DE60213452T2 - Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren - Google Patents

Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Metallocenverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren in Gegenwart einer neuen Klasse von Metallocenkatalysatoren. Propylenpolymere haben verschiedene Anwendungen gefunden, wie technische Teile, Behälter, Filme und Folien und Vliesstoffe. Herkömmliche Propylenhomopolymere lassen jedoch manchmal an Transparenz, Schlagzähigkeit und anderen Eigenschaften zu wünschen übrig. Diese Eigenschaften werden oft durch Copolymerisation mit anderen Comonomeren, wie Ethylen, 1-Buten und anderen alpha-Olefinen, verbessert. In den letzten Jahren sind unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt worden. So wird beispielsweise in der EP 129 368 ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, das (a) einen Biscyclopentadienyl-Koordinationskomplex mit einem Übergangsmetall und (b) ein Alumoxan enthält. Die beiden Cyclopentadienylgruppen können über eine zweiwertige Brücke verbunden sein.
  • Unter den verschiedenen Entwicklungen bei Metallocenkatalysatoren wird in der WO 98/22486 eine Klasse von Metallocenen mit einem direkt an das Metallzentralatom koordinierenden Cyclopentadienylrest, an den ein oder mehrere Ringe mit mindestens einem Heteroatom anelliert sind, beschrieben. Diese Metallocene werden in Kombination mit einem geeigneten Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen wie Propylen verwendet. In der WO 01/44318 werden durch Verwendung von Metallocenverbindungen, in denen es sich bei den π-Liganden um substituierte Thiopentalene handelt; Propylen/Ethylen-Polymere erhalten, deren Molekulargewichte aber für die technische Verwendung unzureichend sind. Es wäre daher wünschenswert, über eine neue Klasse von Metallocenverbindungen zu verfügen, mit denen Propylencopolymere mit höherem Molekulargewicht erhältlich sind. Es wurde nun eine neue Klasse von Metallocenverbindungen gefunden, die die obigen und andere Ergebnisse erzielt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher nach einer ersten Ausgestaltung eine Metallocenverbindung der Formel (I):
    Figure 00020001
    worin
    M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht;
    X gleich oder voneinander verschieden ist und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine R-, OR-, OR'O-, OSO2CF3-, OCOR-, SR-, NR2- oder PR2-Gruppe, worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet und der Substituent R' einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus C1-C40-Alkyliden-, C6-C40-Aryliden-, C7-C40-Alkylaryliden- und C7-C40-Arylalkylidenresten bedeutet, steht und außerdem zwei Gruppen X gemeinsam einen C4-C40-Dienylliganden, vorzugsweise einen 1-3-Dienylliganden bilden können;
    Beispiele für einen C1-C20-Alkylrest Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylreste sind, Beispiele für C3-C20-Cycloalkylreste Cyclopentyl und Cyclohexyl sind;
    X vorzugsweise für ein Halogenatom, eine R-, OR'O- oder OR-Gruppe steht; X besonders bevorzugt für Chlor oder Methyl steht;
    R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C40-Alkyl-, C3-C40-Cycloalkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R1 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R1 besonders bevorzugt für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest steht;
    R2, R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, Halogenatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, stehen; R2 und R3 vorzugsweise für Wasserstoff stehen; vorzugsweise mindestens eine Gruppe R4 für eine Gruppe -C(R7)3, worin R7 gleich oder voneinander verschieden ist und einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C16-Alkylrest bedeutet, steht und R5 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest steht;
    R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C40-Alkyl-, C3-C40-Cycloalkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R6 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R6 besonders bevorzugt für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest steht;
    L für eine unter gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthaltenden C1-C20-Alkyliden-, C3-C20-Cycloalkyliden-, C6-C20-Aryliden-, C7-C20-Alkylaryliden- oder C7-C20-Arylalkylidenresten und einem Silylidenrest mit bis zu 5 Siliciumatomen wie SiMe2 und SiPh2 ausgewählte zweiwertige Brückengruppe steht; L vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 und C(CH3)2 ausgewählt ist;
    T für einen Rest der Formel (II), (III), (IV) oder (V) steht:
    Figure 00050001
    worin
    das mit dem Symbol * markierte Atom an das mit dem gleichen Symbol markierte Atom in der Verbindung der Formel (I) gebunden ist;
    R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen;
    R8 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R8 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest steht;
    R9 gleich oder voneinander verschieden ist und für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R9 vorzugsweise für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest steht; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe zwischen R1 und R6 für eine Gruppe der Formel C(R11)2R12, worin R11 gleich oder voneinander verschieden ist und einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet oder zwei Gruppen R11 gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten C3-C20-Ring bilden können; R11 vorzugsweise einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest bedeutet; R11 weiter bevorzugt für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C8-Alkylrest steht; R12 ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet; R12 vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, steht.
  • Vorzugsweise liegt die Metallocenverbindung der Formel (I) in der racemischen Form vor.
  • Bevorzugte Reste der Gruppe T sind diejenigen der Formel (II) und (III).
  • Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
  • Verbindungen der Formel (I) können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man man einen Liganden der Formel (Ia)
    Figure 00100001
    oder eines seiner Doppelbindungsisomere, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, T und L die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens zwei Äquivalenten einer Base aus der Gruppe bestehend aus metallischem Natrium und Kalium, Natrium- und Kaliumhydroxid und einer Organolithiumverbindung wie Butyllithium in Berührung bringt und dann das erhaltene Salz mit einer Verbindung der Formel MX4, worin M und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Berührung bringt.
  • Alternative Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden in der WO 02/083699 und der WO 99/36427 beschrieben.
  • Der Ligand der Formel (Ia) kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man:
    • a) eine Verbindung der Formel (Ib)
      Figure 00100002
      worin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Base aus der Gruppe bestehend aus metallischem Natrium und Kalium, Natrium- und Kaliumhydroxid und einer Organolithiumverbindung in Berührung bringt, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (Ib) und der Base mindestens 1:1 beträgt; und
    • b) die erhaltenen anionischen Verbindungen mit einer Verbindung der Formel (Ic):
      Figure 00110001
      worin L, R6 und T die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y für einen Halogenrest aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod steht, in Berührung bringt.
  • Verbindungen der Formel (Ib) und (Ic) sind an sich bekannt. Insbesondere können Verbindungen der Formel (Ib) und (Ic) dann, wenn T für einen Rest der Formel (II) steht, nach dem Verfahren gemäß WO 01/44318 und PCT/EP02/07680 hergestellt werden. Diejenigen Verbindungen der Formel (Ic), in denen T für einen Rest der Formel (III) steht, können gemäß WO 01/48034 hergestellt werden. Diejenigen Verbindungen der Formel (Ic), in denen der Rest T die Formel (IV) oder (V) aufweist, können gemäß EP 846 696 und EP 697 418 hergestellt werden.
