｅｔ2Ｏ（２×５００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わし、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、最後に濃縮された。
かくして、粘性の液体が得られた。その生成物は、さらなる精製をすることなしに、次のステップに使用された。
上記工程で得られた生成物（１６ｇ）及びベンゼン中のｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（２．６ｇ）の混合物を、還流下３時間加熱した。その混合物を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で洗浄した。有機層は水で洗浄され、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濃縮された。そして最後に減圧蒸留した。
かくして、３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（圧力０．５ｍｍＨｇ下でｂ．ｐ．１２０℃、１１．６ｇ、７８％）が得られた。
（ｃ）ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの合成（試験Ａ−Ｄ及びＦ、及び比較試験Ｅ）
パラホルムアルデヒド（６８ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を、３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（１．０ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１５ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で、加えた。その後、室温で４時間攪拌し、ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１００ｍＬ）で反応混合物を洗浄した。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍＬ）で抽出した。そして有機層が合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色の液体が得られた。
ＭｅＯＨ中の沈殿化と、濾過で固体（０．４５ｇ、４４％）としてのビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの生成物を得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７（ｍ，１４Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ）、４．５（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）及び２．０（Ｓ，６Ｈ）。
表１に報告された条件で、同様の実験が行われた（試験Ａ−Ｄ及びＦ、並びに比較試験Ｅ）。
それらの結果を表１に示す。
実施例５
ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンの合成
実施例５（ａ）：パラホルムアルデヒド
パラホルムアルデヒド（２．０８ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチルインデン（２５．０ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（５．９ｇ、８７ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で、加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、反応混合物を６５℃に８時間加熱し、その後、室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、４００ｍＬ）を加えた。
その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（４００ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮され、粘性の茶色の液体が得られた。
ＧＣ分析では、希望する生成物と出発物質のみが確認され、フルベン誘導体は検出されなかった。茶色の液体をペンタン（１００ｍＬ）で洗浄したとき、沈殿が発生した。濾過そしてペンタンとＥｔＯＨで洗浄した後、黄色の固体状のビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンが得られた。単離収量は３３％（６．８ｇ）であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：６．８５−７．０５（ｍ，４Ｈ）、６．３５（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｓ，２Ｈ）、３．２（ｓ，４Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）及び２．３５（Ｓ，６Ｈ）。
実施例５（ｂ）：ホルマリンによる
ホルマリン（３７％水溶液、０．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を、４，７−ジメチルインデン（１．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１５ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で加えた。その後、室温で１２時間攪拌し、反応混合物を８０℃にさらに４時間加熱し、その後室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、１０ｍＬ）を加えた。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。そして有機層を合わし、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され最後に濃縮され、粘性の茶色い固体が得られた（ＧＣ分析は、転化率７５％を確認した）。
ＭｅＯＨで洗浄した後、黄色の液体（０．５２ｇ、収量５０％）としてビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）メタンが単離された。
1ＨＮＭＲスペクトルは、実施例５（ａ）で得られた化合物と一致した。
実施例６
ビス（９−フルオレニル）メタンの合成
パラホルムアルデヒド（０．９０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を、フルオレン（１０．０ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（２．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）の混合物に、２５℃で加えた。その後、室温で５時間攪拌し、反応混合物を９０℃にさらに１６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。ＨＣｌ溶液（１Ｍ、２００ｍＬ）を加えた。
その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（２×２５０ｍＬ）で抽出した。有機層が合わされ、ＮａＣｌ飽和溶液で洗浄され、その後水で洗浄された。無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。ＣＨ3ＯＨ中の沈殿により粘性のオフホワイト色の固体（３．５２ｇ、３４％収量）として、ビス（９−フルオレニル）メタンが単離された。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．２−７．８（ｍ，１６Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
比較例１
ジベンゾフルベンを経由したビス（９−フルオレニル）メタンの合成
（ａ）９−アセトオキシメチルフルオレンの合成
２５０ｍｌ三角フラスコに、９−フルオレンメタノール（３０．０ｇ、１５３ｍｍｏｌ、アルドリッチ）、酢酸ナトリウム（１５．０ｇ、１８３ｍｍｏｌ、アルドリッチ）及び無水酢酸（０．１５０Ｌ、１５８０ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を加えた。
