JP4417719B2 - シリコン橋状メタロセン化合物の製造 - Google Patents
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Description
1)好適なリガンドを、MX4(式中、Xはハロゲンである)(通常、TiCl4またはZrCl4)と反応させることにより、メタロセンジハライド、通常、メタロセンジクロリドを製造し;
2)アルキルリチウム、ジアルキルアルミニウムまたは対応するグリニャール試薬のようなアルキル化剤を用いて、ハロゲンの置換を所望のアルキルまたはアリール基で金属原子に結合させることにより、工程(1)において得られたメタロセンジハライドを、対応するジアルキルまたはジアリール錯体に変換する
ことからなる方法により得られる。
1.シクロペンタジエニルリガンドを、少なくとも4当量のアルキル化剤と接触させ、かつ
2.その反応混合物を、式MX4(式中、Xはハロゲンである)(通常、TiCl4またはZrCl4)の金属ハライドと接触させる
ことからなるジアルキルまたはモノアルキルメタロセン化合物の製造方法を開示している。
段階1)アルキル化剤の添加を、−80℃〜−20℃の好ましい温度範囲内で行う;
段階2)アルキル化剤を、−10℃〜+80℃の好ましい温度範囲内、より好ましくは室温で反応させる;
段階3)金属ハライドの添加を、−80℃〜−70℃の好ましい温度範囲内で行う;および
段階4)金属ハライドを、−50℃〜0℃の好ましい温度範囲内で反応させる、
その工程の4つの異なる段階の4つの温度範囲を示す。
国際特許出願WO99/36427号の実施例で用いられる温度は、工業的な関心はない。
さらに、本願の比較例に示すように、この方法は、シリコン橋状メタロセン化合物を合成するために用いられるとき、完全に満足できない収率を与え、かつ特定の構造のリガンドを応用するとき、好ましくない副生物としてモノハライドモノアルキル誘導体の生成を与える。
「Inorganic Chemistry」,2001年,40,p.6588−6597には、炭素橋状メタロセンを得るために、より高温度が用いられているが、アルキル化剤は、通常、単一添加で加えられる。
(Cp)(SiR1 2)(Cp)MLq (I)
[式中、
(SiR1 2)は、2つのCp環と橋かけする2価の基であり;
R1基は、互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、2つのR1は、任意に結合して、3〜7員環を形成することができ;
Cpは、互いに同一または異なって、任意に1以上のヘテロ原子を含み、4〜6の炭素原子を含む、任意に1以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしく芳香族環を縮合する、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり;
Mは、元素の周期表(IUPAC版)の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり;
置換基Lは、互いに同一または異なって、任意に1以上のSiまたはGe原子を含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Lは、同一であり;
qは、金属Mの酸化状態のマイナス2に等しい0〜2の範囲の整数である]
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程:
b)その反応が完結した後、すなわち1分〜6時間、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは40分〜5時間の範囲の時間に、少なくともqモル当量、好ましくは少なくとも1+qモル当量の式LjBまたはLMgL'のアルキル化剤を加え;かつ
c)工程b)から得られた生成物を、式ML's[式中、Mは、上記の意味を有し;sは、金属の酸化状態に対応する整数で、3〜6の範囲であり;かつL'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である]の化合物の少なくとも1モル当量と、−10℃と70℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
前記金属Mにπ結合するリガンドCpは、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルシクロペンタジエニル;4-tブチルシクロペンタジエニル;4-アダマンチル(adamantyl)-シクロペンタジエニル;インデニル;モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルインデニル;4,5,6,7-テトラヒドロインデニル;2-メチルインデニル;2-メチル-4-フェニルインデニル;2-イソプロピル-4-フェニルインデニル;2-メチル-4(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル;フルオレニル;5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル;N-メチル-またはN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル;5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル;N-メチル-またはN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル;アザペンタレン-4-イル;チアペンタレン-4-イル;アザペンタレン-6-イル;チアペンタレン-6-イル;モノ-、ジ-またはトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、3-フェニル-2,5-ジメチル-チアペンタレン-4-イル;1-チオ-3-フェニル-2,5-ジメチル-ペンタレン-6-イルから選択される。