  • Bevorzugte Metallocene der Formel (I) sind die Verbindungen, in denen mindestens eine Gruppe R4 für eine Gruppe -C(R7)3, worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt, steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit einem Gehalt an von Propylen abgeleiteten Einheiten von mindestens 50 Gew.-%, also zwischen einem Wert von weniger als 100 Gew.-% und 50 Gew.-%. Mit anderen Worten beträgt der Gehalt an von Propylen abgeleiteten Einheiten mindestens 50 Gew.-% und liegt im allgemeinen zwischen 99,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99,5 und 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 99,5 und 90 Gew.-%. Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man unter Polymerisationsbedingungen Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Inberührungbringen:
    • a) einer Metallocenverbindung der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung und
    • b) eines Alumoxans oder einer zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung und gegebenenfalls
    • c) einer Organoaluminiumverbindung
    erhältlich ist, mit einem oder mehreren alpha-Olefinen der Formel CH2=CHA, worin A für Wasserstoff oder einen C2-C20-Alkylrest steht, in Berührung bringt.
  • Die als Komponente b) verwendeten Alumoxane sind durch Umsetzung von Wasser mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel HjAlU3-j oder HjAl2U6-j, worin die Substituenten U gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent U von Halogen verschieden ist, und j im Bereich von 0 bis 1 liegt und auch eine gebrochene Zahl sein kann, erhältlich. Bei dieser Umsetzung liegt das Al/Wasser-Molverhältnis vorzugsweise zwischen 1:1 und 100:1. Das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall des Metallocens liegt zwischen etwa 10:1 und etwa 30.000:1 und besonders bevorzugt zwischen etwa 100:1 und etwa 5000:1. Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Alumoxane werden als lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungen erachtet, die mindestens eine Gruppe des folgenden Typs enthalten:
    Figure 00130001
    worin die Substituenten U gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Insbesondere kann man im Fall von linearen Verbindungen Alumoxane der Formel:
    Figure 00130002
    worin n1 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht und die Substituenten U die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder im Fall von cyclischen Verbindungen Alumoxane der Formel:
    Figure 00130003
    worin n2 für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht und die Substituenten U die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwenden.
  • Als Beispiele für Alumoxane, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, seien Methylalumoxan (MAO), Tetra(isobutyl)alumoxan (TIBAO), Tetra(2,4,4-trimethylpentyl)alumoxan (TIOAO), Tetra(2,3-dimethylbutyl)alumoxan (TDMBAO) und Tetra(2,3,3-trimethylbutyl)alumoxan (TTMBAO) genannt.
  • Besonders interessante Cokatalysatoren sind diejenigen gemäß WO 99/21899 und WO 01/21674, worin die Alkyl- und Arylgruppen spezielle Verzweigungsmuster aufweisen.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Aluminiumverbindungen gemäß WO 99/21899 und WO 01/21674 sind:
    Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylhexyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-propylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3-diethylpentyl)aluminium, Tris(2-propyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isobutyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-trimethylsilylpropyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2-phenylpropyl)aluminium, Tris[(2-(4-fluorphenyl)propyl]aluminium, Tris[(2-(4-chlorphenyl)propyl]aluminium, Tris[(2-(3-isopropylphenyl)propyl]aluminium, Tris(2-phenylbutyl)aluminium, Tris(3-methyl-2-phenylbutyl)aluminium, Tris(2-phenylpentyl)aluminium, Tris[(2-pentafluorphenyl)propyl]aluminium, Tris[2,2-diphenylethyl]aluminium und Tris[2-phenyl-2-methylpropyl]aluminium sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen eine der Hydrocarbylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, und diejenigen Verbindungen, in denen eine oder zwei der Hydrocarbylgruppen durch eine Isobutylgruppe ersetzt sind.
  • Unter den obigen Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Tris(2,3-di methylbutyl)aluminium (TDMBA) und Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) bevorzugt.
  • Nicht einschränkende Beispiele für zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigte Verbindungen sind Verbindungen der Formel D+E-, worin D+ für eine zur Abgabe eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten X des Metallocens der Formel (I) befähigte Brönsted-Säure steht und E- für ein kompatibles Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann, und so labil ist, daß es durch ein Olefinmonomer verdrängt werden kann, steht. Vorzugsweise besteht das Anion E- aus einem oder mehreren Boratomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion E- um ein Anion der Formel BAr4 (-), worin die Substituenten Ar gleich oder verschieden sein können und für Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, oder Bis(trifluormethyl)phenyl, stehen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen werden in der WO 91/02012 beschrieben. Außerdem können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 92/00333 beschrieben. Andere Beispiele für Verbindungen, die zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigt sind, sind Verbindungen der Formel BAr3P, worin P für substituierte oder unsubstituierte Pyrrolreste steht. Diese Verbindungen werden in der WO 01/62764 beschrieben. Boratome enthaltende Verbindungen können zweckmäßigerweise gemäß der Beschreibung der DE-A-19962814 und DE-A-19962910 geträgert werden. Alle diese Boratome enthaltenden Verbindungen können in einem Molverhältnis zwischen Bor und dem Metall des Metallocens zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1, vorzugsweise 1:1 und 2:1 und besonders bevorzugt etwa 1:1 verwendet werden.
  • Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel D+E- sind
    Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)aluminat,
    Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(trifluormethylphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetra(4-fluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
    Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat,
    Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Als Verbindung c) verwendete organische Aluminiumverbindungen sind diejenigen der Formel HjAlU3-j oder HjAl2U6-j gemäß obiger Beschreibung.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf einem inerten Träger geträgert werden. Hierzu wird die Metallocenverbindung a) bzw. das Produkt der Umsetzung davon mit der Komponente b) bzw. zunächst die Komponente b) und dann die Metallocenverbindung a) auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Al-Si-, Al-Mg-Mischoxiden, Magnesiumhalogeniden, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, Polyethylen oder Polypropylen, abgeschieden. Die Trägerung wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, Hexan, Pentan oder Propan, und bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Eine geeignete Klasse von verwendbaren Trägern bilden poröse organische Träger, die mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen funktionalisiert sind. Besonders gut sind diejenigen geeignet, bei denen es sich bei dem organischen Träger um ein teilvernetztes Styrolpolymer handelt. Träger dieser Art werden in der europäischen Anmeldung EP-633 272 beschrieben.
