KR100692937B1

KR100692937B1 - 다층 열-수축성 밀봉성 필름

Info

Publication number: KR100692937B1
Application number: KR1020017014883A
Authority: KR
Inventors: 졸리안네-마리; 베까리니엔리꼬
Original assignee: 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-03-12
Also published as: DE60103728T2; CN1310750C; US6727000B2; ATE268689T1; CA2372954A1; BR0105925A; WO2001070500A1; JP2003527983A; CN1365317A; MXPA01011972A; JP5086509B2; US20020192483A1; EP1222070B1; AU778030B2; TR200401548T4; CA2372954C; EP1222070A1; AU4245801A; DE60103728D1; KR20020003395A

Abstract

외층 A 가

A1) 에틸렌 단위 2 - 5 중량% 를 갖는, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 25 - 45 중량% 및, 에틸렌 단위 2 - 5 중량% 및 알파-올레핀 단위 6 - 12 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 55 - 75 중량%를 함유하는 조성물; 및

A2) 알파-올레핀 단위 4 - 14 중량%를 함유하는 프로필렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 공중합체;

에서 선택되는 폴리올레핀으로 이루어지고,

코어층 B 가 하기 a) 및 b) 를 포함하는 이상 조성물을 포함하는 다층 열-수축성 필름:

a) 80 초과의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위를 함유하고 80 이상의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀과의 프로필렌 결정성 공중합체 또는 그 혼합물 20 - 60 중량%, 및

b) 에틸렌 단위 20 - 60 중량%를 함유하며, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인, 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 및 가능하게는 디엔과의 에틸렌 공중합체 40 - 80 중량%.

상기 필름은 낮은 온도에서의 향상된 물리 기계적 특성, 가공성 및 밀봉성의 균형을 특징으로 한다.

Description

다층 열-수축성 밀봉성 필름{MULTILAYER HEAT-SHRINKABLE SEALABLE FILMS}

본 발명은 스킨층이 소정의 결정도 및 용융 특성을 갖는 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하고, 코어층이 결정성 프로필렌 중합체 및 엘라스토머성 올레핀 중합체를 포함하는 이상 (heterophasic) 조성물을 포함하는 다층, 본질적으로는 3-층 열-수축성 밀봉성 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 낮은 온도에서 기계적 특성, 가공성 및 밀봉성의 최적의 균형을 특징으로 한다.

3-층 열-수축성 필름은 대개, 코어층을 형성하는 주 중합체 성분이 중앙 압출기로 공급되고, 스킨층을 형성하고 필름 특성, 특히 작업성을 향상시키는 적합한 중합체 성분이 측면 압출기로 공급되는 공압출 공정에 의해 제조된다. 사용되는 기술에 따라, 평면 또는 관형 일차 필름이 수득되며, 이는 곧 공지의 텐터 프레임 (tenter frame) 또는 트윈 버블 방법에 의해 이축 방향으로 배향된다. 3-층 열-수축성 필름은 대개 1-옥텐으로 변형된 선형 저밀도 에틸렌 중합체 (LLDPE) 로 본질적으로 이루어지는 코어층과 필름 공정을 향상시키기 위한 2 개의 외층으로 이루어진다. LLDPE 기재 열-수축성 필름의 제조의 특정 측면들이 배향 공정이 일어나는 온도가 중합체가 용융하는 온도에 가깝기 때문에 중요하다는 것이 사실로 공지된다. 따라서, 필름이 트윈 버블 방법으로 제조될 경우, 필름의 찢어짐 및 버블의 불안정성과 같은 문제가 있을 수 있다.

열-수축성 필름의 예들은 미국 특허 제 4,532,189 호에 개시되어 있다. 이 특허는 중간층이 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPC), 에틸렌/비닐-아세테이트 공중합체 (EVA) 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 을 첨가 가능한 선형 저- 또는 중-밀도 에틸렌 공중합체로 이루어지고, 외층이 주로 EPC 로 이루어지는 3 또는 5 개의 층을 갖는 필름을 개시하고 있다. 상기 필름은 우수한 물리 기계적 특성을 갖는 것으로 보고되고 있다.

