RU2007106716A

RU2007106716A - Способ получения фракционируемых полимеров 1-бутена

Info

Publication number: RU2007106716A
Application number: RU2007106716/04A
Authority: RU
Inventors: Мари Сильви ТОНТИ (IT); Мария Сильвия ТОНТИ; Луиджи РЕСКОНИ (IT); Луиджи Рескони
Original assignee: Базелль Полиолефине Гмбх (De); Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2008-08-27
Also published as: CN100567338C; RU2371459C2; PL1769030T3; CN1989199A; CA2573975A1; TW200613418A; US7799871B2; AU2005263670A1; RU2007106715A; ES2303260T3; EP1769030A1; WO2006008211A1; CN100567387C; DE602005005334D1; ATE388994T1; US20080319135A1; DE602005005334T2; JP2008506824A; EP1769030B1; CN1989159A

Claims

1. Способ получения полимера 1-бутена, включающий стадию полимеризации 1-бутена и необязательно этилена, пропилена или одного или нескольких альфа-олефинов, описывающихся формулой CH₂=CHZ, где Z представляет собой С₃-С₁₀ алкильную группу, в присутствии системы катализатора, получаемой в результате введения в контакт:

а) по меньшей мере, одного металлоценового соединения, описывающегося формулой (Ia), в мезо-форме или форме, подобной мезо-форме:

где М представляет собой атом переходного металла, выбираемого из тех, что относятся к группе 3, 4, 5, 6 или к группам лантаноидов, или актиноидов в периодической таблице элементов;

р представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, при этом он равен формальной степени окисления металла М минус 2;

Х, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, атом галогена или группу R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂, где R представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀ алкильный, С₂-С₄₀ алкенильный, C₂-C₄₀ алкинильный, C₆-C₄₀ арильный, C₇-C₄₀ алкиларильный или С₇-С₄₀ арилалкильный радикалы; необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов; или два Х необязательно могут образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или группу OR'O, где R' представляет собой двухвалентный радикал, выбранный из С₁-С₄₀ алкилиденового, С₆-С₄₀ арилиденового, С₇-С₄₀ алкиларилиденового и С₇-С₄₀ арилалкилиденового радикалов;

L представляет собой двухвалентный С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов, или двухвалентный силиленовый радикал, содержащий вплоть до 5 атомов кремния;

R¹ и R², идентичные друг другу или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

Т, идентичные друг другу или отличающиеся друг от друга, представляют собой фрагмент, описывающийся формулой (IIa), (IIb) или (IIc)

где атом, помеченный символом *, образует связь с атомом, помеченным тем же самым символом, в соединении, описывающемся формулой (Ia);

R³ представляет собой С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

R⁴ и R⁶, идентичные друг другу или отличающиеся друг от друга, представляют собой атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

R⁵ представляет собой С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

R⁷ и R⁸, идентичные друг другу или отличающиеся друг от друга, представляют собой атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

b) по меньшей мере, одного металлоценового соединения, описывающегося формулой (Ib), в рацемической форме (рац.) или в форме, подобной рацемической форме

где R¹, R², T, L, M, X и р были описаны выше; и где атомы, помеченные символом *, образуют связь с атомом, помеченным тем же самым символом, во фрагментах, описывающихся формулами (IIa), (IIb) или (IIc); и

c) алюмоксана или соединения, способного образовывать алкилметаллоценовый катион.

2. Способ по п.1, где система катализатора дополнительно содержит d) алюминийорганическое соединение.

3. Способ по п.1 или 2, где в соединениях, описывающихся формулами (Ia) или (Ib),

М представляет собой титан, цирконий или гафний; Х представляет собой атом водорода, атом галогена или группу R, где R описывается в п.1; L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из С₁-С₄₀ алкилиденового, С₃-С₄₀циклоалкилиденового, С₆-С₄₀арилиденового, С₇-С₄₀алкиларилиденового или С₇-С₄₀ арилалкилиденового радикалов, необязательно содержащих гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов, и силиленовый радикал, содержащий вплоть до 5 атомов кремния; R¹ и R² представляют собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₄₀алкильный, С₂-С₄₀алкенильный, C₂-C₄₀алкинильный, C₆-C₄₀арильный, C₇-C₄₀ алкиларильный или С₇-С₄₀ арилалкильный радикалы; необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов.