  • Eine andere Klasse von inerten Trägern, die zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders gut geeignet sind, bilden die porösen Polyolefinpräpolymere, insbesondere Polyethylen. Eine weitere Klasse von inerten Trägern zur erfindungsgemäßen Verwendung bilden die porösen Magnesiumhalogenide, wie z.B. diejenigen gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/32995. Die so erhaltene feste Verbindung kann in Kombination mit der weiteren Zugabe der Alkylaluminiumverbindung, entweder als solche oder gegebenenfalls nach vorheriger Umsetzung mit Wasser, zweckmäßigerweise bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Propylen und andere alpha-Olefine der Formel CH2=CHA, worin A für Wasserstoff oder einen C2-C20-Alkylrest steht, zu Copolymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für alpha- Olefine der Formel CH2=CHA sind: Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten; bevorzugte alpha-Olefine sind Ethylen und 1-Buten. Der Comonomerengehalt kann von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen kann in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann entweder aromatisch, wie Toluol, oder aliphatisch, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan oder Cyclohexan, sein. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -100°C und +100°C und insbesondere zwischen 10°C und +90°C. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 100 bar. Je niedriger die Polymerisationstemperatur, desto höher sind die resultierenden Molekulargewichte der erhaltenen Polymere. Da die Polymerisationsausbeuten von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators abhängen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen als solche verwendet oder Reinigungsbehandlungen unterworfen werden. Die Komponenten des Katalysators können schon vor der Polymerisation miteinander in Berührung gebracht werden. Die Vorkontaktkonzentrationen für die Metallocenkomponente a) liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10-8 mol/l und für die Komponente b) im allgemeinen zwischen 2 und 10-8 mol/l. Die Vorkontaktierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von kleinen Monomermengen. Bei der Vorkontaktierung kann man auch ein nicht polymerisierbares Olefin, wie Isobuten, 2-Buten und dergleichen, verwenden. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Mischungen verschiedener Metallocenverbindungen oder durch Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen, die sich hinsichtlich der Polymerisationstemperatur und/oder den Konzentrationen der Molekulargewichtsregler und/oder der Monomerenkonzentration unterscheiden, variiert werden. Außerdem erhält man durch Durchführung des Polymerisationsverfahrens mit einer Kombination von zwei verschiedenen Metallocenverbindungen der Formel (I) ein Polymer mit breitem Schmelzbereich. Mit den Metallocenverbindungen der Formel (I) sind Propylencopolymere und insbesondere Propylen-Ethylen-Copolymere mit hohem Molekulargewicht erhältlich, wie ihre Werte der intrinsischen Viskosität (I.V.) zeigen, wodurch die Metallocenverbindungen der Formel (I) für die Anwendung in technischem Maßstab geeignet sind. Die Werte der intrinsischen Viskosität liegen im allgemeinen über 0,5 dL/g und vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 dL/g. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • ALLGEMEINE MATERIALIEN UND VERFAHRENSWEISEN
  • Alle Synthesen wurden unter Stickstoffatmosphäre in vorgetrockneten Glasgeräten durchgeführt, sofern nicht anders vermerkt. Lösungsmittel für luftempfindliche Verbindungen wurden folgendermaßen gereinigt: THF, Ether und Toluol wurden über Natrium/Benzophenon destilliert, Pentan wurde über Natrium/Benzophenon/Triglyme destilliert, Dichlormethan wurde über CaH2 destilliert und über 4A-Molsieb aufbewahrt.
  • MS. Massenspektren von organischen Zwischenprodukten wurden mit einem Gerät der Bauart HP 6890 Serie GC mit einem massenselektiven Detektor der Bauart 5973 aufgenommen.
  • LIGANDSYNTHESE
  • Synthese von 5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen
  • a) 3-Methyl-1-(5-methyl-4-phenyl-(2-thienyl)butan-1-on
  • Eine Lösung von 2-Methyl-3-phenylthiophen (102,8 g, 0,590 mol) und 3-Methylbutanoylchlorid (72,3 g, 0,600 mol) in 60 mL Dichlormethan wurde bei 0°C langsam zu einer 1 M Lösung von SnCl4 in Dichlormethan (640 mL, 0,640 mol) getropft. Die Lösung wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt und dann langsam in Wasser (500 mL) gegossen. Die organische Fraktion wurde abgetrennt, mit gesättiger wäßriger NaHCO3-Lösung und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO4). Nach Abziehen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer wurde das Produkt destilliert (145°C, ~0,03 Torr). Ausbeute = 132,9 g. 1H-NMR δ (CDCl3): 7, 61 (s, 1H), 7,3-7,5 (m, 5H), 2,72 (d, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,3 (m, 1H), 1,0 (d, 6H). EIMS: m/z (%) 258 (M+, 38), 243 (25), 216 (69), 201 (100), 174 (11), 129 (25), 115 (11).
  • b) 2-(Isopropyl)-1-(5-methyl-4-phenyl-(2-thienyl))prop-2-en-1-on
  • 3-Methyl-1-(5-methyl-4-phenyl-(2-thienyl))butan-1-on (106 g, 0,411 mol), Urotropin (161,2 g, 1,15 mol) und Essigsäureanhydrid (151,1 g, 1,48 mol) wurden in einem 1-L-Kolben gemischt, mit Stickstoff gespült und 24 h bei 110°C gerührt. Die dunkle Mischung wurde auf 70°C abgekühlt und in 700 mL 2 N wäßrige NaOH-Lösung gegossen. Die organische Fraktion wurde mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Hexan im Volumenverhältnis 50/50 (3 × 250 mL) extrahiert, mit 1 N HCl und gesättiger wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und getrocknet (MgSO4). Durch Abdampfen der Lösungsmittel wurden 98 g Rohprodukt erhalten (70%iges Produkt gemäß GC/MS), das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. 1H- NMR δ (CDCl3): 7,5 (s, 1H), 7,2-7,38 (m, 5H), 5,6 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 2,9 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 1,05 (d, 6H). EIMS: m/z (%) 270 (M+, 65), 255 (100), 237 (11), 201 (89), 171 (11), 129 (38).
  • c) 2-Methyl-5-(isopropyl)-3-phenyl-4,5-dihydrocyclopenta[2,1-b]thiophen-6-on
  • Eine Mischung aus 2-(Isopropyl)-1-(5-methyl-4-phenyl-(2-thienyl))prop-2-en-1-on (98 g Rohprodukt) und Eatons Reagens (200 mL) wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung langsam in Wasser (500 mL) gegossen. Das Produkt wurde mit Dichlormethan extrahiert, mit gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und getrocknet (MgSO4). Durch Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurden 98 g Rohprodukt erhalten (~70% Produkt gemäß GC/MS). Ein Teil des Produkts wurde durch Chromatographie an Siliciumdioxid weiter gereinigt. 1H-NMR δ (CDCl3): 7,15-7,4 (m, 5H), 2,7 (m, 2H), 2,5 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 2,3 (m, 1H), 0,9 (d, 3H). EIMS: m/z (%) 270 (M+, 10), 255 (4), 228 (100), 213 (5), 195 (5), 184 (10), 165 (7), 152 (6).
  • d). 5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen
  • Eine Lösung von 2-Methyl-5-(isopropyl)-3-phenyl-4,5-dihydrocyclopenta[2,1-b]thiophen-6-on (18,5 g, 0,068 mol) in 80 mL Ether wurde mit 40 mL einer Etherlösung von LiAlH4 (1 M, 0, 04 mol) behandelt. Nach 12 h Rühren wurde vorsichtig Wasser (~20 mL) zugegeben und die Mischung über Celite filtriert. Die Filterschicht wurde mit Dichlormethan (3 × 100 mL) gewaschen, wonach die vereinigten organischen Fraktionen getrocknet wurden (MgSO4). Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand in 150 mL Toluol gelöst. Nach Zugabe von p-TSA (1,0 g) wurde die Mischung 2 h bei 80°C gerührt.
  • Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO4). Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden 18,1 g Produkt erhalten (93% Reinheit gemäß GC/MS). 1H-NMR δ (CD2Cl2): (Hauptisomer) 7,3-7,5 (m, 5H), 6,48 (s, 1H), 3,2 (s, 2H), 2,8 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,22 (d, 6H). EIMS: m/z (%) 254 (M+, 55), 239 (100), 224 (25), 211 (5), 191 (5), 178 (9), 165 (7).
