RU2248980C2 - Металлоорганическое соединение, пригодное в качестве сокатализатора для полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новым металлоорганическим соединениям и к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающих такие металлоорганические соединения. Изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, проводимому в присутствии данной каталитической системы. Новое металлоорганическое соединение получают приведением в контакт а) соединения формулы (I)

(I)

где R^а, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются углеводородными группами; с b) льюисовской кислотой формулы MtR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{3}}$ , где Mt представляет собой атом бора; R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена и галогенированных С₆-С₂₀-арильных групп. Технический результат изобретения заключается в получении нового класса сокатализаторов полимеризации олефинов, которые уменьшают использование избытка сокатализатора по сравнению с алкилалюмоксанами, не приводят к получению нежелательных побочных продуктов после активации металлоцена и обеспечивают стабильные каталитические композиции. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к металлоорганическим соединениям и к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающих такие металлоорганические соединения. Изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, проводимому в присутствии описанной выше каталитической системы.

Описание предшествующего уровня техники

Гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов известны как активные в полимеризации олефинов; указанные комплексы могут быть активированы посредством подходящих соединений, являющихся катализаторами.

Первое поколение катализаторов, разработанных для гомогенной полимеризации олефинов металлоценами, состояло из хлоридов алкилалюминия (AlR⁵Сl), в которых заместители R предпочтительно являются метилом или этилом; эти сокатализаторы характеризуются низким уровнем активности при полимеризации этилена и пренебрежимо малой активностью при полимеризации пропилена.

Второе поколение совместных каталитических систем включало класс алкилалюмоксанов, обычно получаемых реакцией триалкил-алюминиевого соединения и воды в мольном отношении от 1:1 до 100:1; эти алюмоксаны являются олигомерными линейными и/или циклическими соединениями, представляемыми формулой:

в случае линейных олигомерных алюмоксанов и

в случае циклических олигомерных алюмоксанов, в которых заместители R обычно являются метильной, этильной или изобутильной группами, n изменяется в диапазоне от 4 до 40, и m изменяется от 3 до 40. Метилалюмоксан (МАО) является наиболее активно используемым сокатализатором.

Несмотря на это, алкилалюмоксаны и, в особенности, метилалюмоксан (МАО), хотя они очень активны в каталитических системах на основе металлоценов, обладают рядом присущих им внутренних проблем при использовании, таких как необходимость высоких мольных отношений алюмоксан/металлоцен для получения удовлетворительной каталитической активности, их высокая реакционная активность по отношению к примесям (влага, спирты и т.д.) и легкая воспламеняемость. Более того, при использовании МАО, не удалось изолировать характеризуемые металлоценовые активные образцы. Таким образом, некоторые из направлений исследований в этой области включают поиск альтернативных сокатализаторов. В качестве сокатализаторов для систем на основе металлоценов были разработаны некоординационные анионы типа В(С₆F₅) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ . Конкретнее, эти активаторы представляют собой ионообменные соединения, содержащие триалкил- или диалкиламмониевый катион, который необратимо реагирует с металлоценом, и фторированный арилборатный анион, способный стабилизировать металлоценовый катионный комплекс и достаточно лабильный, чтобы делать возможным замещение этиленом во время полимеризации (см., например, WO 91/02012). В особенности их преимущество состоит в том, что их используют в отношении катализатор-сокатализатор 1:1. Поэтому в отличие от указанных выше сокатализаторов на основе алюминия обычно нет необходимости удалять небольшое количество бора из конечного полимера. Предпочтительными активаторами являются три(н-бутил)аммоний, тетракис(пентафтор-фенил)бор и N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)бор.

Эти сокатализаторы обладают высокой каталитической активностью, но с синтетической точки зрения промышленное производство этих сокатализаторов крайне дорогостоящее.

Наконец, эти анионы B(B₆F₅) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ обычно используются в форме соответствующих аммониевых солей, приводя таким образом к получению аминового побочного продукта вследствие активации металлоценом. Кроме того, они характеризуются низкой растворимостью в полимеризационных растворителях.

Четвертым поколением сокатализаторов является В(С₆F₅)₃. Анион МеВ(С₆F₅) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ , получаемый после выделения Me^- из металлоценового диметильного комплекса, слабо координирован с электронодефицитным металлическим центром, таким образом приводя к уменьшению каталитической активности, и к тому же каталитическая система является нестабильной.

Альтернативный путь использования В(С₆F₅)₃ был предложен В. Temme в Journal of Organometallic Chemistry 488 (1995) 177-182. Бис-циклопентадиенилметилпирролидилцирконоцен обрабатывали В(С₆F₅)₃ с образованием пирролидилбората и металлоценового катиона. В этой статье сообщается, что полученная соль является каталитически активной и полимеризует этилен, хотя и с умеренной активностью.

В WO 99/64476 раскрывается способ получения полиолефинов при использовании каталитической системы, включающей металлоценовое соединение, льюисовский кислотно-основный комплекс и три-н-алкилалюминиевое соединение. Как описано на странице 4 и проиллюстрировано на фигурах, назначением льюисовского основания является ингибирование реакции между металлоценовыми соединениями и льюисовской кислотой. Только при добавлении три-н-алкилалюминиевого соединения каталитическая система становится активной. Эта каталитическая система не полностью решает проблемы использования В(С₆F₅)₃ с той точки зрения, что анион, слабо координированный с электронодефицитным металлическим центром, всегда представляет собой МеВ(С₆F₅) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ , и поэтому активная каталитическая система нестабильна в течение длительного времени.

Поэтому до сих пор сохраняется необходимость в альтернативных легко получаемых сокатализаторах, которые образуют стабильную каталитическую систему и способны показывать хорошую активность в полимеризации олефинов.

Заявители обнаружили в настоящее время новый класс сокатализаторов полимеризации олефинов, которые уменьшают использование избытка сокатализатора по сравнению с алкилалюмоксанами, не приводят к получению нежелательных побочных продуктов после активации металлоцена и обеспечивают стабильные каталитические композиции.

Настоящее изобретение относится к металлоорганическому соединению, получаемому введением в контакт

а) соединения, имеющего следующую формулу (I)

где R^a, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, C₆-C₂₀ арильных, C₇-C₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителя R^a, R^b, R^c и R^d образуют одно или несколько С₄-С₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; с

б) льюисовской кислотой формулы (II)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-C₂₀ алкиларильных групп; две группы R¹ могут также образовывать с металлом единое конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения.

Предпочтительно, Mt представляет собой В или Аl и более предпочтительно представляет собой В. Заместители R¹ предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₆F₅, C₆F₄H, C₆F₃H₂, С₆Н₃(СF₃)₂, перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила. Наиболее предпочтительно заместителями R¹ являются радикалы С₆F₅.

Предпочтительные металлоорганические соединения являются теми, которые относятся к следующим двум классам (1) и (2), имеющим соответственно формулу (III) и (IV)

Класс (1)

Металлоорганические соединения, относящиеся к классу (1), имеют следующую формулу (III)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-C₂₀ алкиларильных групп; две группы R¹ могут также образовывать с металлом Mt одно конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения; и заместители R⁵, R⁴, R³ и R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителей R²-R⁵ образуют одно или несколько С₄-С₅ колец, необязательно содержащих О, S, N, Р или Si атомы, предпочтительно, если заместители R²-R⁵ образуют одно или несколько колец, R⁴ и R⁵ образуют одно C₄-C₇ ароматическое кольцо, необязательно содержащее атомы О, S, N или Р, которые могут нести заместители; и R² и R³ образуют одно неароматическое C₄-C₇ кольцо, необязательно содержащее атомы О, S, N, Р или Si; при условии, что, по крайней мере, один из R², R³, R⁴ и R⁵ является отличным от водорода.

Предпочтительно в металлоорганических соединениях формулы (III) Mt является В или Al и более предпочтительно является В; заместители R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₆F₅, C₆F₄H, С₆F₃Н₂, С₆Н₃(СF₃)₂, перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила; и еще более предпочтительно R¹ является С₆F₅; по крайней мере один из заместителей R⁵ и R⁴ предпочтительно является С₆-С₂₀ арильной, C₇-C₂₀ арилалкильной и С₇-С₂₀ алкиларильной группой, необязательно содержащими атомы О, S, N или Р, которые могут нести заместители. Предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (III) являются соединения формулы (V):

где В является атомом бора; заместители R¹, R³ и R² имеют значения, представленные выше, и заместители R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, включающей водород, галоген, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C₁-С₁₀-алкильные, С₆-С₂₀-арильные, С₇-С₂₀-арилалкильные и C₇-C₂₀ алкиларильные группы, необязательно содержащие атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R⁶ образуют одно или несколько C₄-C₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; предпочтительно R выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-С₁₀ алкила. Предпочтительно R₂ и R₃ являются водородом. Другим предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (III) являются соединения формулы (VI):

где заместители R¹ и R⁶ имеют описанные выше значения.

Класс (2)

Металлоорганическое соединение, относящееся к классу (2), имеет следующую формулу (IV):

где Mt и R¹ определены, как указано выше.

Заместители R^2', R^3', R^4' и R^5', одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀-алкильных, С₆-С₂₀-арильных, С₇-С₂₀-арилалкильных и С₇-С₂₀-алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’ образуют одно или несколько C₄-C₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; указанные кольца могут быть алифатическими или необязательно могут содержать двойные связи, при условии, что указанные кольца не являются ароматическими.

