DE60225595T2 - Herstellung von siliziumverbrückten metallocenverbindungen - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

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  • Organic Chemistry (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumverbrückten Metallocenverbindungen. Diese Metallocene sind als Katalysatorkomponenten, z. B. bei der Polymerisation, Oligomerisation und Hydrierung von Olefinen, zusammen mit Alumoxanen und/oder Verbindungen, die in der Lage sind, Alkylmetallocenkationen zu bilden, nützlich. Homogene katalytische Systeme, die auf Metallocenen zusammen mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alumoxan basieren, sind im Stand der Technik gut bekannt und werden häufig in den Polymerisationsreaktionen von Olefinen verwendet.
  • Wenn die Sigma-Liganden des zentralen Metallatoms Alkyl- oder Arylgruppen sind, werden die vorstehenden Metallocene gewöhnlich nach einem Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfasst:
    • 1) Herstellen des Metallocenhalogenids, gewöhnlich des Metallocendichlorids, durch Reagieren eines geeigneten Liganden bzw. geeigneter Liganden mit MX4, wobei X Halogen ist (gewöhnlich TiCl4 oder ZrCl4);
    • 2) Umwandeln des Metallocenhalogenids, das in Schrit (1) erhalten wurde, in den entsprechenden Dialkyl- oder Diarylkomplex durch Substitution der Halogene, die an dem Metallatom gebunden sind, mit den gewünschten Alkyl- oder Arylgruppen mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, wie Alkyllithium, Dialkylmagnesium oder dem entsprechenden Grignard-Reagens.
  • Die vorstehenden Metallocene können dennoch nicht zweckdienlich durch die existierende Methodik synthetisiert werden, vielmehr beinhalten die Verfahren des Standes der Technik immer die Synthese des Metallocenhalogenids, das anschließend in das Zielprodukt überführt wird, und führen daher zu unbefriedigenden Gesamtausbeuten und erfordern mindestens zwei Verfahrensschritte.
  • WO 99/36427 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Dialkyl- oder Monoalkylmetallocenverbindung, das die folgenden Schritte umfasst:
    • 1. Kontaktieren des Cyclopentadienylliganden mit mindestens 4 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels und
    • 2. Kontaktieren des Reaktionsgemischs mit einem Metallhalogenid der Formel MX4, wobei X Halogen ist (gewöhnlich TiCl4 oder ZrCl4).
  • WO 99/36427 identifiziert vier Temperaturbereiche für die vier verschiedenen Phasen des Verfahrens, speziell:
    • Phase 1) die Zugabe des Alkylierungsmittels wird innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs von –80°C bis –20°C durchgeführt;
    • Phase 2) das Alkylierungsmittel wird innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs von –10°C bis +80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, reagieren gelassen;
    • Phase 3) die Zugabe des Metallhalogenids wird innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs von –80°C bis –70°C durchgeführt und
    • Phase 4) das Metallhalogenid wird innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs von –50°C bis 0°C reagieren gelassen.
  • In den Beispielen wurden nur kohlenstoffverbrückte Metallocene synthetisiert und Schritt 1) wurde bei einmaliger Zugabe der 4 Äquivalente des Alkylierungsmittels durchgeführt.
  • Die Temperaturen, die in den Beispielen von WO 99/36427 verwendet wurden, sind nicht von industriellem Interesse. Wie in den vorliegenden Vergleichsbeispielen gezeigt, führt dieses Verfahren, wenn es zur Synthese siliciumverbrückter Metallocenverbindungen verwendet wird, zudem zu Ausbeuten, die nicht völlig zufriedenstellend sind, und wenn es bei Liganden mit einer speziellen Struktur angewandt wird, führt es zur Bildung von Monohalogenidmonoalkylderivaten als unerwünschte Nebenprodukte.
  • In "Inorganic Chemistry" 2001, 40, 6588–6597 sind höhere Temperaturen verwendet worden, um kohlenstoffverbrückte Metallocenverbindungen zu erhalten, das Alkylierungsmittel wird jedoch immer in einer einmaligen Zugabe zugegeben. Es wäre daher wünschenswert, ein industrielles Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, siliciumverbrückte Metallocenverbindungen in höheren Ausbeuten zu erhalten.