  • HERSTELLUNG VON METALLOCENVERBINDUNGEN
  • Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)2ZrCl2 (V-1)
  • Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)2ZrCl2 (V-1) wurde gemäß Beispiel 1 der WO 01/44318 hergestellt.
  • Beispiel 1
  • {Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2 (A-1)
    Figure 00220001
  • a) 2,5-Dimethyl-3-phenyl-4-hydrocyclopenta(2,1-b]thiophen
  • 2,5-Dimethyl-3-phenyl-4-hydrocyclopenta[2,1-b]thiophen wurde nach dem Literaturverfahren hergestellt (siehe J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4763).
  • b) (2,5-Me2-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)SiMe2
  • 2-Methyl-5-(isopropyl)-3-phenyl-4-hydrocyclopenta[2,1-b]thiophen (7,37 g, 0,029 mol) wurde in 60 mL Ether gelöst und bei -78°C mit 12 mL Butyllithium in Hexangemisch (2,5 M, 0,030 mol) behandelt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf -78°C abgekühlt, wonach 5,7 g (0,44 mol) Dichlordimethylsilan mit Hilfe einer Spritze in den Kolben gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen, über Nacht gerührt und filtriert, wonach das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Der Rückstand wurde in 60 mL THF gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit einer THF-Lösung (60 mL) des Lithiumsalzes von 2,5-Dimethyl-3-phenyl-4-hydrocyclopenta[2,1-b]thiophen (0,029 mol) behandelt. Nach 24 h Rühren bei 60°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und zu einem Öl eingedampft. Das Rohprodukt wurde an Siliciumdioxid chromatographiert (10% CH2Cl2 in Hexangemisch). Es wurden 9,5 g des dimethylsilylverbrückten Liganden gewonnen. EIMS: m/z (%) 536 (M+, 30), 311 (85), 283 (100), 252 (20), 221 (12), 195 (17), 178 (21).
  • c) {Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2
  • 5,4 g (0,010 mol) des Liganden (2,5-Me2-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)SiMe2 wurden in 80 mL Ether gelöst, mit 8,4 mL Butyllithium in Hexangemisch (2,5 M, 0,021 mol) behandelt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abziehen der Lösungsmittel von der orangefarbenen Aufschlämmung im Vakuum wurde ZrCl4 (2,33 g, 0,010 mol) zugegeben und die Mischung über Nacht in 80 mL Hexan mit 5 mL Ether gerührt. Die gelbe Aufschlämmung wurde über eine geschlossene Fritte filtriert, was 3,3 g gelben Feststoff auf der Fritte ergab. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem gelben Pulver (2,8 g) eingedampft. Durch Waschen des Filtratprodukts mit Aceton wurde eine Probe des rac-Isomers (0,7 g) erhalten. 1H-NMR δ (CD2Cl2): 7,3-7,6 (m, 10H), 6,65 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 3,3 (m, 1H), 2,58 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 1,0-1,25 (d, 3H; d, 3H; s, 3H; s, 3H).
  • Beispiel 2
  • Synthese von {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-Ph-inden-6-yl)}ZrCl2 (A-2)
    Figure 00240001
  • a) (2-Me-4-Ph-Inden-1-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)SiMe2
  • 2-Methyl-4-phenylinden (5,77 g, 0,028 mol) wurde in 60 mL Ether gelöst und bei -78°C mit 12 mL Butyllithium in Hexangemisch (2,5 M, 0,030 mol) behandelt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf -78°C abgekühlt, wonach 5,7 g (0,44 mol) Dichlordimethylsilan mit Hilfe einer Spritze in den Kolben gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen, 10 h gerührt und filtriert, wonach das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Der Rückstand wurde in 60 mL THF gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit einer THF-Lösung (60 mL) des Lithiumsalzes von 2-Methyl-5-(isopropyl)-3-phenyl-4-hydrocyclopenta[2,1-b]thiophen (0,028 mol) behandelt. Nach 24 h Rühren bei 60°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und zu einem Öl eingedampft. Das Rohprodukt wurde an Siliciumdioxid chromatographiert (10% CH2Cl2 in Hexangemisch). Es wurden 9,9 g des dimethylsilylverbrückten Liganden gewonnen. EIMS: m/z (%) 516 (M+, 20), 311 (100), 291 (3), 263 (35), 238 (6), 221 (7), 203 (8), 181 (6).
  • b) {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-Cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-Ph-inden-6-yl)}ZrCl2
  • 6,6 g (0,012 mol) des Liganden (2-Me-4-Ph-Inden-1-yl)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hydrocyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)SiMe2 wurden in 100 mL Ether gelöst, mit 9,6 mL Butyllithium in Hexangemisch (2,5 M, 0,024 mol) behandelt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abziehen der Lösungsmittel von der orangefarbenen Aufschlämmung im Vakuum wurde ZrCl4 (2,7 g, 0,012 mol) zugegeben und die Mischung 18 h in 80 mL Hexan mit 5 mL Ether gerührt. Der gelbe Feststoff wurde auf einer geschlossene Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet (8,5 g). Eine Portion des Rohprodukts (3,0 g) wurde in Dichlormethan gelöst, über eine Celiteschicht filtriert und aufkonzentriert. Aus dem Konzentrat wurden 0,3 g des rac-Isomers gewonnen. 1H-NMR δ (CD2Cl2): 7,7 (t, 3H), 7,3-7,5 (m, 9H), 7,15 (t, 1H), 7,0 (s, 1H), 6,55 (s, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,56 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,3 (s, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,05 (d, 3H), 0,95 (d, 3H).
  • Durch Zugabe von etwas Hexan wurde aus dem Konzentrat noch 1 g r/m-Gemisch ausgefällt. Nach Filtration wurde durch weiteres Eindampfen des Konzentrats 0,8 g des meso-Isomers erhalten. 1H-NMR δ (CD2Cl2): 7,2-7,8 (m, 12H), 6,95 (t, 1H), 6,9 (s, 1H), 6,5 (s, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,40 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,4 (d, 3H), 1,38 (s, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,20 (d, 3H).
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von {Me2Si(4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropylinden-1-yl)(2,5-dimethyl-3-phenylcyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2 (A-3)
    Figure 00260001
  • a) (4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)(2,5-dimethyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)dimethylsilan
  • Eine Lösung von 1,52 g (6,7 mmol) 2,5-Dimethyl-3-phenyl-4-hydrocyclopenta[2,1-b]thiophen in 100 mL Diethylether wurde mit einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (6,7 mmol, 2,7 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h gerührt, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden. Der Feststoff wurde mehrmals mit trockenem Pentan gewaschen und dann in 40 ml THF gelöst. In einem separaten Kolben wurden 2,2 g (6,7 mmol) Chlor-(2-isopropyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilan in 30 ml THF gelöst und bei -78°C gerührt. Dann wurde die Anionlösung (oben hergestellt) zugetropft. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen, wonach die Reaktionsmischung noch 18 h gerührt und dann mit Wasser gequencht wurde. Die organische Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Ausbeute: 3,41 g gelbes Öl. Das Öl wurde unter Verwendung von Hexan an Siliciumdioxid chromatographiert, was 1,1 g weißen Feststoff ergab (Ausbeute: 28%).
