JP2008536720A - 二軸配向プロピレンポリマーフィルム - Google Patents
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Abstract
多層フィルムの支持層が、
(A)プロピレンホモポリマー15〜75重量%;及び
(B)(a)0.05〜1.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンコポリマー組成物25〜85重量%;
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
(A)プロピレンホモポリマー15〜75重量%;及び
(B)(a)0.05〜1.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンコポリマー組成物25〜85重量%;
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
Description
本発明は、二軸配向プロピレンポリマーフィルムに関する。
ポリエチレン、特にLLDPEは、多層収縮性フィルムの支持層において用いられる最も有力な材料である。しかしながら、また、異相プロピレンポリマー組成物からBOPPフィルムの支持層を製造することができることも公知である。
多層熱収縮性フィルムは、例えば、国際特許出願WO 01/70500にしたがって製造することができ、ここでは、多層フィルムの支持層は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン/エチレンコポリマー20〜60重量%、及び20〜60重量%のエチレン単位を含むエチレン/α−オレフィン又はエチレン/プロピレンコポリマー40〜80重量%を含む異相組成物から構成される。
気体に対して透過性を有するBOPPフィルムは、例えば、国際特許出願WO 02/057342に記載されている。かかるBOPPフィルムは、155℃よりも高い融点、室温において3重量%未満のキシレン可溶フラクション、及び8重量%/重量%より高い、室温においてキシレン中に可溶のフラクションに対する25〜95℃の温度範囲において回収されるポリマーフラクションの比の値を有する、プロピレンポリマー、又は少なくとも0.8重量%のエチレンを含むプロピレンポリマー組成物の少なくとも一つの層を有する。
上記記載のプロピレンポリマーから得られるフィルムの特性によって、それが広範囲のフィルム用途に適するものになっているが、用途範囲を広げることができる特性のバランスを有するフィルムに対する必要性が未だ存在する。したがって、本発明の目的は、種々の異なる用途において用いることができる、物理的機械特性と優れた透明性の良好なバランスを有する二軸配向プロピレンポリマーフィルムを提供することである。
予期しなかったことに、本発明の二軸配向プロピレンポリマーフィルムはこれらの要求されているニーズを満足することが見出された。
本発明は、多層フィルムの支持層が、
(A)プロピレンホモポリマー15〜75重量%;及び
(B)(a)0.05〜1.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンコポリマー組成物25〜85重量%;
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム(BOPPフィルム)を提供する。
(A)プロピレンホモポリマー15〜75重量%;及び
(B)(a)0.05〜1.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンコポリマー組成物25〜85重量%;
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム(BOPPフィルム)を提供する。
多層フィルムという用語は、本明細書においては、支持層及び少なくとも一つの外層の少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの外層が該支持層の表面に接着しているフィルムを意味する。
本発明の二軸配向プロピレンポリマーフィルムの支持層は、好ましくは、35〜75重量%、より好ましくは40〜70重量%の成分(A)、及び25〜65重量%、より好ましくは30〜60重量%の成分(B)を含む。
支持層の成分(A)は、好ましくは以下の特性の組を有するプロピレンホモポリマーである。
−10g/10分未満、最も好ましくは4g/10分未満(230℃、2.26kg/ISO 1133)のMFR;及び/又は
−25℃において6重量%未満のキシレン可溶フラクション;及び/又は
−150℃よりも高いビカット軟化温度(ISO 306);及び/又は
−1200〜1600MPaの引張係数(1mm/分、ISO 527−1,2);及び/又は
−300%より高い破断点引張歪み(50mm/分、ISO 527−1,2)。
−10g/10分未満、最も好ましくは4g/10分未満(230℃、2.26kg/ISO 1133)のMFR;及び/又は
−25℃において6重量%未満のキシレン可溶フラクション;及び/又は
−150℃よりも高いビカット軟化温度(ISO 306);及び/又は
−1200〜1600MPaの引張係数(1mm/分、ISO 527−1,2);及び/又は
−300%より高い破断点引張歪み(50mm/分、ISO 527−1,2)。
プロピレンホモポリマー(A)は、1以上の重合段階の重合反応によって調製することができる。好ましくは、それぞれの重合段階を、高度に立体特異性の不均質チーグラー・ナッタの存在下で行う。かかる触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一つのチタン化合物、及び少なくとも一つの電子ドナー化合物(内部ドナー)を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。
好適な触媒系は、ヨーロッパ特許EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533、及び国際特許出願WO00/63261において記載されている。
好ましくは、固体触媒成分は、Mg、Ti、ハロゲン、及びオルト位中に−COOH基を有する芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルであって、−COOR基のRヒドロカルビル基の少なくとも一つが3〜20個の炭素原子を有するものから選択される電子ドナーを含む。好ましくは、電子ドナーは、ヨーロッパ特許EP45977及びEP728769に記載されているような、ジイソブチル−2,3−ナフタレン−ジカルボキシレート、ジ−n−プロピル、ジ−n−ブチル、ジイソブチル、ジ−n−ヘプチル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジ−ネオペンチルフタレート、フタル酸のモノブチル及びモノイソブチルエステル、エチル−イソブチルフタレート、エチル−n−ブチル−フタレートから選択される。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式:Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの価数であり、yは1〜nの間の数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式:MgCl2・pROH(式中、pは0.1〜6,好ましくは2〜3.5の間の数であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。付加体は、好適には、米国特許4,399,054及び米国特許4,469,648にしたがって球状形態で調製することができる。かくして得られた付加体は、Ti化合物と直接反応させるか、或いは、アルコールのモル数が一般に3より低く、好ましくは0.1〜2.5の間である付加体を得るために、熱的に制御された脱アルコール(80〜130℃)に予めかけることができる。Ti化合物との反応は、付加体(脱アルコールされているか或いはそのまま)を冷TiCl4(概して0℃)中に懸濁し;混合物を80〜130℃に加熱し、この温度で0.5〜2時間保持することによって行うことができる。TiCl4による処理は、1回以上行うことができる。内部ドナーはTiCl4による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は1回以上繰り返すことができる。一般に、内部ドナーは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の調製は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP−A−395083、及び国際特許出願WO98/44009に記載されている。
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Alである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムヒドリド、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばAlEt2Cl及びAl2Et3Cl3との混合物を用いることもできる。
好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エチル4−エトキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物、特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び1,3−ジエーテルが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式:R5 aR6 bSi(OR7)c(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の合計は4であり;R5、R6、及びR7は、場合によってヘテロ原子を有する1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である)のケイ素化合物である。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン、及び1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び1,1,1−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、0.1〜500の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間のモル比を与えるような量で用いる。