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-メチル−シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(3-エチル−シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ter-ブチルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジter-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル‐[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(N-メチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(N-エチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
[ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)][(N-フェニル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジメチル;
同様に相当するジベンジルおよびジフェニル化合物である。
M、L、qおよびR1は、上記の意味を有し;
R2は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;
R3、R4、R5、R6およびR7は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;2つの隣接するR3、R4、R5、R6およびR7は、元素の周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を任意に含む、1以上の縮合した5または6員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、その環は、アルキル基を有することができる]
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程:
a)式(III):
b)その反応が完結した後、すなわち1分〜6時間、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは40分〜5時間の範囲の時間に、少なくともqモル当量、好ましくは少なくとも1+qモル当量の式LjBまたはLMgL'の化合物を加え;かつ
c)工程b)から得られた生成物を、式ML's[式中、Mは、上記の意味を有し;sは、金属の酸化状態に対応する整数で、3〜6の範囲であり;かつL'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である]の化合物の少なくとも1モル当量と、−10℃と70℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
R2は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル基が好ましく;
R4は、水素原子、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリール基であるか、またはR5と縮合したベンゼン環を形成するのが好ましく;
R5は、水素原子、C1〜C20アルキル基であるか、またはR4と縮合したベンゼン環を形成するのが好ましく;
R6およびR7は、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル基が好ましい。
M、L、q、R1、R2、R3、R5、R6およびR7は、上記の意味を有し;かつ
R8は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;好ましくは、フェニル環の4位のR8基は、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、より好ましくはtert-ブチル基であり;好ましくは、2、3、4および5位のR8基は、水素原子である]
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程:
a)式(V):
b)その反応が完結した後、すなわち1分〜6時間、好ましくは20分〜5時間、より好ましくは40分〜5時間の範囲の時間に、少なくともqモル当量、好ましくは少なくとも1+qモル当量の式LjBまたはLMgL'の化合物を加え;かつ
c)工程b)から得られた生成物を、式ML's[式中、Mは、上記の意味を有し;sは、金属の酸化状態に対応する整数で、3〜6の範囲であり;かつL'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である]の化合物の少なくとも1モル当量と、−10℃と70℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法に関する。
反応物ML'sにおいて、金属Mは、Ti、ZrまたはHfが好ましく;かつ基L'は、同一で、かつ塩素原子が好ましく;変数sは、3〜6の範囲であり、かつ金属Mの酸化状態に対応し;化合物ML' sの例は、ZrCl4、ZrBr4、ZrF4、HfCl4、HfBr4、HfF4、TiCl4、TiBr4およびTiF4である。
式ML' sの化合物は、エーテル錯体のような安定化した誘導体の生成に用いることができる。
式THwの化合物の例は、金属ナトリウムまたはカリウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムである。
化合物LjBにおいて、Bは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり、かつ好ましくは、Bは、LiまたはMgであり;jは、既に記載したように1または2とすることができる。
工程a)およびb)で用いるアルキル化剤は、同一または異なってもよい。例えば、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムは、工程a)で用いることができ、かつメチルリチウムは、工程b)で用いることができる。工程b)で基Lの選択に影響を与えることなしに、工程a)において、より強力で、かつ時々安上がりの試薬を使用できるという理由による更なる利点を与える。