  • Es ist jetzt gefunden worden, dass es durch richtige Wahl der Temperaturen und durch Zugeben des Alkylierungsmittels in zwei Schritten möglich ist, die Ausbeuten dieses Verfahrens zu verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung der siliciumverbrückten Metallocenverbindungen der Formel (I): (Cp)(SiR1 2)(Cp)MLq (I)wobei (SiR1 2) eine zweiwertige Gruppe ist, die die zwei Cp-Ringe verbrückt, die Gruppen R1, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylgruppe sind, sich zwei R1 gegebenenfalls verbinden können, um einen 3–7-gliedrigen Ring zu bilden; Cp, das gleich oder verschieden voneinander ist, eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ringen kondensiert ist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 3, 4, 5, 6 oder den Lanthanoiden- oder Aktinoidengruppen des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) gehört; die Substituenten L, die gleich oder verschieden voneinander sind, monoanionische Sigma-Liganden sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten; wobei die Substituenten L vorzugsweise die gleichen sind;
    q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist, die gleich dem Oxidationszustand des Metalls M minus 2 ist;
    wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (Y-Cp)-(SiR1 2)(Cp-Y) mit etwa 2 molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei Cp, R1 und L die oben angegebene Bedeutung haben; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, geeignete Austrittsgruppen sind;
    • b) nachdem die Reaktion vollendet ist, d. h. zu einem Zeitpunkt im Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 40 Minuten bis 5 Stunden, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten, vorzugsweise mindestens 1 + q molaren Äquivalenten, eines Alkylierungsmittels der Formel LjB oder LMgL' und
    • c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML'S, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, s eine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  • In den Metallocenen der Formel (I) ist R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder ein Phenylrest;
    ist der Ligand Cp, der an das Metall M π-gebunden ist, vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl; 4-tert-Butylcyclopentadienyl; 4-Adamantylcyclopentadienyl; Indenyl; Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; 2-Methylindenyl; 2-Methyl-4-phenylindenyl; 2-Isopropyl-4-phenylindenyl; 2-Methyl-4(4'-tert-butylphenyl)indenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-o-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl; Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl, 3-Phenyl-2-5-dimethylthiapentalen-4-yl; 1-Thio-3-phenyl-2,5-methylpentalen-6-yl besteht.
  • Das Metall M ist vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, insbesondere ist es Zr.
  • Die Substituenten L sind vorzugsweise die gleichen und sie sind vorzugsweise C1-C7-Alkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen und C7-C14-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten; insbesondere sind die Substituenten L aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und -CH2Si(CH3)3 besteht.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Metallocenverbindungen der Formel (I) sind:
    Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(4-naphthylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiyl(3-isopropylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl) zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiyl(3-ethylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-methylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)dimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(4-methylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(4-isopropylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(4-tert-butylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-isopropyloyolopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-dimethyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-(2-methylphenyl)cyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)cyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-mesitylencyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,4,5-trimethyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-diethyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-diisopropyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-ditert-butyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-ditrimethylsilyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-thiophen) zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-methylcyclopentadienyl-[1,2-b]-silol)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-isopropylcyclopentadienyl-[1,2-b]-silol)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-silol)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,5-dimethyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-silol)zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-(2-methylphenyl)cyclopentadienyl-[1,2-b]-silol]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)cyclopentadienyl-[1,2-b]-silol]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-[2,5-dimethyl-3-mesitylencyclopentadienyl-[1,2-b]-silol]zirconiumdimethyl;
    Dimethylsilandiylbis-6-(2,4,5-trimethyl-3-phenylcyclopentadienyl-[1,2-b]-silol)zirconiumdimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-methyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(6-methyl-N-methyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(6-methoxy-N-methyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-ethyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-phenyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(6-methyl-N-phenyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(6-methoxy-N-phenyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-methyl-3,4-dimethyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-ethyl-3,4-dimethyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    [Dimethylsilyl(2-methyl-1-indenyl)][(N-phenyl-3,4-dimethyl-1,2-dihydrocyclopenta[2,1-b]indol-2-yl)]titandimethyl;
    sowie die entsprechenden Dibenzyl- und Diphenylverbindungen.