    1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,0-7,8 (m, 12H), 6,9 (d, 1H), 6,55 (d, 1H), 4,1-4,2 (m, 1H), 3,7 (d, 0,7 H), 3,3 (m, 0,3 H), 2,8 (m, 1H), 2,55-2,7 (m, 3H), 2,1-2,4 (m, 3H), 1,1-1,5 (m, 15H), 0,0 bis -0,3 (m, 6H).
  • b) {Me2Si(4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropylinden-1-yl)(2,5-dimethyl-3-phenylcyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2
  • Eine Lösung von 0,75 g (1,3 mmol) [4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl](2,5-dimethyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)dimethylsilan in 70 mL Diethylether wurde mit einer 2,5 M Lösung von n-Butylllithium in Hexan (2,6 mmol, 1,04 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 18 h gerührt, wonach 0,3 g (1,3 mmol) Zirconiumtetrachlorid in Form eines trockenen Pulvers langsam zugegeben wurden. Es wurde noch 8 h gerührt, wonach die Mischung filtriert und im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit wurde.
    Ausbeute: 0,75 g (77%).
  • Der so gesammelte gelbe Feststoff wurde in Pentan aufgeschlämmt und dann filtriert, wonach die Etherfraktion im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit wurde.
  • Die etherlösliche pentanlösliche Fraktion (ESPS: 0,35 g) und die etherlösliche pentanunlösliche Fraktion (ESPI: 0,24 g) wurden als trockene frei fließende Pulver gewonnen.
    ESPS (78% meso): 1H-NMR (CD2Cl2): δ 6,8-7,8 (m, 13H), 6,5 (s, 1H, rac), 6,45 (s, 1H, meso), 3,2 (m, 1H), 2,58 (s, 3H rac), 2,4 (s, 3H, meso), 2,35 (s, 3H, meso), 1,1-1,5 (m, 21 H). ESPI: 88% rac: 1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,0-7,8 (m, 13H), 6,5 (s, 1H), 3,4 (m, 1H), 2,55 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 1,1-1,5 (m, 21H).
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von {Me2Si(4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropylinden-1-yl)(2,5-dimethyl-(4-tert-butylphenyl)cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2 (A-4)
    Figure 00280001
  • a) Synthese von 3-Brom-2,5-dimethyl-5,6-dihydrocyclopenta[b]thiophen-4-on
  • Eine 6,64 g (40 mmol) 2,5-Dimethylcyclopenta-5,6-dihydrocyclopenta[b]thiophen-4-on, 20 g (1,1 mol) Wasser und 4,1 g (50 mmol) Natriumacetat enthaltende Lösung wurde langsam mit 7,18 g (44,9 mmol) Brom versetzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt, 6 h gerührt und dann mit Wasser gequencht: Die organischen Substanzen wurden mit Dichlormethan gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden. Ausbeute: 7,82 leuchtend gelbes Öl: 92,3% Produkt gemäß GC-Analyse: 73,7% Ausbeute. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 3,1 (m, 1H), 2,9 (m, 1H), 2,55 (s, 3H), 2,4 (m, 1H), 1,25 (d, 3H).
  • b) 3-(4-tert-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-5,6-dihydrocyclopenta[b]thiophen-4-on
  • Eine 56,9 g (231 mmol) 3-Brom-2,5-dimethylcyclopenta-5,6-dihydrocyclopentathiophen-4-on, 300 ml Dimethoxyethan, 42,7 g (240 mmol) 4-t-Butylphenylboronsäure, 19,9 g (480 mmol) Natriumcarbonat und 150 ml Wasser enthaltende Mischung wurde entgast, wonach die Kolbenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde.
  • Die gerührte Mischung wurde dann mit 0,56 g (2,3 mmol) Palladiumacetat gefolgt von 0,78 g (4,6 mmol) Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h zum Rückfluß erhitzt und danach über Nacht gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,25 g (1 mmol) Palladiumacetat und 0,35 g (2,0 mmol) Triphenylphosphin wurde der Kolbeninhalt 2 h am Rückfluß erhitzt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde mit Dichlormethan gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden. Es wurden 72 g schwarzes Öl gewonnen, das durch Lösen in 70% Hexan/30% Dichlormethan und Filtrieren über Siliciumdioixd gereinigt wurde. Ausbeute: 52,2 g (75%).
  • c) 3-(4-tert.-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen
  • Eine Lösung von 12,9 g (43 mmol) 3-(4-tert-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-5,6-dihydrocyclopenta[b]thiophen-4-on in 100 ml Diethylether wurde bei Raumtemperatur mit 22 mmol Lithiumaluminiumhydrid (1 M in Diethylether, 22 ml zugegeben) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 h gerührt und dann langsam mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt (3 ml). Der Feststoff wurde abfiltriert und die organischen Substanzen mit 30% Dichlormethan/70% Hexan gesammelt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden. Das teildehydratisierte Produkt (12,3 g eines braunen Öls) wurde in 50 ml Toluol gelöst und mit einer katalytisch wirksamen Menge para-Toluolsulfonsäuremonohydrid (0,25 g) versetzt. Der Kolbeninhalt wurde 1 h am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden. Ausbeute: 10,1 g (77,4%) dunkelbraunes Öl. Olefin: (2 Isomere); 1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,1-7,7 (m, 4H), 6,4-6,5 (2s, 1H), 3,18, 3,3 (2 s, 2H), 2,4-2,6 (m, 3H), 2,18 (m, 3H), 1,4 (s, 12H).
  • d) [3-(4-tert-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl]-[4-(4-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl]dimethylsilan
  • Eine Lösung von 5,64 g (20 mmol) 3-(4-tert.-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-4H-cyclopenta[b]thiophen in 50 ml Diethylether wurde mit einer 2, 5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (20 mmol, 8 ml) versetzt. Nach Zugabe einer katalytisch wirksamen Menge Kupfercyanid (0,08 g) wurde die Reaktionsmischung 3 h gerührt. Nach Senkung der Temperatur auf -78°C wurde eine Lösung von 7,66 g (20 mmol) Chlor-(2-isopropyl-4-(4-tert-butylphenyl)-1-H-inden-1-yl)dimethylsilan in 20 ml Diethylether zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kolben auf Raumtemperatur kommen gelassen, wonach die Reaktionsmischung noch 5 h gerührt und dann in gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen wurde. Die organische Fraktion wurde mit einer Lösung aus 30% Dichlormethan und 70% Hexan gesammelt, mit 2 N HCl, gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und dann im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Ausbeute: 11,92 g (92%) helloranges Pulver.
  • e) {Me2Si(4-(4-tert-Butylphenyl)-2-isopropylinden-1-yl)(2,5-dimethyl-3-(4-tert-butylphenyl)cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)}ZrCl2
  • Eine Lösung von 3,14 g (5 mmol) [3-(4-tert-Butylphenyl)-2,5-dimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl]-[4-(4-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-lH-inden-1-yl]dimethylsilan in 100 ml Diethylether wurde mit einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (10 mmol, 4 ml) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 18 h gerührt, wonach 1,16 g (5 mmol) Zirconiumtetrachlorid in Form eines trockenen Pulvers langsam zugegeben wurden. Es wurde noch 8 h gerührt, wonach die Mischung filtriert und der Feststoff dann mit frischem Diethylether gewaschen wurde. Der etherunlösliche Feststoff wurde mit Dichlormethan extrahiert und filtriert, wonach die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurden: 0,9 g (leuchtend gelbes Pulver) (Ausbeute: 23%, 81% rac-Isomer);
    1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,3-7,7 (m, 11H), 7,1 (m, 1H), 6,5 (s, 1H rac), 3,4 (m, 1H), 2,58 (s, 3H rac), 2,2 (s, 3H), 1,1-1,5 (m, 30 H).
