JP5295098B2

JP5295098B2 - エチレンコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP5295098B2
Application number: JP2009505843A
Authority: JP
Inventors: フォカンテ，フランチェスカ; レスコーニ，ルイジ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: US8742042B2; WO2007122098A1; EP2010580B1; EP2010580A1; JP2009534489A; US20090118449A1

Description

本発明は、特定の置換パターンを有するメタロセンベースの触媒系の存在下で行うエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造方法に関する。

ＷＯ−０３／０５０１３１においては、インデニル部分が少なくとも２、４、及び５位において置換されているある種の橋架ビスインデニルメタロセン化合物が記載されている。この文献においては、一般式に含まれる化合物の例を列記するために約１００ページが用いられており、これらの化合物は全て、２、４、及び５位において置換されている橋架ビスインデニルメタロセン化合物である。ＷＯ−０３／０５０１３１においては、この種のメタロセン化合物を、溶液重合を含む全ての種類の重合プロセスのために用いることができると述べられているが、全ての実施例はスラリー重合プロセスに関するものである。

ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７は主としてＣ_１対称構造に焦点が当てられており、Ｃ_２対称化合物の明確な開示はない。言い換えれば、この文献では、異なる置換パターンを有する２つのシクロペンタジエニル部分を含むメタロセン化合物に焦点が当てられている。

ＥＰ−０５１０３９５５．０は、プロピレン／エチレンコポリマーを製造するための溶液重合方法に関する。この文献においては、エチレンとより高級なα−オレフィンとのコポリマーの製造に関しては言及されていない。

本出願人は、メタロセン化合物が特定の置換パターンを有するメタロセンベースの触媒系を用いることによって、極めて高い分子量を有するエチレンベースのコポリマーを高い収率で得ることができることを見出した。

本発明の対象は、重合条件下、
（ａ）式（Ｉ）：

の少なくとも１種類のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、エチレンと少なくとも１種類の式：ＣＨ_２＝ＣＨＡ（式中、ＡはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基である）のα−オレフィンを接触させて、９５モル％〜６０モル％のエチレン誘導単位を含むコポリマーを得ることを含む重合方法である。

式（Ｉ）のメタロセン化合物において、
Ｍは、元素周期律表の第３、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ^１１）_２であり、ここで、Ｒ^１１は、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ_３）_２又はＳｉＰｈ_２であり；
Ｒ^１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状Ｃ_１〜Ｃ_４０炭化水素基、例えば、メチル又はエチル基、或いは、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ、及びＳ原子を含む、２〜２０個の炭素原子を有するα−分岐アリール若しくはアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ^１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基であり；好ましくは、Ｒ^１は、線状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１は、メチル又はエチル基であり；
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であるか、或いはＲ^２及びＲ^３は、インデニル部分のベンゼン環に縮合している４〜７員環の一部であり、該環は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有し；該環を形成するそれぞれの原子の原子価はＲ^１８基で置換されており、これはＲ^１８基で占められていることを意味しており；ここで、Ｒ^１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^１８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１８は、水素原子、或いは線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１８は、水素原子、或いはメチル又はエチル基であり；該環は飽和であってもよく、或いは二重結合を含んでいてもよく；好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であるか、或いは、Ｒ^２及びＲ^３は、５又は６員環の一部であり；該環は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１６族、好ましくは元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有し；該環を形成するそれぞれの原子の原子価は上記に記載のようにＲ^１８基で置換されており；好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であるか、或いは一緒に縮合飽和３〜７員環を形成し；
Ｒ^４は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^４は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ^４は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_４０アリール基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の原子価は、水素原子によって置換されているか、或いは場合によってはＲ^５基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ^５は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基である。

好ましくは、Ｗは、以下の式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）：

（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；
Ｚ^１は、窒素原子又はＣＲ^１０基であり；Ｚ^２は、窒素原子又はＣＲ^６基であり；Ｚ^３は、窒素原子又はＣＲ^７基であり；Ｚ^４は、窒素原子又はＣＲ^８基であり；Ｚ^５は、窒素原子又はＣＲ^９基であり；但し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５の中の２つ以下の基が窒素原子であり；好ましくは、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５の中の１つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ^６は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ^１３基、又はＣＲ^１３基であり；Ｚ^７は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ^１４基、又はＣＲ^１４基であり；Ｚ^８は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ^１５基、又はＣＲ^１５基であり；Ｚ^９は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ^１６基、又はＣＲ^１６基であり；
Ｚ^１０は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９、又はＺ^１０の中の１つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ^１３、ＮＲ^１４、ＮＲ^１５、ＮＲ^１６、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_４０アリール基である）
の部分を含む群から選択される。

式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、好ましくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくは、Ｒ^７は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子である。