工程c)において、化合物ML'sは、炭化水素溶媒中の懸濁液もしくは溶液として、またはエーテル溶媒中の溶液もしくは懸濁液として、加えることができる。
アルキル化剤を、好ましくは、溶液となっている、上記の非プロトン性溶媒の1種の中にゆっくり加える。このようにして得られた反応混合物を、好ましくは、撹拌下に、1分〜6時間、より好ましくは20分〜5時間の範囲の時間、好ましくは−5℃と+55℃の間からなる温度、より好ましくは0℃と50℃の間の温度で反応させる。その反応が完結した後、すなわち全てのペンタジエニルリガンドがアルキル化剤と反応した後、少なくともqモル当量、好ましくは1+qモル当量の前記のアルキル化剤を、好ましくは−10℃と+70℃の間からなる温度、好ましくは−5℃と55℃の間の温度で加える。次いで、工程b)から得られた混合物を、好ましくは、0℃と60℃の間、より好ましくは20℃と50℃の間からなる温度に加熱する。その後、化合物ML'sを、上記の非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中の溶液もしくは懸濁液となるように混合物に素早く加える。次いで、反応混合物を、10分〜36時間、より好ましくは1時間〜18時間の範囲の時間、0℃と60℃の間、より好ましくは20℃と50℃の間からなる温度で反応させる。このようにして得られた式(I)のメタロセン化合物を周知の方法で分離することができる。ラセミおよびメソ異性体の混合物を得、かつ標準的な方法を用いることにより、高収率で、純粋な異性体を分離することができる。
または式:AlRu 3-zHz[式中、基Ruは、任意に1以上のSiまたはGeを含む、C1〜C10アルキル、アルケニルもしくはアルキルアリール基であり;zは、0〜2の範囲の非整数である]の有機金属アルミニウム化合物および水と共同して、
好適な重合触媒系を生成する。
有機金属アルミニウムの限定されない例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム(TIBA)、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル) アルミニウムである。
上記の触媒は、シリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性支持体上で用いることができる。これらの担持された触媒は、特に気相重合に適する。
一般的な手順と特徴付け
全ての操作を、窒素下に通常のシュレンク−ライン技法を用いて実施した。溶媒を、N2で脱ガスすることにより精製し、活性化(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3上を通過させ、そして窒素下に貯蔵した。MeLi(AcrosまたはAldrichまたはFluka)およびZrCl4(Aldrich)は市販品をそのまま使用した。市販のジエチルエーテル中のMeLi溶液の正確な濃度を、予め20mlの脱イオン水で処理して、LiOHを生成させ、2mlのMeLi溶液のHClとの電位差滴定法により測定した。欧州特許出願第0576970号A1の実施例Aに記載された次の方法により、ビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシランを調製した。Me2SiCl2(Aldrich)は市販品をそのまま使用し、一方、工業のインデン(Aldrich)は、活性化Al2O3上を通過させ精製した。
15oパルスおよびパルス間の2秒の遅延を用いて、プロトンスペクトルが採取され、32のトランジエントが、それぞれのスペクトルに関して貯蔵された。
異なる分析技法により成分濃度を、成分分析(CHNS−O)、Carlo Erba instrument mod.によりC-Hを測定した。EA1108(そのサンプルを直接利用する);サンプルの強力な酸分解の後、ARL 3580装置で誘導結合高周波プラズマ(IPC)により、Zrを測定した。
Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2の合成
エチルエーテル中の1.6MのMeLi溶液(23.7mL、37.92mmol、MeLi:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=2.10:1)を、7.6mLのTHFおよび140mLのトルエン中の、8.45gのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン(MW=468.72、18.03mmol)のオレンジ色の溶液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を室温で1時間、次いで40℃で1時間撹拌した。メタレーション(metallation)の前に、追加の、Et2O中の1.6MのMeLiの35.3mL(56.48mmol、原料リガンドに対して全当量のMeLi=5.24)を、7分間で添加した。次いで、ジリチウム塩溶液(過剰のMeLiを含有する)を、予め45℃以上に加熱した、160mLのトルエン中のZrCl4(4.20g、MW=233.03、18.02mmol、ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=1.0:1)のスラリーに、45℃で20分間で添加した。添加の終点で、暗褐色(殆ど黒色)の懸濁液を得た。10分間撹拌した後、CD2Cl2での1H NMR分析は、原料リガンドのジメチル化合物への完全な変換を示した。その反応混合物を、最終容量の40mLまで濃縮し、撹拌下でG3フリット上に濾過した。溶液が無色になるまで、残渣をトルエンで抽出した。トルエン中の抽出物を減圧下で乾燥させ、生成物として黄色の粉末を得た。収率70%。
分析.理論値(C36H36SiZr):C73.54%、H6.17%、Si4.78%、Zr15.51%:実測値:C73.2%、H5.9%、Zr14.7%
Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2の合成