특허 출원 EP-A-586160 은 중간층이 LLDPE 로 이루어지고, 외층이 프로필렌/부텐 공중합체, 또는 EPC 와 폴리부텐의 배합물, 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 프로필렌/부텐 공중합체와의 공중합체의 배합물로 이루어지는 열-수축성 다층 필름을 개시하고 있다. 상기 특허 출원은 상기 필름이 우수한 랩 (lap) 밀봉 강도 특성을 가짐을 보고하고 있다.

특허 출원 EP-A-595252 는 수소화 탄화수소 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 등과 같은 첨가제가 첨가된 LLDPE 로 이루어지는 중간층이 있는 3-층 열-수축성 필름을 개시하고 있다. 이들 첨가제의 첨가는 향상된 물리 기계적 특성 및 향상된 랩 밀봉 강도를 필름에 부여하는 것으로 주장된다. 외층은 또한 상기 언급한 첨가제와 함께, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진다.

그러나, 공지기술의 필름은 그 다양한 층의 조성에 따라 다양한 문제가 있다. 만약 외층이 폴리프로필렌 및/또는 에틸렌 프로필렌 공중합체로 이루어진다면, 필름은 비교적 높은 온도에서만 열-밀봉될 수 있을 것이다. 또한, 찢어지지 않는 필름의 배향에 적당한 온도 범위는 제한되고, 비교적 높은 온도 방향으로 이동된다. 필름의 외층 중 프로필렌 부텐 공중합체의 용도는 밀봉온도를 낮추기 위한 것으로 주장된다. 그러나, 다량의 부텐을 함유하는 공중합체는 크실렌중 압출성 중합체의 퍼센트가 공급 섹터중 필름의 사용에 허용되지 않은 수준까지 증가하는 단점이 있다. 모든 경우에서, 폴리프로필렌 기재 층과 커플링된 폴리에틸렌 기재 층의 사용은 그 다양한 층간의 불량한 상용성 때문에 결과 필름의 탈적층 (delamination) 의 문제를 야기할 수 있다.

이제, 스킨층이 결정도 (임의의 온도에서 용융된 물질의 퍼센트로 표시됨), 용융점 및 크실렌 불용성 분획에 대해 적당한 값을 갖는 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물을 포함하고, 코어층이 결정성 프로필렌 중합체 및 엘라스토머성 올레핀 중합체로 이루어지는 이상 폴리올레핀을 포함하는, 매우 효과적인 열-수축성 밀봉성 필름을 제조하는 것이 가능하다는 것이 밝혀져 있다. 본 발명의 필름은 실제로 선행기술의 다층 필름에 비해, 보다 넓고 낮은 온도 범위에 걸쳐서 물리 기계적 특성, 가공성 및 밀봉성의 최적 균형을 갖는다. 게다가, 본 발명의 필름은 층간 양호한 상용성을 가지고, 특히 양호한 열-수축 특성을 갖는다.

삭제

본 발명의 목적은 그러므로 스킨층 A 가 본질적으로:

A1) 하기 i) 및 ii) 를 함유하는 조성물:

i) 에틸렌 단위 2 - 5 중량%를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 25 - 45 중량%, 및

ii) 에틸렌 단위 2 - 5 중량% 및 알파-올레핀 단위 6 - 12 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 55 - 75 중량%;

A2) 프로필렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 상이한 조성을 갖는 프로필렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 공중합체의 배합물 (상기 공중합체 또는 공중합체의 배합물은 알파-올레핀 단위를 4 - 14 중량% 함유함);

에서 선택되는 폴리올레핀 (상기 폴리올레핀은 크실렌 불용성 분획이 85 중량% 초과이고, 130 ℃ 초과의 온도에서 최대 용융 피크를 가지고, 90 ℃에서 용융된 물질의 퍼센트가 15 중량% 초과이도록 하는 결정도를 가짐) 으로 이루어지고,