更なる好ましい態様においては、Ｒ^１０及びＲ^８はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ^７及びＲ^９は水素原子である。

更なる好ましい態様においては、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^９は水素原子である。

更なる好ましい態様においては、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は水素原子である。

式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ^１は窒素原子であり、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５は、それぞれ、ＣＲ^６、ＣＲ^７、ＣＲ^８、及びＣＲ^９（ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９の意味は、上記に記載した通りである）であり；更なる好ましい態様においては、Ｚ^３は窒素原子であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^４、及びＺ^５は、それぞれ、ＣＲ^１０、ＣＲ^６、ＣＲ^８、及びＣＲ^９（ここで、Ｒ^１０、Ｒ^６、Ｒ^８、及びＲ^９の意味は上記に記載した通りである）であり；更なる好ましい態様においては、Ｚ^２は窒素原子であり、Ｚ^１、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５は、それぞれ、ＣＲ^１０、ＣＲ^７、ＣＲ^８、及びＣＲ^９（ここで、Ｒ^１０、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９の意味は上記に記載した通りである）である。

式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ^６は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ^１６基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ^１６であり、ここで、Ｒ^１６は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ^６はイオウ原子であり、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９、及びＺ^１０は、それぞれ、ＣＲ^１４、ＣＲ^１５、ＣＲ^１６、及び炭素原子であり、ここで、Ｒ^１４は、水素原子、或いはＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、例えばメチル又はエチルであり、Ｒ^１５及びＲ^１６は、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基である。

式（Ｉ）の化合物の更なる好ましい種類は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、上記で報告した意味を有し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子、或いは場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基であり；より好ましくは、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素、又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基である）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ）のメタロセン化合物はＣ_２対称性を有する。メタロセンの対称性の種類は、ResconiらのChemical Reviews, 2000, vol.100, No. 4, 1263及びここで引用している参照文献において見ることができる。

好ましくは、本発明方法において用いるメタロセン化合物は、それらのラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態のものである。ラセミ（ｒａｃ）及びラセミ様形態は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２６８８に記載されている。

式（Ｉ）を有する化合物の例は次の通りである。

Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ_２−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ_２−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ_２−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ_５−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２，５−Ｍｅ_２Ｐｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ビフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ_５−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ［１，１，３，３，６−Ｍｅ_５−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ_３−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ_３−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ_２−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ_３−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ_２−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ_３−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−ベンゾチオフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルチオフェニル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルフリル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ピリジル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｃ_２Ｈ_４（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｃ_２Ｈ_４（６，８−Ｍｅ_２−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｐｈ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｐｈ_２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ_２−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）_２ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルチオフェニル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ＺｒＣｌ_２；
Ｍｅ_２Ｓｉ（６，８−Ｍｅ_２−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ＺｒＣｌ_２；
並びにこれらの対応するジメチル誘導体。

本発明方法は、好ましくは６０℃〜２００℃の範囲の温度、より好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲の温度において行う。

本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。

本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。

ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。

本発明にしたがって用いることのできる式Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の更なる例は、ＷＯ−０４／００５３６０、ＷＯ−０２／１０２８１１、及びＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。

化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。

本発明の触媒系は、式（Ｉ）のメタロセンと好適な共触媒を溶媒中で接触させることによって製造することができる。共触媒は、好ましくはメチルアルモキサンとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物である。

本発明の触媒は、好ましくは、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２４７９にしたがって、トルエンを留去するか、或いは記載された手順に従うがかかる蒸留を行わないことのいずれによっても製造することができる。

また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、又はＢ_２Ｏ_３である。

用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。

本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。

本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。

用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。

無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃における乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ_４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ−００／３１０９０に記載されている。

また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。

また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作を用いて、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばカルボキシル又はヒドロキシ基を介して少なくとも１つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を付加することによって得られる固体化合物を用いることができる。

好ましい態様においては、本発明の重合方法は溶液中で行う。

本発明の目的のために、溶液重合という用語は、ポリマーが、用いる重合温度において、少なくとも５重量％、好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲で、重合媒体中に完全に可溶であることを意味する。

ポリマーを重合媒体中に完全に可溶にするために、モノマーの混合物を不活性溶媒の存在下で用いることができる。この溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような、脂肪族若しくは脂環式の炭化水素であってよい。また、ミネラルスピリット又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。また、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。用いるのに好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。混合物中の１−ブテン又はα−オレフィンの含量は、コポリマーにおいて望まれる最終コモノマー含量及びコモノマーの相対的な反応性比にしたがって変化させることができる。重合媒体の液相中のエチレン含量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲である。