Предпочтительные заместители R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀-алкилов, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R^2’, R^3’, R^4’ и R^3’ образуют одно или несколько С₄-С₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; указанные кольца могут быть алифатическими или необязательно могут содержать двойные связи, при условии, что указанные кольца не являются ароматическими.

Предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (IV) являются соединения формулы (VII):

где заместители R¹ имеют то же значение, что и описано выше, а заместители R^2’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C₁-C₂₀ алкилом; предпочтительно они являются метильной или этильной группами.

Неограничивающими примерами соединений, относящихся к формуле (I), являются: пиррол, этил 3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат; трет-бутил-3,4,5-триметил-2-пиррол карбоксилат; этил 3,4-диэтил-5-метил-2-пиррол карбоксилат; третбутил 4-ацетил-З,5-диметил-2-пиррол карбоксилат; диэтил 3,4-пирролдикарбоксилат; 2-этилпиррол; 2,4-диметилпиррол; 2,5-диметилпиррол; 4,5,6,7-тетрагидроиндол; 1,2,5-триметилпиррол; 2,4-диметил-3-этилпиррол; 3-ацетил-2,4-диметилпиррол; 3-этил-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-4-Н-индол-4-он; 2-ацетилпиррол; 2-(трихлорацетил)пиррол; 1,5,6,7-тетрагидро-4h-индол-4-он; 2-(трифторацетил)пиррол; пиррол-2-карбоксальдегид; индол; 2-метилиндол; 3-метилиндол; 4-метилиндол; 5-метилиндол; 6-метилиндол; 7-метилиндол; 2,3-диметилиндол; 2,5-диметилиндол; 5-фториндол; 4-хлориндол; 5-хлориндол; 6-хлориндол; 5-хлор-2-метилиндол; 5-броминдол; 5-метоксииндол; 4-метоксииндол; 5-ацетокси-2-метилиндол; 5,6-диметоксииндол; 5-бензилоксииндол; 4-нитроиндол; 5-нитроиндол; 3-ацетилиндол; 3-(трифторацетил)индол; индол-3-карбоксиальдегид; 2-метилиндол-3-карбоксиальдегид; 5-метоксииндол-3-карбоксиальдегид; фенил-3,3’-диметил-2,2’-дииндолметан; 3-индолил ацетат; 4-индолил ацетат; метил индол-4-карбоксилат; метил 4-метокси-2-индолкарбоксилат; 3-цианоиндол; 5-цианоиндол; 7-азаиндол.

Примерами льюисовской кислоты формулы (II) являются:

трис(пентафторфенил)боран;

трис(гептафторнафтил)боран;

трис(2,3,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,4,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(3,4,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,4,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,4,5,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,5,6,7,8-гексафтор-4-метилнафтил)боран;

трис(2,4,5,6,7,8-гексафтор-3-метил-нафтил)боран;

трис(3,4,5,6,7,8-гексафтор-2-метилнафтил)боран;

трис(2,3,4,6,7,8-гексафтор-5-метилнафтил)боран;

трис(2,3,4,5,7,8-гексафтор-6-метилнафтил)боран;

трис(нонафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-октафтор-5,5'-метилбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-октафтор-6,6'-метилбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафтор-4,4’-бифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафтор-2,2’-бифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафтор-3,3’-бифенил)боран;

трис(2,3,4,6-тетрафторфенил)боран;

трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран;

трис(2,3,5-трифторфенил)боран;

трис(2,3,6-трифторфенил)боран;

трис(1,3-дифторфенил)боран;

трис(2,3,5,6-тетрафтор-4-метилфенил)боран;

трис(2,3,4,6-тетрафтор-5-метилфенил)боран;

трис(2,6-дифтор-3-метилфенил)боран;

трис(2,4-дифтор-5-метилфенил)боран;

трис(3,5-дифтор-2-метилфенил)боран;

фторбис(пентафторфенил)боран;

хлорбис(пентафторфенил)боран;

дихлор(пентафторфенил)боран;

дифтор(пентафторфенил)боран;

9-хлор-9-борперфторфлуорен;

9-метил-9-борперфторфлуорен;

9-пентафторфенил-9-борперфторфлуорен

и 9-бром-9-борперфторфлуорен.

Другой целью настоящего изобретения является каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая продукт, получаемый введением в контакт:

(A) по крайней мере одного металлоорганического соединения переходного металла, за исключением пирролидил-бис (η-циклопентадиенил)метилциркония и

(B) металлоорганического соединения, получаемого введением в контакт

(а) соединения, имеющего следующую формулу (I):

где R^a, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителя R^a, R^b, R^c и Р^d образуют один или более С₄-С₇ циклов, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; с

b) кислотой Льюиса формулы (II)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-С₂₀-алкиларильных групп; две группы R¹ также могут образовывать с атомом металла Mt одно конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения; и

(С) необязательно алкилирующего агента.

Предпочтительно каталитическая система для полимеризации олефинов включает продукт, получаемый введением в контакт:

(A) по крайней мере одного металлоорганического соединения переходного металла, за исключением пирролидил бис(η-циклопентадиенил)метилциркония,

(B) металлоорганического соединения, относящегося к классу (1) (соединения с формулами (III), (V) и (VI)) или классу (2) (соединения с формулами (IV) и (VII)), как описано выше; и

(C) необязательно алкилирующего агента.

Переходные металлоорганические соединения, используемые в каталитической системе по настоящему изобретению, представляют собой соединения, пригодные в качестве катализаторов полимеризации олефинов на основе координационной полимеризации или полимеризации внедрения. Этот класс включает известные соединения переходных металлов, пригодные в традиционной координационной полимеризации Циглера-Натта, а также металлоценовые соединения и соединения поздних переходных металлов, известные как пригодные для координационной полимеризации. Они обычно включают соединения переходных металлов 4-10 группы, в которых, по крайней мере, один лиганд металла может быть удален каталитическими активаторами. Как правило, когда указанный лиганд является водородом или углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, необязательно содержащей атомы кремния, металлоорганическое каталитическое соединение переходного металла может использоваться как таковое, в противном случае необходимо использовать алкилирующий агент для алкилирования указанного катализатора. Алкилирование может проводиться в отдельной стадии или in situ.

Алкилирующий агент является соединением, способным вступать в реакцию с металлоорганическими каталитическими соединениями переходного металла, и заменять указанный лиганд, который может быть удален, алкильной группой. Предпочтительно указанный алкилирующий агент выбирают из группы, состоящей из R¹⁰Li, R¹⁰Na, R¹⁰K, R¹⁰MgU или AIR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3-z}}$ W_z или алюмоксанов, в которых R¹⁰ может быть C₁-С₁₀-алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, необязательно содержащими один или несколько атомов Si или Ge, z равно 0, 1 или 2 или нецелому числу в диапазоне от 0 до 2; U является хлором, бромом или йодом, и W представляет собой атом водорода, или хлора, или брома, или йода; неограничивающими примерами R¹⁰ являются метил, этил, бутил и бензил; неограничивающими примерами AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3}}$ -_zW_z являются триметилалюминий (ТМА), трис(2,4,4-триметил-пентил)алюминий (TIOA), трис(2-метил-пропил)алюминий (TIBA), трис(2,3,3-триметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-гексил)алюминий, трис-(2,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-пентил)алюминий, трис(2,3-диметил-гептил)алюминий, трис(2-метил-3-этил-пентил)-алюминий и трис (2-этил-3,3-диметил-бутил). Неограничивающими примерами алюмоксанов являются: метилалюмоксан (МАО), тетра-(изобутил)алюмоксан (TIBAO), тетра-(2,4,4-триметил-пентил)-алюмоксан) (ТIOАО), тетра-(2,3-диметилбутил) алюмоксан (TDMBAO) и тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО).

В отличие от каталитической системы, раскрываемой в WO 99/64476, каталитическая система по настоящему изобретению стабильна и может быть выделена.

Предпочтительным классом металлоорганических соединений переходного металла являются металлоценовые соединения, относящиеся к следующей формуле (VIII)

где (ZR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{m}}$ )_n является двухвалентной группой, соединяющей Ср и А; Z является С, Si, Ge, N или Р, и группы R⁷, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются водородом или линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными C₁-C₂₀-алкильными, С₃-С₂₀-алкильными, С₆-С₂₀-арильными, С₇-С₂₀-алкиларильными и С₇-С₂₀-арилалкильными группами или два R⁷ могут образовывать алифатическое или ароматическое С₄-С₇ кольцо; Ср является замещенной или незамещенной циклопентадиенильной группой, необязательно конденсированной с одним или несколькими замещенными или незамещенными, насыщенными, ненасыщенными или ароматическими кольцами, содержащими от 4 до 6 атомов углерода, необязательно содержащими один или несколько гетероатомов;

А представляет О, S, NR⁸, PR⁸, в которых R⁸ является водородом, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным С₇-С₂₀-алкилом, С₃-С₂₀-циклоалкилом, С₆-С₂₀-арилом, C₇-C₂₀-алкиларилом или С₇-С₂₀-арилалкилом или А имеет то же значение, что и Ср;

М является переходным металлом, относящимся к 4, 5 группе или лантаноидной или актиноидной группам Периодической системы элементов (версия ИЮПАК);

заместители L, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются моноанионными сигма лигандами, выбираемыми из группы, состоящей из водорода, галогена, R⁹, OR⁹, OCOR⁹, SR⁹, NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{9}}{\text{2}}$ и PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{9}}{\text{2}}$ , в которых R⁹ является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной С₁-С₂₀-алкильной, С₃-С₂₀-циклоалкильной, С₆-С₂₀-арильной, С₇-С₂₀-алкиларильной или С₇-С₂₀-арилалкильной группой, необязательно содержащей один или несколько атомов Si или Ge; предпочтительно заместители L одинаковые;

m равняется 1 или 2 и, в особенности, равно 1, если Z является N или Р, и равняется 2, если Z является С, Si или Ge;

n является целым числом от 0 до 4;

r равняется 0, 1 или 2; предпочтительно 0 или 1; n равняется 0, если r равняется 0;

р является целым числом, равным степени окисления металла М минус r+1; т.е. минус 3, если r=2, минус 2, если r=1, и минус 1, если r=0, и изменяется от 1 до 4.