エチルエーテル中の1.6MのMeLi溶液(7.60mL、12.16mmol、MeLi:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=4:1)を、32mLのi-Pr2Oおよび30mLのトルエン中の、1.42gのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン(MW=468.72、3.03mmol)の黄色の溶液に、室温で滴下で添加した。添加中、その色が黄色からオレンジ色に変化し、軽い発熱(+4℃)が観察された。MeLiを過剰に含有するジリチウム塩溶液を、室温で1時間撹拌し、次いで10mLのトルエン中のZrCl4(0.70g、MW=233.03、3.00mmol、ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=1:1)のスラリーを同温度で添加した。2時間攪拌した後、得られた褐色の懸濁液をCD2Cl2での1H NMRにより分析し、主としてMe2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2の生成および所望のジメチル化合物の微量のみを示した。
この実施例は、本発明の工程a)およびb)を1系列で実施した場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2の合成
エチルエーテル中の1.72MのMeLi溶液(6.25mL、10.75mmol、MeLi:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=4:1)を、15mLのi-Pr2O、5mLのTHFおよび10mLのトルエン中の、1.26gのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン(MW=468.72、2.69mmol)の黄色の溶液に、0℃で滴下で添加した。添加中、その色が黄色から茶色がかったオレンジ色に変化した。MeLiを過剰に含有するジリチウム塩溶液を、室温まで加温し、1時間撹拌した。次いで、15mLのトルエン中のZrCl4(0.63g、MW=233.03、2.70mmol、ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=1:1)のスラリーを室温で添加した。1時間攪拌した後、得られた褐色の懸濁液をCD2Cl2での1H NMRにより分析し、主としてMe2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2の生成および所望のジメチル化合物の微量のみを示した。
この実施例は、本発明の工程b)を、工程a)の反応を完了させることなしに実施した場合、異なる溶媒を用いても、所望の生成物を達成できないことを示す。
Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2の合成
エチルエーテル中の1.6MのMeLi溶液(6.70mL、10.72mmol、MeLi:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=2.01:1)を、5.0mLのi-Pr2Oおよび35mLのトルエン中の、2.50gのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン(MW=468.72、5.33mmol)の懸濁液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を40℃で1.5時間加熱し、次いで得られたオレンジ色の溶液を、Et2O中の1.6MのMeLi(13.44mmol、原料リガンドに対して全当量のMeLi=4.5)の追加の8.4mLに添加した。5分後、45℃に維持した、ジリチウム塩溶液(過剰のMeLiを含有する)を、30mLのトルエン中のZrCl4(1.25g、MW=233.03、5.36mmol、ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-PhInd)2=1.0:1)のスラリーに15分間で75℃で添加した。添加の終点で、暗褐色(殆ど黒色)の懸濁液を得た。5分間撹拌した後、CD2Cl2での1H NMR分析は、ジメチル化合物の微量を示した。
この実施例は、本発明の工程b)を、工程a)の反応を完了させることなしに実施し、かつ工程c)の温度がクレームされた範囲外である場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2の合成
ジエトキシメタン中の3.05MのMeLi溶液(8.5mL、25.92mmol、MeLi:Me2Si(2-MeIndH)2=2.05:1)を、40mLのTHF中の、4.00gのビス(2-メチル-インデニル)ジメチルシラン(MW=316.52、12.64mmol)の溶液に、0℃で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を室温まで加温させ、1時間と30分間攪拌した。メタレーションの前に、追加の、ジエトキシメタン中の3.05MのMeLiの8.5mL(25.92mmol、原料リガンドに対して全当量のMeLi=4.10)を、0℃で数分間で滴下で添加した。次いで、40mLのトルエン中のZrCl4(2.95g、MW=233.03、12.66mmol、ZrCl4:Me2Si(2-Me-IndH)2=1.00:1)のスラリーを、ジリチウム塩溶液(過剰のMeLiを含有する)に0℃で添加した。添加の終点で、反応混合物を、室温まで加温し、最終的な生成物の暗褐色(殆ど黒色)の懸濁液と共に、40℃で1時間と30分間加熱した。CD2Cl2での1H NMR分析は、原料リガンドのジメチル化合物へのほとんど完全な変換を示した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、黒色の残渣を得た。後者を、Soxhlet装置で150mLのペンタンで抽出した。濾過物を減圧下で乾燥するために乾固し、1H NMRにより、分光学的に純粋なMe2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2として特徴付けられる、黄色の粉末3.60g(金属ベースの収率65.2%)を得た。
Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2の合成