重合プロセスは、気相及び/又は液相中で、流動床又はスラリー反応器のような連続又はバッチ式の反応器内で行うことができ、或いは、ヨーロッパ特許EP782587に記載されているような少なくとも二つの相互に接続された重合領域中で気相重合プロセスを行うことができる。重合工程の反応時間、温度、及び圧力は、それ自体重要ではないが、プロピレンホモポリマー(A)の調製のための温度は、通常50℃〜120℃である。重合圧力は、重合を気相中で行う場合には好ましくは0.5〜12MPaの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと予め接触(予備重合)させることができる。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調節する。
支持層の成分(B)は、(a)0.05〜1.5重量%、好ましくは1.01〜1.3重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは8.5〜11.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンポリマー組成物である。
(b)20重量%未満、好ましくは5〜15重量%、より好ましくは8.5〜11.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンポリマー組成物である。
該プロピレンコポリマー組成物(B)は、好ましくは、以下の特性の組を有する:
(i)1〜12g/10分の間、好ましくは8〜12g/10分の間のMFR(230℃/2.16kg/ISO 1133);及び/又は
(ii)400〜800MPaの間、好ましくは550〜750MPaの間、特に600MPa〜700MPaの範囲の引張E係数(ISO 527−2:1993);及び/又は
(iii)143℃〜150℃の間、より好ましくは145℃〜150℃の間の融点(ISO 3146にしたがって測定);及び/又は
(iv)15〜25重量%の間、より好ましくは17〜20重量%の間のキシレン可溶フラクション。
(i)1〜12g/10分の間、好ましくは8〜12g/10分の間のMFR(230℃/2.16kg/ISO 1133);及び/又は
(ii)400〜800MPaの間、好ましくは550〜750MPaの間、特に600MPa〜700MPaの範囲の引張E係数(ISO 527−2:1993);及び/又は
(iii)143℃〜150℃の間、より好ましくは145℃〜150℃の間の融点(ISO 3146にしたがって測定);及び/又は
(iv)15〜25重量%の間、より好ましくは17〜20重量%の間のキシレン可溶フラクション。
更に、プロピレンコポリマー組成物は、好ましくは、ASTM D1003にしたがって測定して、25%〜40%の間、好ましくは25%〜35%の間、より好ましくは31%〜35%の間の曇り価(曇り価は透明化剤を加えることなくそのままの製造物に関して測定する)を有する。
プロピレンコポリマー組成物(B)を調製するためには、プロピレンに加えてα−オレフィンをコモノマーとして用いる。好ましいα−オレフィンは、線状のC2〜C10−1−アルケンである。エチレン、及び線状のC4〜C10−1−アルケン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、特にエチレン又は1−ブテンが特に好ましい。更に好ましい態様においては、少なくとも二つの二重結合を有するモノマー、例えば1,7−オクタジエン又は1,9−デカジエンを更に用いる。
プロピレンコポリマー組成物(B)は、50〜85重量%、好ましくは60〜75重量%、より好ましくは65〜72重量%のコポリマー(a)を含む。該組成物は、15〜50重量%、好ましくは25〜40重量%、より好ましくは28〜35重量%のプロピレンコポリマー(b)を含む。
プロピレンコポリマー組成物(B)中のn−ヘキサン可溶性の物質の割合は、好ましくは2.6重量%以下、特に好ましくは2.0重量%以下である。プロピレンコポリマー組成物(B)は、好ましくは、狭い分子量分布Mw/Mnを有する。分子量分布Mw/Mnは、好ましくは1.5〜3.5の範囲、特に好ましくは2〜2.5の範囲、特に2〜2.4の範囲である。プロピレンコポリマー組成物(B)の分子量Mnは、好ましくは20,000g/モル〜500,000g/モルの範囲、特に好ましくは50,000g/モル〜200,000g/モルの範囲、極めて好ましくは80,000g/モル〜150,000g/モルの範囲である。
プロピレンポリマー組成物(B)は、それぞれの引き続く重合段階を直前の重合反応において形成されたポリマー物質の存在下で行う少なくとも二段階の逐次重合によって調製することができ、ここでは、コポリマー(a)は通常少なくとも一つの第1重合段階において調製され、コポリマー(b)は通常少なくとも一つの第2重合段階において調製される。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中で行うことができる。これは、バッチ式か、或いは好ましくは連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が可能である。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いはモノマーそれ自体を用いることができる。例えば、プロピレンコポリマー(a)の重合を、希釈剤として液体プロピレンを用いて液相中で行い、一方、プロピレンコポリマー(b)を得るための共重合段階を、モノマーの部分的脱気以外の中間段階を行わないで気相中で行うことが可能である。また、逐次重合段階の全てを気相中で行うことができる。重合工程の反応時間、温度、及び圧力は、重要ではないが、フラクション(a)及び(b)の調製のための温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常40℃〜120℃、好ましくは60〜80℃、特に好ましくは65〜75℃である。重合圧力は、重合を気相中で行う場合には、好ましくは0.5〜20MPa、好ましくは0.5〜10MPa、特に好ましくは1〜5MPaの範囲である。
重合においては、通常の添加剤、例えば水素或いは窒素若しくはアルゴンのような不活性ガスのような分子量調整剤を用いることができる。
プロピレンコポリマー組成物(B)の成分(a)及び(b)を調製するためには、元素周期律表第3、4、5、又は6族、或いはランタニド族若しくはアクチニド族の遷移金属の1以上のメタロセン化合物をベースとする触媒系を用いることが好ましい。
プロピレンコポリマー組成物(B)の成分(a)及び(b)を調製するためには、元素周期律表第3、4、5、又は6族、或いはランタニド族若しくはアクチニド族の遷移金属の1以上のメタロセン化合物をベースとする触媒系を用いることが好ましい。
式(I):
(式中、
Mは、元素周期律表第3、4、5、6族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり;好ましくは、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
pは、0〜3の整数であり、好ましくは、pは2であり、金属Mの正規の酸化状態から2を減じた数に等しく;
Xは、互いに同一か又か異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、又はPR2基であり、ここで、Rは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、或いはC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは、二つのXは、場合によっては、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR’O基(ここで、R’は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン、及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である)を形成してもよく;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素又はメチル基であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe2、SiPh2から選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、及びC(CH3)2からなる群から選択され;
R1は、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル基であり;好ましくは、R1はメチル又はエチル基であり;
R2は、分岐鎖のC1〜C40アルキル基であり;好ましくは、R2は、式(II):
Mは、元素周期律表第3、4、5、6族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の元素であり;好ましくは、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
pは、0〜3の整数であり、好ましくは、pは2であり、金属Mの正規の酸化状態から2を減じた数に等しく;
Xは、互いに同一か又か異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、又はPR2基であり、ここで、Rは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、或いはC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは、二つのXは、場合によっては、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR’O基(ここで、R’は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン、及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である)を形成してもよく;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素又はメチル基であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe2、SiPh2から選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、及びC(CH3)2からなる群から選択され;
R1は、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル基であり;好ましくは、R1はメチル又はエチル基であり;
R2は、分岐鎖のC1〜C40アルキル基であり;好ましくは、R2は、式(II):
(式中、R3及びR4は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル基であり;
Tは、互いに同一か又は異なり、式(IIIa)又は(IIIb):
Tは、互いに同一か又は異なり、式(IIIa)又は(IIIb):
(式中、
記号*が付された原子は、式(I)の化合物における同じ記号が付された原子と結合し;
R5、R6、R7、R8、及びR9は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;或いは、R5、R6、R7、R8、及びR9の二つ以上は、結合して、C1〜C20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の4〜7員環を形成してもよく;