코어층 B 가 본질적으로 하기 a) 및 b) 를 포함하는 이상 조성물로 이루어지는 다층 열-수축성 밀봉성 필름이다:

a) 80 초과의 아이소택틱도 지수 값 (25 ℃에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정됨) 을 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위를 함유하고 80 이상의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀과의 프로필렌 결정성 공중합체 또는 그 혼합물 20 - 60 중량%, 및

b) 에틸렌 단위 20 - 60 중량%를 함유하며, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 및 가능하게는 디엔과의 에틸렌 공중합체 40 - 80 중량%.

삭제

주어진 온도에서 최대 용융 피크 및 결정도 수준은 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정된다.

스킨층 A 를 형성하는 폴리올레핀은 바람직하게는, 100 ℃에서 용융된 물질의 퍼센트가 20 %를 초과하고, 110 ℃에서 용융된 물질의 퍼센트가 30 중량%를 초과하는 결정도를 갖는다.

스킨층 A 를 형성하는 폴리올레핀은 바람직하게는 에틸렌 단위 3 - 4 중량%를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 30 - 40 중량%, 및 에틸렌 단위 3 - 4 중량% 및 알파-올레핀 단위 8 - 10 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 60 - 70 중량% 의 조성물 A1 으로 이루어진다. 알파-올레핀은 일반적으로 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐에서 선택되고, 바람직하게는 1-부텐이다.

층 A 를 형성하는 폴리올레핀의 다른 바람직한 구현예는 전체 함량중 1-부텐 단위 4 - 8 중량%인 프로필렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합체 A2, 더욱 바람직하게는 상이한 함량의 1-부텐 단위를 갖는 공중합체의 배합물이다.
층 A 를 형성하기 위하여 사용되는 폴리올레핀 조성물은 용융상태에서 성분을, 예를 들어, 높은 균질화력을 가지는 믹서 또는 압출기에서 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 조성물은 인증된 유럽 특허 제 400333 및 472946 호에 개시된 입체특이적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 연속 중합 공정을 이용한 합성으로 직접 수득된다.

삭제

코어층 B 를 제조하기 위하여 사용되는 이상 조성물은 결정성 프로필렌 중합체 또는 공중합체 및 상기에서 자세하게 서술된 엘라스토머성 올레핀 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 층 B 의 이상 조성물은 하기 a) 및 b) 를 포함한다:

a) 80 초과의 아이소택틱도 지수 값 (25 ℃에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정됨) 을 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 단위 85 중량% 이상을 함유하고 80 이상의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀과의 프로필렌 결정성 공중합체 또는 그 혼합물 25 - 45 중량%; 및

b) 에틸렌 단위 20 - 60 중량%를 함유하고, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 및 0 - 10 중량% 의 디엔과의 에틸렌 공중합체 55 - 75 중량%.

층 B 의 분획 a) 및 분획 b) 모두에서 가장 통상적으로 사용되는 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸렌-1-펜텐이다. 층 B 의 분획 b) 에서 가능하게 존재하는 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 5-에틸디엔-2-노르보넨이다.

더욱 바람직하게는, 코어층 B 의 이상 조성물은 하기 a) 및 b) 를 포함한다:

a) 프로필렌 단위 90 중량% 이상을 함유하는 에틸렌과의 프로필렌 결정성 공중합체 30 - 40 중량%;

b) 에틸렌 단위 25 - 60 중량%를 함유하고, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌과의 에틸렌 공중합체 60 - 70 중량%.