  • In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer siliciumverbrückten Metallocenverbindung der Formel (II):
    Figure 00090001
    wobei:
    M, L, q und R1 die oben angegebene Bedeutung haben;
    R2, die gleich oder verschieden voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören;
    R3, R4, R5, R6 und R7, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste sind, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören; zwei benachbarte Gruppen R3, R4, R5, R6 und R7 auch einen oder mehrere kondensierte 5- oder 6-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13–16 des Periodensystems der Elemente gehören, wobei die Ringe Alkylsubstituenten tragen können;
    wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (III)
      Figure 00100001
      und/oder eines seiner Doppelbindungsisomere; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit etwa 2 molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei L die oben angegebene Bedeutung hat; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sind, geeignete Austrittsgruppen sind, wie oben angegeben;
    • b) nachdem die Reaktion vollendet ist, d. h. zu einem Zeitpunkt im Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 40 Minuten bis 5 Stunden, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten, vorzugsweise mindestens 1 + q molaren Äquivalenten, einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL' und
    • c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML'S, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, s eine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  • In den Verbindungen der Formeln (II) und (III) ist R2 vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C20-Alkylrest;
    ist R4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-Alkylrest, ein C6-C20-Arylrest oder bildet mit R5 einen kondensierten Benzenring;
    ist R5 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-Alkylrest oder bildet mit R4 einen kondensierten Benzenring;
    sind R6 und R7 vorzugsweise Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkylreste.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer siliciumverbrückten Metallocenverbindung der Formel (IV):
    Figure 00120001
    wobei:
    M, L, q, R1, R2, R3, R5, R6 und R7 die gleiche Bedeutung wie oben haben und R8, die gleich oder verschieden voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören, wobei der Substituent R8 in Stellung 4 des Phenylrings vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C20-Alkylrest, insbesondere ein tert-Butylrest, ist;
    die Substituenten R8 in den Stellungen 2, 3, 4 und 5 vorzugsweise Wasserstoffatome sind;
    wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (V)
      Figure 00130001
      oder eines seiner Doppelbindungsisomere; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die oben beschriebene Bedeutung haben; mit etwa 2 molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei L die oben angegebene Bedeutung hat; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sind, geeignete Austrittsgruppen sind;
    • b) nachdem die Reaktion vollendet ist, d. h. zu einem Zeitpunkt im Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 40 Minuten bis 5 Stunden, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten, vorzugsweise mindestens 1 + q molaren Äquivalenten, einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL' und
    • c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML's, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, s eine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  • Die Metallocenverbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) können zum Schluss von dem Reaktionsgemisch, das in Schritt c) erhalten wurde, abgetrennt und gegebenenfalls nach Standardverfahren gereinigt werden. Das Verfahren gestattet es, die Cyclopentadienylmetallocenverbindungen der Formel (I) in sehr hohen Ausbeuten mit Hilfe einer sehr praktischen und günstigen Eintopfreaktion zu gewinnen.
  • Die Austrittsgruppe Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -SiR3 oder -SnR3, wobei die Gruppen R lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste sind, insbesondere ist Y ein Wasserstoffatom. In dem Reaktionspartner ML's ist das Metall M vorzugsweise Ti, Zr oder Hf und die Substituenten L' sind vorzugsweise die gleichen und sind Chloratome; die Variable s ist im Bereich von 3 bis 6 und entspricht dem Oxidationszustand des Metalls M; Beispiele für Verbindungen MLS sind ZrCl4, ZrBr4, ZrF4, HfCl4, HfBr4, HfF4, TiCl4, TiBr4 und TiF4. Die Verbindungen der Formel MLS können in der Form eines stabilisierten Derivats, wie zum Beispiel ein Etheratkomplex, verwendet werden.
  • Beispiele für eine Verbindung der Formel THW sind metallisches Natrium oder Kalium, Natriumhydrid und Kaliumhydrid.
  • In den Alkylierungsmitteln LjB und LMgL' ist L vorzugsweise eine C1-C7-Alkylgruppe, eine C6-C14-Arylgruppe oder eine C7-C14-Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls mit Si oder Ge substituiert ist, und noch bevorzugterweise ist L aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, Phenyl, Benzyl und -CH2Si(CH3)3 besteht, insbesondere ist L Methyl. In der Verbindung LjB ist B ein Alkali- oder Erdalkalimetall und vorzugsweise ist B Li oder Mg; j kann 1 oder 2 sein, wie bereits angegeben.