R10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;好ましくは、R10は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で、飽和のC1〜C20アルキル基、例えばメチル、エチル、又はイソプロピル基であり;
R11、R12、及びR13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは、R11、R12、及びR13の二つ以上は、結合して、C1〜C20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の4〜7員環を形成してもよい)
の部分である)
のメタロセン化合物をベースとする触媒系が特に好ましい。
記号*が付された原子は、式(I)の化合物における同じ記号が付された原子と結合し;
R5、R6、R7、R8、及びR9は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;或いは、R5、R6、R7、R8、及びR9の二つ以上は、結合して、C1〜C20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の4〜7員環を形成してもよく;
R10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;好ましくは、R10は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で、飽和のC1〜C20アルキル基、例えばメチル、エチル、又はイソプロピル基であり;
R11、R12、及びR13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは、R11、R12、及びR13の二つ以上は、結合して、C1〜C20アルキル置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の4〜7員環を形成してもよい)
の部分である)
のメタロセン化合物をベースとする触媒系が特に好ましい。
式(I)の化合物は、好ましくは、ラセミ形態又はラセミ様形態である。「ラセミ様」とは、以下の化合物において示されるように、式(I)のメタロセン化合物上の二つのπリガンドのベンゾ又はチオフェン部分が、ジルコニウム及びシクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側に位置することを意味する。
式(I)の化合物の一つの好ましい種類は、R5、R6、R8、及びR9が水素原子で、R7が式:−C(R14)3(ここで、R14は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表第13〜17族に属する1以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、C1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C10アルキルアリール、又はC7〜C10アリールアルキル基であり;好ましくは、R14は、線状のC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、それらはメチル又はエチル基である)の基であるものである。
式(I)の化合物の更に好ましい種類は、両方のT基が式(IIIb)を有し、R5、R6、R7、R8、及びR9が上記に記載した意味を有するものである。好ましくは、一方のT基において、R12は、C1〜C20アルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基、より好ましくはメチル又はエチル基であり、他方のT基において、R12は水素である。
式(I)の化合物の更に好ましい種類は、一方のT基が式(IIIa)を有し、他方が式(IIIb)を有し、R5、R6、R7、R8、及びR9が上記に記載した意味を有するものである。
式(I)の化合物の更に好ましい種類は、両方のT基が式(IIIb)を有し、R5、R6、R7、R8、及びR9が上記に記載した意味を有し、R11、R12、及びR13が水素原子であるものである。
式(I)の化合物は当該技術において公知であり、例えば、これらは、WO 01/48034、PCT/EP02/13552、及びDE 10324541.3の開示にしたがって調製することができる。
また、種々のメタロセン化合物の混合物、或いは種々の触媒系の混合物を用いることもできる。しかしながら、一つのメタロセン化合物を含む一つの触媒系のみを、プロピレンコポリマー(a)及びプロピレンコポリマー(b)の重合のために用いることが好ましい。
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、一般に、共触媒としてカチオン形成性化合物を更に含む。メタロセン化合物と反応させてそれをカチオン性化合物に転化させることのできる好適なカチオン形成性化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような化合物である。カチオン形成性化合物は、しばしば、メタロセニウムイオンを形成する化合物とも称される。
アルミノキサンとしては、例えば、国際特許出願WO 00/31090に記載されている化合物を用いることができる。特に有用な化合物は、式(IV)又は(V):
(式中、R21は、C1〜C4アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり;
mは、5〜30、好ましくは10〜25の整数である)
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
mは、5〜30、好ましくは10〜25の整数である)
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
アルミノキサン化合物は、また、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。更に、炭化水素基又は水素原子の一部が、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、式(IV)又は(V)のアルミノキサン化合物に代えて用いることができる。アルミノキサンは、好ましくは、Al/Mの原子比が10:1〜1000:1の範囲になるような量で用いる。
非荷電の強ルイス酸としては、式(VI):
M2X1X2X3 (VI)
(式中、
M2は、元素周期律表の第13族の元素、特にB、Al又はG、好ましくはBであり;
X1、X2、及びX3は、それぞれ、水素、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル基中に1〜10個の炭素原子及びアリール基中に6〜20個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである)
の化合物が好ましい。非荷電の強ルイス酸の更なる例は、WO 00/31090において言及されている。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが特に好ましい。また、カチオン形成性化合物として好適な非荷電の強ルイス酸としては、ボロン酸と2当量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応生成物、或いは、トリアルキルアルミニウムと2当量の酸性フッ素化、特にペルフッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸との反応からの反応生成物も挙げられる。ルイス酸カチオンを含む好適なイオン性化合物としては、式(XII):
[(Ya+)Q1Q2・・・Qz]d+ (VII)
(式中、
Yは、元素周期律表の第1〜16族の元素であり;
Q1〜Qzは、C1〜C28アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアリール基中に6〜20個の炭素原子及びアルキル基中に1〜28個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、C1〜C10アルキル基によって置換されていてもよいC3〜C10シクロアルキル、或いは、ハロゲン、C1〜C28アルコキシ、C6〜C15アリールオキシ、シリル、又はメルカプト基のような−1価の基であり;
aは、1〜6の整数であり;
zは、0〜5の整数であり;
dは、a−zの差であるが、dは1以上である)
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。
M2X1X2X3 (VI)
(式中、
M2は、元素周期律表の第13族の元素、特にB、Al又はG、好ましくはBであり;
X1、X2、及びX3は、それぞれ、水素、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル基中に1〜10個の炭素原子及びアリール基中に6〜20個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである)
の化合物が好ましい。非荷電の強ルイス酸の更なる例は、WO 00/31090において言及されている。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが特に好ましい。また、カチオン形成性化合物として好適な非荷電の強ルイス酸としては、ボロン酸と2当量のトリアルキルアルミニウムとの反応からの反応生成物、或いは、トリアルキルアルミニウムと2当量の酸性フッ素化、特にペルフッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸との反応からの反応生成物も挙げられる。ルイス酸カチオンを含む好適なイオン性化合物としては、式(XII):
[(Ya+)Q1Q2・・・Qz]d+ (VII)
(式中、
Yは、元素周期律表の第1〜16族の元素であり;
Q1〜Qzは、C1〜C28アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアリール基中に6〜20個の炭素原子及びアルキル基中に1〜28個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、C1〜C10アルキル基によって置換されていてもよいC3〜C10シクロアルキル、或いは、ハロゲン、C1〜C28アルコキシ、C6〜C15アリールオキシ、シリル、又はメルカプト基のような−1価の基であり;
aは、1〜6の整数であり;
zは、0〜5の整数であり;
dは、a−zの差であるが、dは1以上である)
のカチオンの塩様化合物が挙げられる。