층 B 의 이상 조성물은 바람직하게는 매우 입체특이적 지글러-나타 촉매를 사용하는 연속 중합 공정으로 제조된다. 성분 a) 는 통상적으로 개시 중합 단계에서 형성되는 반면에, 성분 b) 는 연속 중합 단계에서 형성된다. 적합한 촉매는 특히, 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (내부 전자 공여체) 을 포함하며 염화 마그네슘상에 지지되는 고체 성분과, 트리알킬알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (외부 전자 공여체) 의 반응 산물을 포함한다. 바람직하게는 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 내부 전자 공여체는 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 특히 디시소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트에서 선택된다. 외부 공여체는 바람직하게는 R 이 탄화수소 라디칼인 하나 이상의 -OR 기를 가지는 규소 화합물, 즉 디페닐-디메톡시실란, 메틸-t-부틸-디메톡시실란, 디이소프로필-디메톡시실란, 시클로헥실-메틸-디메톡시실란, 디시클로펜틸-디메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란에서 선택된다.

상기 이상 조성물의 예들은 그의 제조에 적합한 중합 공정 및 촉매와 함께, 승인된 유럽 특허 제 400333 및 472946 호에 개시되어 있다.

상기 이상 조성물은 또한 그 연화점 또는 용융점보다 높은 온도에서 성분 a) 및 b) 의 기계적 혼합에 의해 수득된다.

본 발명의 특정 구현예에서, 층 B 에서 사용되는 이상 조성물은 대개 퍼옥사이드와 부분적으로 가교된다.

ASTM D 1238 조건 L 에 따른 층 B 의 이상 조성물의 용융 유동 속도는 바람직하게는 0.4 - 3 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 - 1.5 g/10 분 범위의 값을 가진다.

본 발명의 가능한 구현예에서 코어층 B 의 중합체 물질은, 층 B 의 전체 중량을 기준으로 하여, 층 A 를 형성하는 중합체와 본질적으로 동일하나, 용융 유동 속도가 0.5 - 1 g/10 분인 성분을 75 중량% 이하로 포함하는 중합체 조성물로 이루어진다. 또한, 이 구현예의 경우에서, 코어층 B를 형성하는 조성물은 성분을 용융 상태로, 또는 직접 압출기에서 혼합하거나, 또는 바람직하게는 상술된 특허 문헌에서 개시된 바와 같이 연속 중합 공정으로도 제조할 수 있다.

본 발명의 필름은 텐터 프레임 방법 또는 트윈 버블 방법과 같은 당 기술분야의 공지 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 첫 번째 경우에서, 기기중 필름의 배향 및 횡축 방향이, 예를 들어 리짐-부르크너 (Lisim-Brukner) 기기를 사용하여, 연속적 또는 동시적일 수 있고, 바람직하게는 동시적이다. 두 번째 경우에서, 방법은 환상 슬롯을 통해 다양한 층을 구성하는 중합체 성분의 압출에 의해 동심 층을 갖는 일차적 관형 필름의 제조를 포함하고 있다. 일차적 필름은 표준 눈금을 정하고 (calibration), 신속히 냉각한 다음, IR 방사 또는 열풍으로 가열하고, 압축 공기를 블로잉하고 (횡축 배향), 권취롤의 속도 (수직 배향) 를 증가시킴으로써 두 방향으로 배향한다. 양 방향으로 배향된 필름은 그 후 신속히 냉각시켜 필름의 분자 배향을 안정화시킨다.

본 발명의 필름은 바람직하게는 층 A 및 B 가 전술된 조성물을 갖는, 구조 ABA 를 갖는 3-층 필름이다. 다양한 층은 필름의 전체 중량에 대해 다양한 양으로 존재할 수 있다. 각각의 두 외층은 바람직하게는 필름의 전체량의 약 5 - 약 45 %의 범위의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 외층은 10 - 30 중량%의 양으로 존재한다. 두 외층은 바람직하게는 동일부로 존재한다. 유사한 구조를 가지는 선행기술의 필름에 비해, 본 발명의 필름은 향상된 가공성을 가지면서 동등한 인열 저항성을 갖는다. 사실 상기 필름은 임의의 버블 불안정성의 문제 없이, 통상적으로 사용되는 온도 범위보다 넓고 낮은 온도 범위에서 쉽게 배향될 수 있다. 저온에서 배향은 또한 필름의 기계적, 그리고 광학적 특성을 향상시키는 장점을 가진다. 본 발명의 필름은 또한 외층이 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌 에틸렌 공중합체로 이루어지는 유사한 구조의 필름에 비해, 탈적층 문제를 감소시키는 층간의 양호한 상용성 및 낮은 밀봉 개시 온도 (S.I.T) 에 의해 특징지어 진다.