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert-Butylphenyl)cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-(4-tert-butylphenyl)inden-6-yl)}ZrCl2 (A-5)
    Figure 00320001
  • a) Synthese von [3-(4-tert-Butylphenyl)-5-isopropyl-2-methyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl]chlordimethylsilan
  • 3-(4-tert-Butylphenyl)-5-isopropyl-2-methyl-6H-cyclopenta[b]thiophen (12,59 g, 0,041 mol) wurde in einem Gemisch aus THF (15 mL) und Toluol (50 mL) gelöst. Bei 0°C wurden langsam 18,5 mL Butyllithium in Toluol (2,5 M, 0,46 mol) zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und langsam mit 15,7 g (0,121 mol) Dichlordimethylsilan in 50 mL THF versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen, 3 h gerührt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde in 75 mL Dichlormethan gerührt und zur Entfernung von LiCl filtriert, wonach das Filtrat im Vakuum von von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Ausbeute: 16 g Rohprodukt, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. EIMS: m/z (%) 402 (M+, 100), 387 (80), 360 (4), 345 (4), 309 (35), 294 (15), 279 (20), 279 (20), 264 (10), 237 (20), 221 (8), 202 (5).
  • b) Synthese von [3-(4-tert-Butylphenyl)-5-isopropyl-2-methyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl][4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl]dimethylsilan
  • Das oben hergestellte Chlorsilan wurde in 25 mL THF gelöst, auf -40°C abgekühlt und bei -40°C mit einer Lösung des Lithiumsalzes von 4-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-1H-inden in THF/Toluol (50/50; 60 mL) behandelt. Nach 7 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 15 mL gesättigter wäßriger NH4Cl-Lösung gequencht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und zu einem Öl (26 g) eingedampft. Das Rohprodukt wurde an Siliciumdioxd chromatographiert (10% CH2Cl2 in Hexangemisch). Ausbeute: 13 g des dimethylsilylverbrückten Liganden isoliert (54% Ausbeute). 1H-NMR δ (CDCl3): (Isomerengemisch) 7,1-7,5 (m, 11H), 7,3-7,5 (m, 11H), 6,5-6,9 (6 Singuletts, insgesamt 2H), 3,7-4,0 (4 Singuletts, insgesamt 2H), 2,59, 2,58, 2,50, 2,38 (4 Singuletts, insgesamt 6H), 1,05-1,18 (m, 7H), -0,25, -0,21, 0,1, 0,3 (4 Singuletts, insgesamt 6H).
  • c) Synthese von {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert-Butylphenyl)cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-(4-tert-butylphenyl)inden-6-yl)}ZrCl2
  • 6,22 g (0,010 mol) des obigen Dimethylsilylliganden wurden in 75 mL Ether gelöst, mit 8,2 mL Butyllithium in Hexangemisch (2,5 M, 0,021 mol) behandelt und 6 h bei 40°C gerührt. Nach Zugabe von ZrCl4 (2,3 g, 0,010 mol) wurde die Mischung 18 h gerührt. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde auf einer geschlossenen Fritte gesammelt (5,5 g), und das Filtrat wurde zu einem orangefarbenen Feststoff (3,3 g) eingedampft. Der gelbe Niederschlag wurde in Dichlormethan (150 mL) gerührt und filtriert, wonach das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wurde, was 3,8 g Zirconocen (51%, rac:meso-Verhältnis 60:40) ergab. Durch langsames Eindampfen einer Dichlormethan/Hexan-Lösung des Zirconocens wurde eine Probe (1,0 g) mit einem rac:meso-Verhältnis von 12:1 erhalten. 1H-NMR δ (CDCl3): (rac-Isomer) 7,6-7,7 (m, 3H), 7,4-7,55 (m, 7H), 7,08 (s, 1H), 6,6 (s, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,58 (s, 9H), 1,56 (s, 9H), 1,3 (s, 3H), 1,18 (s, 3H), 1,1 (d, 3H), 0,95 (d, 3H).
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von {Dimethylsilyl(5-isopropyl-2-methyl-3-phenylcyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-methyl-4-phenyl-[3a,4-dihydro]azulen-1-yl)]}ZrCl2 (A-6)
    Figure 00340001
  • a) Synthese von 2-Methyl-4-phenyl-[3a,4-dihydro]azulenyllithium-Ether-Komplex
  • 2-Methylazulen (10 g, 0,70 mol) wurde in Ether (100 mL) gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit 47 mL Phenyllithium (1,8 M Lösung in Cyclohexan/Ether, 0,84 mol) behandelt. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ether unter vermindertem Druck teilweise abgedampft und Pentan (75 mL) zur weiteren Ausfällung des Lithiumsalzes zugegeben. Das Lithiumanion wurde auf einer geschlossenen Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18 g (86%). 1H-NMR δ (THF): 7,2 (d, 2H), 7,1 (t, 2H), 6,95 (t, 1H), 6,55 (d, 1H), 5,75 (m, 1H), 5,5 (m, 2H), 5,25 (m, 1H), 4,9 (s, 1H), 4,45 (d, 1H), 2,0 (s, 3H).
  • b) Synthese von Chlordimethyl(2-methyl-4-phenyl-3,4-dihydroazulen-1-yl)silan
  • Eine Portion des obigen Lithio-Ether-Komplexes (4,9 g, 0,016 mol) wurde bei 0°C in 50 mL THF gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit 4 mL (4,25 g, 0,33 mol) Dichlordimethylsilan behandelt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und 24 h gerührt. Nach Abziehen von THF und nicht umgesetztem Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Pentan (75 mL) extrahiert und filtiert, wonach das Filtrat zu einem Öl eingedampft wurde. Ausbeute: 95%. EIMS: m/z (%) 312 (M+, 62), 219 (100), 203 (78), 189 (16), 165 (10), 141 (17), 115 (16), 93 (78).
  • c) Synthese von (5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)(2-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-azulen-1-yl)dimethylsilan
  • Das obige Chlorsilan (etwa 0,016 mol) wurde in 50 mL THF gelöst. In einem separaten Kolben wurde das Lithiumsalz von 5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclopenta(b]thiophen durch Umsetzung von 0,016 mol einer Lösung von 5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclo penta[b]thiophen in Ether (60 mL) mit Butyllithium (6,7 mL einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 0,17 mmol) über einen Zeitraum von 4 h, Zugabe von 0,13 mL N-Methylimidazol, 15 min Rühren und Zugabe von 10 mL THF bei 0°C zur vollständigen Auflösung des Lithiumsalzes hergestellt. Dann wurde die Anionlösung bei -78°C langsam zu der Chlorsilanlösung gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde langsam Wasser (30 mL) zugegeben, wonach die organische Schicht abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und zu einem Öl eingedampft wurde. Das Öl wurde an Siliciumdioxid chromatographiert (5% MeCl2 in Hexan), was 6 g dimethylsilylverbrückten Liganden in Form eines weißen Feststoffs ergab. Ausbeute: 70%. EIMS: m/z (%) 530 (M+, 1), 331 (2), 310 (20), 275 (30), 253 (10), 207 (100), 191 (10), 163 (2), 133 (6), 96 (9).
