DE60003936T2

DE60003936T2 - Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine

Info

Publication number: DE60003936T2
Application number: DE60003936T
Authority: DE
Inventors: F. Jan VAN BAAR; D. Andrew HORTON; M. Gerard VAN KESSEL; Eric Kragtwijk; Max Van De Pas; A. Peter SCHUT; Johan Stapersma
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: BR0014616A; EP1214364B1; KR20020034193A; ATE245170T1; US7141527B1; AR025728A1; ES2202169T3; DE60003936D1; EP1214364A1; TW487712B; WO2001021674A1; AU7288200A; CN1374973A; MY133678A; JP2003510381A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochaktives Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Metallocenkomplexes mit einer speziellen metallorganischen Aluminiumverbindung und Wasser.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das in Gegenwart des Katalysatorsystems durchgeführt wird.
STAND DER TECHNIK
Seit Mitte der 1980er Jahre ist bekannt, daß homogene katalytische Systeme auf der Basis von Aluminoxanaktivierten Metallocenkomplexen bei der Polymerisation von Olefinen aktiv sind; zur Klasse der üblicherweise durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser in einem Molverhältnis von 1:1 bis 100:1 erhaltenen Alkylaluminoxane gehören oligomere lineare und/oder cyclische Aluminoxane der Formeln:
für lineare oligomere Aluminoxane und
für cyclische oligomere Aluminoxane, wobei die Substituenten R für Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylreste mit 1–20 und vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen stehen kann, n im Bereich von 1 bis 40 und vorzugsweise von 10 bis 20 liegt und m im Bereich von 3 bis 40 und vorzugsweise von 3 bis 20 liegt.
In den meistverwendeten Aluminoxanen stehen die Substituenten R für Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppen; Methylaluminoxan ist der gängigste Cokatalysator in Metallocen-Katalysatorsystemen.
Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, sind zwar in auf Metallocen basierenden Katalysatorsystemen sehr aktiv, aber bei der Anwendung mit mehreren Problemen behaftet, wie der Notwendigkeit hoher Aluminoxan/Metallocen-Molverhältnisse zur Erzielung zufriedenstellender katalytischer Aktivität, ihrer hohen Reaktivität gegenüber Verunreinigungen (Feuchtigkeit, Alkohole usw.) und ihrer leichten Entflammbarkeit; daher wurde bei einigen der Entwicklungen auf diesem Gebiet nach alternativen Cokatalysatoren gesucht.
So werden in der eigenen EP-A-0,575,875 homogene katalytische Systeme für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die das durch Kontaktieren eines Metallocenkomplexes von Ti, Zr oder Hf, einer metallorganischen Aluminiumverbindung, in der mindestens ein Alkyl nicht geradkettig ist, und Wasser erhaltene Produkt enthalten; in den Ausführungsbeispielen handelt es sich bei der metallorganischen Aluminiumverbindung um Triisobutylaluminium oder Triisohexylaluminium.
In der eigenen WO 96/02580 werden verbesserte katalytische Systeme beschrieben, die eine Metallocenverbindung und das durch Kontaktieren von Wasser und einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel: Al(CH2-CR4R5R6)wR7 xHz worin R⁴ für eine C_1–10-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Arylalkylgruppe steht; R⁵ für eine C₃-C₅₀-Kohlenwasserstoffgruppe, bei der es sich nicht um eine geradkettige Alkyl oder Alkenylgruppe handelt, steht; R⁶ für Wasserstoff oder eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe steht; R⁷ für eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe steht; w für 1–3 steht; z für 0 oder 1 steht und y = 3-w-z ist, erhaltene Produkt enthalten.
In der eigenen WO 99/21899 wird ein Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation beschrieben, das eine durch das durch das Kontaktieren von Wasser und einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel: Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz worin R⁴ für eine C_1–10-Alkyl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe steht; R⁵ für Wasserstoff, eine C1–10-Alkyl- oder C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe steht; R⁶ und R⁷ für C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppen stehen; R⁸ für Wasserstoff oder eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe steht; R⁹ für eine C_1–10-Alkyl- oder C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe steht; w für 1–3 steht; z für 0 oder 1 steht und q = 3-w-z ist, erhaltene Produkt aktivierte Metallocenverbindung enthält. Die metallorganischen Aluminiumverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere (CH₂-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸)-Gruppen aufweisen, bei denen es sich um in beta- und gamma-Position substituierte Alkylgruppen handelt; als Beispiele für diese Verbindungen seien Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium und Tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium aufgeführt.
Die Aktivität der in den oben zitierten Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen kann jedoch nicht bei allen Anwendungen völlig zufriedenstellen. Daher besteht das von der vorliegenden Erfindung angegangene Problem in der weiteren Verbesserung der Aktivitäten der oben besprochenen bekannten Katalysatoren.