滴定される、Et2O中の1.66MのMeLi溶液(22.6mL、37.52mmol、MeLi:Me2Si(2-MeIndH)2=4:1)を、40mLのEt2O中の、3.00gのビス(2-メチル-インデニル)ジメチルシラン(MW=316.52、GC-MSにより98.9%、9.37mmol)の溶液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を、白色の懸濁液の最終生成物と共に3時間攪拌した。次いで、60mLのトルエン中のZrCl4(2.19g、MW=233.03、9.40mmol、ZrCl4/Me2Si(2-MeIndH)2=1:1)のスラリーを、予め水浴で16℃に冷却した、リチウム塩の懸濁液に素早く添加した。添加中、その色が白色から黄色に変化し、軽い発熱(+5℃〜6℃)が観察された。室温で1時間撹拌した後、CD2Cl2での1H NMRは、多量の副生物および少量のみの所望のジメチルメタロセンの存在を示した。
この実施例は、本発明の工程b)を、工程a)の反応を完了させることなしに実施した場合、所望の生成物を達成できないことを示す。
Claims (5)
- 式(I):
(Cp)(SiR1 2)(Cp)MLq (I)
[式中、
(SiR1 2)は、2つのCp環と橋かけする2価の基であり;
R1基は、互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり、2つのR1は、任意に結合して、3〜7員環を形成することができ;
Cpは、互いに同一または異なって、任意に1以上のヘテロ原子を含み、4〜6の炭素原子を含む、任意に1以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしく芳香族環を縮合する、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり;
Mは、元素の周期表(IUPAC版)の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり;
置換基Lは、互いに同一または異なって、任意に1以上のSiまたはGe原子を含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり;
qは、金属Mの酸化状態のマイナス2に等しい0〜2の範囲の整数である]
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程:
a)式(Y-Cp)(SiR1 2)(Cp-Y)のリガンドを、約2モル当量の式THw、LjBまたはLMgL'のアルキル化剤と、−10℃と70℃との間の温度で反応させ[前記式中、Cp、R1およびLは、上記の意味を有し;Tは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり;Hは、水素原子であり;wは、0または1であり、wが0であるとき、化合物THwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、wが1であるとき、式THwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり;L'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり;かつjは、1または2であり、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類金属であるとき、jは2に等しく;基Yは水素原子である];
b)その反応が完結した後、少なくともqモル当量の式LjBまたはLMgL'のアルキル化剤を加え;かつ
c)工程b)から得られた生成物を、少なくとも1モル当量の式ML's[式中、Mは、上記の意味を有し;sは、金属の酸化状態に対応する整数で、3〜6の範囲であり;かつL'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である]の化合物と、−10℃と70℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法。 - 式(IV):
M、L、q、R1は、請求項1に記載の意味を有し、R2は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり:
R3、R5、R6およびR7は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であり;2つの隣接するR5、R6およびR7は、元素の周期表の13〜16族に属するヘテロ原子を任意に含む、1以上の縮合した5または6員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、その環は、アルキル置換基を有することができ;かつ
R8は、水素原子、または元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である]
のシリコン橋状メタロセン化合物の請求項1に記載の製造方法であり、次の工程:
a)式(V):
b)その反応が完結した後、少なくともqモル当量の式LjBまたはLMgL'の化合物を加え;かつ
c)工程b)から得られた生成物を、少なくとも1モル当量の式ML's[式中、Mは、上記の意味を有し;sは、金属の酸化状態に対応する整数で、3〜6の範囲であり;かつL'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である]の化合物と、−10℃と70℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法。 - 工程b)において、1+qモル当量の式LjBまたはLMgL'[式中、L、L'およびBは、請求項1に記載の意味を有する]の化合物を加える請求項1または2に記載の方法。
- 工程a)および工程b)を−5℃と+55℃の範囲の温度で実施する請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 工程c)を0℃と60℃の範囲の温度で実施する請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
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