В металлоценовом соединении формулы (VIII) двухвалентный мостик (ZR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{m}}$ )_n предпочтительно выбирают из группы, состоящей из CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{2}}$ , (CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{2}}$ )₂, (CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{2}}$ )₃, SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{2}}$ , GeR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{2}}$ , NR⁷ и PR⁷, R⁷ имеют указанные выше значения; предпочтительно указанный двухвалентный мостик представляет собой Si(СН₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ или С(СН₃)₂.

Переменная m предпочтительно равняется 1 или 2; переменная n предпочтительно изменяется от 0 до 4 и, если n>1, атомы Z могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, такими как двухвалентные мостики CH₂-O, CH₂-S и СН₂-Si(СН₃)₂.

Лиганд Ср, который π-связан с указанным металлом М, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, моно-, ди-, три- и тетраметилциклопентадиенила; 4-третбутилциклопентадиенила; 4-адамантилциклопентадиенила; ин-денила; моно-, ди-, три и тетраметилинденила; 2-метилинденила, 3-третбутилинденила, 4-фенилинденила, 4,5-бензоинденила, 3-триметилсилилинденила, 4,5,6,7-тетрагидроинденила; флуоренила, 5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ила; N-метил- или N-фенил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ила; 5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ила; N-метил- или N-фенил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ила; азапентален-4-ила; тиапентален-4-ила; азапентален-6-ила; тиапентален-6-ила; моно-, ди- и триметилазапентален-4-ила; 2,5-диметил-циклопента[1,2-b:4,3b']-дитиофена.

Группа А является О, S, N(R⁸), в которой R⁸ является водородом, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным C₁-C₂₀ алкилом, С₃-С₂₀ циклоалкилом, С₆-С₂₀ арилом, С₇-С₂₀ алкиларилом или С₇-С₂₀ арилалкилом, предпочтительно R⁸ является метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, трет-бутилом, фенилом, n-(н-бутил)-фенилом, бензилом, циклогексилом и циклододецилом; более предпочтительно R⁸ является трет-бутилом; или А имеет то же значение, что и Ср.

Неограничивающими примерами, относящимися к формуле (VIII), являются рацемические или мезо формы (если существуют) следующих соединений:

бис(циклопентадиенил)цирконий диметил; бис(инденил)цирконий диметил; бис(тетрагидроинденил)цирконий диметил; бис-(флуоренил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(инденил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(тетрагидроинденил)цирконий диметил; (флуоренил) (инденил)цирконий диметил; диметилсиландиилбис(инденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(4-нафтилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метилинденил)-цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-третбутилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-изо-пропилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4-диметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4,6-триметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,5,6-триметилинденил)цирконий диметил, метил(фенил)силандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий диметил, метил(фенил)силандиилбис (2-метил-4-изопропилинденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(инденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(4,7-диметил-инденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4-фенилинденил)-цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, [4-(η⁵-циклопентадиенил)-4,6,6-триметил (η⁵-4,5-тетрагидропeнтaлен)]диметилцирконий, [4-(η⁵-3’-триметилсилилциклопентадиенил)-4,5,6-триметил(η⁵-4,5-тетрагидропентален)]диметилцирконий, (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиметилтитан, метиламидо(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-диметилсилил-диметилтитан, (метиламидо)(тетpaмeтил-η⁵-циклoпeнтaдиeнил)-1,2-этандиил-диметилтитан, (трет-бутиламидо)-(2,4-диметил-2,4-пентадиен-1-ил)диметилсилил-диметилтитан, бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконий диметил, метилен(3-метил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил; метилен(3-изопропил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,4-диметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(3-изопропил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилцикло-пентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,4-диметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконий диметил и диметил; метилен(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4, 3-b']диоксазол)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(3-метил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилцикл опентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконий диметил и диметил; изо-пропилиден(2,4-диэтил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметил-циклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; диметилсиландиил-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил[1,2-b:4,3-b']дитиофен)гафний диметил и диметил; диметилсиландиил(3-трет-бутил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-изопропил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-метил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-этил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-трет-бутил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-изопропил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-метил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-этил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]-тиофен)диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-трет-бутилциклопентадиенил [1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)-цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенил-циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитрет-бутил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-З-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-1,2-дигидроциклопента-[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-фенил-1,2-дигидроциклопента [2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-3,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-3,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-З,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; а также соответствующие дихлор-, гидрохлор- и дигидросоединения и соответствующие η⁴-бутадиеновые соединения.

Если А является N(R⁸), подходящий для использования в каталитических комплексах по изобретению класс металлоценовых комплексов (А) включает хорошо известные катализаторы с фиксированной геометрией, описанные в ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO-A-91/04257.

Согласно предпочтительному исполнению изобретения группа А имеет то же значение, что и Ср, и предпочтительно является замещенным или незамещенным циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденил (2,5-диметил-циклопента[1,2-b:4,3-b']-дитиофеном).

Пригодные металлоценовые комплексы, которые могут использоваться в каталитической системе согласно настоящему изобретению, описаны в WO 98/22486, WO 99/58539, WO 99/24446, USP 5556928, WO 96/22995, ЕР-485822, ЕР-485820, USP 5324800 и ЕР-А-0129 368.

Металл М предпочтительно представляет собой Ti, Zr или Hf и более предпочтительно Zr.

Заместители L предпочтительно одинаковые и их выбирают из группы, состоящей из галогенов, R⁹, OR⁹ и NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{9}}{\text{2}}$ ; где R⁹ является C₁-C₇ алкильной, C₆-C₁₄ арильной или C₇-C₁₄ арилалкильной группой, необязательно содержащей один или несколько атомов Si или Ge; более предпочтительно заместители L выбирают из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и NMe₂, еще более предпочтительно L является метилом.

Целое число n изменяется от 0 до 4, и оно предпочтительно равно 1 или 2.

Если n=0 и r=1, А может иметь то же значение, что и Ср; Ср и А предпочтительно являются пентаметил циклопентадиенильной, инденильной или 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группой.

Неограничивающими примерами этих металлоценовых комплексов являются:

(Ме3Ср)2МСl2	(Me4Cp)2MCl2	(Me5Cp)2MCl2
(EtMe4Cp)2MCl2	[(С6Н5)Мe4Ср]2МСl2	(Et5Cp)2MCl2
(Ind)2MCl2	(H4Ind)2MCl2	(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 -
[(Si(CH3)3Cp]2MCl2	(Ме5Ср)МСl3	(Ind)MCl3
(H4Ind)MCl3

и соответствующие –NMe₂, М(ОМе)₂, -МН₂, -МНСl, -MMeOMe, -MMeOEt, -MMeOCH₂Ph, -MMeOPh, -M(OEt)₂, -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh₂, -MBz₂, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe₂)₂ и -M(NMe₂)OMe производные, в которых Ме= метил, Et= этил, Ср= циклопентадиенил, Ind= инденил, H₄Ind=4,5,6,7-тетрагидроинденил, Рh=фенил, Вz=бензил и М предпочтительно является Zr.

Если n=1 или 2 и r=1, Ср и А, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно являются циклопентадиенилом, тетраметил-циклопентадиенилом, инденилом, 4,5,6,7-тетрагидроинденилом, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденилом, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденилом, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденилом, или флуоренильными группами; (ZR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{7}}{\text{m}}$ )_n (предпочтительно являются Me₂Si, Me₂C, CH₂ или C₂H₄. Неограничивающими примерами металлоценовых комплексов формулы (II), в которых n=1 или 2 и r=1, являются:

и соответствующие -MMe₂, -M(OMe)₂ -M(OEt)₂ -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh₂, -MBz₂, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe₂)₂ и -M(NMe₂)OMe производные, в которых Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, H₄Ind и М имеют значения, указанные выше.

Пригодными металлоценовыми комплексами (А) являются бисинденильные металлоцены с мостиковыми группами, как описано, например, в USP 5145819 и ЕР-А-0485823.

Дополнительными металлоценовыми комплексами, пригодными для каталитической системы по изобретению, являются классы гетероциклических металлоценов, описанные в WO 98/22486 и WO 99/24446. Среди этих металлоценов в особенности предпочтительны те, которые указываются со страницы 15 строка 8 до страницы 24 строка 17; со страницы 25 строка 1 до страницы 31 строка 9; и со страницы 58 предпоследняя строка до страницы 63 строка 20 в WO 98/22486. Другими предпочтительными металлоценами являются те, которые получают из мостиковых лигандов, перечисленных со страницы 11 строка 18 до страницы 14 строка 13 МО 99/24446.