Zur Lösung dieses Problems wurden unerwarteterweise neue Katalysatoren gefunden, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind und eine gegenüber den bekannten Katalysatoren beträchtlich verbesserte Aktivität aufweisen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das durch Kontaktieren der folgenden Komponenten erhaltene Produkt:

(A) ein Metallocenkomplex der Formel (I): (CP)(ZR1 m)n(A)rMLp (I)worin (ZR¹ _m)_n für eine Cp und A verbrückende divalente Gruppe steht, Z für C, Si, Ge, N oder P steht und die Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppen stehen; Cp für eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe steht, die gegebenenfalls an einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen ankondensiert ist; A für -O-, -S- oder -N(R²)-, worin R² Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe bedeutet, steht oder die gleiche Bedeutung wie Cp hat; M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) steht; die Substituenten L gleich oder voneinander verschieden sind und für monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, -R³, -OR³, -OCOR³, -SR³, -NR³ ₂ und -PR³ ₂, worin R³ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthält, steht, stehen; vorzugsweise sind die Substituenten L gleich; m für 1 oder 2 steht und genauer gesagt für 1 steht, wenn Z für N oder P steht, und für 2 steht, wenn Z für C, Si oder Ge steht; n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht; r für 0 oder 1 steht; n für 0 steht, wenn r für 0 steht; p für eine ganze Zahl steht, die bei r = 1 gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus 2 und bei r = 0 gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus 1 ist und im Bereich von 1 bis 4 liegt;
(B) eine metallorganische Aluminiumverbindung der Formel (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II)worin Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe steht; R⁵ für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe steht; wobei die Substituenten R⁹ und R⁵ gegebenenfalls einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; wobei in der Verbindung der Formel (II) ein Kohlenstoffatom gegebenenfalls durch ein Si- oder Ge-Atom ersetzt ist; x für 2 oder 3 steht; y = 3-x; und
(C) Wasser; wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Wasser (C) zwischen 1:1 und 100:1 liegt, gefunden.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem liegt das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Wasser (C) zwischen 1:1 und 100:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 50:1. Ein geeigneter Wert für das Al/H₂O-Molverhältnis beläuft sich auf etwa 2.
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Metallocenkomplex (A), berechnet als Al/M-Molverhältnis, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 50.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000.
In dem Metallocenkomplex (A) der Formel (I) stammt die divalente Brücke (ZR¹ _m)_n vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus CR¹ ₂, (CR¹ ₂)₂, (CR¹ ₂)₃, SiR¹ ₂, GeR¹ ₂, NR¹ und PR^l, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt; besonders bevorzugt handelt es sich bei der divalenten Brücke um Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ oder C(CH₃)₂.
Die Variable m steht für 1 oder 2; die Variable n liegt im Bereich von 0 bis 4, und bei n > 1 können die Atome Z gleich oder voneinander verschieden sein, wie in den divalenten Brücken -CH₂-O-, -CH₂-S- und CH₂-Si(CH₃)₂-.
Der an das Metall n-gebundene Ligand Cp stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl, 4-t-Butylcyclopentadienyl; 4-Adamantylcyclopentadienyl; Indenyl; Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylindenyl; 3-t-Butylindenyl; 3- Trimethylsilylindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol-l0-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl und Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl.
Die Gruppe A steht für -O-, -S- oder -N(R²)-, worin R² Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe bedeutet, oder hat die gleiche Bedeutung wie Cp.
Wenn A für -N(R²)- steht, gehören zu einer geeigneten Klasse von Metallocenkomplexen (A) zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexen die gut bekannten "Constrained-Geometry"-Katalysatoren, wie sie in EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 und WO 91/04257 beschrieben werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Gruppe A die gleiche Bedeutung wie Cp und steht vorzugsweise für Cyclopentadienyl, Indenyl oder Tetrahydroindenyl.
Geeignete Metallocenkomplexe (A), die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, werden in der US-PS 5,324,800 und der EP-A-0 129 368 beschrieben.
Bei dem Metall M handelt es sich vorzugsweise um Ti, Zr oder Hf und besonders bevorzugt um Zr.
Die Substituenten L sind vorzugsweise gleich und stammen aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, R³, -OR³ und -NR³2, worin R³ für eine C₁-C₇-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₄-Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthält, steht; besonders bevorzugt stammen die Substituenten L aus der Gruppe bestehend aus -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec.-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz und -NMe₂.
Die ganze Zahl n liegt im Bereich von 0 bis 4 und steht vorzugsweise für 1 oder 2.
Bei n = 0 und r = 1 kann A nur die Bedeutung von Cp haben; Cp und A stehen vorzugsweise für Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl- oder 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppen.
Nicht einschränkende Beispiele für diese Metallocenkomplexe sind:
sowie die entsprechenden -MMe₂-, -M(OMe)₂-, -M(OEt)₂, -MCl (OMe) -, -MCl(OEt)-, -MPh₂-, -MBz₂-, -MMeCl-, -MPhCl-, -M(NMe₂)₂- und -M(NMe₂) OMe-Derivate, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, H₄Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, Ph = Phenyl, Bz = Benzyl und M vorzugsweise für Zr steht.
Bei n = 1 oder 2 und r = 1 sind Cp und A gleich oder voneinander verschieden und stehen vorzugsweise für Cyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 4,7-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-, 2,4,7-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyloder Fluorenylgruppen; (ZR¹ _m)_n steht vorzugsweise für Me₂Si, Me₂C, CH₂ oder C₂H₄. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkomplexe der Formel (I) mit n = 1 oder 2 und r = 1 sind:
Me₂Si(Me₉Cp)₂MCl₂ Me₂C(Me₉Cp)(MeCp)(MCl₂) Me₂Si(Ind)₂MCl₂
sowie die entsprechenden -MMe₂-, -M(OMe)₂-, -MCl(OMe)-, -MCl (OEt) -, -MPh₂-, -MBz₂-, -MMeCl-, -MPhCl-, -M (NMe₂)– und -M(NMe₂)OMe-Derivate, worin Me, Cp, Ind, Flu, Ph, B, H₄Ind und M die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Geeignete Metallocenkomplexe (A) sind die verbrückten Bisindenylmetallocene, wie sie beispielsweise in der US-PS 5,145,819 und der EP-A-O 485 823 beschrieben werden.