特に有用なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスである。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び1,1’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に言及することができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にWO 91/09882において言及されているようなホウ素化合物、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを有する。
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは同様に、非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいイオン性化合物は、特に、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びN,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。更なる好適なカチオン形成性化合物は、WO 00/31090に列記されている。
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、好ましくは、メタロセン化合物を基準として、0.1〜20当量、好ましくは1〜10当量である。
好適なカチオン形成性化合物としては、また、ジ[ビス(ペンタフルオロフェニルボロキシ)]メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、WO 99/06414に開示されている。
また、上記記載のカチオン形成性化合物の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンを含むもの、及び/又は、非荷電の強ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含む。
メタロセン化合物及びカチオン形成性化合物の両方を、溶媒、好ましくは6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン中で用いることが好ましい。
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、更なる成分として、少なくとも一つの、式(VIII):
M3(R22)r(R23)s(R24)t (VIII)
(式中、
M3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表第13族の金属、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり;
R22は、水素、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル部分に1〜10個の炭素原子及びアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり;
R23及びR24は、それぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル基中に1〜10個の炭素原子及びアリール基中に6〜20個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり;
rは、1〜3の整数であり;
s及びtは、0〜2の整数であり、r+s+tの合計はM3の価数に相当する)
の金属化合物(ここで、式(VIII)の金属化合物はカチオン形成性化合物と同一ではない)を更に含むことができる。特に好ましい式(VIII)の金属化合物は、n−ブチルリチウム、n−ブチル−n−オクチルマグネシウム、n−ブチル−n−ヘプチルマグネシウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル−アルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。式(VIII)の金属化合物は、好ましくは、M3/Mのモル比が800:1〜1:1の範囲になるような量で用いる。
M3(R22)r(R23)s(R24)t (VIII)
(式中、
M3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期律表第13族の金属、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであり;
R22は、水素、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル部分に1〜10個の炭素原子及びアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルであり;
R23及びR24は、それぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C6〜C15アリール、それぞれアルキル基中に1〜10個の炭素原子及びアリール基中に6〜20個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであり;
rは、1〜3の整数であり;
s及びtは、0〜2の整数であり、r+s+tの合計はM3の価数に相当する)
の金属化合物(ここで、式(VIII)の金属化合物はカチオン形成性化合物と同一ではない)を更に含むことができる。特に好ましい式(VIII)の金属化合物は、n−ブチルリチウム、n−ブチル−n−オクチルマグネシウム、n−ブチル−n−ヘプチルマグネシウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル−アルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。式(VIII)の金属化合物は、好ましくは、M3/Mのモル比が800:1〜1:1の範囲になるような量で用いる。
メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、通常、担持形態で用いる。好適な担体は、例えば、微粉砕ポリマー粉末、タルク、層状ケイ酸塩、又は無機酸化物のような多孔性の有機又は無機不活性固体である。担体として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第2、3、4、5、13、14、15、及び16族の元素の酸化物の中から見出すことができる。元素状カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタンの酸化物又は混合酸化物、或いは対応する酸化物混合物が好ましい。単独か又は上記記載の酸化物担体と組み合わせて用いることのできる他の無機酸化物は、例えば、ZrO2又はB2O3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、特にシリカゲル又は焼成シリカである。好ましい混合酸化物の例は、か焼ハイドロタルサイトである。
用いる担体材料は、好ましくは、10〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、特に200〜400m2/gの範囲の比表面積、及び0.1〜5mL/g、好ましくは0.5〜3.5mL/g、特に0.8〜3.0mL/gの範囲の孔容積を有する。微粉砕担体の平均粒径は、概して、1〜500μm、好ましくは5〜350μm、特に10〜100μmの範囲である。
プロピレンホモポリマー(A)及びプロピレンコポリマー組成物(B)は、更に、当業者に公知の通常の量の通常の添加剤、例えば、安定剤、透明化剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃剤を含むことができる。一般に、これらは、重合中に得られる粉状生成物の造粒中に導入される。通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はUV安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のようなスキャベンジャー、或いはジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプロン酸塩が挙げられる。一般に、プロピレンポリマー(A)及び(B)は、5重量%以下、好ましくは2重量%以下の量の1以上の安定剤を含む。
好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスである。可能な充填剤は、例えば、タルク、チョーク、又はガラス繊維である。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム、又はtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール又はそのC1〜C8アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いはリン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートである。好ましくは、プロピレンコポリマー組成物(B)は、0.1〜1重量%、特に好ましくは0.15〜0.25重量%の成核剤を含む。
本発明のBOPPフィルムの少なくとも一つの外層は、オレフィンポリマー、即ち2〜10個の炭素原子を有する線状のα−オレフィンのポリマー及びコポリマー、環式オレフィンのポリマー及びコポリマー、非オレフィンポリマー、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、及びポリカーボネートで構成することができる。
この少なくとも一つの外層は、好ましくは、
(i)アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマー、及びエチレンのホモ又はコポリマー、例えばHDPE、LDPE、及びLLDPE;及び
(ii)プロピレンと、エチレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンとの結晶質コポリマー(ここで、全コモノマー含量はコポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲である)、或いはかかるコポリマーとアイソタクチック若しくは主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物;及び
(iii)場合によっては少量(特に1重量%〜10重量%)のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含む、エチレンと、プロピレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエラストマーコポリマー;及び
(iv)(1)プロピレンホモポリマー及び/又は(ii)のコポリマーの一つ、及び(2)(iii)のコポリマーの1以上を含むエラストマーフラクションを含み、通常、溶融状態で成分を混合することによるか、或いは逐次重合による公知の方法にしたがって調製される、一般にエラストマーフラクションの重量に対して5重量%〜80重量%の量で該エラストマーフラクションを含む異相コポリマー;及び