Еще одним дополнительным классом каталитических металлоорганических соединений переходного металла являются комплексы поздних переходных металлов формул (IX) или (X)

в которых М³ является металлом, относящимся к 8,9,10 или 11 группе Периодической таблицы элементов (новая форма записи ИЮПАК);

L^a является бидентатным или тридентатным лигандом формулы (XI):

где:

В является C₁-C₅₀ мостиковой группой, соединяющей Е¹ и Е², необязательно содержащей один или более атомов, относящихся к 13-17 группам Периодической таблицы;

Е¹ и Е², одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются элементами, относящимися к 15 или 16 группе Периодической таблицы, и связаны с указанным металлом М^a;

заместители R^a1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-C₂₀ алкильных, С₃-С₂₀ циклоалкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкиларильных и С₇-С₂₀ арилалкильных радикалов, необязательно содержащих один или более атомов, относящихся к 13-17 группам Периодической таблицы элементов (таких как атомы В, Al, Si, Ge, N, Р, О, S, F и Cl); или два заместителя R^a1, присоединенные к одному атому Е¹ или Е², образуют насыщенное, ненасыщенное или ароматическое C₄-C₇ кольцо, имеющее от 4 до 20 атомов углерода; m^a и n^a независимо равняются 0, 1 или 2, в зависимости от валентности Е¹ и Е², так чтобы удовлетворять валентности Е¹ и Е²; q^a является зарядом бидентатного или тридентатного лиганда, так чтобы он удовлетворял степени окисления M^aX $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{a}}{\text{p}}$ ^a или М^aА^a, и соединения (IX) или (X) были в целом нейтральными;

X^a, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются моноанионными сигма лигандами, выбираемыми из группы, состоящей из водорода, галогена, R^a, OR^a, ОSО₂СF₃, OCOR^a, SR^a, -NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{a}}{\text{2}}$ и PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{a}}{\text{2}}$ групп, в которых заместители R^a являются линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, C₁-С₂₀ алкильными, С₃-С₂₀ циклоалкильными, С₆-С₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или С₇-С₂₀ арилалкильными радикалами, необязательно содержащими один или более атомов, относящихся к 13-17 группам Периодической таблицы элементов (новая форма записи ИЮПАК), такие как атомы В, N, Р, Al, Si, Ge, О, S и F; или две X^a группы образуют металлациклическое кольцо, содержащее от 3 до 20 атомов углерода; заместители X^a предпочтительно одинаковые;

р^a является целым числом от 0 до 3, так чтобы конечное соединение (IX) или (X) было в целом нейтральным; и А^a является π-аллильной или π-бензильной группой.

Неограничивающими примерами комплексов поздних переходных металлов являются те, которые описаны в WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/40374 и J.Am.Chem.Soc. 120:4049-4050, 1998. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 и Brook-hart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267, Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049, Gibson et al., Chem. Commun. 1998, 849, WO 96/27439 и Chem. Ber./Recl. (1997), 130(3), 399-403.

Следующей целью настоящего изобретения является способ полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии описанной выше каталитической системы.

Металлоорганические соединения согласно изобретению обладают хорошей активностью в качестве сокатализаторов в способах полимеризации олефинов. Кроме того, их легко получить, и они не приводят к выделению нежелательных побочных продуктов после активации металлоцена. Кроме того, они стабильны и дают стабильные каталитические композиции в условиях полимеризации.

Металлоорганические соединения по изобретению легко получить реакцией примерно стехиометрических количеств соединения формулы (I):

где R^a, R^b, R^c и R^d те же, что и описано выше; с льюисовской кислотой формулы (II)

где Mt и R¹ описаны выше.

Реакцию между указанной льюисовской кислотой и соединением формулы (I) предпочтительно проводят в апротонном растворителе, более предпочтительно в полярном апротонном растворителе (таком как толуол, диэтиловый эфир или CH₂Cl₂), при комнатной температуре, реакция может также проводиться в присутствии небольшого количества воды, предпочтительно равного или меньшего, чем один мольный эквивалент по отношению к льюисовской кислоте. Кислотность льюисовской кислоты должна быть достаточно высокой, чтобы вызвать миграцию водорода от атома N к атому С в α- или β-положении пиррольного кольца.

Мольное отношение металлоорганического соединения (В) и металлоорганического каталитического соединения переходного металла (А), рассчитанное как мольное отношение между металлом Mt льюисовской кислоты и металлом каталитического металлоорганического соединения переходного металла, предпочтительно изменяется в диапазоне от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и еще более предпочтительно примерно 1:1.

Согласно изобретению соединение (В) может в подходящем случае включать смесь двух или более металлоорганических соединений по изобретению. Более того, компонент (В) может использоваться в комбинации с другими совместными сокатализаторами, известными в данной области техники, такими как алюмоксановые соединения.

Каталитическая система по изобретению может также включать одно или несколько алюминиевых соединений формулы AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3-z}}$ W_z, действующих как поглотитель, в которых R¹⁰ может быть C₁-С₁₀-алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, необязательно содержащими один или несколько атомов Si или Ge, z представляет собой 0, 1 или 2 или не целое число, изменяющееся в диапазоне от 0 до 2; U представляет собой атом хлора, брома или йода и W является водородом, хлором, бромом или йодом; неограничивающими примерами алюминиевых соединений являются триметилалюминий (ТМА), трис(2,4,4-триметил-пентил)-алюминий (TIOA), трис(2-метил-пропил)алюминий (TIBA), трис(2,3,3-триметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-гексил)-алюминий, трис(2,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-пентил)алюминий, трис(2,3-диметил-гептил)алюминий, трис (2-метил-3-этил-пентил)алюминий и трис(2-этил-3,3-диметил-бутил).

Другим примером соединения, которое может действовать как поглотитель являются алюмоксановые соединения, содержащие по крайней мере одну группу типа:

где заместители R¹¹, которые могут быть одинаковыми или различными, описаны выше.

В частности, алюмоксаны формулы:

могут использоваться в случае линейных соединений, в которых n¹ является 0 или целым числом от 1 до 40 и заместители R¹⁵ описаны выше, или алюмоксаны формулы:

могут использоваться в случае циклических соединений, в которых n² является целым числом от 2 до 40 и заместители R¹¹ определены выше.

Примерами алюмоксанов, пригодных в качестве поглотителей согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (МАО), тетра-(изобутил)алюмоксан (TIBAO), тетра-(2,4,4-триметил-пентил) алюмоксан) (ТIOАО), тетра-(2,3-диметилбутил)-алюмоксан (TDMBAO) и тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО).

В особенности интересными алюмоксанами являются те, которые описаны в WO 99/21899.

Каталитическая система по изобретению может быть получена перед его введением в реактор полимеризации или in situ в реакторе путем приведения в контакт описанных выше компонент (A), (В) и необязательно (С).

Согласно варианту реализации изобретения компоненты (А), (B) и необязательно (С) вначале вводят в контакт и затем вводят в реактор, в который были раздельно введены алюминиевое соединение AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3-z}}$ W_z или алюмоксан. В качестве альтернативы компоненты (А), (В) и необязательно (С) и указанное алюминиевое соединение AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{10}}{\text{3-z}}$ W_z или указанный алюмоксан могут быть приведены в контакт друг с другом перед их введением в реактор.

Катализаторы по настоящему изобретению могут использоваться на инертных подложках. Это может быть достигнуто осаждением указанного каталитического металлоорганического соединения переходного металла (А) или продукта его реакции с металлоорганическим соединением (В) и необязательно с алкилирующим агентом (С), или указанного металлоорганического соединения, и впоследствии указанного каталитического металлоорганического соединения переходного металла, перед или после необязательной обработки указанным алкилирующим агентом, на инертные подложки, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, сополимеры стирол/дивинилбензола, полиэтилен или полипропилен.

Таким образом, полученное твердое вещество может быть подходящим образом использовано при полимеризации в газовой фазе.

Катализаторы по настоящему изобретению могут использоваться в реакциях полимеризации олефинов.

Таким образом, согласно следующей цели, в изобретении предлагается способ полимеризации одного или нескольких олефинов, включающий приведение в контакт одного или нескольких олефинов в условиях полимеризации в присутствии описанной выше каталитической системы.

Олефины, которые могут быть полимеризованы в способе настоящего изобретения, представляют собой, например, α-олефины формулы CH₂=CHR, в которых R является водородом или C₁-C₂₀ алкильным радикалом.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут подходящим образом использоваться при гомополимеризации этилена, в особенности для получения HDPE (полиэтилен высокой плотности) и при сополимеризации этилена, в особенности для получения LLDPE. Пригодными сомономерами в этиленовых сополимерах являются α-олефины формулы СН₂=СНR’, в которых R’ является линейным, разветвленным или циклическим С₁-С₂₀-алкильным радикалом или циклоолефинами. Примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, аллил-циклогексан, циклопентен, циклогексен, норборнен и 4,6-диметил-1-гептен.

Дополнительными пригодными сомономерами в указанных этиленовых сополимерах являются полиены, в особенности сопряженные или несопряженные, линейные или циклические диены, такие как 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен и 1,6-гептадиен.

Когда металлоорганические соединения, являющиеся целью настоящего изобретения, используются в качестве сокатализатора в сополимеризации этилена, они в общем создают полимер, имеющий более высокий молекулярный вес, по сравнению с алюмоксанами, в особенности метилалюмоксаном.

Катализаторы по изобретению могут подходящим образом использоваться при гомополимеризации пропилена, в особенности при производстве изотактического полипропилена.

Кроме того, катализаторы по изобретению могут подходящим образом использоваться при получении эластомерных сополимеров этилена с α-олефинами формулы CH₂=CHR’’, в которых R’’ является C₁-С₁₀ алкильным радикалом, таким как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен; указанные сополимеры могут необязательно содержать незначительную долю звеньев, полученных из полиенов.