その反応混合物を、攪拌し続けながら、４時間スチームバスで加熱した。あたためられた混合物を、氷（１５０ｇ）に注いだ。温度を室温に近づけた後、その固体生成物は、濾過で単離され、冷水で洗浄された。乾燥された生成物は、さらなる精製をすることなしに使用された（３５．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９８％収量、＞９９％純度 ＣＧによる）。
マススペクトラム（ｍ／ｅ（ＲＡ））：２３８（５．６）、１７８（１００）、１６５（４１）、４３（４４）。
（ｂ）ジベンゾフルベンの合成
１０００ｍＬフラスコに、９−アセトキシメチルフルオレン（３０．０ｇ、１２６ｍｍｏｌ）及び無水石油エーテル（ｂｐ３５−６０℃、４００ｍＬ、アルドリッチ）を加え、５℃に冷却した。
固体カリウム第三ブトキシド（１６．０ｇ、１４２ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を一度に加えた後、６時間攪拌した。その混合物は、ＨＣｌ希釈液（２００ｍＬ、０．１Ｎ）に注がれた。Ｅｔ2Ｏ（１００ｍＬ）を加えた。層が分かれ、生成物がＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）に抽出された。合わされた有機物は、無水ＭｇＳＯ4で乾燥され、ロータリーエバポレーターで固体が取り出された。
その粗生成物であるジベンゾフルベンは、黄色の固体（２１．３ｇ、９４％収量、＞純度９９％ ＧＣによる）として単離された。白色の針状形態のジベンゾフルベン（Ｔｍ５１．５−５３℃）が得るために、さらなる精製が、石油エーテルからの再結晶により行われた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：７．７０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、７．３０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）
（ｃ）ビス（９−フルオレニル）メタンの合成
ジベンゾフルベン（１ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、フルオレン（０．９３ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（２０ｍＬ）中のＥｔＯＮａ（０．１９ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）の混合物を、９０℃に、１６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。実施例８と同様に精密検査が行われた後、収量２８％で、０．５５ｇのビス（９−フルオレニル）メタンが得られた。
その得られた結果は、本発明の製造方法が、従来の技術の工程に関し、さらに便利で容易な工程（１度の工程）で望む生成物が高い最終収量で得られることを明らかに示した。
比較例２
ジクロロメタンを経由するビス（９−フルオレニル）メタンの合成
Ｅｔ2Ｏ（７０ｍＬ）中のフルオレン（３．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で、メチルリチウム（１．４Ｍ溶液、２０ｍｍｏｌ、１４．３ｍＬ）と処理した。添加が完了した後、反応フラスコの温度を室温に上げておき、一昼夜攪拌し続けた。分離フラスコに入れた１０ｍｍｏｌのジクロロメタン（０．８５ｇ）を、ジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させ、温度を−７８℃に下げた。上記により製造されたフルオレンアニオンを、その攪拌された溶液にゆっくりと加え、その反応混合物を一昼夜攪拌させながら、室温まで温めておいた。その後、その反応を、希釈ＨＣｌで急冷した。有機層が収集され、硫酸マグネシウムを濾別し、乾燥された。
かくして、２．５８ｇの固体生成物が単離された。ＧＣ／ＭＳ分析で、１６重量％（０．４１２ｇ）の乾燥生成物は目標とする化合物だということが示された。
得られた結果は、本発明の製造方法によれば、従来の技術の方法よりも高い収量の望む生成物が得られることを示された。
実施例７
ビス（２−メチル−３−インデニル）メタンの合成
ＤＭＦの６００ｍＬに溶解させた３．０６ｇのナトリウムエチラート（ＭＷ６８．０５、４５．０ｍｍｏｌ）及び３０．００ｇの２−メチルインデン（ＭＷ１３０．１９、９７．６％、２２４．９ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた３つ口の１Ｌフラスコに室温で加えた。無水ホルマリン（３７％、ＭＷ３０．０３、１１２．１ｍｍｏｌ）９．１０ｍＬを加えた。
ゆるやかな発熱反応が確認され、その溶液は暗い茶色に変色した。
添加した後は、反応混合物を室温で２時間攪拌し続けた。
最終アリコートはＧＣ分析にかけられた。
２−メチルインデン＝４．６％、ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン＝６２．９％、トリ−インデン副生成物（ＭＷ＝４１４）＝３０．９％
その反応は、混合物を氷及びＮＨ4Ｃｌに注ぐことにより急冷された。
有機生成物は、Ｅｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）及び水層で抽出され、Ｅｔ2Ｏで洗浄された。
有機層は、合わされ、残っているＤＭＦを除去するため、水で洗浄された。ＭｇＳＯ4で乾燥され、濾過され、最後に濃縮された。
かくして、オレンジ−茶色のオイル３０．５４ｇが得られた。そのオイルを、１００ｍＬのペンタンで洗浄し、再度乾燥した。最終生成物（白色の粉末１２．０２ｇ）は、生ビス（２−メチル−３−インデニル）メタン（ＧＣ：生成物８５．３％、三量体（ＭＷ＝４１４）＝１２．１％）であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：２．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、３．３１（Ｓ，ＣＨ2，４Ｈ）；３．７４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2橋かけ）；７．１０−７．３６（ｍ，８Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝２７２（Ｍ）、１４３（Ｍ−Ｃ10Ｈ9）、１２８（Ｍ−Ｃ11Ｈ12）、１５５（Ｃ9Ｈ7）
Claims (3)
- ホルムアルデヒドと式（II）
〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は下記と同一意味を有す〕
のシクロペンタジエニル化合物又はそれらの二重結合異性体とを塩基の存在下で、２５℃で測定される誘電率（ε）が７よりも高い誘電率を有する溶剤中で、反応させることからなる式（Ｉ）
〔式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又はそれぞれ異なり、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリール及びＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基（これらは任意に１つ又はそれ以上のＳｉ及び／又はＧｅ原子を含む）からなる群より選ばれるか、または２つ又は４つの隣接する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、４〜８員の１つ又は２つの環を形成する〕
の橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物及びそれらの二重結合異性体の製造方法。 - 溶剤が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、第三ブタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の製造方法。
- 塩基が、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属アルコラート、アルカリ及びアルカリ土類金属ヒドリド、アルカリ及びアルカリ土類金属アルキル、アルカリ及びアルカリ土類金属アミド、第４級アンモニウムヒドロキシド及びアルコキシド並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の製造方法。
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