명기된 성분에 추가하여, 본 발명의 필름은 특이적 성질을 부여할 수 있는 유기 및 무기 물질 모두 뿐 아니라, 접착력 증진제, 안정제, 산화방지제, 부식 방지제, 가공 보조제 등 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 열-수축성 필름은 포장 부분, 특히 소형 물건, 음식 등의 포장에 있어서 넓은 적용 범위를 갖는다.

하기 실시예들은 실례로서 제공된 것으로, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

실시예

구조 ABA 를 갖는 3-층 필름을 트윈 버블 방법 및 하기 단계들에 의해 제조하였다:

- 스킨층 및 코어층 용 중합체 또는 중합체 조성물을 적절한 압출기에 공급하고, 180 - 220 ℃의 헤드 온도로 3-층 관형 필름을 압출하는 단계;

- 일자적 관형 필름을 실온으로 냉각하는 단계;

- 일차적 필름을 오븐에서 IR 선 또는 열풍으로 가열하는 단계;

- 필름을 수직방향 및 횡축방향 양쪽으로 5 - 6 배의 비율로 연신하여 필름을 양쪽으로 배향하는 단계;

- 양쪽 배향된 관형 필름을 실온으로 냉각하는 단계.

필름의 두께는 16 - 20 마이크론 범위이다. 각각의 외층은 전체 두께의 15 % 이며, 중간층이 70 % 이다.

모든 실시예에서, 스킨층 A 는 연속적인 중합으로 제조되는, 하기 i) 및 ii) 로 이루어지는 이상 조성물 HC-1 으로 제조되었다:

i) 에틸렌 단위 3.25 중량%를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 35 중량%; 및

ii) 에틸렌 단위 3.25 중량% 및 1-부텐 단위 9.2 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 삼원 공중합체 65 중량%.

상기 조성물은 ASTM D 1238 조건 L 에 따른 용융 유동 속도가 5.5 g/10 분이고, 크실렌 불용성 분획 91 %, 135 ℃의 최대 용융 피크 및 90 ℃에서 용융된 물질 분획 16 %를 갖는다.

실시예 1 에서 코어층은 ASTM D 1238 조건 L 에 따른 용융 유동 속도가 0.6 g/10 분이며, 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 이상 조성물 HC-2 이었다:

a) 고유 점성도[η] 1.5 dl/g 및 25 ℃에서 크실렌에 가용성인 분획 약 9 중량%를 갖고, 에틸렌 단위 3.25 중량%를 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체 30 중량%;

b) 고유 점성도[η] 3.2 dl/g 및 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인, 에틸렌 단위 30 중량%를 함유하는 에틸렌과의 프로필렌 공중합체 70 중량%.

실시예 2 내지 4 에서 코어층은 상기 이상 조성물 HC-2 와 하기 i) 및 ii) 로 이루어지는 이상 조성물 HC-3 (HC-3 은 ASTM D 1238 조건 L 에 따른 용융 유동 속도가 0.9 g/10 분이고, 136 ℃의 최대 용융 피크 및 90 ℃에서 융융된 물질 분획 20 %를 가짐) 과의 다양한 양의 혼합물이었다:

ii) 에틸렌 단위 4 중량% 및 1-부텐 단위 9 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 삼원 공중합체 65 중량%.

실시예 5 는 Dow Chemicals 에서 판매되는 1-옥텐으로 변형된 LLDPE 인 Dowlex NG 5056 E 의 코어층을 포함하는 비교예이다.

필름의 성질은 하기 방법에 의해 측정된다:

중합체의 조성:

IR에 의해 측정된 다양한 단량체 단위의 중량 퍼센트.