  • Die Verbindung LMgL' ist ein Grignard-Reagens, wobei Mg Magnesium ist und L und L' die oben angegebenen Bedeutungen haben; L' ist vorzugsweise Cl oder Br. Die Alkylierungsmittel, die in den Schritten a) und b) verwendet werden, können die gleichen oder verschieden sein. Butyllithium oder Natriumhydrid kann zum Beispiel in Schritt a) verwendet werden und Methyllithium kann in Schritt b) verwendet werden. Dies führt zu einem weiteren Vorteil aus dem Grund, dass es möglich ist, stärkere und manchmal preiswertere Reaktionspartner in Schritt a) zu verwenden, ohne die Wahl der Substituenten L in Schritt b) zu beeinflussen. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist das Alkylierungsmittel Methyllithium.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung in einem aprotischen Lösemittel, das entweder polar oder unpolar ist, durchgeführt, wobei das aprotische Lösemittel vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ether ist. Die Schritte a) und b) werden insbesondere in Etherat-Lösemitteln oder Mischungen von Etherat-Lösemitteln mit Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Beispiele für Etherat-Lösemittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran-Diisopropylether, Dioxan, Dimethoxyethan oder Mischungen davon. In Schritt c) kann die Verbindung ML'S als solche, als eine Suspension oder Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel oder als eine Lösung oder eine Suspension in einem Etherat-Lösemittel zugegeben werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden in Schritt a) die Ausgangsliganden vorher in einem aprotischen Lösemittel gelöst und zu der resultierenden Lösung etwa 2 Äquivalente des Alkylierungsmittels THW, LjB oder LMgL' zugegeben; diese Zugabe wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –5°C bis +30°C und insbesondere von 0°C bis 25°C über einen Zeitraum von 5–45 Minuten und insbesondere 10–20 Minuten durchgeführt. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise langsam in der Form einer Lösung in einem der oben erwähnten aprotischen Lösemittel zugegeben. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird vorzugsweise unter Rühren für eine Zeitspanne im Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden und insbesondere 20 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen –5°C und +55°C liegt, und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50°C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktion vollendet ist, d. h. der gesamte Cyclopentadienylligand mit dem Alkylierungsmittel reagiert hat, werden mindestens q Aquivalente, vorzugsweise q + 1 Äquivalente, des Alkylierungsmittels bei einer Temperatur, die zwischen –10°C und +70°C liegt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen –5°C und 55°C, zugegeben. Dann wird die Mischung, die aus Schritt b) erhalten wurde, vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen 0°C und 60°C und insbesondere zwischen 20°C und 50°C liegt, erwärmt. Anschließend wird die Verbindung ML'S schnell zu der Mischung in der Form einer Lösung oder Suspension in einem der oben erwähnten aprotischen Lösemittel, vorzugsweise Toluen, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für eine Zeitspanne im Bereich von 10 Minuten bis 36 Stunden und insbesondere 1 Stunde bis 18 Stunden bei einer Temperatur, die zwischen 0°C und 60°C und insbesondere zwischen 20°C und 50°C liegt, reagieren gelassen. Die auf diese Weise erhaltenen Metallocenverbindungen der Formel (I) können nach üblichen Verfahren isoliert werden. Mischungen von racemischen und meso-Isomeren können erhalten werden und reine Isomere können in hohen Ausbeuten unter Verwendung von Standardverfahren abgetrennt werden. Die Metallocenverbindungen, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können als Katalysator für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen der Formel CH2=CHT, wobei T Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, ist, in Kombination mit Alumoxanen und/oder metallorganischen Aluminiumverbindungen verwendet werden. Sie können vorteilhaft zur Produktion von Polyethylen, insbesondere HDPE und LLDPE, isotaktischem, syndiotaktischem oder ataktischem Polypropylen verwendet werden. Des Weiteren können sie bei der Copolymerisation von Ethylen mit Cycloolefinen, wie zum Beispiel Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und 4,6-Dimethyl-1-hegten, oder bei der Ethylencopolymerisation mit Polyenen, wie zum Beispiel 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, verwendet werden. Schließlich können sie vorteilhaft bei Olefinoligomerisations- und Hydrierungsreaktionen verwendet werden. Die obigen Metallocene bilden geeignete katalytische Polymerisationssysteme zusammen mit Alumoxanen der Formel:
    Figure 00170001
    wobei die Substituenten Ru C1-C10-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si oder Ge enthalten, sein können; oder zusammen mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlRu 3-zHz, wobei Ru C1-C10-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, sein können und z im Bereich von 0 bis 2 liegt und auch eine nichtganze Zahl ist, und Wasser. Besonders geeignete Alumoxane, die als Cokatalysatoren mit den obigen Metallocenen fungieren, sind Methylalumoxan (MAO), Tris(2-methylpropyl)alumoxan (TIBAO) und 2,4,4-Trimethylpentylalumoxan (TIOAO). Nicht beschränkende Beispiele für metallorganisches Aluminium sind Trimethylaluminium (TMA), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Tris(2-methylpropyl)aluminium (TIBA), Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium und Tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium. Andere geeignete Cokatalysatoren sind Verbindungen, die in der Lage sind, ein Metallocenkation der Formel Y+Z– zu bilden, wobei Y+ eine Brønsted-Säure (wie zum Beispiel Ph3C+ oder HN+ (n-Bu)3) und Z– ein nicht koordinierendes Anion (wie zum Beispiel [B(C6F5)4] = Tetrakispentafluorphenylborat) ist, das in der Lage ist, die aktive Katalysatorspezies zu stabilisieren, und hinreichend labil ist, um durch ein olefinisches Substrat ersetzt zu werden. Die obigen Katalysatoren können auf inerten Trägern, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styren-Divinylbenzen-Copolymere, Polyethylen oder Polypropylen, verwendet werden. Diese Katalysatoren auf Trägern sind bei Gasphasenpolymerisationen besonders geeignet.