Als Metallocenkomplexe für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignen sich weiterhin die in WO 98/22486 und WO 99/24446 beschriebenen Klassen heterocyclischer Metallocene. Besonders bevorzugt sind unter diesen Metallocenen diejenigen von Seite 15, Zeile 8, bis Seite 24, Zeile 17, von Seite 25, Zeile 1, bis Seite 31, Zeile 9, und von Seite 58, vorletzte Zeile, bis Seite 63, Zeile 20, der WO 98/22486. Bevorzugt sind weiterhin die aus den von Seite 11, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile 13, der WO 99/24446 aufgelisteten verbrückten Liganden erhältlichen Metallocene.
In den metallorganischen Aluminiumverbindungen (B) der Formel (II) steht Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; diese Arylgruppe hat vorzugsweise die Formel (III)
worin R⁶, R⁸ und R¹⁰ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, -R³, -C(0)R³, -OR³, -SR³, -NR³ ₂ und -NO₂, worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt, stammen; die Gruppen R⁷ und R⁹ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, stammen und zwei benachbarte Substituenten R⁶-R¹⁰ gegebenenfalls einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stammt Ar aus der Gruppe bestehend aus 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Methylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlor phenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, Pentafluorphenyl und Pentachlorphenyl.
In der metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II) steht R⁴ vorzugsweise für eine C₁-C₅-Alkylgruppe, besonders bevorzugt für eine C₁-C₃-Alkylgruppe und noch weiter bevorzugt für Methyl oder Ethyl; R⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe und noch weiter bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; x steht für 2 oder 3 und vorzugsweise für 3.
Erfindungsgemäß kann es sich bei der Komponente (B) zweckmäßigerweise um ein Gemisch aus zwei oder mehr metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) handeln. Außerdem kann man die Komponente (B) in Kombination mit anderen metallorganischen Aluminiumverbindungen, die sich von denjenigen der Formel (II) unterscheiden, oder im Gemisch mit anderen verträglichen Cokatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, verwenden.
In den metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) steht y für 0 oder 1. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Aluminiumtrialkyle kleine Mengen Bisalkylaluminiumhydrid enthalten; der Hydridgehalt kann sich über längere Lagerungszeiträume und in Abhängigkeit von der Lagerungstemperatur geringfügig verändern. Daher handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei Komponente (B) um ein Gemisch der beiden metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) mit y = 0 und y = 1; diese Gemische metallorganischer Aluminiumverbindungen können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Nicht einschränkende Beispiele für metallorganische Aluminiumverbindungen (B) der Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung sind:
Tris(2-phenylpropyl)aluminium,
Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium,
Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium,
Tris[2-(3-isopropylphenyl)propyl]aluminium,
Tris(2-phenylbutyl)aluminium,
Tris(3-methyl-2-phenylbutyl)aluminium,
Tris(2-phenylpentyl)aluminium,
Tris[2-(pentafluorphenyl)propyl]aluminium,
Tris[2,2-diphenylethyl]aluminium,
Tris[2-phenyl-2-methylpropyl]aluminium
sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen eine der Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Tris(2-phenylpropyl)aluminium, Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium und Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf verschiedene Art und Weise in Berührung gebracht werden. So kann man beispielsweise zunächst die Aluminiumverbindung (B) mit Wasser (C) in Berührung bringen und das so erhaltene Umsetzungsprodukt danach mit dem Metallocenkomplex (A) in Berührung bringen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das durch Kontaktieren der folgenden Komponenten erhaltene Produkt:

(A) ein Metallocenkomplex der Formel (I): (Cp) (ZR1 m)n(A)rMLp (I)worin M, Cp, (ZR¹ _m)_n, A, L, r und p die oben angegebene Bedeutung besitzen; und
(B') das Produkt der Umsetzung von Wasser mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II) Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II)worin Ar, R⁴, R⁵, x und y die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und dem Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 100:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 50:1; noch weiter bevorzugt beläuft sich das Al/H₂O-Molverhältnis auf etwa 2. Unter dem Begriff "Umsetzungsprodukt" bzw. "Produkt der Umsetzung" ist das durch Kontaktieren der oben aufgeführten Komponenten erhaltene Produkt zu verstehen.
Das Molverhältnis zwischen der organometallischen Aluminiumverbindung und dem Metallocenkomplex, ausgedrückt als Al/M-Molverhältnis, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 50.000 und besonders bevorzugt von 500 bis 5000.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aluminoxan, erhältlich durch Kontaktieren einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5 ]xHy (II)worin Ar, R⁴, R⁵, x und y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasser in einem Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und dem Wasser im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 50:1 und noch weiter bevorzugt bei einem Al/H₂O-Molverhältnis von etwa 2.
Wie oben angegeben, können die Verbindungen der Formel (II) nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierzu kann man beispielsweise ein Alken der Formel CH₂=C(Ar)R⁴R⁵, worin Ar, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR'₃, worin R' für Wasserstoff oder einen Niederalkylrest mit einem (3-Wasserstoffsubstituenten steht, umsetzen; geeignete Verbindungen AlR'₃ sind Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid.