(v)1−ブテンのホモポリマー、又はエチレン及び/又は5〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー;
から選択される少なくとも一つのオレフィンポリマーを含む。
(i)アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマー、及びエチレンのホモ又はコポリマー、例えばHDPE、LDPE、及びLLDPE;及び
(ii)プロピレンと、エチレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンとの結晶質コポリマー(ここで、全コモノマー含量はコポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲である)、或いはかかるコポリマーとアイソタクチック若しくは主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物;及び
(iii)場合によっては少量(特に1重量%〜10重量%)のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、エチリデン−1−ノルボルネンを含む、エチレンと、プロピレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエラストマーコポリマー;及び
(iv)(1)プロピレンホモポリマー及び/又は(ii)のコポリマーの一つ、及び(2)(iii)のコポリマーの1以上を含むエラストマーフラクションを含み、通常、溶融状態で成分を混合することによるか、或いは逐次重合による公知の方法にしたがって調製される、一般にエラストマーフラクションの重量に対して5重量%〜80重量%の量で該エラストマーフラクションを含む異相コポリマー;及び
(v)1−ブテンのホモポリマー、又はエチレン及び/又は5〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー;
から選択される少なくとも一つのオレフィンポリマーを含む。
本発明の多層BOPPフィルムの外層を形成する上記記載のポリマーは、当業者に公知の通常の添加剤、例えば安定剤、透明化剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃剤を含むことができる。
本発明の多層BOPPフィルムを製造するためには、支持層の成分(A)及び(B)を、乾燥混合し、外層のための樹脂と共に適切な押出機に供給し;溶融したポリマー材料を、狭いスリット又はダイ(ダブルバブルプロセスの場合には環状ダイであってよい)を通して押出し、冷却し、次にポリマー材料が部分的に溶融する温度に再加熱して、配向を起こす。本発明の多層BOPPフィルムは、配向フィルムを製造するための周知のプロセス、即ちダブルバブル(又は管状)プロセス、テンタープロセス(従来法又は修正テンターライン)、或いは同時延伸技術、例えばLISIM(登録商標)又はMESIM(登録商標)技術を用いて配向することができる。好ましくは、本発明の多層BOPPフィルムは、フィルムを機械方向(MD)及び機械軸に交差する方向(横方向、TD)に順次延伸するテンタープロセスによって製造する。MD及びTDの延伸は、同等(平衡配向)であっても異なっていてもよい。驚くべきことに、本発明の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルムは、物理的機械特性、即ち剛性及び靱性と、優れた光学特性との良好なバランスを有し、更に、酸素及び水蒸気に対して高い透過性を有することが見出された。予期しなかったことに、本発明の多層BOPPフィルムは、二軸配向して、高い収縮値を示す多層熱収縮性BOPPフィルムを製造することができる。
好ましくは、本発明の多層BOPPフィルムは、少なくとも三つの層:支持層及び二つの外層を有し、該外層は、同一であっても異なっていてもよく、支持層の二つの異なる表面に接着している。本発明の多層BOPPフィルムは、A/B/C又はA/B/A構造を有することができ、A/B/A構造が好ましい。支持層Bは、一般に、外層Aよりも厚い。好ましくは、A/B/A構造は対称であり、外層Aは同じ厚さ及び組成を有する。A/B/A構造を有する本発明の多層BOPPフィルムの厚さは、概して、100μmより小さく、好ましくは80μmより小さく、更に好ましくは40μm以下である。
好ましい態様によれば、本発明の多層BOPPフィルムの少なくとも一つの外層は、
(I)(I−1)1〜7重量%のエチレンを含むプロピレン/エチレンコポリマー;(I−2)2〜10重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(I−3)0.5〜4.5重量%のエチレン及び2〜6重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含み、(I−3)中のエチレン及びC4〜C8−α−オレフィンの合計含量が6.5重量%以下である、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは30〜50重量%;
(II)(II−1)10重量%よりも多く30重量%以下のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(II−2)1〜7重量%のエチレン及び6〜15重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは50〜70重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
(I)(I−1)1〜7重量%のエチレンを含むプロピレン/エチレンコポリマー;(I−2)2〜10重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(I−3)0.5〜4.5重量%のエチレン及び2〜6重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含み、(I−3)中のエチレン及びC4〜C8−α−オレフィンの合計含量が6.5重量%以下である、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは30〜50重量%;
(II)(II−1)10重量%よりも多く30重量%以下のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(II−2)1〜7重量%のエチレン及び6〜15重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは50〜70重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
更に好ましい態様によれば、本発明の多層BOPPフィルムは、両方の外層Aが上記記載のプロピレンポリマー組成物を含むA/B/A構造を有する。
好ましくは、α−オレフィンは1−ブテンである。該ポリオレフィン組成物は、成分を、溶融状態で、例えば高いホモジナイズ力を有するミキサー内又は押出機内で混合することによって調製することができ、或いはより好ましくは、ヨーロッパ特許45977及び728769に記載されているような立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いる逐次重合法を用いた合成によって直接得ることができる。
好ましくは、α−オレフィンは1−ブテンである。該ポリオレフィン組成物は、成分を、溶融状態で、例えば高いホモジナイズ力を有するミキサー内又は押出機内で混合することによって調製することができ、或いはより好ましくは、ヨーロッパ特許45977及び728769に記載されているような立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いる逐次重合法を用いた合成によって直接得ることができる。
更に好ましい態様においては、BOPPフィルムは、A/B/A構造を有し、本発明による支持層及び外層Aは、
(I)2〜5重量%のエチレン単位を有するプロピレンとエチレンとのコポリマー25〜45重量%;及び
(II)2〜5重量%のエチレン単位及び6〜12重量%のα−オレフィン単位を有する、プロピレン、エチレン、及び1以上のC4〜C10−α−オレフィンのターポリマー55〜75重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
(I)2〜5重量%のエチレン単位を有するプロピレンとエチレンとのコポリマー25〜45重量%;及び
(II)2〜5重量%のエチレン単位及び6〜12重量%のα−オレフィン単位を有する、プロピレン、エチレン、及び1以上のC4〜C10−α−オレフィンのターポリマー55〜75重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む。
好ましくは、α−オレフィンは1−ブテンである。該ポリオレフィン組成物は、成分を、溶融状態で、例えば高いホモジナイズ力を有するミキサー内又は押出機内で混合することによって調製することができ、或いはより好ましくは、ヨーロッパ特許45977及び728769に記載されているような立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いる逐次重合法を用いた合成によって直接得ることができる。
好ましい態様の多層BOPPフィルムは、好ましくは、以下の特性の組を有する。
−ASTM F1249にしたがって測定して5.5g/m2−日より大きい水蒸気透過速度(WVTR);及び/又は
−ASTM D3985にしたがって測定して1900cc/m2−日より大きい酸素透過速度(OTR);及び/又は
−2.5%より低く、好ましくは1.5%以下の曇り価;及び/又は
−90%よりも高く、好ましくは95%よりも高い透明度;及び/又は
−85%よりも高く、好ましくは90%よりも高い光沢度。
−ASTM F1249にしたがって測定して5.5g/m2−日より大きい水蒸気透過速度(WVTR);及び/又は
−ASTM D3985にしたがって測定して1900cc/m2−日より大きい酸素透過速度(OTR);及び/又は
−2.5%より低く、好ましくは1.5%以下の曇り価;及び/又は
−90%よりも高く、好ましくは95%よりも高い透明度;及び/又は
−85%よりも高く、好ましくは90%よりも高い光沢度。
熱収縮性フィルムに製造した場合、本発明の好ましい態様の多層BOPPフィルムは、優れた収縮後の透明度を示す。上記に記載の特性に加えて、本発明の熱収縮性多層BOPPフィルムは、好ましくは以下の特性を有する。
−少なくとも一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度;及び/又は
−一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度、並びに、他方向において、120℃において5%よりも低く、135℃において8%よりも低い自由収縮度;及び/又は
−2.5%未満、特に2.0%未満の収縮前の曇り価、並びに3.0%より低い収縮後の曇り価。
−少なくとも一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度;及び/又は