  • Die Polymerisationsverfahren können in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittels, das entweder aromatisch (z. B. Toluen) oder aliphatisch (z. B. Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan) ist, durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 250°C und vorzugsweise von 20 bis 150°C.
  • Die folgenden Beispiele werden zu veranschaulichenden und nicht zu beschränkenden Zwecken angeführt.
  • BEISPIELE
  • Allgemeine Verfahren und Charakterisierungen.
  • Alle Arbeitsgänge wurden unter Stickstoff unter Verwendung herkömmlicher Schlenktechniken ausgeführt. Die Lösemittel wurden durch Entgasen mit N2 und Leiten über aktiviertes (8 Stunden, N2-Spülung, 300°C) Al2O3 gereinigt und unter Stickstoff gelagert. MeLi (Acros oder Aldrich oder Fluka) und ZrCl4 (Aldrich) wurden so verwendet, wie sie erhalten wurden. Die genaue Konzentration der handelsüblichen MeLi-Lösung in Diethylether wurde durch potentiometrische Titration mit HCl von 2 ml MeLi-Lösung, die vorher mit 20 ml entionisiertem Wasser behandelt wurde, um LiOH zu bilden, bestimmt. Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan wurde hergestellt, indem dem Verfahren, das in Beispiel A der europäischen Patentanmeldung Nr. 0576970 A1 beschrieben ist, gefolgt wurde. Me2SiCl2 (Aldrich) wurde so verwendet, wie es erhalten wurde, während technisches Inden (Aldrich) durch Leiten über aktiviertes Al2O3 gereinigt wurde. Die Protonenspektren der Liganden und Metallocene wurden an einem Bruker DPX 200 Spektrometer erhalten, das im Fourier-Transformationmodus bei Raumtemperatur bei 200,13 MHz betrieben wurde. Die Proben wurden in CD2Cl2 oder C6D6 gelost. C6D6 (Aldrich, 99,6 Atom-% D) wurde über Molekularsieben (4–5 Å) gelagert, während CD2Cl2 (Aldrich, 99,8 Atom-% D) so verwendet wurde, wie es erhalten wurde. Die Herstellung der Proben wurde unter Stickstoff unter Verwendung von Standardinertatmosphäreverfahren durchgeführt. Der Restpeak von CHDCl2 oder C6HD5 in den 1H-Spektren (5,35 ppm bzw. 7,15 ppm) wurde als Referenz verwendet. Die Protonenspektren wurden mit einem 15° Pulse und 2 Sekunden Verzögerung zwischen den Pulsen aufgenommen; 32 Transienten wurden für jedes Spektrum gespeichert. Die Elementanteile wurden durch verschiedene analytische Verfahren bestimmt: für C–H durch ein Elementaranalysegerät (CHNS-O), ein Carlo Erba Instrument Modell EA 1108 (direkt an der Probe angewandt); für Zr durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) an einem ARL 3580 Instrument nach stark saurem Aufschluss der Probe.
  • Beispiel 1
  • Synthese von Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2
  • Eine 1,6 M MeLi-Lösung in Ethylether (23,7 ml, 37,92 mmol, MeLi:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 2,10:1) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer orangen Lösung von 8,45 g Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan (MW = 468,72, 18,03 mmol) in 7,6 ml THF und 140 ml Toluen zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemperatur und dann für 1 h bei 40°C gerührt. Zusätzliche 35,3 ml MeLi 1,6 M in Et2O (56,48 mmol, Gesamtäquiv. MeLi = 5,24 in Bezug auf den Ausgangsliganden) wurden 7 Minuten vor der Metallierung zugegeben. Dann wurde die Dilithiumsalzlösung (die einen Überschuss an MeLi enthielt) bei 45°C in 20 min zu einer Aufschlämmung von ZrCl4 (4,20 g, MW = 233,03, 18,02 mmol, ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 1,0:1) in 160 ml Toluen, das ebenfalls vorher bei 45°C erwärmt wurde, zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde eine dunkelbraune (fast schwarze) Suspension erhalten. Nach 10 min Rühren zeigte eine 1H-NMR-Analyse in CD2Cl2 eine vollständige Umwandlung des Ausgangsliganden in die Dimethylverbindung. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Endvolumen von 40 ml eingeengt und unter Rühren über eine G3-Fritte filtriert. Der Rückstand wurde bei 60°C mit Toluen extrahiert, bis die Lösung farblos war. Das Extrakt in Toluen wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um ein gelbes Pulver als Produkt zu ergeben. Ausbeute 70%.