Die Komponenten (A), (B) und (C) der erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach anderen, im Stand der Technik bekannten Verfahren in Berührung gebracht werden, beispielsweise indem man zunächst die metallorganische Aluminiumverbindung mit dem Metallocenkomplex und danach mit Wasser in Berührung bringt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man die metallorganische Aluminiumverbindung in Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan oder Toluol, allmählich mit Wasser versetzen. Danach bringt man die so erhaltene Lösung mit einer Lösung des Metallocenkomplexes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, in Berührung.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man in das zu polymerisierende Monomer bzw. eines der zu polymerisierenden Monomere Wasser eintragen. In diesem Fall bringt man die metallorganische Aluminiumverbindung und den Metallocenkomplex vor der Verwendung bei der Polymerisation in Berührung.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man Wasser in kombinierter Form als hydratisiertes Salz umsetzen, oder es kann auf einem inerten Träger, wie Siliciumoxid, adsorbiert oder absorbiert sein.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man die metallorganische Aluminiumverbindung mit Borsäureanhydrid und mit Borsäure reagieren lassen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann vor dem Eintragen in den Polymerisationsreaktor oder in situ im Reaktor gebildet werden, indem man die oben beschriebenen Komponenten in Berührung bringt.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem nach dem Verfahren gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 99/21896, durch Voralkylierung des Metallocenkomplexes (A) mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung hergestellt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem dadurch erhältlich, daß man zunächst einen Metallocenkomplex (I) gemäß obiger Beschreibung mit einer oder mehreren metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (IV): AlR11 3-zHz (IV)worin R¹¹ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe steht und z für 0 oder 1 steht, in Berührung bringt; nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Metallocenkomplex der Formel (I) zuerst mit einem Gemisch aus zwei metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (IV) mit z = und z = 1 so in Berührung gebracht, daß das Molverhältnis zwischen den direkt an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen und Aluminiumatomen größer als 0,02 ist. Beispiele für Substituenten R¹¹ sind 2,4,4-Trimethylpentyl, 2,3,3-Trimethylbutyl und 2,3-Dimethyl.
Danach bringt man das so erhaltene Gemisch mit (B'), d.h. dem Produkt der Umsetzung zwischen einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II) gemäß obiger Beschreibung und Wasser, in Berührung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch inert geträgert eingesetzt werden. Hierzu wird der Metallocenkomplex bzw. das Produkt der Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der mit Wasser vorumgesetzten Aluminiumverbindung bzw. die mit Wasser und anschließend mit dem Metallocenkomplex vorumgesetzte metallorganische Aluminiumverbindung auf inerten Trägern, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, Polyethylen oder Polypropylen, abgeschieden.
Die so erhaltene feste Verbindung kann zusammen mit weiterer Zugabe der metallorganischen Aluminiumverbindung, entweder als solche oder mit Wasser vorumgesetzt, zweckmäßigerweise bei der Gasphasenpolymerisation verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß obiger Beschreibung. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisierbare Olefine sind beispielsweise α-Olefine der Formel CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen C₁-C₂₀-Alkylrest steht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zweckmäßigerweise bei der Homopolymerisation von Ethylen, insbesondere zur Herstellung von HDPE, und bei der Copolymerisation von Ethylen, insbesondere zur Herstellung von LLDPE, verwendet werden. Als Comonomere in Ethylencopolymeren eignen sich α-Olefine der Formel CH₂=CHR', worin R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkylrest steht, und Cycloolefine.
Beispiele für derartige Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Allylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und 4,6-Dimethyl-1-hepten.
Weitere geeignete Comonomere in den Ethylencopolymeren sind Polyene, insbesondere konjugierte oder nicht konjugierte, lineare oder cyclische Diene, wie z.B. 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zweckmäßigerweise bei der Propylenhomopolymerisation, insbesondere zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen, verwendet werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zweckmäßigerweise bei der Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen C₁-C₁₀-Alkylrest steht, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, verwendet werden; die Copolymere können gegebenenfalls untergeordnete Mengen an Einheiten, die sich von Polyenen ableiten, enthalten.
Nach einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Herstellung von Cycloolefinpolymeren verwendet. Man kann monocyclische und polycyclische Olefinmonomere entweder homopolymerisieren oder copolymerisieren, auch mit linearen Olefinmonomeren. Nicht einschränkende Beispiele für Cycloolefinpolymere, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt werden können, werden in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 501 370 und EP 0 407 870 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, oder in der Gasphase erfolgen. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen sowohl Aromaten (wie Toluol) als auch Aliphaten (wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und 2,2,4-Trimethylpentan) in Betracht.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 250°C; bei der Herstellung von HDPE und LLDPE liegt sie vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C und insbesondere zwischen 40°C und 90°C; bei der Herstellung von elastomeren Copolymeren liegt sie vorzugsweise zwischen 0°C und 200°C und insbesondere zwischen 20°C und 100°C. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme haben den Vorteil, daß sie auch bei Anwendung verhältnismäßig hoher Polymerisationstemperaturen eine sehr hohe Aktivität behalten.
Das Molekulargewicht der (Co)polymere kann einfach durch Variation der Polymerisationstemperatur, der Art oder der Konzentration der Katalysatorkomponenten oder durch Verwendung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, variiert werden.
Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Gemischen verschiedener Metallocenverbindungen oder durch Polymerisation in mehreren Stufen, die sich hinsichtlich der Polymerisationstemperatur und/oder der Molekulargewichtsreglerkonzentrationen unterscheiden, variiert werden.
Die Polymerisationsausbeute hängt von der Reinheit der Metallocenverbindung (A) im Katalysator ab. Daher kann der Metallocenkomplex als solcher verwendet werden oder auch vor der Verwendung Reinigungsbehandlungen unterworfen werden.