  • c) Synthese des Dilithio-Ether-Komplexes von (5-Isopropyl-2-methyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)dimethyl(2-methyl-4-phenyl-3,4-dihydro-azulen-1-yl)silan
  • Der oben hergestellte dimethylsilylverbrückte Ligand (5,7 g, 0,011 mol) wurde in 60 mL Ether gelöst, auf -78°C abgekühlt und mit 9 mL Butyllithium (2,5 M Lösung in Hexangemisch, 0,023 mol) behandelt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, wonach der feste Rückstand in 60 mL Hexan gerührt wurde. Der hellbraune Feststoff wurde auf einer geschlossenen Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 5,76 g, 82%). 1H-NMR δ (THF): 7,0-7,6 (m, 10H), 5,9 (s, 1H), 5,8 (m, 1H), 5,4-5,5 (m, 3H), 5,0 (s, 1H), 4,3 (d, 1H), 3,2 (m, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 1,2 (t, 3H), 0,9 (t, 3H), 0,6 (2 Singluletts, 6H).
  • d) Synthese von {Dimethylsilyl(5-isopropyl-2-methyl-3-phenylcyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-methyl-4-phenyl-[3a,4-dihydro]azulen-1-yl)}ZrCl2
  • Ein 250-mL-Rundkolben wurde mit dem oben hergestellten Dilithiumsalz (5,7 g, 0,009 mol) und ZrCl4 (2,17 g, 0,009 mol) beschickt. Nach Abkühlen auf -78°C wurden Hexan (50 mL) und Ether (50 mL) zugegeben, wonach die Mischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der erhaltene gelbe Niederschlag (3,5 g) wurde auf einer geschlossenen Fritte gesammelt, mit Dichlormethan (100 mL) extrahiert und über eine Celiteschicht filtriert, was nach Abdampfen des Lösungsmittels 1,95 g des Zirconocens ergab (rac:meso-Verhältnis etwa 8:1). Ausbeute: 31%. 1H-NMR δ (CDCl3): (rac-Isomer) 7,2-7,6 (m, 9H), 7,0 (d, 1H), 6,6 (s, 1H), 6,2 (m, 1H), 5,8-6,0 (m, 3H), 5,65 (s, 1H), 4,95 (breites s, 1H), 3,1 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 1,3 (d, 3H), 1,14 (d, 3H), 1,0 (2 Singuletts, 6H).
  • Beispiele 5-10 und Vergleichsbeispiel 11
  • Propylen/Ethylen-Polymerisation
  • Propylen mit Polymerisationsqualität wurde über Säulen von 3A-Molsieb und Aluminiumoxid weiter gereinigt. Eine 10 gew.-%ige Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol wurde von Witco Corp. bezogen und in Lieferform verwendet. Die Polymerisationen wurden in einem 4-L-Edelstahlautoklaven mit luftgetriebenem Magnadrive-Rührer (Autoclave Engineers Co.) und Mantel mit Dampf/Wasser-Temperaturregelung durchgeführt. Vor der Polymerisation wurde der Autoklav bei 90°C 1 h mit trockenem Argon gespült. Eine Menge der Metallocenverbindung gemäß Tabelle 1 wurde in 5 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von MAO gelöst, 10 Minuten geschüttelt und bei 15°C in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 2,2 L Propylen wurde der Rührer auf 300 U/min eingestellt, der Reaktor auf 45°C thermostatisiert und Ethylen-Überdruck hinzugefügt. Dann wurde die Zirconocen-MAO-Lösung unter Verwendung eines kontrollierten Argongasdrucks über ein Edelstahlrohr in den Reaktor gegeben. Der Reaktor und der Inhalt wurden in etwa 5 Minuten auf 70°C erhitzt, wobei Ethylen mit einem Massendurchflußregler bedarfsgerecht eingespeist wurde, um den gewünschten Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten. Über den gesamten Versuch wurde ein konstanter Überdruck aufrechterhalten. Bei allen Polymerisationstests wurde 1 h nach Erreichen der Polymerisationstemperatur Kohlenmonoxidgas in den Reaktor eingespeist und das Restmonomer während des Abkühlens des Reaktors auf Raumtemperatur abgelassen. Das Polymer wurde ausgetragen, im Vakuumofen 1 h bei 50°C getrocknet und dann gewogen. Die angegebenen Aktivitäten wurden aus dem Gewicht des Polymers und des Zirconocens berechnet. Die intrinsische Viskosität [ηo] von Polymerproben in Lösung wurde in Decalin bei 135°C bestimmt. Schmelz- und Kristallisationsübergangstemperatur und -enthalpie von Homopolymerproben wurden auf einem im Leistungskompensationsmodus arbeitenden Instrument der Bauart DSC-7 von Perkin Elmer (PE) und PYRIS-Software (Revision 3.03) von PE gemessen. Zur Kühlung diente ein Intercooler II (Modell FC100PEA) von PE. Das Instrument wurde gegen zertifiziertes (1) Indium mit Teim = 156,60°C und Hf = 28,71 J/g und (2) Zinn mit Teim = 231,88°C und Hf = 60,46 J/g kalibriert. Die dynamische Heiz-/Abkühlrate betrug 20°C/min. Als Spülgas diente Stickstoff mit einer Strömungsrate von 20 ± 2 cm3/min. Es wurde nach einer Dreirampenarbeitsweise (Erhitzen – Abkühlen – Wiedererhitzen) mit Temperaturober- und -untergrenze von 25°C bzw. 235°C verfahren. Die isotherme Haltezeit zwischen den Rampen betrug 3 min. Angegeben sind die Ergebnisse des zweiten Erhitzens. Der Gewichtsprozentanteil an Ethylen in E/P-Copolymerproben wurde mittels IR-Spektroskopie an Polymerproben in Form von gepreßten Filmen bestimmt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    Figure 00390001
    • *Vergleichsbeispiel
  • Beispiele 12-14
  • Katalysatorherstellung. 0,206 mmol Metallocendichlorid gemäß Tabelle 2 wurden bei Raumtemperatur zu 4,33 mmol MAO (30 gew.-%ige Lösung in Toluol von Albemarle) gegeben. Die konzentrierte Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur (RT) aufbewahrt und dann mit 10,9 ml Toluol verdünnt. Dann wurde die Lösung vorsichtig zu 10 g Siliciumdioxid (bei 600°C calciniertes Sylopol 948 von Grace) gegeben. Dabei wurde besonders auf eine einheitliche Verteilung der farbigen Lösung über das Trägermaterial geachtet. Nach 10 min wurde der Kolben mit der Katalysatoraufschlämmung an eine Vakuumlinie angeschlossen und daran getrocknet, bis der Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 5 Gew.-% lag.