    Anal. Berechnet für C36H36SiZr: C, 73,54%; H, 6,17%; Si, 4,78%; Zr, 15,51%; Gefunden: C, 73,2%; H, 5,9%; Zr, 14,7%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Synthese von Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2
  • Eine 1,6 M MeLi-Lösung in Ethylether (7,60 ml, 12,16 mmol, MeLi:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 4:1) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer gelben Lösung von 1,42 g Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan (MW = 468,72, 3,03 mmol) in 32 ml i-Pr2O und 30 ml Toluen zugegeben. Während der Zugabe schlug die Farbe von gelb nach orange um und eine leichte Exothermizität (+4°C) wurde beobachtet. Die Dilithiumsalzlösung, die einen MeLi-Überschuss enthielt, wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde eine Aufschlämmung von ZrCl4 (0,70 g, MW = 233,03, 3,00 mmol, ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 1:1) in 10 ml Toluen bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach 2 h Rühren wurde die resultierende braune Suspension durch 1H-NMR-Spektroskopie in CD2Cl2 analysiert, die hauptsächlich die Bildung von Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 und nur Spuren der gewünschten Dimethylverbindung zeigte.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass wenn Schritt a) und b) der vorliegenden Erfindung in einer Sequenz durchgeführt werden, es nicht möglich ist, das gewünschte Produkt zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Synthese von Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2
  • Eine 1,72 M MeLi-Lösung in Ethylether (6,25 ml, 10,75 mmol, MeLi:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 4:1) wurde tropfenweise bei 0°C zu einer gelben Lösung von 1,26 g Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan (MW = 468,72, 2,69 mmol) in 15 ml i-Pr2O, 5 ml THF und 10 ml Toluen zugegeben. Während der Zugabe schlug die Farbe von gelb nach orange-bräunlich um. Die Dilithiumsalzlösung, die einen MeLi-Überschuss enthielt, wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 1 h gerührt. Dann wurde ein Aufschlämmung von ZrCl4 (0,63 g, MW = 233,03, 2,70 mmol, ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 1:1) in 15 ml Toluen bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1 h Rühren wurde die resultierende braune Suspension durch 1H-NMR-Spektroskopie in CD2Cl2 analysiert, die hauptsächlich die Bildung von Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 und nur Spuren der gewünschten Dimethylverbindung zeigte. Dieses Beispiel zeigt, dass wenn Schritt b) der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ohne zu gestatten, dass die Reaktion von Schritt a) vollendet wird, es nicht möglich ist, das gewünschte Produkt zu erzielen, selbst wenn ein anderes Lösemittel verwendet wird.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Synthese von Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2
  • Eine 1,6 M MeLi-Lösung in Ethylether (6,70 ml, 10,72 mmol, MeLi:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 2,01:1) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 2,50 g Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan (MW = 468,72, 5,33 mmol) in 5,0 ml i-Pr2O und 35 ml Toluen zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 40°C für 1,5 h erwärmt, dann wurden zu der resultierenden orangen Lösung weitere 8,4 ml MeLi 1,6 M in Et2O (13,44 mmol, Gesamtäquiv. MeLi = 4,5 in Bezug auf den Ausgangsliganden) zugegeben. Nach 5 min wurde die Dilithiumsalzlösung (die einen Überschuss an MeLi enthielt), die bei 45°C gehalten wurde, in 15 min zu einer Aufschlämmung von ZrCl4 (1,25 g, MW = 233,03, 5,36 mmol, ZrCl4:Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2 = 1,0:1) in 30 ml Toluen bei 75°C zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde eine dunkelbraune (fast schwarze) Suspension erhalten. Nach 5 min Rühren zeigte eine 1H-NMR-Analyse in CD2Cl2 Spuren der Dimethylverbindung.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass wenn Schritt b) der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ohne zu gestatten, das die Reaktion von Schritt a) vollendet wird, und wenn die Temperatur von Schritt c) außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt, es nicht möglich ist, das gewünschte Produkt zu erzielen.