Besonders interessante Ergebnisse erhält man, wenn man die Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators vor der Polymerisation miteinander in Berührung bringt. Die Kontaktzeit liegt vorzugsweise zwischen 1 und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Minuten. Vorkontaktkonzentrationen für den Metallocenkomplex liegen zwischen 10^–2 und 10^–8 mol/l und für das Produkt der Umsetzung zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und Wasser zwischen 10 und 10^–3 mol/l. Die Vorkontaktierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart geringer Monomermengen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
SYNTHESE VON METALLOCENKOMPLEXEN

rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid
rac-Et(1-Ind)₂ZrCl₂

Der Metallocenkomplex wurde gemäß EP-A-575,875 hergestellt.
rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid
rac-Me₂Si(2-Me-1-Ind) _ZZrCl₂
Der Metallocenkomplex wurde von der Firma Boulder Scientific Company als 97%iges rac-Isomer bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet.
rac-Methylenbis(3-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid
rac-CH₂(3-tBu-1-ind)₂ZrCl₂
Der Metallocenkomplex wurde analog Synthese 1 der internationalen Patentanmeldung WO 98/43989 hergestellt.
rac-Dimethylsilylbis(2-methylbenzoindenyl)zirconiumdichlorid
Me₂Si(2-Me-Benzind)₂ZrCl₂
Der Metallocenkomplex wurde analog Beispiel A der US-PS 5,455,366 hergestellt.
SYNTHESE VON ORGANOALUMINIUMVERBINDUNGEN
Allgemeine Verfahrensweise
Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff in der Glove-Box oder unter Schlenk-Bedingungen mit ofengetrockneten Glasgeräten durchgeführt. Das Toluol-Lösungsmittel wurde über 4-Å-Molsieb getrocknet. Alle Alkene wurden vor der Verwendung über 4-Å-Molsieb getrocknet.
Tris(2-phenylpropyl)aluminium – Al(CH₂CHMePh)₃
In einer Glove-Box wurde in einem 1-L-Dreihalskolben o-Methylstyrol (283 g, 2,3 mol; Aldrich, über Molsieb getrocknet) in trockenem Toluol (etwa 300 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung bei Umgebungstemperatur mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 100 ml, 0,395 mmol, von Witco) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von – 78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 110,7°C erwärmt. Der Ansatz wurde 16 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 126,4°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten (etwa 3,0 Äquivalente/Al) lieferte. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (50°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 162 g Tris(2-phenylpropyl)aluminium ergab.
Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium – Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃
In der Gove-Box wurde in einem 250-ml-Dreihalskolben 2-(4-Fluorphenyl)propylen (65,1 g, 0,48 mol; Acros, über Molsieb getrocknet) in trockenem Toluol (etwa 70 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 27,9 ml, 0,120 mol, von Witco) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 119,6°C erwärmt. Der Ansatz wurde 16 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 123,5°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten lieferte. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (60°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 50 g Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium ergab.
Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium – Al[CH₂CHMe(4-Cl-C₆H₄)]₃
In der Glove-Box wurde in einem 250-ml-Dreihalskolben 2-(4-Chlorphenyl)propylen (73,2 g, 0,48 mol; Acros, über Molsieb getrocknet) in trockenem Toluol (etwa 80 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 30,0 ml, 0,128 mol, von Witco) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 123,4°C erwärmt. Der Ansatz wurde 18 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 124,4°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten lieferte. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (60°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 62 g Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium ergab.
Tris[2-(4-methylphenyl)propyl]aluminium – Al[CH₂CHMe(4-Me-C₆H₄)]3
In der Glove-Box wurde in einem 250-ml-Dreihalskolben 2-(4-Methylphenyl)propylen (39,5 g, 0,299 mol) in trockenem Toluol (etwa 45 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 18,7 ml, 0,080 mol, von Witco; Aldrich, über Molsieb getrocknet) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 124,3°C erwärmt. Der Ansatz wurde 20 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 125,4°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten lieferte. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (60°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 30 g Tris[2-(4-methylphenyl)propyl]aluminium ergab.
Tris[2-(4-isopropylphenyl)propyl]aluminium – Al[CH₂CHMe(4-iPr-C₆H4)]₃
In der Glove-Box wurde in einem 500-ml-Dreihalskolben 2-(4-Isopropylphenyl)propylen (27,5 g, 0,172 mol) in trockenem Toluol (etwa 35 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 10,8 ml, 0,046 mol, von Witco) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 125,6°C erwärmt. Der Ansatz wurde 20 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 131,8°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten lieferte. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (75°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 25 g Tris[2-(4-isopropylphenyl)propyl]aluminium ergab.
Tris[2-(3-isopropylphenyl)propyl]aluminium – al[CH₂CHMe(3-iPr-C₆H₄)] ₃
In der Glove-Box wurde in einem 250-ml-Dreihalskolben 2-(3-Isopropylphenyl)propylen (43,2 g, 0,27 mol; Chemsampco, über Molsieb getrocknet) in trockenem Toluol (etwa 50 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung mit Hilfe einer Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 17,0 ml, 0,068 mol, von Witco) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 124,1°C erwärmt. Der Ansatz wurde 16 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 125,4°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten lieferte. Trotz des niedrigen Siedepunkts von CH₂=C(Me)(CMe₃) wurde in der Kühlfalle nur eine vernachlässigbare Menge dieses Olefins aufgefangen. Das restliche Olefin und Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (75°C, 0,05 mbar, 90 min) abgezogen, was 32 g Tris[2-(3-isopropylphenyl)propyl]aluminium ergab.
Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium
Die Aluminiumverbindung wurde gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 99/21899 hergestellt.
Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA)
Die Aluminiumverbindung wurde nach dem in Liebigs Ann. Chem., Band 629, 1960, Ziegler et al., "Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen", Seiten 14–19, beschriebenen Verfahren hergestellt.