4. Способ по п.1 или 2, где в соединении, описывающемся формулами (Ia) и (Ib), R³ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкильный, C₆-C₄₀ арильный, C₇-C₄₀ арилалкильный радикал; R⁴ и R⁶ представляют собой атомы водорода; R⁵ представляет собой линейный, или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C₁-С₂₀алкильный радикал; R⁸ представляет собой атом водорода или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀ алкильный радикал; а R⁷ представляет собой атом водорода или С₁-С₄₀ алкильный, С₆-С₄₀ арильный или С₇-С₄₀ арилалкильный радикал.

5. Способ по п.4, где R⁷ представляет собой группу, описывающуюся формулой (III)

где R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³, идентичные друг другу или отличающиеся друг от друга, представляют собой атомы водорода или линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀алкильный, С₂-С₂₀алкенильный, C₂-C₂₀алкинильный, C₆-C₂₀арильный, C₇-C₂₀алкиларильный или С₇-С₂₀арилалкильный радикалы; необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов.

6. Способ по п. 1, где соотношение между рацемической формой или формой, подобной рацемической форме, (соединением, описывающимся формулой (Ib)) и мезо-формой или формой, подобной мезо-форме, (соединением, описывающимся формулой (Ia)) находится в диапазоне от 10:90 до 90:10.

7. Способ по п. 3, где соединения, описывающиеся формулами (Ia) и (Ib), описываются соответственно следующими далее формулами (IVa) или (IVb)

где М, Х, р, L, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют значение, описанное в п.п. 1-5.

8. Способ по п. 3, где соединения, описывающиеся формулами (Ia) или (Ib), описываются соответственно следующими далее формулами (Va) или (Vb)

где М, Х, р, L, R¹, R², R⁷ и R⁸ имеют значение, описанное в п.п. 1-5.

9. Способ по п. 1, где способ реализуют в присутствии водорода или этилена.

10. Способ по п.9, где способ реализуют в присутствии концентрации водорода в диапазоне от 1 ч./млн до 1000 ч./млн.

11. Способ по п. 1, включающий стадию полимеризации 1-бутена и пропилена или одного или нескольких альфа-олефинов, описывающихся формулой CH₂=CHZ, где Z представляет собой С₃-С₁₀ алкильную группу.

12. Способ по п. 1, где способ полимеризации реализуют при использовании в качестве среды полимеризации жидкого 1-бутена, необязательно в присутствии этилена, пропилена или одного или нескольких альфа-олефинов, описывающихся формулой CH₂=CHZ, где Z представляет собой С₃-С₁₀ алкильную группу, в количестве в диапазоне от 0,1 до 8% мас.

13. Способ по п. 1, где получают гомополимер 1-бутена.

14. Полимер 1-бутена, фракционируемый при помощи ксилола при 0°С, где фракция, растворимая в ксилоле, (компонент а) представляет собой атактический гомополимер или атактический сополимер 1-бутена, содержащий звенья, полученные из альфа-олефинов, выбираемых из этилена, пропилена или одного или нескольких альфа-олефинов, описывающихся формулой CH₂=CHZ, где Z представляет собой С₃-С₁₀ алкильную группу, в качестве описанного выше (компонента а)), характеризующегося следующими далее признаками:

i) величина распределения молекулярных масс Mw/Mn, равная или меньшая 4;

ii) уровень содержания триад rr, измеренный по методу ¹³С ЯМР, находящийся в диапазоне от 15% до 35%;

iii) отсутствие энтальпии плавления, детектируемой с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК);

iv) характеристическая вязкость (IV), измеренная в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С, находящаяся в диапазоне от

1,0 дл/г до 5,0 дл/г; и

v) определяемая по методу ИК-спектроскопии степень кристалличности, меньшая 0,5%; и фракция, нерастворимая в ксилоле при 0°С, представляет собой изотактический гомополимер 1-бутена или сополимер 1-бутена, содержащий звенья, полученные из альфа-олефинов, выбираемых из этилена, пропилена или одного, или нескольких альфа-олефинов, описывающихся формулой CH₂=CHZ, где Z представляет собой С₃-С₁₀ алкильную группу, при этом (компонент b)) характеризуется следующими далее признаками:

ii) уровень содержания изотактических триад mmmm, измеренный по методу ¹³С ЯМР, превышающий 90%;

iii) характеристическая вязкость (IV), измеренная в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С, находящаяся в диапазоне от 1,0 дл/г до 5,0 дл/г.

15. Полимер 1-бутена по п.14, содержащий от 5% до 95% компонента а); и от 95% до 5% компонента b).

16. Полимер 1-бутена по п.14 или 15, где характеристическая вязкость (IV) атактического компонента а) превышает 70% от характеристической вязкости (IV) изотактического компонента b).

17. Полимер 1-бутена по п.14, характеризующийся величиной молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), меньшей 4.