  • Beispiel 5
  • Synthese von Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2
  • Eine 3,05 M MeLi-Lösung in Diethoxymethan (8,5 ml, 25,92 mmol, MeLi:Me2Si(2-MeIndH)2 = 2,05:1) wurde tropfenweise bei 0°C zu einer Lösung von 4,00 g Bis(2-methylindenyl)dimethylsilan (MW = 316,52, 12,64 mmol) in 40 ml THF zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 1 h und 30 min gerührt. Zusätzliche 8,5 ml MeLi 3,05 M in Diethoxymethan (25,92 mmol, Gesamtäquiv. MeLi = 4,10 in Bezug auf den Ausgangsliganden) wurden tropfenweise bei 0°C wenige Minuten vor der Metallierung zugegeben. Dann wurde eine Aufschlämmung von ZrCl4 (2,95 g, MW = 233,03, 12,66 mmol, ZrCl4:Me2Si(2-MeIndH)2 = 1,00:1) in 40 ml Toluen bei 0°C zu der Dilithiumsalzlösung (die einen Überschuss an MeLi enthielt) zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und bei 40°C für 1 h und 30 min bei letztendlicher Bildung einer dunkelbraunen (fast schwarzen) Suspension erwärmt. Eine 1H-NMR-Analyse in CD2Cl2 zeigte eine fast vollständige Umwandlung des Ausgangsliganden in die Dimethylverbindung. Die Lösemittel wurden dann unter reduziertem Druck entfernt, was einen schwarzen Rückstand ergab. Letzterer wurde in einem Soxhlet-Apparat mit 150 ml Pentan extrahiert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft, um 3,60 g eines gelben Pulvers (65,2% metallbasierende Ausbeute) zu ergeben, das durch 1H-NMR als spektroskopisch reines Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 charakterisiert wurde.
    1H-NMR (CD2Cl2, δ, ppm, rac): –1,28 (s, 6H, Zr-CH3); 1,12 (s, 6H, Si-CH3); 2,09 (s, 6H, 2-CH3); 6,78 (s, H3, 2H); 6,95 (ddd, H5 oder H6, 2H, J = 1,57, 6,65, 8,61 Hz); 7,28 (ddd, H6 oder H5, 2H, J = 1,57, 6,65, 8,61 Hz); 7,53-7,59 (m, Ar, 4H).
    1H-NMR (CD2Cl2, δ, ppm, meso): –2,35 (s, 3H, Zr-CH3); 0,02 (s, 3H, Zr-CH3); 1,04 (s, 3H, Si-CH3); 1,23 (s, 3H, Si-CH3); 2,35 (s, 6H, 2-CH3); 6,67 (ddd, H5 oder H6, 2H, J = 1,57, 6,65, 8,61 Hz); 6,80 (s, H3, 2H); 7,05 (ddd, H6 oder H5, 2H, J = 1,57, 6,65; 8,61 Hz); 7,38-7,53 (m, Ar, 4H).
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Synthese von Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2
  • Eine titrierte 1,66 M MeLi-Lösung in Et2O (22,6 ml, 37,52 mmol, MeLi:Me2Si(2-MeIndH)2 = 4:1) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 3,00 g Bis(2-methylindenyl)dimethylsilan (MW = 316,52, 98,9% nach GC-MS, 9,37 mmol) in 40 ml Et2O zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 3 h bei letztendlicher Bildung einer weißen Suspension gerührt. Dann wurde eine Aufschlämmung von ZrCl4 (2,19 g, MW = 233,03, 9,40 mmol, ZrCl4/Me2Si (2-MeIndH)2 = 1:1) in 60 ml Toluen schnell zu der Lithiumsalzsuspension, die vorher durch ein Wasserbad auf 16°C gekühlt wurde, zugegeben. Während der Zugabe schlug die Farbe von weiß nach gelb um und eine leichte Exothermizität (+5°C ÷ 6°C) wurde beobachtet. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur zeigte ein 1H NMR in C6D6 die Gegenwart einer großen Menge polymerer Nebenprodukte und nur eine geringe Menge des gewünschten Dimethylmetallocens.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass wenn Schritt b) der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ohne zu gestatten, dass die Reaktion von Schritt a) vollendet wird, es nicht möglich ist, das gewünschte Produkt zu erzielen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung der siliciumverbrückten Metallocenverbindungen der Formel (I): (Cp)(SiR1 2)(Cp)MLq (I)wobei (SiR1 2) eine zweiwertige Gruppe ist, die die zwei Cp-Ringe verbrückt, die Gruppen R1, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylgruppen sind, sich zwei R1 gegebenenfalls verbinden können, um einen 3–7-gliedrigen Ring zu bilden; Cp, das gleich oder verschieden voneinander ist, eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ringen kondensiert ist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten; M ein Übergangsmetall ist, das zur Gruppe 3, 4, 5, 6 oder den Lanthanoiden- oder Aktinoidengruppen des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) gehört; die Substituenten L, die gleich oder verschieden voneinander sind, monoanionische Sigmaliganden sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten; q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist, die gleich dem Oxidationszustand des Metalls M minus 2 ist; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (Y-Cp)(SiR1 2)(Cp-Y) mit etwa 2 molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei Cp, R1 und L die oben angegebene Bedeutung haben; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sind, geeignete Austrittsgruppen sind; b) nachdem die Reaktion vollendet ist, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel LjB oder LMgL' und c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML's, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat; s eine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer siliciumverbrückten Metallocenverbindung der Formel (II):
    Figure 00270001