−一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度、並びに、他方向において、120℃において5%よりも低く、135℃において8%よりも低い自由収縮度;及び/又は
−2.5%未満、特に2.0%未満の収縮前の曇り価、並びに3.0%より低い収縮後の曇り価。
かかる特性は、A/B/A(1/38/1μm)構造を有する厚さ40μmのフィルムに関して測定する。本発明の多層BOPPフィルムに関しては、かかる特性は、主として支持層に依存し、異なる厚さの支持層を有するBOPPフィルムについて測定した場合には変動する可能性がある。
更に、好ましい態様のBOPPフィルムは、以下の特性の組も有する。
−ASTM F1249にしたがって測定して、6.5g/m2−日より大きく、好ましくは8.0g/m2−日より大きく、より好ましくは11.0g/m2−日より大きいWVTR;及び/又は
−ASTM D3985にしたがって測定して、2200cc/m2−日より大きく、好ましくは2700cc/m2−日より大きく、より好ましくは3500cc/m2−日より大きいOTR;及び/又は
−2.0%未満、好ましくは1.5%未満の曇り価;及び/又は
−95%より高い透明度;及び/又は
−90%より高い光沢度。
−ASTM F1249にしたがって測定して、6.5g/m2−日より大きく、好ましくは8.0g/m2−日より大きく、より好ましくは11.0g/m2−日より大きいWVTR;及び/又は
−ASTM D3985にしたがって測定して、2200cc/m2−日より大きく、好ましくは2700cc/m2−日より大きく、より好ましくは3500cc/m2−日より大きいOTR;及び/又は
−2.0%未満、好ましくは1.5%未満の曇り価;及び/又は
−95%より高い透明度;及び/又は
−90%より高い光沢度。
かかる特性は、A/B/A(1/18/1μm)構造を有する厚さ20μmのフィルムについて測定する。
本発明の多層BOPPフィルムは、それらを広範囲の用途、特に、通常、高い透明度と共に低いヘキサン抽出価及びキシレン可溶価を要求される食品包装のために好適にする特性を有する。
本発明の多層BOPPフィルムは、それらを広範囲の用途、特に、通常、高い透明度と共に低いヘキサン抽出価及びキシレン可溶価を要求される食品包装のために好適にする特性を有する。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法にしたがって得た。
キシレン可溶フラクション
2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを、冷却装置及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコに導入する。温度を、溶媒の沸点まで30分で昇温する。かくして得られた溶液を、次に、還流下で保持し、更に30分間撹拌する。次に、密閉したフラスコを、氷及び水の浴中で30分間保持し、更に25℃の温度自動調節水浴中で30分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾過紙上で濾過し、100mLの濾液を、窒素気流下において加熱プレート上で加熱している予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去する。次に、容器を、オーブン内において80℃真空下で、一定の重量が得られるまで保持する。残渣を秤量して、キシレンに可溶のポリマーのパーセントを測定する。キシレン不溶フラクションは、最初の試料重量に対する差によって算出する。
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法にしたがって得た。
キシレン可溶フラクション
2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを、冷却装置及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコに導入する。温度を、溶媒の沸点まで30分で昇温する。かくして得られた溶液を、次に、還流下で保持し、更に30分間撹拌する。次に、密閉したフラスコを、氷及び水の浴中で30分間保持し、更に25℃の温度自動調節水浴中で30分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾過紙上で濾過し、100mLの濾液を、窒素気流下において加熱プレート上で加熱している予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去する。次に、容器を、オーブン内において80℃真空下で、一定の重量が得られるまで保持する。残渣を秤量して、キシレンに可溶のポリマーのパーセントを測定する。キシレン不溶フラクションは、最初の試料重量に対する差によって算出する。
n−ヘキサン可溶物質の割合
n−ヘキサン可溶物質の割合を、修正FDA法を用いて抽出によって測定した。約2.5gのポリマー顆粒を秤量し、1Lのn−ヘキサン中に懸濁した。懸濁液を、撹拌しながら50℃±0.2℃に20〜25分かけて加熱し、この温度で更に2時間撹拌した。懸濁液を、50℃に予め加熱したガラスフリットを通して濾過した。約350gの濾液を、予めデシケーター内においてP2O5上で12時間乾燥した蒸発器フラスコ中に秤量した。濾液を、ロータリーエバポレーター上で、減圧下、60℃において、約20〜30mLに蒸発させた。溶液を、予めデシケーター内においてP2O5上で12時間乾燥し秤量した200mLの蒸発鉢中に、温ヘキサンで数回すすぐことで定量的に移した。溶液を、その上に窒素を通過させながら、ホットプレート上で蒸発乾固させた。蒸発の後、蒸発鉢を、デシケーター内、200mbarにおいて、P2O5上で12時間乾燥し、秤量して、抽出残渣を測定した。ポリマー顆粒を加えずに同じ手順を繰り返して、純粋なn−ヘキサン中の残渣を測定した。純粋なn−ヘキサン中の残渣を減じて、n−ヘキサンによって抽出された物質の割合を測定した。
n−ヘキサン可溶物質の割合を、修正FDA法を用いて抽出によって測定した。約2.5gのポリマー顆粒を秤量し、1Lのn−ヘキサン中に懸濁した。懸濁液を、撹拌しながら50℃±0.2℃に20〜25分かけて加熱し、この温度で更に2時間撹拌した。懸濁液を、50℃に予め加熱したガラスフリットを通して濾過した。約350gの濾液を、予めデシケーター内においてP2O5上で12時間乾燥した蒸発器フラスコ中に秤量した。濾液を、ロータリーエバポレーター上で、減圧下、60℃において、約20〜30mLに蒸発させた。溶液を、予めデシケーター内においてP2O5上で12時間乾燥し秤量した200mLの蒸発鉢中に、温ヘキサンで数回すすぐことで定量的に移した。溶液を、その上に窒素を通過させながら、ホットプレート上で蒸発乾固させた。蒸発の後、蒸発鉢を、デシケーター内、200mbarにおいて、P2O5上で12時間乾燥し、秤量して、抽出残渣を測定した。ポリマー顆粒を加えずに同じ手順を繰り返して、純粋なn−ヘキサン中の残渣を測定した。純粋なn−ヘキサン中の残渣を減じて、n−ヘキサンによって抽出された物質の割合を測定した。
コモノマー(C 2 )含量
IR分光法によった。
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーによって測定した。
IR分光法によった。
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーによって測定した。
メルトフローレート(MFR)
ISO 1133(230℃、2.16kg)にしたがって測定した。
融点
融点の測定は、DSC(示差走査熱量測定)によって行った。測定は、ISO3146にしたがって、20℃/分の加熱速度での200℃までの第1の加熱工程、20℃/分の冷却速度での25℃までの動的結晶化、及び20℃/分の加熱速度での再び200℃までの第2の加熱工程を用いて行った。融点は、第2の加熱工程中に測定されたエンタルピー対温度曲線が最大値を示す温度である。
ISO 1133(230℃、2.16kg)にしたがって測定した。
融点
融点の測定は、DSC(示差走査熱量測定)によって行った。測定は、ISO3146にしたがって、20℃/分の加熱速度での200℃までの第1の加熱工程、20℃/分の冷却速度での25℃までの動的結晶化、及び20℃/分の加熱速度での再び200℃までの第2の加熱工程を用いて行った。融点は、第2の加熱工程中に測定されたエンタルピー対温度曲線が最大値を示す温度である。
数平均分子量及び重量平均分子量
分子量及び分子量分布Mw/Mnの測定は、WatersからのGPC装置モデル150Cを用いて、1,2,4−トリクロロベンゼン中、145℃における、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって行った。データは、HS−Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard− und Software GmbH,Ober−HilbersheimからのWin−GPCソフトウェアによって評価した。100〜107g/モルの分子量を有するポリプロピレン標準試料によってカラムを較正した。
分子量及び分子量分布Mw/Mnの測定は、WatersからのGPC装置モデル150Cを用いて、1,2,4−トリクロロベンゼン中、145℃における、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって行った。データは、HS−Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard− und Software GmbH,Ober−HilbersheimからのWin−GPCソフトウェアによって評価した。100〜107g/モルの分子量を有するポリプロピレン標準試料によってカラムを較正した。
降伏応力、降伏伸び、及び引張E係数
ISO527にしたがって測定した。引張E係数は、ISO 527−2:1993にしたがって測定した。150mmの全長及び80mmの平行断面を有するタイプ1の試験片を、250℃の溶融温度及び30℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化を起こすために、試験片を、23℃/50%大気湿度の標準条件下で7日間保存した。Zwick−Roellからの試験ユニットモデルZ022を試験のために用いた。E係数の測定における変位測定システムは、1μmの分解能を有していた。E係数の測定における試験速度は1mm/分であり、他では50mm/分であった。E係数の測定における降伏点は、0.05%〜0.25%の範囲であった。
ISO527にしたがって測定した。引張E係数は、ISO 527−2:1993にしたがって測定した。150mmの全長及び80mmの平行断面を有するタイプ1の試験片を、250℃の溶融温度及び30℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化を起こすために、試験片を、23℃/50%大気湿度の標準条件下で7日間保存した。Zwick−Roellからの試験ユニットモデルZ022を試験のために用いた。E係数の測定における変位測定システムは、1μmの分解能を有していた。E係数の測定における試験速度は1mm/分であり、他では50mm/分であった。E係数の測定における降伏点は、0.05%〜0.25%の範囲であった。