したがって、コモノマーの比は、望まれる最終コポリマー、及び触媒系の相対的なコモノマー反応性比によって変動する。

当業者であれば、望まれるコポリマーを得るためのエチレン及びコモノマーの比を選択することができる。

本発明方法によって得られるコポリマー、特に高いコモノマー含量を有するものは、非常に粘稠質であり、このため、重合プロセスをスラリー中又は気相中で行う場合には反応器内の付着物のために工業プラントで製造するのが困難になる。これに対して、溶液重合法を行う場合には、この問題は回避される。

本発明方法によれば、エチレンを、式：ＣＨ_２＝ＣＨＡ（式中、ＴはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基である）の少なくとも１種類のα−オレフィンと接触させる。式：ＣＨ_２＝ＣＨＴのα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。用いるのに好ましいコモノマーは、１−ブテン及び１−ヘキセンである。

本発明によって得られるコポリマー中のエチレン誘導単位の含量は好ましくは６０モル％〜９５モル％の範囲である。好ましくは、エチレン誘導単位の含量は７５モル％〜９５モル％の範囲である。

分子量は、水素を加えることによって極めて効果的に制御することができる。

分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、或いは、重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変化させることができる。更に、２種類の異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることによって重合プロセスを行うことにより、幅広い融点を有するポリマーが生成する。

本発明方法にしたがって得られるポリマーは、更に１０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。

好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。

存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１モル％〜約１０モル％、好ましくは０．２モル％〜５モル％、より好ましくは０．３モル％〜３モル％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記に規定する限界内として、１種類を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。

したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、
（ａ）式（Ｉ）：

の少なくとも１種類のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、エチレン、式：ＣＨ_２＝ＣＨＡのα−オレフィン、及び非共役ジエンを接触させることを含む重合方法である。

好ましくは、プロセスは溶液中で行う。

以下の実施例は本発明を例示するために与えるものであり、本発明を限定するものではない。

一般的特性：
テトラヒドロナフタレン中の固有粘度（ＩＶ）：
ポリマーを１３５℃で１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中において、測定を行った。

エチレン−ブテンコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、ポリマーの微細構造を調べた。試料を、１２０℃において、８％ｗｔ／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に溶解した。１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX400分光光度計において、１２０℃で^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。９０°のパルス、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１５００の過渡スペクトルを保存した。

Randall（下記参照文献１）にしたがってピークの割り当てを行い、Kakugo（下記参照文献２）によって提案された方法にしたがってトライアド分布及びコポリマーの組成を測定した（ピークの重なりを考慮した）。

３７．２４ｐｐｍにおけるＴβδピーク（下記参照文献３にしたがって命名）を内部参照として用いた。Carman（下記参照文献３）にしたがってトライアドから反応性比の積ｒ_１×ｒ_２を算出した。

参照文献（１）J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201；
参照文献（２）M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, T.Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150；
参照文献（３）C.J.Carman, R.A.Harrington, C.E.Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535。

化学物質及び特性：
全ての化学物質は、標準的なSchlenk法を用いて取り扱った。

メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albemarleから３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液として入手して、そのままで用いた。

ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ１）はＷＯ−９８／４０３３１（実施例６５）にしたがって調製し；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ａ−１）はＥＰ−０５１０２１８９．７に記載の手順にしたがって調製した。

触媒系：
触媒系の調製：
触媒系Ｓ１：
９００ｇのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（３３２ｇ／Ｌ）、１０７０ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ）、及び１６００ｇのシクロヘキサンを、１２Ｌの温度制御オートクレーブ内で混合した。５０℃において１時間撹拌した後、９．６７ｇのＡ−１（予め６０ｍＬのトルエン中に懸濁）をＭＡＯ／ＴＩＢＡ溶液に加えた。得られた混合物を５０℃において更に９０分間撹拌した後、４４００ｇのシクロヘキサンを加え、更に１０分間撹拌した後、混合物を濾過して、最終的に赤色の溶液を得た（濃度＝７６ｇ_ＴＯＴ／Ｌ及び０．９７ｇ−メタロセン／Ｌ）。

触媒系Ｓ２：
１３．５ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を３．２ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Albemarle、３０％ｗｔ／ｗｔ、ｄ＝０．９２ｇ／ｍＬ、１５．３ミリモルのＭＡＯ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比を得た。溶液を室温において１時間撹拌し、Ｃ−１（２８．４ｍｇ、３８．３マイクロモル）を含む５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に移した。最終溶液を７．７ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。最終混合物濃度＝１００ｇ_ＴＯＴ／Ｌ及び１．１６５ｇ−メタロセン／Ｌ；色＝暗赤色の溶液。

重合試験：
オートクレーブ中に初めに充填するモノマー（それぞれＣ_１及びＣ_２）及び溶媒の量、並びに試験中に常時供給する２種類のモノマーの比を、最終コポリマーに関する所望の組成、及び与えられたメタロセンの反応性比Ｒに基づいてＡＳＰＥＮＯＮＥシミュレーションによって算出した。