    wobei: M, L, q und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; R2, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste sind, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören; R3, R4, R5, R6 und R7, die gleich oder verschieden voneinander sind, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste sind, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören; zwei benachbarte Gruppen R3, R4, R5, R6 und R7 auch einen oder mehrere kondensierte 5- oder 6-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die zu den Gruppen 13–16 des Periodensystems der Elemente gehören, wobei die Ringe Alkylsubstituenten tragen können; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (III)
    Figure 00280001
    oder eines seiner Doppelbindungsisomere, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit etwa 2 molaren Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei L die oben angegebene Bedeutung hat; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sind, geeignete Austrittsgruppen sind; b) nachdem die Reaktion vollendet ist, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL' und c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML'S, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat; s eine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer siliciumverbrückten Metallocenverbindung der Formel (IV):
    Figure 00290001
    wobei: M, L, q, R1, R2, R3, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Bedeutung haben und R5 ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthält, die zu den Gruppen 13–17 des Periodensystems der Elemente gehören; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, eines Liganden der Formel (V)
    Figure 00300001
    oder eines seiner Doppelbindungsisomere, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit etwa 2 molaren Aquivalenten eines Alkylierungsmittels der Formel THW, LjB oder LMgL', wobei L die oben angegebene Bedeutung hat; T Lithium, Natrium oder Kalium ist, H ein Wasserstoffatom ist, w 0 oder 1 ist, wobei wenn w 0 ist, die Verbindung THW metallisches Lithium, Natrium oder Kalium ist, wenn w 1 ist, die Verbindung der Formel THW ein Hydrid des Lithiums, Natriums oder Kaliums ist; L' ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus Chlor, Brom und Iod; B ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und j 1 oder 2 ist, wobei j gleich 1 ist, wenn B ein Alkalimetall ist, und j gleich 2 ist, wenn B ein Erdalkalimetall ist; die Gruppen Y, die gleich oder verschieden voneinander sind, geeignete Austrittsgruppen sind; b) nachdem die Reaktion vollendet ist, Zugeben von mindestens q molaren Äquivalenten einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL' und c) Reagieren, bei einer Temperatur zwischen –10°C und 70°C, des Produktes, das in Schritt b) erhalten wurde, mit mindestens 1 molaren Äquivalent einer Verbindung der Formel ML'S, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat; seine ganze Zahl ist, die dem Oxidationszustand des Metalls entspricht und im Bereich von 3 bis 6 liegt; und L' ein Halogenatom ist, das aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt b) zu einem Zeitpunkt im Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden nach Schritt a) durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -SiR3 oder -SnR3 ist, wobei die Gruppen R lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metall M Ti, Zr oder Hf ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindungen MLS ZrCl4, ZrBr4, ZrF4, HfCl4, HfBr4, HfF4, TiCl4, TiBr4 and TiF4 sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt b) 1 + q molare Äquivalente einer Verbindung der Formel LjB oder LMgL', wobei L, L' und B die in Anspruch 1 beschriebene Bedeutung haben, zugegeben werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schritte a) und b) bei einer Temperatur im Bereich von –5°C und +55°C durchgeführt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 0°C und 60°C durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003070778A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
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CN100448883C (zh) 2003-09-29 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 金属茂化合物的异构化方法
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
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US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294669B (de) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
IT1256259B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
AU4527196A (en) 1994-12-21 1996-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof
WO1998043989A1 (en) 1997-03-29 1998-10-08 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
EP0920403B1 (de) * 1997-03-29 2002-01-30 Basell Technology Company B.V. Verfahren zur herstellung von cyclopentadienylverbindungen
DE69903388T2 (de) * 1998-01-14 2003-06-18 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocenen

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