Tris[2-(2-naphthyl)propyl]aluminium – Al{CH₂CHMe(Naphthyl)}₃
In einer Glove-Box wurde in einem 250-ml-Dreihalskolben 2-Isopropenylnaphthalin (20,3 g, 121 mmol; TCI-US, 2 h bei 50°C evakuiert) in trockenem Toluol (etwa 30 ml) gelöst. Dann wurde die schnell gerührte Lösung bei Umgebungstemperatur mit Hilfe einer Spritze mit Al{CH₂CHMe₂}₃ (TIBA, 7,23 g, 36,5 mmol, AKZO) versetzt. Der Reaktionskolben wurde aus der Glove-Box genommen und im Abzug mit einem Rückflußkühler und einer Stickstoffleitung versehen. Das als Produkt anfallende Isobuten wurde in einem in ein Aceton/Trockeneis-Bad mit einer Temperatur von –78°C eingetauchten graduierten Auffanggefäß gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bis zu einer Innentemperatur von 120°C erwärmt. Der Ansatz wurde 16 Stunden unter Rückfluß gehalten (Endrückflußtemperatur 120°C), was etwa 100% der theoretischen Maximalausbeute an Isobuten (etwa 3,0 Äquivalente/Al) lieferte. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Trockeneis/Aceton-Bads im Vakuum (60°C, 0,03 mbar, 120 min) abgezogen, was 19,3 g Tris[2-(2-naphthyl)propyl]aluminium ergab, das gemäß 1H-NMR-Spektroskopie etwa 10 Gew.-% 2-Isopropenylnaphthalin enthielt.
Methylaluminoxan (MAO)
Es wurde das von Witco als 10 gew.-%ige Lösung in Toluol erhältliche Produkt verwendet.
Tris(2-methylpropyl)aluminium (TIBA)
Es wurde das von Witco erhältliche Produkt verwendet.
POLYMERISATION
BEISPIELE 1–3
Ein 5-Liter-Reaktor mit Turbinenrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperaturregelung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungslösung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 50°C erhöht wurde.
Separat wurden in einer Flasche mit Septumkappe 3,46 g Tris (2-phenylpropyl) aluminium Al(CH₂CHMePh)₃ (9 mmol) in 20 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit einem Eisbad auf 0–4°C abgekühlt und mit einer 25-Mikroliter-Spritze in vier Portionen mit 81 Mikroliter Wasser (4,5 mmol) versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten und die Lösung mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
In der Zwischenzeit wurden 10,1 mg rac-Et(1-Ind)₂ZrCl₂ (24 Mikromol) in 15,7 g Toluol gelöst und 0,65 g der erhaltenen Lösung mit 0,11 g TIOA (0,3 mmol) umgesetzt, wobei die Farbe von gelb nach hellgelb umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt; in Beispiel 3 wurde außerdem während der Polymerisation Wasserstoff zugegeben (0,05 Vol.-% des Gasraums). Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Polypropylenpulver gesammelt. Angebackenes Material wurde mit heißem Toluol entfernt und mit Methanol gefällt. Die Polypropylenfraktionen wurden getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung) und vereinigt, um die Gesamtausbeute an Polypropylen zu ermitteln.
Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung von MAO anstelle von Al(CH₂CHMePh)₃ und anstelle von TIOA und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung; in Vergleichsbeispiel 2 wurde außerdem während der Polymerisation Wasserstoff zugegeben (0,05 Vol.-% des Gasraums); die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung von Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium anstelle von al(CH₂CHMePh)₃ und anstelle von TIOA und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung (Al/H₂O-Molverhältnis 2/1 bei der Aluminoxanherstellung); die Polymerisation wurde bei 50°C bzw. 70°C durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 4 UND 5
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung von Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃ als Aluminiumverbindung anstelle von Al(CH₂CHMePh)₃ und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung (Al/H₂O-Molverhältnis 2/1 bei der Aluminoxanherstellung). Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 6
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung von Al[CH₂CHMe(4-Cl-C₆H₄)]₃ als Aluminiumverbindung anstelle von Al(CH₂CHMePh)₃ und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung (Al/H₂O-Molverhältnis 2/1 bei der Aluminoxanherstellung). Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 7
Ein 5-Liter-Reaktor mit Turbinenrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperaturregelung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungslösung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 50°C erhöht wurde.
Separat wurden in einer Flasche mit Septumkappe 1,97 g Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃ (4,5 mmol) in 20 g Toluol gelöst . Die Lösung wurde mit einem Eisbad auf 0–4°C abgekühlt und mit einer 25-Mikroliter-Spritze in vier Portionen mit 41 Mikroliter Wasser (2,25 mmol) versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten und die Lösung mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
In der Zwischenzeit wurden 9,2 mg rac-CH₂(3-tBu-1-Ind)₂ZrCl₂ (17,8 Mikromol) in 15,8 g Toluol gelöst und 2,67 g der erhaltenen Lösung mit 0,11 g TIOA (0,3 mmol) umgesetzt, wobei die Farbe von rot nach blaßrot umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt; während der Polymerisation wurde Wasserstoff zugegeben (0,07 Vol.-% des Gasraums). Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Polypropylenpulver gesammelt. Angebackenes Material wurde mit heißem Toluol entfernt und mit Methanol gefällt. Die Polypropylenfraktionen wurden getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung) und vereinigt, um die Gesamtausbeute an Polypropylen zu ermitteln.
Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 8
Ein 5-Liter-Reaktor mit Turbinenrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperaturregelung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungslösung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 50°C erhöht wurde.