Согласно еще одному варианту реализации катализаторы согласно настоящему изобретению используются при получении циклоолефиновых полимеров. Моноциклические и полициклические олефиновые мономеры могут быть либо гомополимеризованы или сополимеризованы также и с линейными олефиновыми мономерами.

Процессы полимеризации по настоящему изобретению могут проводиться в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного углеводородного растворителя, или в газовой фазе. Указанный углеводородный растворитель может быть или ароматическим (таким как толуол) или алифатическим (таким как пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан и 2,2,4-триметилпентан).

Температура полимеризации предпочтительно изменяется от 0°С до 250°С; при получении HDPE и LLDPE, она предпочтительно находится между 20°С и 150°С и в особенности между 40°С и 90°С; при получении эластомерных сополимеров она предпочтительно находится между 0°С и 200°С и в особенности предпочтительно между 20°С и 100°С. Молекулярный вес полимеров может легко изменяться путем изменения температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов или при использовании регуляторов молекулярной массы, таких как водород.

Молекулярно-массовое распределение может быть изменено при использовании смесей различных металлоценовых комплексов или путем проведения полимеризации в несколько стадий, которые различаются по температуре полимеризации и/или концентрациям регуляторов молекулярной массы.

Выход полимеризации зависит от чистоты металлоорганического каталитического соединения переходного металла (А) в катализаторе, поэтому указанное соединение может использоваться, как оно есть, или может подвергаться очистке перед использованием.

Следующие неограничивающие примеры приведены для иллюстрации.

Общая методика и идентификация

Все операции проводились в атмосфере азота при использовании обычных методик с применением линии Шленка. Растворители очищали дегазированием N₂ и пропусканием над активированным (8 часов, продувка N₂, 300°C) Аl₂O₃ и хранили в азотной атмосфере. Индол (Aldrich, чистота 98% или Fluka чистота 99%), 2-метилиндол (Aldrich, чистота 98%), 3-метилиндол (Aldrich, чистота 98%), пиррол (Aldrich, чистота 98%), 2,4-диметилпиррол (Aldrich, чистота 97%), 2,5-диметилпиррол (Aldrich, чистота 98%), 2-этилпиррол (Aldrich, чистота 90%), 4,5,6,7-тетрагидроиндол (Aldrich, чистота 98%), ВСl₃ (Aldrich, 1,0 М раствор в гептане) и В(С₆F₅)₃ (Boulder Scientific Company) использовали в поставляемом виде. 2-метил-5,6-дигидроиндено[2, 1-b] индол синтезировали в лаборатории заявителей согласно способу, описанному в патенте WO 99/24446. Температуры плавления соединений получали при использовании капиллярного прибора Electrochemical.

 ¹H-ЯМР и ¹³С-ЯМР

Протонные и углеродные спектры соединений получали на спектрометре Bruker DPX 200, работающем в режиме преобразования Фурье при комнатной температуре при 200,13 МГц и 50,33 МГц соответственно. Образцы растворяли в СDСl₃, СD₂Сl₂ или C₆D₆. В качестве стандарта использовали остаточный пик СНСl₃ или CHDCl₂ или С₆НO₅ в ¹H спектре (7,25 м.д., 5,35 м.д. и 7,15 м.д. соответственно) и пик растворителя в ¹³С спектре (53,80 м.д. для CD₂Cl₂ и 128,00 м.д. для C₆D₆). Протонный спектр получали с импульсом 15° и 2-секундной задержкой между импульсами; для каждого спектра накапливали 32 прохода. Углеродный спектр получали импульсом 45° и 6-секундной задержкой между импульсами; для каждого спектра накапливали примерно 512 проходов. CD₂Cl₂ (Aldrich, чистота 99,8% атом D) использовали в поставляемом виде, тогда как СDСl₃ (Aldrich, чистота 99,8% атом D) и C₆D₆ (Aldrich, чистота 99% атом D) перед использованием сушили над активированными 4

молекулярными ситами. Получение образцов проводили в атмосфере азота при использовании стандартной методики инертной атмосферы.

Синтез металлоорганических соединений бора

Пример 1

N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]3Н-индол (А-2)

Способ а)

Индол (99%, 1,07 г, MM (молекулярная масса) = 117,15, 9,0 ммоль) растворяли в 10 мл CH₂Cl₂ и загружали в 50 мл сосуд Шленка в атмосфере азота. Раствор В(С₆F₅)₃ (4,61 г, ММ = 511,99, 9,0 ммоль) в 25 мл CH₂Cl₂ добавляли при комнатной температуре при перемешивании. Во время добавления цвет раствора мгновенно изменялся с желтоватого на янтарно-желтый; выделение тепла не наблюдалось. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа, затем растворитель удаляли под вакуумом с получением в качестве продукта беловатого твердого вещества (5,32 г). Выход=94,4%.

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 4,30 (АВ система, 2Н, Н₃, Н₃); 7,39-7,72 (м, 4Н, Аr); 8,83 (д, 1Н, J_HF=5,0 Гц, Н2)

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 42,18 (С3); 118,26 (СН); 125,35 (СН); 129,16 (СН); 129,20 (СН); 133,07 (С); 147,97 (С); 175,43 (С₂) (пик отнесен на основе эксперимента DEPT).

Т.пл.=203,9°С-206,7°С.

Способ б)

Раствор индола (99%, 0,72 г, ММ = 117,15, 6,05 ммоль) в 5 мл Et₂O добавляли при -20°С в атмосфере азота к суспензии В(С₆F₅)₃ (99,4%, 3,13 г, ММ = 511,99, 6,08 ммоль) в 20 мл этилового эфира в 50 мл сосуде Шленка. Во время добавления цвет раствора изменялся с беловатого на желтый. Реакционную смесь затем оставляли нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 часов с окончательным образованием желтого раствора. ¹H ЯМР анализ показал, что реакция завершилась уже через 1 час перемешивания при комнатной температуре. Растворитель упаривали в вакууме с получением в качестве продукта светло-желтого твердого вещества (выход 100%).

 ¹H ЯМР (СDСl₃, δ, м.д.): 4,22 (уширенная АВ система, 2Н, Н₃, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 7,34-7,66 (м, 4Н, Ar); 8,77 (д, 1Н, J_HF=5,0 Гц, Н2).

Пример 2

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]3-метил-3Н-индола (A-4)

Раствор 3-метилиндола (98%, 0,92 г, ММ = 131,18, 6,87 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к раствору В(С₆F₅)₃ (BSC-382-4-0128, 99,4%, 3,53 г, ММ = 511,99, 6,85 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 50 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Во время добавления цвет раствора изменялся со светло-желтого на желтый. Через 30 мин перемешивания при комнатной температуре ¹H ЯМР анализ показал наличие следов непрореагировавшего 3-метилиндола. Затем для завершения реакции добавляли 0,23 г (0,45 ммоль) трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)борана. После перемешивания в течение ночи растворитель удаляли под вакуумом с получением в качестве продукта белого порошка (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 1,61 (уш.с, 3Н, СН₃); 4,31 (уш.с, 1Н, НЗ); 7,35-7,67 (м, 4Н, Аr); 8,69 (д, 1Н, J_HF=5,3 Гц, Н2).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 0,65 (уш.с, 3Н, СН₃); 2,74 (уш.с, 1Н, НЗ); 6,62-6,84 (м, 3Н, Аr); 7,53-7,62 (м, 1Н, Ar); 7,91 (уш.с, 1Н, Н2, первый диастереоизомер); 7,97 (уш.с, 1Н, Н₂, второй диастереоизомер).

 ¹³С ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 11,72 (СН₃); 46,97 (С₃); 111,18 (СН); 117,99 (С7); 123,76 (СН); 128,97 (СН); 138,32 (С3а); 146,52 (С7а); 179,29 (С2).

Комплекс 3-метил-3Н-индол·В(С₆F₅)₃ показывает наличие двух диастереоизомеров при 10°С в CD₂Cl₂. Отношение этих двух диастереоизомеров составляет 55:45 при 10°С в CD₂Cl₂.

Пример 3

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]2-метил-ЗН-индола (А-3)

Раствор 2-метилиндола (98%, 0,67 г, ММ = 131,18, 5,01 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 2,60 г, ММ = 511,99, 5,05 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 50 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Во время добавления цвет раствора изменился со светло-оранжевого на оранжевый. ¹H ЯМР анализ в CD₂Cl₂ показал количественное превращение исходного 2-метилиндола через 1 ч перемешивания при комнатной температуре. Через 4 ч перемешивания при комнатной температуре реакционная смесь стала светло-розовой суспензией. Перемешивание продолжали в течение ночи и затем суспензию фильтровали через фритту G3. Остаток на фритте был белым твердым веществом и согласно ¹H ЯМР анализу в C₆D₆ был заданным продуктом (2,16 г, выход 67,0%). Конечный комплекс неполностью растворялся в CD₂Cl₂, но полностью растворялся в C₆D₆.

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 1,70 (м, 3Н, СН₃); 2,46 (АВ система, 2Н, J=25,63 Гц, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 6,64-6,83 (м, 3Н, Аr); 7,61-7,69 (м, 1Н, Ar).

 ¹³С ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 18,77 (дд, J_CF=9,20 Гц, J_CF=2,50 Гц, СН₃); 46,88 (С₃); 117,74 (дд, J_CF=7,66 Гц, J_CF=1,84 Гц, С7); 123,83 (Аr); 127,75 (Аr); 128,15 (Аr); 130,79 (С3а); 150,44 (д, J_CF=3,98 Гц, С7а); 189,36 (С₂).