ポリマーについての曇り価
ASTM D1003にしたがって、1mmの厚さを有する射出成形プレートについて測定した。試験片は、6×6cmの端面長さ及び1mmの厚さを有する射出成形プレートであった。試験片を、250℃の溶融温度及び30℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化のための室温における7日間の保存時間の後、試験片を、Pacific ScientificからのHazegard System XL211の入口オリフィスの正面の固定具中に固定した後、測定を行った。試験は23℃において行い、それぞれの試験片を中央部で一回試験した。平均値を得るために、5個の試験片をそれぞれの場合において試験した。
ASTM D1003にしたがって、1mmの厚さを有する射出成形プレートについて測定した。試験片は、6×6cmの端面長さ及び1mmの厚さを有する射出成形プレートであった。試験片を、250℃の溶融温度及び30℃の工具表面温度で射出成形した。後結晶化のための室温における7日間の保存時間の後、試験片を、Pacific ScientificからのHazegard System XL211の入口オリフィスの正面の固定具中に固定した後、測定を行った。試験は23℃において行い、それぞれの試験片を中央部で一回試験した。平均値を得るために、5個の試験片をそれぞれの場合において試験した。
フィルムについての透明度、曇り価、及び光沢度
光沢度:ASTM D2457−90にしたがった。
透明度:ASTM 1746−70にしたがった。
光沢度:ASTM D2457−90にしたがった。
透明度:ASTM 1746−70にしたがった。
曇り価:ASTM D1003−92にしたがった。
フィルムについてのヤング係数
係数を、ASTM D882−00にしたがってBOPPフィルムについて測定した。
フィルムについてのヤング係数
係数を、ASTM D882−00にしたがってBOPPフィルムについて測定した。
フィルムについての破断応力及び破断伸び
ASTM D882−00にしたがった。
WVTR
ASTM F1249−01にしたがった。
ASTM D882−00にしたがった。
WVTR
ASTM F1249−01にしたがった。
OTR
ASTM 3985−02e1にしたがった。
プロピレンホモポリマー(A)の調製
ヨーロッパ特許EP728769の実施例5、48〜55行にしたがってチーグラー・ナッタ触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム及び外部ドナーとしてメチルシクロヘキシルジメトキシシランの存在下でプロピレンを重合することによってプロピレンホモポリマーを調製した。Al−アルキル/外部ドナーの重量比は43であった。重合は、直列の二つの連続ループ反応器内において、液相中で行った。第1及び第2ループにおける温度を72℃〜74℃の範囲に保持し、圧力を4.2MPaに保持した。第1のループ反応器中に115ppmの水素及び第2のループ反応器中に1600ppmを供給することによって、ホモポリマーの分子量を調節した。得られたプロピレンホモポリマー(A)は、以下の特性の組を有していた。
−2.0g/10分のメルトフローレート;
−4.4〜5.4%のキシレン可溶フラクション;
−1500MPaの引張り係数(1mm/分)/ISO 527−1−2;
−410%の破断時引張歪み(50mm/分)/ISO 527−1−2;
−152℃のビカット軟化温度(A50(50℃/時 10N))/ISO 306。
ASTM 3985−02e1にしたがった。
プロピレンホモポリマー(A)の調製
ヨーロッパ特許EP728769の実施例5、48〜55行にしたがってチーグラー・ナッタ触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム及び外部ドナーとしてメチルシクロヘキシルジメトキシシランの存在下でプロピレンを重合することによってプロピレンホモポリマーを調製した。Al−アルキル/外部ドナーの重量比は43であった。重合は、直列の二つの連続ループ反応器内において、液相中で行った。第1及び第2ループにおける温度を72℃〜74℃の範囲に保持し、圧力を4.2MPaに保持した。第1のループ反応器中に115ppmの水素及び第2のループ反応器中に1600ppmを供給することによって、ホモポリマーの分子量を調節した。得られたプロピレンホモポリマー(A)は、以下の特性の組を有していた。
−2.0g/10分のメルトフローレート;
−4.4〜5.4%のキシレン可溶フラクション;
−1500MPaの引張り係数(1mm/分)/ISO 527−1−2;
−410%の破断時引張歪み(50mm/分)/ISO 527−1−2;
−152℃のビカット軟化温度(A50(50℃/時 10N))/ISO 306。
コポリマー(B)の調製
メタロセン触媒の調製:3kgのSylopol 948を、その濾過プレートが下向きに尖っているプロセスフィルター内に配置し、15Lのトルエン中に懸濁した。濃度30重量%のMAO溶液(Albermarleより)7Lを、内部温度が35℃を超えないような速度で、撹拌しながら計量した。低い撹拌速度で更に1時間撹拌した後、懸濁液を、最初は圧力を加えないで、次に3barの窒素圧力下で、濾過した。担体材料の処理と平行して、濃度30重量%のMAO溶液2.0Lを反応容器中に配置し、WO 01/48034の実施例18にしたがって調製したrac−ジメチルシリル(2−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド92.3gを加え、溶液を1時間撹拌し、更に30分間沈降させた。次に、出口を閉止して、溶液を予備処理した担体材料上に流した。添加が完了したら、出口を開放し、濾液を流出させた。次に、出口を閉止し、フィルターケーキを15分間撹拌し、1時間静置した。次に、出口を開放して、3barの窒素圧によってフィルターケーキから液体を絞り出した。残留した固体に15Lのイソドデカンを加え、混合物を15分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、次に、3barの窒素圧によってフィルターケーキをプレス乾燥した。重合において用いるために、触媒の全量を15Lのイソドデカン中に再懸濁した。
メタロセン触媒の調製:3kgのSylopol 948を、その濾過プレートが下向きに尖っているプロセスフィルター内に配置し、15Lのトルエン中に懸濁した。濃度30重量%のMAO溶液(Albermarleより)7Lを、内部温度が35℃を超えないような速度で、撹拌しながら計量した。低い撹拌速度で更に1時間撹拌した後、懸濁液を、最初は圧力を加えないで、次に3barの窒素圧力下で、濾過した。担体材料の処理と平行して、濃度30重量%のMAO溶液2.0Lを反応容器中に配置し、WO 01/48034の実施例18にしたがって調製したrac−ジメチルシリル(2−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド92.3gを加え、溶液を1時間撹拌し、更に30分間沈降させた。次に、出口を閉止して、溶液を予備処理した担体材料上に流した。添加が完了したら、出口を開放し、濾液を流出させた。次に、出口を閉止し、フィルターケーキを15分間撹拌し、1時間静置した。次に、出口を開放して、3barの窒素圧によってフィルターケーキから液体を絞り出した。残留した固体に15Lのイソドデカンを加え、混合物を15分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、次に、3barの窒素圧によってフィルターケーキをプレス乾燥した。重合において用いるために、触媒の全量を15Lのイソドデカン中に再懸濁した。
プロセスは、直列に接続され、それぞれが200Lの利用可能な容量を有し、独立らせんスターラーが取り付けられている二つの撹拌オートクレーブ内で行った。両方の反応器は、微粉砕プロピレンポリマーの撹拌固定床を含んでいた。プロピレン及びエチレンを、気体形態で第1の重合反応器中に通過させ、表1に示す圧力及び温度において、メタロセン触媒によって、表1に示す平均滞留時間で重合した。計量されたメタロセン触媒の量は、第1の重合反応器から第2の重合反応器に移されたポリマーの量が平均して表1に示す量に相当するようなものであった。メタロセン触媒は、圧力を調節するために加える新鮮なプロピレンと一緒に計量した。更に、ヘプタン中1モル濃度溶液の形態のトリエチルアルミニウムを反応器中に計量した。第1の気相反応器において得られたプロピレンコポリマーを、未だ活性の触媒成分と一緒に第2の気相反応器中に移した。ここで、表1に示す全圧、温度、及び平均滞留時間でプロピレン−エチレンコポリマー(b)をその上に重合した。第2の反応器において形成されたプロピレンコポリマー(b)に対する第1の反応器において形成されたプロピレンコポリマー(a)の重量比を、表1に示す。更に、イソプロパノール(ヘプタン中0.5モル濃度溶液の形態)を第2の反応器中に計量した。第2の反応器において形成されるポリマーに対する第1の反応器において形成されるポリマーの重量比は、ヘプタン中0.5モル濃度溶液の形態で第2の反応器中に計量するイソプロパノールによって制御し、表1に示す。分子量を調節するために、必要に応じて水素を第2の反応器中に計量した。第2の反応器において形成されたプロピレン−エチレンコポリマー(b)の割合は、関係式:(第2の反応器からの生産量−第1の反応器からの生産量)/第2の反応器からの生産量;にしたがって、移された量と回収された量との差によって与えられる。
造粒工程において、重合において得られたポリマー粉末を、標準的な添加剤混合物と混合した。Werner & Pfleidererからの二軸押出機ZSK30を用いて、250℃の溶融温度で造粒を行った。得られたプロピレンコポリマー組成物は、0.04重量%のIrganox 1010(Ciba Specialty Chemicalsから)、0.07重量%のIrgafos 168(Ciba Specialty Chemicalsから)、及び0.04重量%のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
プロピレンコポリマー組成物の特性を表2に示す。このデータは、添加剤を加え、造粒した後のプロピレンコポリマー組成物か、或いはそれから製造された試験片について測定した。
実施例1及び2
A/B/A(1/38/1μm)構造を有する厚さ40μmの二軸配向熱収縮性フィルムを以下のようにして製造した。
A/B/A(1/38/1μm)構造を有する厚さ40μmの二軸配向熱収縮性フィルムを以下のようにして製造した。
外層A
(I)3.25重量%のエチレン単位を含むプロピレン/エチレンコポリマー35重量%;及び
(II)3.25重量%のエチレン単位及び9.2重量%のブテン単位を有するプロピレン/エチレン/1−ブテンコポリマー65重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物。
(I)3.25重量%のエチレン単位を含むプロピレン/エチレンコポリマー35重量%;及び