Separat wurden in einer Flasche mit Septumkappe 4,37 g Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃ (10 mmol) in 20 g Toluol gelöst . Die Lösung wurde mit einem Eisbad auf 0–4°C abgekühlt und mit einer 25-Mikroliter-Spritze in vier Portionen mit 81 Mikroliter Wasser (4,5 mmol) versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten und die Lösung mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
In der Zwischenzeit wurden 10,3 mg rac-Me₂Si(2-Me-1-Ind)₂ZrCl₂ (21,7 Mikromol) in 15,6 g Toluol gelöst und 0,72 g der erhaltenen Lösung mit 0,11 g TIOA (0,3 mmol) umgesetzt, wobei die Farbe von gelb nach hellgelb umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Die Polymerisation wurde über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum bei der in Tabelle 1 angegegeben Temperatur unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt. Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet.
Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 9
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, aber mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung (Al/H₂O-Molverhältnis 2/1 bei der Aluminoxanherstellung); während der Polymerisation wurde Wasserstoff zugegeben (0,24 Vol.-% des Gasraums). Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 10–12
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, aber unter Verwendung von Al[CH₂CHMe(4-Cl-C₆H₄)]₃ als Aluminiumverbindung anstelle von Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃ und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminiumverbindung (Al/H₂O-Molverhältnis 2/1 bei der Aluminoxanherstellung); in Beispiel 12 wurde außerdem während der Polymerisation Wasserstoff zugegeben (0,11 Vol.-% des Gasraums). Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, aber unter Verwendung von MAO als Aluminiumverbindung anstelle von Al[CH₂CHMe(4-F-C₆H₄)]₃ und mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Metallocen und Aluminium verbindung; während der Polymerisation wurde Wasserstoff zugegeben (0,11 Vol.-% des Gasraums). Die Polymerisationsbedingungen und die Daten zu den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 13
Ein 5-Liter-Reaktor mit Turbinenrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperaturregelung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungslösung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 30°C erhöht wurde. Dann wurden 4–5% Wasserstoff in den Gasraum gegeben mit der Absicht, bei 70°C 1–1,5% Wasserstoff im Gasraum vorliegen zu haben.
Separat wurden in einer Flasche mit Septumkappe 2,20 g Tris{2-(4-Chlorphenyl)propyl}aluminium Al[CH₂CHMe(4-Cl-C₆H₄)]₃ (4,5 mmol) in 20 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit einem Eisbad auf 0–4°C abgekühlt und mit einer 100-Mikroliter-Spritze in zwei Portionen mit 41 Mikroliter Wasser (2,28 mmol) versetzt, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
In der Zwischenzeit wurden 13 mg rac-Me₂Si(2-Me-Benzind)₂ZrCl₂ (23 Mikromol) durch Zugabe von 413 mg TIOA (1128 Mikromol) in 22,39 g Toluol gelöst und 0,05 g der erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an Zirconiumkomplex von 0,05 Mikromol mit 0,11 g TIOA (0,3 mmol) umgesetzt, wobei die Farbe von gelb nach hellgelb umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen des hydrolysierten Alkylaluminiumgemischs mit einem Aluminoxangehalt von 4,5 mmol in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) bei einer Temperatur von 30°C in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Nach 0,5 Minuten wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 6–7 Minuten auf 70°C angehoben und die Polymerisation 1 Stunde unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt, wobei die Wasserstoffkonzentration im Gasraum bei 1% gehalten wurde. Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Polypropylenpulver gesammelt. Angebackenes Material wurde mit heißem Xylol entfernt und mit Methanol gefällt. Die Polypropylenfraktionen wurden getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung) und vereinigt, um die Gesamtausbeute an Polypropylen zu ermitteln.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein 5-Liter-Reaktor mit Turbinenrührer, Wasserdampf/Wasser-Temperaturregelung und Katalysatorinjektionssystem wurde unter Spülen mit Stickstoff über Nacht auf 150–160°C erhitzt, abgekühlt und dann bei 70°C mit einer Mischung aus TIBA (0,25 g), Toluol (20 ml) und Propylen (500 g) konditioniert. Nach Entfernung der Konditionierungslösung wurde der Reaktor mit 1650 g flüssigem Propylen beschickt, wobei die Temperatur von 20°C auf 30°C erhöht wurde. Dann wurden 4–5% Wasserstoff in den Gasraum gegeben mit der Absicht, bei 70°C 1–1,5% Wasserstoff im Gasraum vorliegen zu haben.
Separat wurden 2,44 g einer Toluollösung von MAO mit 4,98 Gew.-% Aluminium (4,5 mmol) mit Hilfe eines Injektionssystems mit 20 ml Toluol in den Reaktor eingespült.
In der Zwischenzeit wurden 17,1 mg Mc₂Si(2-Me-Benzind)₂ZrCl₂ (30 Mikromol) durch Zugabe von 138 mg MAO (250 Mikromol) in 16,46 g Toluol gelöst und 0,745 g der erhaltenen Lösung mit einem Gehalt an Zirconiumkomplex von 0,05 Mikromol mit 405 mg der MAO-Lösung (0,75 mmol) umgesetzt, wobei die Farbe von gelb nach rot umschlug. Zehn Minuten nach dem Eintragen der Lösung mit einem MAO-Gehalt von 4,5 mmol in den Reaktor wurde die Lösung des alkylierten Zirconocens (nach 5 Minuten Alterung) bei einer Temperatur von 30°C in den Reaktor injiziert (mit 20 ml Toluol). Nach 0,5 Minuten wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 6–7 Minuten auf 70°C angehoben und die Polymerisation 1 Stunde unter Rühren bei 840–1100 U/min fortgesetzt, wobei die Wasserstoffkonzentration im Gasraum bei 1% gehalten wurde. Dann wurde die Polymerisation durch Injektion von 5–10 ml Methanol beendet. Nach dem Abschalten der Heizung wurde das Propylen schnell abgelassen und das Polypropylenpulver gesammelt. Angebackenes Material wurde mit heißem Xylol entfernt und mit Methanol gefällt. Die Polypropylenfraktionen wurden getrocknet (70–80°C, 200 mbar, Stickstoffspülung) und vereinigt, um die Gesamtausbeute an Polypropylen zu ermitteln.