Т.пл.=204,3°С-204,5°С.

Пример 4

Синтез N-(трихлорборан)3Н-индола (А-20)

Раствор индола (99%, 1,79 г, ММ = 117,15, 15,13 ммоль) в 20 мл дихлорметана добавляли в течение 5 мин при -20°С в атмосфере азота к раствору ВСl₃ (1М в гептане, 15 мл, 15,0 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 100 мл сосуде Шленка. В конце добавления образовывалась желтая суспензия. Реакционную смесь выдерживали при -20°С в течение 15 мин и затем оставляли нагреваться до комнатной температуры. Цвет суспензии медленно изменялся с желтого на розовый. ¹Н ЯМР анализ показал, что реакция уже завершилась через 1 час перемешивания при комнатной температуре. Через 4 ч перемешивания при комнатной температуре суспензию отфильтровывали на фритте G4 и остаток сушили с получением розового порошка, который согласно ¹H ЯМР анализу в CD₂Cl₂ представлял собой заданный продукт (2,79 г, выход 79,4%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 4,27 (уш.с, 2Н, Н₃, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 7,42-7,81 (м, 3Н, Ar); 8,37-8,41 (м, 1Н, Аr); 9,44-9,48 (м, 1Н, Н₂).

 ¹H ЯМР (C₂D₂Cl₄, δ, м.д.): 4,19 (уш.с, 2Н, Н₃, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 7,29-7,72 (м, 3Н, Аr); 8,35-8,41 (м, 1Н, Аr); 9,38-9,48 (м, 1Н, Н₂).

Т.пл.=184,8-185,6°С.

Синтез N-(трихлорборан)3Н-гидроиндола также проводили при использовании тех же описанных выше условий, но при добавлении раствора трихлорида бора в гептане к раствору индола в дихлорметане, с получением тех же результатов.

Пример 5

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2Н-4,5,6,7-тетрагидроиндола (А-13)

Раствор 4,5,6,7-тетрагидроиндола (98%, 0,65 г, ММ = 121,18, 5,25 ммоль) в 3 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 2,69 г, ММ = 511,99, 5,25 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 25 мл сосуде Шленка. Наблюдалось небольшое выделение тепла. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и затем растворитель упаривали в вакууме с получением белого порошка в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 7,34 (уш.м, 1Н, Н₃); 4,85 (уширенная АВ система, 2Н, Н2, Н2’); 3,42-1,02 (уш.с, 8Н, Н4, Н4’, Н5, Н5’, Н₆, Н6’, Н₇, Н7’).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 21,74 (С5 и С6); 23,87 (С4); 29,76 (С₇); 66,39 (д, С2, J_CF=10,4 Гц); 140,78 (С3а); 147,02 (С₃); 186,25 (С7а).

Пример 6

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2-метил-6,10b-дигидроиндено [2,1-b] индола (А-21)

2-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол (1,77 г, ММ = 219,29, 8,1 ммоль) растворяли в 10 мл CH₂Cl₂ и загружали в 50 мл сосуд Шленка в атмосфере азота. Раствор В(С₆F₅)₃ (4,14 г, ММ = 511,99, 8,1 ммоль) в 25 мл СН₂Сl₂ добавляли при комнатной температуре при перемешивании. В ходе добавления цвет раствора мгновенно менялся с зеленого на темно-коричневый; выделения тепла не наблюдалось. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, затем растворитель удаляли под вакуумом с получением коричневого твердого вещества в качестве продукта (5,90 г). Выход = 100%.

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 2,46 (с, 3Н, СН₃); 3,78 (д, 1Н, J=20,1 Гц, CH₂); 4,23 (дд, 1Н, J=20,1 Гц, J=3,0 Гц, СН₂); 5,86 (с, 1Н, Н); 7,16-7,69 (м, 7Н, Ar).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 21,33 (СН₃); 35,72 (д, СН₂, J=10,8 Гц); 62,88 (СН₂); 117,88 (м); 124,04; 125,31; 125,80; 129,18; 129,48; 129,98; 133,20; 134,07; 139,25; 141,19; 149,24 (д, J=4,2 Гц); 200,03 (пик отнесен на основе эксперимента DEPT).

Т.пл.=160,5°С-166,1°С.

Пример 7

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]5Н-пиррола (А-1)

Способ а)

Желто-оранжевый раствор пиррола (98%, 0,35 г, ММ = 67,09, 5,11 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к желто-оранжевому раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 2,64 г, ММ = 511,99, 5,12 ммоль) в 40 мл дихлорметана в 100 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Полученную таким образом желтую реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре и затем растворитель удаляли под вакуумом с получением беловато-светло-желтого порошка в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 4,71 (уш.с, 2Н, Н₅, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{5}}$ ); 6,94 (дк, 1Н, J=5,48 Гц, J=1,08 Гц, Н₃); 7,90 (дк, 1Н, J=5,48 Гц, J=1,08 Гц, Н₄); 8,58 (м, 1Н, J=1,08 Гц, Н₂);

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 66,72 (м, С₅); 128,61 (С₃); 156,98 (С₄); 172,04 (С₂).

NOESY (CD₂Cl₂): δ¹H/δ¹H=4,71/7,90 (Н5/Н4), 7,90/6,94 (Н4/Н3), 6,94/8,58 (Н3/Н2).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 3,70 (уш.с, 2Н, Н₅, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{5}}$ ); 5,62 (дк, 1Н, J=6,16 Гц, J=1,08 Гц, Н3); 6,51 (дк, 1Н, J=6,16 Гц, J=1,08 Гц, Н₄); 7,51 (м, 1Н, J=1,08 Гц, Н₂);

 ¹³С ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 65,76 (м, С5); 127,38 (С3); 155,67 (С4); 171,38 (С2).

NOESY (С₆D₆): δ¹H/δ¹H=3,70/6,51 (Н5/Н4), 6,51/5,62 (Н4/Н3), 5,62/7,51 (Н3/Н2).

Т.пл.=187,0°С-189,6°С.

Способ b)

Светло-желтый раствор В(С₆F₅)₃ (1,182 г, ММ = 511,99, 2,31 ммоль) в 8 мл толуола добавляли при комнатной температуре к желтому раствору пиррола (98%, 0,158 г, ММ = 67,09, 2,30 ммоль) в 2 мл толуола в атмосфере азота в 25 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Полученную таким образом желтую реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре и затем растворитель удаляли под вакуумом с получением желтого порошка в качестве продукта (1,255 г, чистота 99,5%, выход 93,8%).

Пример 8

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,4-диметил-5Н-пиррола (А-5)

Желто-оранжевый раствор 2,4-диметилпиррола (97%, 0,564 г, ММ = 95,15, 5,75 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к светло-желтому раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 3,267 г, ММ = 511,99, 6,34 ммоль) в 20 мл дихлорметана в 50 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Желтую реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч при комнатной температуре и анализировали ¹Н ЯМР в различные моменты времени. Конечный желтый раствор сушили в вакууме с получением темно-желтого порошка в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 2,20 (т, 3Н J=2,74 Гц, СН₃ в 2); 2,29 (д, 3Н, J=1,57 Гц, СН₃ в 4); 4,82 (широкая АВ система, 2Н, Н₅, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{5}}$ ); 6,41 (к, 1Н, J=1,57 Гц, Н₃).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 1,14 (д, 3Н, J=1,74 Гц, СН₃ в 4); 1,41 (т, 3Н, J=2,74 Гц, СН₃ в 2); 4,20 (шс, 2Н, Н₅, Н₅); 5,06 (шк, 1Н, J=1,47 Гц, Н₃).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 14,56 (СН₃ в 4); 18,40 (СН₃ в 2); 70,32 (С5); 128,65 (С₃); 169,60 (С₄); 185,40 (С₂).

NOESY (CD₂Cl₂): δ¹H/δ¹H=4,82/2,29 (Н₅/СН₃ в 4), 2,29/6,41 (СН₃ в 4/Н₃), 6,41/2,20 (Н₃/СH₃ в 2).

Т.пл.=209,2-211,8°С.

Пример 9

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,5-диметил-5Н-пиррола (А-6)

Розовый раствор 2,5-диметилпиррола (98%, 0,313 г, ММ = 95,15, 3,22 ммоль) в 8 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к светло-желтому раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 1,659 г, ММ = 511,99, 3,22 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 25 мл сосуде Шленка. Выделения тепла не наблюдалось. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре и анализировали посредством ¹H ЯМР в различные моменты времени. Конечный светло-оранжевый раствор сушили в вакууме с получением желтого порошка в качестве продукта (1,878 г, выход 96,1%). Согласно ЯМР анализу продукт представлял собой смесь N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,5-диметил-5-гидропиррола (90%) и N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,5-диметил-3-гидропиррола (10%).

N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,5-диметил-5-гидропиррол:

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 1,23 (уш.т, 3Н, J=7,14 Гц, СН₃ в 5); 2,20 (д, 3Н, J=2,84 Гц, СН₃ в 2); 5,41 (уш.с, 1Н, Н₅); 6,62 (дд, 1Н, J=5,48 Гц, J=1,17 Гц, Н₃); 7,67 (м, 1Н, J=5,48 Гц, Н₄).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 0,50 (м, 3Н, СН₃ в 5); 1,29 (д, 3Н, J=2,74 Гц, СН₃ в 2); 4,70 (уш.с, 1Н, Н₅); 5,27 (дд, 1Н, J=5, 38 Гц, J=1,17 Гц, Н₃); 6,21 (дм, 1Н, J=5,38 Гц, Н₄).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 15,94 (д, J_CF=15,3 Гц, СН₃ в 5); 19,36 (уш.с, СН₃ в 2; 77,02 (д, J_CF=15,3 Гц, СН₅); 130,31 (С₃); 161,43 (С₄); 185,86 (д, J_CF=3,70 Гц, С₂).