크실렌 불용성 분획:

중합체 2 g 을 135 ℃에서 교반하면서 크실렌 250 ㎤ 에 용해시킨다. 20 분 후, 용액을 여전히 교반하면서, 냉각하여 25 ℃ 온도까지 낮춘다. 30 분 후, 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한다. 질소 스트림 중에서 증발시켜 용액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 80 ℃에서 일정 중량까지 진공 건조시킨다. 이 방법으로 25 ℃에서 크실렌에 가용성인 중합체의 퍼센트를 계산하고, 따라서 불용성인 중합체의 퍼센트도 계산한다.

용융 유동 속도: ASTM D 1238 조건 L.

용융 엔탈피, 용융점 및 용융된 물질 %: ASTM D 3418-82.

밀도: ASTM D 1505.

헤이즈: ASTM D 1003.

글로스 45 °: ASTM D 2457.

인열 저항성: ASTM D 1004, 횡축 방향 (TD) 및 기계 방향 (MD) 모두에서 측정됨.

파열시 신장 및 파열시 장력:

ASTM D 882 에 따라, 횡축 방향 (TD) 및 기계 방향 (MD) 모두에서 측정됨.

수축: ASTM D 2732.

표 1 은 필름의 주 특성을 보여주며, 표 2 는 80 - 120 ℃의 온도 범위의 오븐에서 5 분 후 초기 면적의 퍼센트로 수축 수준의 상세를 제공한다. 코어층으로 LLDPE 를 포함하고, 선행기술의 필름과 밀접히 유사한 실시예 5 의 필름에 비해, 온도가 100 ℃ 미만일 때의 실시예 1 의 필름의 수축성에서 분명한 향상이 있었다. 실시예 2 내지 4 의 필름은 낮은 수축을 나타내지만, 유익한 기계적 특성을 보여준다.

이상 조성물 HC-1 으로 제조된 스킨층 A 를 갖는 공압출된 ABA 필름의 성질 및 층들 15/70/15 의 두께 분포

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
중심층 B	HC-2	70 % HC-2 30 % HC-3	50 % HC-2 50 % HC-3	30 % HC-2 70 % HC-3	LLDPE
전체두께 (마이크론)	19.4	16.5	18.7	19.8	17.0
헤이즈(%)	3.4	3.2	4.6	5.5	3.2
글로스 45 °(‰)	83	86	82	82	83
인열 저항 MD(g)	10	7	4	4	5
인열 저항 TD(g)	8	5	6	5	6
파열 장력 MD(MPa)	106	126	126	144	123
파열 장력 TD(MPa)	77	94	123	128	115
파열 신장 MD(%)	82	78	76	84	102
파열 신장 TD(%)	103	100	95	112	95

5 분간 다른 온도에서 열 처리후 필름의 자유 수축

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
80 ℃에서의 MD 수축(%)	19	14	10	15	10
90 ℃에서의 MD 수축(%)	22	19	20	20	14
100 ℃에서의 MD 수축(%)	30	26	27	26	26
110 ℃에서의 MD 수축(%)	43	39	35	42	46
120 ℃에서의 MD 수축(%)	55	57	52	50	57
80 ℃에서의 TD 수축(%)	16	14	11	14	10
90 ℃에서의 TD 수축(%)	22	20	18	23	18
100 ℃에서의 TD 수축(%)	34	30	29	35	30
110 ℃에서의 TD 수축(%)	48	45	41	52	51
120 ℃에서의 TD 수축(%)	56	58	55	58	59

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Claims

스킨층 A가

A1) 하기 i) 및 ii) 를 함유하는 조성물:

i) 에틸렌 단위 2 - 5 중량% 를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 25 - 45 중량%, 및

ii) 에틸렌 단위 2 - 5 중량% 및 알파-올레핀 단위 6 - 12 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 55 - 75 중량%;