Claims

Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das durch Kontaktieren der folgenden Komponenten erhaltene Produkt: (A) ein Metallocenkomplex der Formel (I): (Cp) (ZR1 m)n(A)rMLp (I)worin (ZR¹ _m)_n für eine Cp und A verbrückende divalente Gruppe steht, für C, Si, Ge, N oder P steht und die Gruppen R¹ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppen steht; Cp für eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe steht, die gegebenenfalls an einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Ringe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Heteroatomen ankondensiert ist; A für -O-, -S- oder -N(R²) -, worin R² Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe bedeutet, steht oder die gleiche Bedeutung wie Cp hat; M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems steht; die Substituenten L gleich oder voneinander verschieden sind und für monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, -R³, -OR³, -OCOR³, -SR³, -NR³ ₂ und -PR³ ₂, worin R³ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthält, steht, stehen; m für 1 oder 2 steht; n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht; r für 0 oder 1 steht; n für 0 steht, wenn r für 0 steht; p für eine ganze Zahl steht, die bei r = 1 gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus 2 und bei r = 0 gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus 1 ist und im Bereich von 1 bis 4 liegt; (B) eine metallorganische Aluminiumverbindung der Formel (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II)worin Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R⁴ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe steht; R⁵ für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe steht; wobei die Substituenten R⁴ und R⁵ gegebenenfalls einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; wobei in der Verbindung der Formel (II) ein Kohlenstoffatom gegebenenfalls durch ein Si- oder Ge-Atom ersetzt ist; x für 2 oder 3 steht; y = 3-x; und (C) Wasser; wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Wasser (C) zwischen 1:1 und 100:1 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Wasser (C) etwa 2 beträgt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Metallocenkomplex (A) im Bereich von 50 bis 50.000 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (I) M für Ti, Zr oder Hf steht.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (I) die divalente Brücke (ZR¹ _m)_n aus der Gruppe bestehend aus CR¹ ₂, (CR¹ ₂)₂, (CR¹ ₂)₃, SiR¹ ₂, GeR¹ ₂, NR¹ und PR¹, worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, stammt .
Katalysatorsystem nach Anspruch 5, bei dem die divalente Brücke (ZR¹ _m)_n aus der Gruppe bestehend aus Si(CH₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ und C(CH₃)₂ stammt .
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (I) Cp aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylcyclopentadienyl, 4-t-Butylcyclopentadienyl; 4-Adamantylcyclopentadienyl; Indenyl; Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylindenyl; 3-t-Butylindenyl; 3-Trimethylsilylindenyl; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl; 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl- oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl; Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl und Mono-, Di- und Trimethylazapentalen-4-yl stammt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem in dem Metallocenkomplex der Formel (I) L aus der Gruppe bestehend aus -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec.-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz und -NMe₂ stammt .
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem in der metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II) Ar der Formel (III)
worin R⁶, R⁸ und R¹⁰ aus der Gruppe bestehend ausWasserstoff, Halogen, -R³, -C (0) R³, -OR³, -SR³, -NR³ ₂ und -NO₂, worin R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, stammen; die Gruppen R⁷ und R⁹ aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthalten, stammen; zwei benachbarte Substituenten R⁶–R¹⁰ gegebenenfalls einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; R⁴ für eine C₁-C₅-Alkylgruppe steht und R⁵ für Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe steht; entspricht.
Katalysatorsystem nach Anspruch 9, bei dem Ar aus der Gruppe bestehend aus 4-Fluorphenyl, 4-Chlor phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Methylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, Pentafluorphenyl und Pentachlorphenyl stammt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem die metallorganische Aluminiumverbindung der Formel (II) aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-phenylpropyl)aluminium, Tris[2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium, Tris[2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium, Tris[2-(3-isopropylphenyl)propyl]aluminium, Tris (2-phenylbutyl)aluminium, Tris(3-methyl-2-phenylbutyl)aluminium, Tris (2-phenylpentyl)aluminium, Tris[2-(pentafluorphenyl)propyl]aluminium, Tris[2,2-diphenylethyl]aluminium und Tris[2-phenyl-2-methylpropyl]aluminium stammt.
Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das durch Kontaktieren der folgenden Komponenten erhaltene Produkt: (A) ein Metallocenkomplex der Formel (I): (Cp)(ZR1 m)n(A)rMLp (I)worin M, Cp, (ZR¹ _m)_n, A, L, r und p die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; und (B') das Produkt der Umsetzung von Wasser mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II)worin Ar, R⁴, R⁵, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; wobei das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung (B) und dem Wasser (C) zwischen 1:1 und 100:1 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 12, bei dem der Metallocenkomplex mit einer oder mehreren metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (IV): AlR11 3-zHz (IV)worin R¹¹ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl- oder C₇-C₂₀-Alkylarylgruppe steht und z für 0 oder 1 steht; voralkyliert ist.
Aluminoxan, erhältlich durch Kontaktieren einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel (II): Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy (II)worin Ar, R⁴, R⁵, x und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasser in einem Molverhältnis zwischen der metallorganischen Aluminiumverbindung und dem Wasser zwischen 1:1 und 100:1.
Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem es sich bei dem Olefin um ein α-Olefin der Formel CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen C₁-C₂₀-Alkylrest steht, handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man das α-Olefin aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man Ethylen mit einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR', worin R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkylrest steht, oder mit einem Cycloolefin und gegebenenfalls mit einem Polyen copolymerisiert.