NOESY (CD₂Cl₂): δ¹H/δ¹H=5,41/1,23 (Н₅/СН₃ в 5), 2,20/6,62 (СН₃ в 2/Н₃), 6,62/7,67 (Н₃/Н₄); 7,67/5,41 (Н₄/Н₅).

N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2,5-диметил-3-гидропиррол:

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 2,03 (уш.т. 3Н, СН₃); 2,44 (м, 3Н, J=2,05 Гц, СН₃); 3,71 (уширенная АВ система, 2Н, J=26,8 Гц, Н₃, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 6,10 (уш.с, 1Н, Н₄).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 1,53 (уш.т. 3Н, СН₃); 1,61 (уш.с, 3Н, СН₃); 2,09 (уширенная АВ система, 2Н, J=27,1 Гц, Н₃, Н $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{'}}{\text{3}}$ ); 4,98 (уш.с, 1Н, Н₄).

Пример 10

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-2-этил-5Н-пиррола (А-7)

Оранжевый раствор 2-этилпиррола (90%, 0,367 г, ММ = 95,15, 3,47 ммоль) в 5 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к светло-желтому раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 1,80 г, ММ = 511,99, 3,49 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 25 мл сосуде Шленка. В ходе добавления цвет раствора мгновенно изменялся с оранжевого на темно-оранжевый; выделения тепла не наблюдалось. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре: ¹H ЯМР анализ показал наличие примерно 11% мольн. непрореагировавшего 2-этилпиррола. Затем для завершения реакции добавляли 0,21 г (0,41 ммоль) трис (2,3,4,5,6-пентафторфенил)борана. После нескольких минут перемешивания растворитель удаляли под вакуумом с получением белого порошка в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 0,88 (т, 3Н, J=7,43 Гц, СН₃); 2,67 (уш.м, 2Н, СН₂); 4,99 (уширенная АВ система, J=25,24 Гц, 2Н, Н₅, Н₅’); 6,88 (дт, 1Н, J=5,58 Гц, J=1,27 Гц, Н₃); 7,77 (д, 1Н, J=5,58 Гц, Н₄).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 0,075 (т, 3Н, J=7,43 Гц, СН₃); 2,00 (м, 2Н, J=7,43 Гц, СН₂); 4,14 (уширенная АВ система, J=25,14 Гц, 2Н, Н₅, Н₅’); 5,54 (дт, 1Н, J=5,48 Гц, J=1,27 Гц, Н₃); 6,31 (д, 1Н, J=5, 48 Гц, Н₄).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 9,80 (СН₃); 25,48 (СН₂); 68,36 (м, С₅); 130,30 (С₃); 154,37 (С₄); 189,38 (С₂).

Пример 11

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-имидазола (А-9)

Бесцветный раствор имидазола в 5 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к светло-желтому раствору В(С₆F₅)₃ (99,4%, 1,80 г, ММ = 511,99, 3,49 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 25 мл сосуде Шленка. В ходе добавления цвет раствора мгновенно изменялся с оранжевого на темно-оранжевый; выделения тепла не наблюдалось. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, затем растворитель удаляли под вакуумом с получением белого порошка (2,60 г) в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 7,18-7,24 (м, 2Н, H₄ и H₅), 8,08 (с, 1Н, Н₂); 10,05 (уш.с, 1Н, NH).

 ¹³C ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 117,83 (С₅); 126,69 (С₄); 136,24 (C₂).

Т.пл.=214,9°С-217,8°С.

Пример 12

Синтез N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-пирролидина (А-10)

Раствор пирролидина (99,5%, 0,34 г, ММ = 71,12, 4,78 ммоль) в 3 мл дихлорметана добавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к раствору трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)борана (BSC-382-4-0128, 99,4%, 2,44 г, ММ = 511,99, 4,77 ммоль) в 15 мл дихлорметана в 50 мл сосуде Шленка. Наблюдалось незначительное выделение тепла. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и затем растворитель упаривали в вакууме с получением белого порошка в качестве продукта (выход 100%).

 ¹H ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 6,30 (уш.с, 1Н, NH); 3,44-3,54 (м, 2Н, Н₂ и Н₅); 2,68-2,86 (м, 2Н, Н₂ и Н₅); 1,84-2,09 (м, 4Н, Н_З и Н₄).

 ¹³С ЯМР (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 50,37 (С₂ и С₅); 23,86 (С₃ и С₄).

Синтез металлоценовых комплексов

Синтез бис(инденил)цирконий диметила

29,6 мл 1,6 М раствора MeLi в Et₂0 (47,4 ммоль) добавляли при комнатной температуре к раствору 3 г индена (23,7 ммоль, Aldrich, 91,8%) в 30 мл Et₂O, в течение примерно 5 минут (экзотермическая реакция). Смесь перемешивали в течение 30 минут с получением оранжевого раствора.

2,76 г ZrCl₄ (11,84 ммоль) суспендировали в 30 мл пентана. Суспензию ZrCl₄ в пентане быстро добавляли к раствору соли Li в Et₂O (экзотермическая реакция). Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов и затем сушили при пониженном давлении. Полученное светло-коричневое твердое вещество экстрагировали 100 мл пентана (Soxhlet, 4,5 часа) и затем фильтрат упаривали досуха при пониженном давлении с получением 3,2 г (77% выход) светло-желтого твердого вещества, которое идентифицировали ¹H ЯМР как химически чистый Ind₂ZrMe₂.

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): -0,78 (с, 6Н, Zr-СН₃), 5,62 (т, 2Н, Ср-Н(2)), 5,80 (д, 4Н, Ср(Н(1,3)); 6,87-6,92 (м, 4Н, Аr), 7,19-7,23 (м, 4Н, Аr).

Синтез бис(инденил)гафний диметила

32,4 мл MeLi 1,6 М в Et₂0 (51,8 ммоль) добавляли при -80°С к раствору 3 г индена (Aldrich, 92%, 23,7 ммоль) в 30 мл Et₂O, в течение примерно 10 минут. Реакционной смеси давали медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 4 часов. После этого времени раствор становился оранжевым из светло-желтого. 1,4 мл TiCl₄ (Aldrich, 99%, 12,8 ммоль) растворяли в 30 мл пентана. Обе смеси охлаждали до -80°C и раствор TiCl₄ быстро добавляли к раствору соли Li. Реакционной смеси давали медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи с окончательным получением темно-коричневой суспензии. Затем растворители удаляли при пониженном давлении. Полученное коричневое твердое вещество экстрагировали пентаном в аппарате Сокслета (Soxhlet). Фильтрат упаривали досуха при пониженном давлении с получением 2,2 г темно-зеленого порошка (56% выход).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): -0,93 (с, 6Н, Hf-СН₃), 5,57 (т, Ср-Н(2) 2Н), 5,69 (д, 4Н, Ср(Н(1,3)); 6,87-6,92 (м, 4Н, Аr), 7,19-7,23 (м, 4Н, Аr).

Получение каталитических систем по изобретению

Каталитическая система 1

Бис(инденил)цирконий диметил (1,0 г, ММ = 351,60, 2,84 ммоль), полученный, как описано выше в синтезе 4, растворяли в 20 мл толуола в 100 мл сосуде Шленка в атмосфере азота. Раствор 1,8 г N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-3-гидроиндола (ММ=629,14, 2,86 ммоль), полученного, как описано выше, в 20 мл толуола добавляли при комнатной температуре при перемешивании. В процессе добавления наблюдалось выделение метана и незначительного количества тепла. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа и 30 минут и затем растворитель удаляли под вакуумом с получением 2,74 г оранжево-красного порошка.

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): -0,82 (с, 3Н, Zr-СН₃), 4,20 (с, 1Н, СН); 5,05 (уш.с, 1Н, СН); 5,20 (т, 1Н, J=2,9 Гц, СН); 5,35-5,38 (м, 1Н, СН); 5,52-5,55 (м, 1Н, СН); 5,66 (т, 1Н, J=2,5 Гц, СН); 5,83 (т, 1Н, J=3,4 Гц, СН); 6,37-7,14 (м, 11Н, Аr); 7,53 (уш.с 1Н, CH); 7,96 (д, 1Н, J=8,3 Гц, СН).

 ¹³С ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): 50,48 (СН₃); 79,69 (СН); 100,96 (СН); 101,29 (СН); 103,15 (СН); 106,70 (СН); 115,39 (СН); 117,27 (СН); 118,78 (СН); 122,78, 123,82; 124,82, 125,03; 125,25; 125,37; 125,79; 126,44; 126,49; 126,79; 127,01; 135,94 (С); 145,62 (С); 155,91 (СН) (пик отнесен на основе эксперимента DEPT). Остальные четвертичные углероды не были полностью отнесены, поскольку, возможно, накладывались на пик от C₆D₆.

Каталитическая система 2

Бис(инденил)гафний диметил (0,50 г, ММ = 438,87, 1,14 ммоль), полученный, как описано выше, растворяли в 3 мл толуола в 15 мл сосуде Шленка в атмосфере азота. Раствор 0,72 г N-[трис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)боран]-3-гидроиндола (Мм = 629,14, 1,14 ммоль), полученного, как описано выше, в 4 мл толуола добавляли при комнатной температуре при перемешивании. В процессе добавления наблюдалось выделение метана и незначительного количества тепла. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, затем растворитель удаляли под вакуумом с получением красного порошка в качестве продукта (1,20 г).