(II)3.25重量%のエチレン単位及び9.2重量%のブテン単位を有するプロピレン/エチレン/1−ブテンコポリマー65重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物。
組成物は、5.5g/10分のMFR(230℃/2.16kg/ISO 1133)、91%のキシレン可溶フラクション、及び135℃のDSC溶融ピークを有していた。組成物に1000ppmの抗ブロッキング剤を加えた。
支持層B
実施例1においては、支持層は、70重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び30重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
実施例1においては、支持層は、70重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び30重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
実施例2においては、支持層は、40重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び60重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
Bruecknerパイロットラインにおいて、下表3に示す加工条件下で、BOPP熱収縮性フィルムを製造した。フィルム特性を表4〜6に報告する。
Bruecknerパイロットラインにおいて、下表3に示す加工条件下で、BOPP熱収縮性フィルムを製造した。フィルム特性を表4〜6に報告する。
100×100mmの試料について自由収縮試験を行った。試料を、120℃及び135℃の空気循環オーブン内に5分間配置し、試験片の自由収縮度を記録した。
表5及び6の曇り価によって示されるように、本発明のBOPPフィルムのフィルム光学特性は、120℃及び135℃の温度での自由収縮の前並びに後において極めて良好である。更に、本発明の熱収縮性多層BOPPフィルムの自由収縮度は非常に高く、これによってかかるフィルムが新規な収縮フィルム用途のために好適になる。
実施例3
外層及び支持層について実施例1と同じ樹脂を用いて、A/B/A(1/38/1μm)構造を有する40ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。支持層は、35重量%の成分(A)及び65重量%の成分(B)を含んでいた。
外層及び支持層について実施例1と同じ樹脂を用いて、A/B/A(1/38/1μm)構造を有する40ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。支持層は、35重量%の成分(A)及び65重量%の成分(B)を含んでいた。
Bruecknerパイロットラインにおいて、下表7に示す加工条件下でBOPPフィルムを製造した。フィルム特性を表8に報告する。酸素透過速度(OTR)は、Mocon/Lippkeによって供給されたOxtran 2/61(2004)上で、23℃の温度、乾燥条件(<5%RH)において測定した。水蒸気透過速度(WVTR)は、Mocon/LippkeからのPermatran W3/61(23004)上で、38℃、90%の相対湿度において測定した。
実施例4及び5
外層及び支持層について実施例1に示すものと同じ樹脂を用いて、A/B/A(1/18/1μm)構造を有する20ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。
外層及び支持層について実施例1に示すものと同じ樹脂を用いて、A/B/A(1/18/1μm)構造を有する20ミクロンの二軸配向フィルムを製造した。
実施例4においては、支持層は、70重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び30重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
実施例5においては、支持層は、40重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び60重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
実施例5においては、支持層は、40重量%のプロピレンホモポリマー(A)及び60重量%のプロピレンコポリマー(B)のブレンドであった。
Bruecknerパイロットラインにおいて、下表9に示す加工条件下でBOPPフィルムを製造した。フィルム特性を表10に報告する。OTR及びWVTRは、実施例3に示すようにして測定した。
Claims (14)
- 多層フィルムの支持層が、
(A)プロピレンホモポリマー15〜75重量%;及び
(B)(a)0.05〜1.5重量%のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー50〜85重量%;及び
(b)20重量%未満のプロピレン以外の2〜10個の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含むプロピレンコポリマー15〜50重量%((a)及び(b)のパーセントは成分(B)を基準とする);
を含むプロピレンコポリマー組成物25〜85重量%;
を含むことを特徴とする、多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。 - 支持層が、35〜75重量%の成分(A)及び25〜75重量%の成分(B)を含む、請求項1に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- コポリマー(a)が1.01〜1.3重量%のα−オレフィン単位を含む、請求項1又は2に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- コポリマー(b)が5〜15重量%のα−オレフィン単位を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- α−オレフィンがエチレン又は1−ブテンである、請求項1〜4のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- 少なくとも一つの外層が、
(i)アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマー及びエチレンのホモ又はコポリマー;及び
(ii)全コモノマー含量がコポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲である、プロピレンとエチレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとの結晶質コポリマー、或いはかかるコポリマーとアイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物;及び
(iii)エチレンとプロピレン及び/又は4〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエラストマーコポリマー;及び
(iv)(1)プロピレンホモポリマー及び/又は(ii)のコポリマーの一つ、及び(2)(iii)のコポリマーの1以上を含むエラストマーフラクションを含み、エラストマーフラクションの重量に対して5重量%〜80重量%の量で該エラストマーフラクションを含む異相コポリマー;
(v)1−ブテンのホモポリマー又はエチレン及び/又は5〜10個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー;
から選択される少なくとも一つのオレフィンポリマーを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。 - 多層フィルムがA/B/A構造を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- 少なくとも一つの外層が、
(I)(I−1)1〜7重量%のエチレンを含むプロピレン/エチレンコポリマー;(I−2)2〜10重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(I−3)0.5〜4.5重量%のエチレン及び2〜6重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含み、(I−3)中のエチレン及びC4〜C8−α−オレフィンの合計含量が6.5重量%以下である、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%;
(II)(II−1)10重量%よりも多く30重量%以下のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンと1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;(II−2)1〜7重量%のエチレン及び6〜15重量%のC4〜C8−α−オレフィンを含む、プロピレンとエチレン及び1以上のC4〜C8−α−オレフィンとのコポリマー;からなる群から選択される1以上のプロピレンコポリマー20〜80重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。 - 外層Aが、
(I)2〜5重量%のエチレン単位を有するプロピレンとエチレンとのコポリマー25〜45重量%;及び
(II)2〜5重量%のエチレン単位及び6〜12重量%のα−オレフィン単位を有する、プロピレン、エチレン、及び1以上のC4〜C10−α−オレフィンのターポリマー55〜75重量%;
を含むプロピレンポリマー組成物を含む、請求項7に記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。 - ASTM F1249にしたがって測定して5.5g/m2−日よりも大きい水蒸気透過速度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- ASTM D3985にしたがって測定して1900cc/m2−日よりも大きい酸素透過速度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- 少なくとも一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- 一方向において、120℃において10%よりも高く、135℃において20%よりも高い自由収縮度、並びに、他の方向において、120℃において5%よりも低く、135℃において8%よりも低い自由収縮度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
- 収縮前に2.5%未満の曇り価、及び収縮後に3.0%より低い曇り価を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性多層二軸配向プロピレンポリマーフィルム。
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