エチレン−１−ブテン共重合試験：
比較例１：
メカニカルスターラー及び５０ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素気流中、７０℃で乾燥した。

１１．９ｍＬの１００ｇ／Ｌ−Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）_３／ヘキサン溶液（６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３に相当する）、１０００ｇのシクロヘキサン、１１１．５ｇのエチレン、及び１２１．６ｇのブテンをオートクレーブ中に充填し、１００℃に加熱して、これによって１５／８５（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー／シクロヘキサンの液体組成物及び２２ｂａｒ−ｇの圧力を生成した。

２ｍＬの触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ２（溶液１ｍＬあたり１．１６５ｍｇのメタロセン）を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。

合計で１９ｇのエチレン及び１２ｇのブテンを消費するように、一定のエチレン／ブテン混合物（６０／４０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して２２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。

窒素によってオートクレーブを３０ｂａｒに加圧し、底部の排出バルブを開放してポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水蒸気で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。最後にスチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、減圧下７０℃において一晩乾燥した。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

比較例２：
１００℃及び２８ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、１４３．７ｇのエチレン、及び１０１ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。

２．５ｍＬの触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ２（溶液１ｍＬあたり１．１６５ｍｇのメタロセン）を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。

一定のエチレン／ブテン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して２８ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。３３．４ｇのエチレン及び１４．２ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

比較例３：
１００℃及び３２ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、１８３ｇのエチレン、及び７５ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。

３ｍＬの触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ２（溶液１ｍＬあたり１．１６５ｍｇのメタロセン）を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。

一定のエチレン／ブテン混合物（８０／２０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して３２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１１０ｇのエチレン及び２８．４ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

実施例４：
１００℃及び３１ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、１７０ｇのエチレン、及び８４ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。

１ｍＬの触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１（溶液１ｍＬあたり０．９７ｍｇのメタロセン）を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。

一定のエチレン／ブテン混合物（８０／２０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して３２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。７４．９ｇのエチレン及び１８．５ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

実施例５：
１００℃及び１５ｂａｒ−ｇにおいて１５／８５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０００ｇのシクロヘキサン、５５．２ｇのエチレン、及び１５８ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。圧力計を取り付け、オートクレーブに接続したステンレススチールシリンダーを通して、４００標準ｍＬの水素を充填した。

０．５ｍＬの触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｓ１（溶液１ｍＬあたり０．９７ｍｇのメタロセン）を、５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。

一定のエチレン／ブテン混合物（６０／４０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して１５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。５２ｇのエチレン及び３５ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

実施例６：
１００℃及び３４ｂａｒ−ｇにおいて２５／７５％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、１０９１ｇのシクロヘキサン、１８７ｇのエチレン、及び２５０ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。圧力計を取り付け、オートクレーブに接続したステンレススチールシリンダーを通して、３００標準ｍＬの水素を充填した。

一定のエチレン／ブテン混合物（８０／２０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して１５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。４７．７ｇのエチレン及び１１．６ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

実施例７：
１００℃及び３３ｂａｒ−ｇにおいて３６／６４％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、９０１ｇのシクロヘキサン、１７５ｇのエチレン、及び４０５ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。３００標準ｍＬの水素をオートクレーブ中に充填した。

一定のエチレン／ブテン混合物（７０／３０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して３３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１７．７ｇのエチレン及び７．６ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

実施例８：
１００℃及び３４ｂａｒ−ｇにおいて５０／５０％ｗｔのモノマー／シクロヘキサンの液体組成物を得るために、６６４ｇのシクロヘキサン、１６３ｇのエチレン、及び５８５ｇのブテンを供給して比較例１の手順を繰り返した。３００標準ｍＬの水素をオートクレーブ中に充填した。

一定のエチレン／ブテン混合物（６０／４０％ｗｔ）を３０分間連続的に供給して３４ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。３９ｇのエチレン及び２６．４ｇのブテンが消費された。ポリマー試料に関して行った分析の結果を表１に報告する。

Claims

重合条件下、
（ａ）式（ＩＩａ）：

の少なくとも１種のメタロセン化合物；及び
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、エチレンと少なくとも１種類の式：ＣＨ_２＝ＣＨＡ（式中、ＡはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基である）のα−オレフィンを重合条件下で接触させて、９５モル％〜５０モル％のエチレン誘導単位を含むコポリマーを得ることを含む重合方法であって、
式（ＩＩａ）のメタロセン化合物において、
Ｍは、元素周期律表の第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
Ｒ^１は線状Ｃ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^４は、水素原子、或いは、Ｃ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^５は水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；そして
Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基である前記重合方法。
本発明方法によって得られるポリマーが更に２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてよい、請求項１に記載の方法。