  • Polymerisationen
  • In einem 24-l-Reaktor wurden Copolymermischungen hergestellt. Vor dem Befüllen wurde der Reaktor mit Stickstoff inertisiert. Nach Zugabe von 10 1 flüssigem Propylen und 8 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Triethylaluminium in Exsol (Crompton) wurde die Mischung 15 min bei 30°C gerührt. Die Polymerisationen selbst wurden nach einem Zweischrittverfahren durchgeführt, bei dem sich an einen Homopolymerisationsschritt ohne Wasserstoff über einen Zeitraum von 30 min ein Copolymerisationsschritt über einen Zeitraum von weiteren 30 min anschloß. Zur Durchführung des Homopolymerisationsschritts wurde eine Suspension des jeweiligen Katalysators in 20 ml Exsol in den Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 65°C erhöht und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 10 bar Ethylen eingepreßt und der Druck und die Reaktortemperatur weitere 30 min konstant gehalten. Schließlich wurde der Reaktor entspannt und die erhaltene Polymermischung unter Vakuum getrocknet.
  • Fraktionierung der Copolymermischungen: Die Polymermischungen aus den Copolymerisationen wurden folgendermaßen fraktioniert: 5 g der Polymermischung wurden in 1 1 Exsol 140/170 (stabilisiert mit 0,1% Irganox 1010 und vor Gebrauch mit Stickstoff gespült) suspendiert und unter langsamem Rühren und unter Stickstoff durch Erhitzen auf 130°C gelöst. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/min wurde die Lösung auf 50°C abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Das kristallisierte Polymer wurde auf einem Filter isoliert, das überstehende Lösungsmittel entfernt und der Festsoff mit kleinen Mengen Exsol gewaschen. Die Auflösungs-/Kristallisationsprozedur wird ein zweites Mal wiederholt. Die sogenannte „kristalline Fraktion" wurde auf einer D3-Fritte isoliert und unter Vakuum getrocknet. Die Exsol-Lösungen aus dem Filtrations- und Waschschritt wurden vereinigt und auf ein Volumen von etwa 250 ml eingeengt. Das gelöste Polymer wurde mit 1 1 Aceton ausgefällt und auf einer D1-Fritte isoliert. Das feuchte Polymer wurde 4 h unter Rückfluß mit 280 ml Diethylether (stabilisiert mit 0,1% Irganox 1010) extrahiert. Die verbleibende sogenannte „(amorphe) etherunlösliche Fraktion" wurde auf einer D3-Fritte isoliert und unter Vakuum getrocknet. Die Etherlösung wurde auf 50 ml eingeengt. Das gelöste Polymer wurde mit einem Überschuß Aceton ausgefällt und auf einer D1-Fritte isoliert. Diese sogenannte „(amorphe) etherlösliche Fraktion" wurde unter Vakuum isoliert. Die Polymerisationen sind in Tabelle 2 aufgeführt; die Charakterisierung von Polymerfraktionen ist in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00410001
    Tabelle 3
    Figure 00410002
    • % = Fraktion des Polymers, bezogen auf das gesamte fraktionierte Polymer

Claims (11)

  1. Metallocenverbindung der Formel (I):
    Figure 00420001
    worin M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht; X gleich oder voneinander verschieden ist und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine R-, OR-, OR'O-, OSO2CF3-, OCOR-, SR-, NR2- oder PR2-Gruppe, worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet und der Substituent R' einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus C1-C40-Alkyliden-, C6-C40-Aryliden-, C7-C40-Alkylaryliden- und C7-C40-Arylalkylidenresten bedeutet, steht und außerdem zwei Gruppen X gemeinsam einen C4-C40-Dienylliganden bilden können; R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C40-Alkyl-, C3-C40-Cycloalkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R2, R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoffatome, Halogenatome oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthalten, stehen; R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C40-Alkyl-, C3-C40-Cycloalkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; L für eine unter gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthaltendem C1-C20-Alkyliden, C3-C20-Cycloalkyliden, C6-C20-Aryliden, C7-C20-Alkylaryliden oder C7-C20-Arylalkyliden oder einem Silylidenrest mit bis zu 5 Siliciumatomen ausgewählte zweiwertige Brückengruppe steht; T für einen Rest der Formel (II), (III), (IV) oder (V) steht:
    Figure 00440001
    worin das mit dem Symbol * markierte Atom an das mit dem gleichen Symbol markierte Atom in der Verbindung der Formel (I) gebunden ist; R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen; R8 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; R9 gleich oder voneinander verschieden ist und für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, steht; mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe zwischen R1 und R6 für eine Gruppe der Formel C(R11)2R12, worin R11 gleich oder voneinander verschieden ist und einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet oder zwei Gruppen R11 gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten C3-C20-Ring bilden können und R12 ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet, steht.
  2. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, in der mindestens eine Gruppe R4 für eine Gruppe -C(R7)3, worin R7 gleich oder voneinander verschieden ist und einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkylrest bedeutet, steht.
  3. Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der X für ein Halogenatom oder eine R-, OR'O- oder OR-Gruppe, worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente enthält, bedeutet und der Substituent R' einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe bestehend aus C1-C20-Alkyliden-, C6-C20-Aryliden-, C7-C20-Alkylaryliden- und C7-C20-Arylalkylidenresten bedeutet, steht.
  4. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der L für Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2, (CH2)3 oder C(CH3)2 steht.
  5. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der R1, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkylreste stehen.
  6. Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit einem Gehalt an von Propylen abgeleiteten Einheiten von mindestens 50 Gew.-%, bei dem man unter Polymerisationsbedingungen Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Inberührungbringen: a) einer Metallocenverbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und b) eines Alumoxans oder einer zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung erhältlich ist, mit einem oder mehreren alpha-Olefinen der Formel CH2=CHA, worin A für Wasserstoff oder einen C2-C20-Alkylrest steht, in Berührung bringt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das Katalysatorsystem durch weiteres Inberührungbringen einer Organoaluminiumverbindung erhält.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger geträgert wird.
  9. Verbindung der Formel (Ia):
    Figure 00470001
    oder eines ihrer Doppelbindungsisomere, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, T und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  10. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1-5, bei dem man einen Liganden der Formel (Ia)
    Figure 00470002
    oder eines seiner Doppelbindungsisomere, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, T und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens zwei Äquivalenten einer Base aus der Gruppe bestehend aus metallischem Natrium und Kalium, Natrium- und Kaliumhydroxid und einer Organolithiumverbindung wie Butyllithium in Berührung bringt und dann das erhaltene Salz mit einer Verbindung der Formel MX4, worin M und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Berührung bringt.
  11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (Ia) gemäß Anspruch 9, bei dem man: a) eine Verbindung der Formel (Ib)
    Figure 00480001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Base aus der Gruppe bestehend aus metallischem Natrium und Kalium, Natrium- und Kaliumhydroxid und einer Organolithiumverbindung in Berührung bringt, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (Ib) und der Base mindestens 1:1 beträgt; und b) die erhaltenen anionischen Verbindungen mit einer Verbindung der Formel (Ic):
    Figure 00480002
    worin L, R6 und T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Y für einen Halogenrest aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod steht, in Berührung bringt.
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