A2) 프로필렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 상이한 조성을 갖는 프로필렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 공중합체의 배합물 (상기 공중합체 또는 공중합체의 배합물은 알파-올레핀 단위를 4 - 14 중량% 함유함);

에서 선택되는 폴리올레핀 (상기 폴리올레핀은 크실렌 불용성 분획이 85 중량% 초과이고, 130 ℃ 초과의 온도에서 최대 용융 피크를 가지고, 90 ℃에서 용융된 물질의 퍼센트가 15 중량% 초과이도록 하는 결정도를 가짐) 으로 본질적으로 이루어지고,

코어층 B 가 하기 a) 및 b) 를 포함하는 이상 (heterophasic) 조성물로 본질적으로 이루어지는 다층 필름:

a) 80 초과의 아이소택틱도 지수 값 (25 ℃에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정됨) 을 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위를 함유하고 80 이상의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀과의 프로필렌 결정성 공중합체 또는 그 혼합물 20 - 60 중량%, 및

b) 에틸렌 단위 20 - 60 중량%를 함유하며, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 및 가능하게는 디엔과의 에틸렌 공중합체 40 - 80 중량%.
제 1 항에 있어서, 층 A 를 형성하는 폴리올레핀이 에틸렌 단위 3 - 4 중량%를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 30 - 40 중량%, 및 에틸렌 단위 3 - 4 중량% 및 알파-올레핀 단위 8 - 10 중량%를 갖는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 60 - 70 중량%의 조성물 A1 으로 이루어지는 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 A 를 형성하는 폴리올레핀이 1-부텐 단위 4 - 10 중량% 함량을 갖는 프로필렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합체로 이루어지는 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 A 를 형성하는 폴리올레핀이 상이한 함량의 1-부텐 단위를 갖는 프로필렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합체의 배합물로 이루어지는 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 B 를 형성하는 이상 조성물이 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 다층 필름:

a) 80 초과의 아이소택틱도 지수 값 (25 ℃에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%로 측정됨) 을 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 단위 85 중량% 이상을 함유하고 80 이상의 아이소택틱도 지수 값을 갖는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀과의 프로필렌 결정성 공중합체 또는 그 혼합물 25 - 45 중량%;

b) 에틸렌 단위 20 - 60 중량% 를 함유하며, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 및 0 - 10 중량%의 디엔과의 에틸렌 공중합체 55 - 75 중량%.
제 1 항에 있어서, 층 B 의 이상 조성물의 분획 a) 및 분획 b) 모두에 존재하는 알파-올레핀이 각각의 경우 및 모든 경우에서 1-부텐인 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 B 를 형성하는 이상 조성물이 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 다층 필름:

a) 프로필렌 단위 90 중량% 이상을 함유하는 에틸렌과의 프로필렌 결정성 공중합체 30 - 40 중량%;

b) 에틸렌 단위 25 - 60 중량%를 함유하고, 25 ℃에서 크실렌에 완전히 가용성인 프로필렌과의 에틸렌 공중합체 60 - 70 중량%.
제 1 항에 있어서, 층 B 를 형성하는 이상 조성물이 부분적으로 가교된 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 B 를 형성하는 이상 조성물이 ASTM D 1238 조건 L 에 따른 용융 유동 속도가 0.4 - 3 g/10 분 범위인 다층 필름.
제 1 항에 있어서, 층 B 의 중합체 조성물이 층 A 를 형성하는 중합체와 본질적으로 동일하나, ASTM D 1238 조건 L 에 따른 용융 유동 속도가 0.5 - 1 g/10 분의 범위인 성분을 층 B 의 전체 중량에 대해 75 중량% 이하로 추가로 포함하는 다층 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 스킨층 A 가 필름의 전체 중량의 5 - 45 %의 양으로 존재하는 3-층 필름 ABA.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 스킨층 A 가 필름의 전체 중량의 10 - 30 % 의 범위로 각각 동등한 양으로 존재하는 3-층 필름 ABA.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 필름이 포장 부문에서의 열-수축성, 밀봉성 필름인 다층 필름.
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