 ¹H ЯМР (С₆D₆, δ, м.д.): -0,85 (с, 3Н, Hf-СН₃); 3,74 (с, 1Н, СН); 4,99 (уш.с, 1Н, СН); 5,20 (уш.с, 1Н, СН); 5,28 (т, 1Н, J=2,5 Гц, СН); 5,38 (уш.т, 1Н, СН); 5,60 (уш.т, 1Н, СН); 5,80 (т, 1Н, J=3,0 Гц, СН); 6,36-7,14 (м, 11Н, Аr); 7,62 (уш.с. 1Н, СН); 7,95 (д, 1Н, J=7,9 Гц, СН).

Полимеризация

Анализ полимера

Углеродные спектры регистрировали при 120°С на спектрометрах Bruker DPX-400 или Bruker DPX-200, работающих в режиме преобразования Фурье при 100,61 и 50,33 МГц соответственно. Образцы растворяли в C₂D₂Cl₄ при концентрациях 8% масс./об.

Спектры получали с 90° импульсами и 12 секундной задержкой между импульсами. Для каждого спектра накапливали около 1500 или 3000 проходов в зависимости от спектрометра. Пик Sδδ углерода (29,9 м.д.) использовали в качестве эталонного. Номенклатура дана согласно Carman C.J., Harrington R.A.; Wilkes C.E. Macromolecules, 1977, 10, 536, отнесение пиков согласно Randall J.C. Macromol. Chem. Phys., 1989, с.29, 201 и Tritto I., Fan Z., Locatelli P., Sacchi M., Camurati, I., Galim-berti M., Macromolecules 1995, 28, 3342, и триадные распределения определяли согласно Kakugo M., Naito Y., Mizunuma К., Miyatake Т., Macromolecules 1982, 15, 1150.

Характеристическую вязкость измеряли в тетрагидронафталине (THN) при 135°С.

Молекулярные массы полимеров определяли из значений вязкости.

Полимеризация Пример 1

Полимеризация этилена

Полимеризационный тест проводили в 1 л автоклаве из нержавеющей стали, термостатируемом с помощью Н₂О/пара и очищенным продувкой этилена при 80°С. При продувке этиленом загружали в реактор 513 мл технического гексана и 1 ммоль TIBA, температуру доводили до 80°С и реактор вентилировали для удаления остаточного азота, затем создавали избыточное давление этиленом вплоть до 9,5 бар(изб.) (950 кПа). 3,52 мг каталитической системы 1, полученной, как описано выше, растворенной в 1,76 мл толуола, инжектировали в реактор посредством избыточного давления этилена через стальной сосуд и парциальное давление этилена стабилизировали на уровне 9,6 бар(абс) (960 кПа) (Р_общ 11 бар(абс) (1100 кПа)).

Полимеризацию проводили при 80°С в течение часа поддержанием постоянного парциального давления этилена, затем останавливали закачиванием СО в реактор и выпусканием непрореагировавшего этилена.

Полимер отделяли фильтрованием и сушили при пониженном давлении при 60°С, получая таким образом 36,1 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 4,3 дл/г.

Полимеризация: Примеры 2-20

В 4,25 л химический реактор с мешалкой из нержавеющей стали при 30°С загружали 2 л гексана, а затем TIBA в гексане (количества указаны в таблице 1) в качестве поглотителя. Затем в реактор подавали под давлением пропилен и этилен для достижения состава 1,2 вес.% этилена и 22,8 вес.% пропилена и затем температуру реактора повышали до 50°С.

Каталитический комплекс получали быстрым смешиванием 5 мг (бис-инденилцирконий)-дихлорида в 5 мл толуола, одного эквивалента сокатализатора, растворенного в толуоле (для МАО используются 500 эквивалентов), и, если необходимо, 2 мл триизобутилалюминия (TIBA) в гексане, как представлено в таблице.

Полимеризацию начинали инжектированием толуольного раствора, содержащего раствор катализатора/сокатализатора в толуоле, в автоклав посредством избыточного давления этилена, затем температуру поддерживали при 50°С и этилен непрерывно подавали в реактор для того, чтобы подержать постоянное давление. После добавления 40 г этилена полимеризацию останавливали закачиванием СО в реактор, вентиляцией и охлаждением реактора (неактивные опыты останавливали через 60 мин). Аморфный сополимер этилен/пропилена выделяли из раствора гексана осаждением в ацетоне, с последующим высушиванием при пониженном давлении при 70°С в течение 4 часов.

Характеристики сополимеров представлены в таблице.

Claims (14)

1. Металлоорганическое соединение, получаемое приведением в контакт

а) соединения, имеющего следующую формулу (I):

(I)

где R^а, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных групп, или два или более соседних заместителей R^а, R^b, R^c и R^d образуют одно или несколько С₄-С₇ колец, необязательно содержащих атомы N, которые могут нести заместители; с

б) льюисовской кислотой формулы (II):

где Mt представляет собой атом бора; R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена и галогенированных С₆-С₂₀-арильных групп.

2. Металлоорганическое соединение по п.1, в котором заместители R¹ выбирают из группы, состоящей из фтора, C₆F₅, C₆F₄Н, C₆F₃Н₂, C₆Н₃(СF₃)₂ перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила.

3. Металлоорганическое соединение по п.1, имеющее формулу (III)

(III)

где Mt представляет собой атом бора; R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена и галогенированных С₆-С₂₀-арильных групп; и заместители R⁵, R⁴, R³ и R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, C₁-С₁₀-алкильных групп, или два или более соседних заместителей R²-R⁵ образуют одно или несколько С₄-С₇-колец, необязательно содержащих атомы N; при условии, что, по крайней мере, один из R⁵, R⁴, R³ и R² отличается от водорода.

4. Металлоорганическое соединение по п.3, в котором заместители R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из фтора, C₆F₅, С₆F₄Н, С₆F₃Н₂, С₆Н₃(СF₃)₂ перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила; заместители R⁵ и R⁴ вместе образуют ароматическое C₅-C₇ кольцо, необязательно содержащее атомы N, которое может нести заместители.

5. Металлоорганическое соединение по п.3 или 4, имеющее формулу (V)

(V)

где заместители R¹, R³ и R² имеют значения, определенные в п.3 или 4, и заместители R⁶ представляют собой водород или линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₁-С₆-алкильные группы.

6. Металлоорганическое соединение по п.3 или 4, имеющее формулу (VI)

(VI)

где заместители R¹ и R⁶ имеют значения, определенные в п.5.

7. Металлоорганическое соединение по п.1 или 2, имеющее следующую формулу (IV):

где Mt и R¹ имеют значения, определенные в пп.1 или 2;

заместители R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-C₁₀-алкильных групп, или два или более соседних заместителя R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’ образуют одно или несколько С₄-С₇-колец, необязательно содержащих N, которые могут нести заместители; указанные кольца могут быть алифатическими или необязательно могут содержать двойные связи, при условии, что указанные кольца не являются ароматическими.

8. Металлоорганическое соединение по п.7, имеющее формулу (VII):

где

заместители R¹ имеют значения, определенные в п.1 или 2, и заместители R^2’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C₁-C₂₀ алкилом.

9. Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая продукт, получаемый приведением в контакт:

(A) по меньшей мере, одного металлоорганического соединения переходного металла, за исключением пирролидил-бис(η-циклопентадиенил)метилциркония и

(B) металлоорганического соединения, определенного как указано в п.1; и

(С) необязательно, алкилирующего агента.

10. Каталитическая система по п.9, в которой металлоорганическое соединение (В) имеет формулу (III):

(III)

где Mt, R¹, R⁵, R⁴, R³ и R² определены как в п.3.

11. Каталитическая система по п.9, в которой металлоорганическое соединение (В) имеет формулу (IV):

где Mt, R¹, R^2', R^3', R^4' и R^5' определены как в п.7.

12. Каталитическая система по любому из пп.9-11, в которой каталитическое металлоорганическое соединение переходного металла имеет следующую формулу:

(Ср)(Ср)_rML_p

где Ср является замещенной или незамещенной циклопентадиенильной группой, необязательно сконденсированной с одним или несколькими замещенными или незамещенными, насыщенными, ненасыщенными или ароматическими кольцами, содержащими от 4 до 6 атомов углерода; М является переходным металлом, относящимся к 4 группе Периодической системы элементов (версия ИЮПАК); заместители L, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются моноанионными сигма-лигандами, выбираемыми из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных С₁-С₂₀-алкильных групп;

r равняется 0, 1 или 2;

р является целым числом, равным степени окисления металла М минус r+1.

13. Способ получения металлоорганического соединения по любому из пп.2-8, включающий стадию реакции в апротонном растворителе, в примерно стехиометрических количествах, соединения, имеющего формулу (I)

(I)

где R^а, R^b, R^c и R^d определены в п.1; с льюисовской кислотой формулы (II)

где Mt и R¹ определены в п.1.

14. Способ гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, заключающийся в том, гомополимеризацию или сополимеризацию осуществляют приведением в контакт этилена и, необязательно, одного или нескольких альфа-олефинов в жидкой фазе или в газовой фазе при температуре полимеризации в интервале от 0 до 125°С и в присутствии каталитической системы по любому из пп.9-12.