CN105330778B - 一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂 - Google Patents

一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元无规共聚物，丙烯含量为50‑85mol％，乙烯含量为8‑30mol％，1‑丁烯含量为7‑20mol％。本发明的聚丙烯树脂由丙烯、乙烯、1‑丁烯单体共聚合制备得到，属于多相共聚物，其具有优异的耐热性、低温热封性、柔韧性和抗冲击性能，可应用于薄膜的热封层中。

Description

一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂
技术领域
本发明属于新材料领域，所制备的聚丙烯树脂可用于薄膜热封层的生产。
背景技术
聚丙烯是一种具有高刚性、高耐热和透明度的热塑性模塑材料，但其在柔韧性和耐冲击方面较差，从而限制了它的应用，为了改善这些性能，通常将橡胶组分加入聚丙烯当中，在聚丙烯中加入软橡胶组分能够改进聚丙烯的柔韧性和耐冲击性，但却引起了聚丙烯耐热性的破坏，使其不能应用于薄膜热封层的生产，而且这种聚丙烯的低温热封性也较差。
形成热封层的聚合物通常需具备如下性能：①聚合物可在低于基材相当大的某一温度下进行热封；②聚合物具有优异的热封强度且热封强度不随时间改变；③聚合物具有优异的和基材的粘合强度；④聚合物具有几乎等同于基材的透明度；⑤聚合物在存储时不自行粘着；⑥聚合物不会附着在制袋机和包装机上；⑦聚合物具有高耐擦伤性。尽管低密度聚乙烯可在低温下进行热封，但热封强度和基材的粘合强度差，且易于黏住在包装机上，而乙-丙无规共聚物能满足上述2-7，但不能满足1。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，使其具有优异的耐热性、低温热封性、柔韧性和抗冲击性能。
技术方案：
一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，丙烯含量为50-85mol％，乙烯含量为8-30mol％，1-丁烯含量为7-20mol％。
作为优选，丙烯含量为60-85mol％，乙烯含量为8-25mol％，1-丁烯含量为7-15mol％。
作为优选，丙烯含量为70-85mol％，乙烯含量为8-20mol％，1-丁烯含量为7-10mol％。
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物在135℃的萘烷中的特性粘度为0.1-15dl/g，较好为0.5-15dl/g，更好的为1-15dl/g。
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的分子量分布不大于4，较好为1.8-3.5，更好为2.0-2.7。
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的无规度参数B值为1.0-2.0，较好为1.0-1.5，更好为1.0-1.2。参数B值由B.D.Cole-man和T.G.FOX在J.Polym.Sci.，Al，3188(1963)中提到过，该参数可由下述公式获得：
B＝P12/(2P1*P2)
其中P1为第一单体含量组分，P2为第二单体含量组分，P12为第一单体-第二单体序列与总二元序列的比列。
在B＝1时，将伯努利统计学用于共聚物；在B＜1时，共聚物趋于嵌段；在B>1时，共聚物趋于交替；当B＝2时，共聚物为交替共聚物。
作为优选，所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的熔点为115-140℃，此时低温热封性最佳。
作为优选，本发明的丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的结晶度C与共聚单体构成单元的含量M(mol％)满足下述关系：C≥-1.5M+75。
本发明用于薄膜热封层的聚丙烯树脂的制备方法：由丙烯、乙烯、1-丁烯单体在固体聚烯烃催化剂的作用下共聚合制备得到。
催化剂组分可以在聚合反应器中混合，也可以将预制的组分混合物加入反应器中。如果组分是预混合的，混合温度通常可以是-50℃至160℃，较好的为-20至110℃；接触时间可以是1-1500min，较好的为4-500min。在混合过程中混合温度可以变化。
聚合可以用任何液相聚合方法或者气相聚合方法进行。
在液相聚合中，可使用惰性烃溶剂也可使用丙烯本身作为溶剂。
在悬浮聚合中，聚合温度通常为-50-150℃，较好为10-90℃；在溶液法聚合中，温度通常为0-250℃，较好为30-180℃；在气相法聚合过程中，温度通常为0-130℃，较好为20-90℃。聚合压力通常为大气压至100kg/cm2，较好为大气压至60kg/cm2。聚合反应可以分批、半连续或连续进行。聚合也可在不同反应条件下分两步或多步进行。
反应得到的丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的分子量可以通过向聚合体系中加入氢或改变聚合温度或聚合压力而进行控制。
本发明的材料属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性多种优良性能的均衡，由于加入了第三共聚单体，从而降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封温度(SIT)的下降，极大地适应了现代化快速包装机械。
技术效果：本发明的聚丙烯树脂熔点为115-140℃，维卡软化点110-120℃，拉伸屈服应力为20-22MPa，简支梁冲击为5.0-8.0KJ/M2，在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度为0.1-15dl/g，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布不大于4，显示共聚单体序列分布的无规度参数B值为1.0-2.0，由X-射线衍射法测得的结晶度C与共聚单体构成单元的含量M(mol％)满足下述关系：C≥-1.5M+75，熔体流动速率为0.1-400g/10min(2.16kg，230℃)，适用于薄膜热封层的生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
说明：本发明的聚丙烯树脂的性能测试方法如下：
(1)单体含量：用13C-NMR测量；(2)特性粘度：在135℃的十氢萘中测量并用dl/g表示；(3)分子量分布：按照如下方法用Millipore Co.生产的GPC测量：使用直径为27毫米和长度为600毫米的TSK-GNH-HT分离柱，柱温设定为140℃，所用的流动相为含0.025％(重量)BHT(Takeda化工公司)抗氧剂的邻-二氯甲苯(WAKO Junyaku Kogyo k.k)，流动速率为1.0ml/min，将500微升0.1％(重量)试样溶液引入该柱，差式折光计作为检测计，购自TOSOCo.,Ltd的聚苯乙烯用作Mw<1000和Mw>4*106的分子量标准，购自Pressure化工公司的聚苯乙烯用作1000<Mw<4*106的分子量标准；(4)无规度B值(单体分布)：测量200mg共聚物在1毫升六氯丁二烯的均相试样溶液的13CNMR光谱，所用试样管为直径10mm，所用测量条件通常为：温度120℃，频率25.05MHz，频谱1500Hz，过滤器宽度1500Hz，脉冲重现时间4.2s，积分时间2000-5000；(5)熔点(Tm)：使用PE Co.生产的DSC-7型仪器测试。将约5mg的试样装在铝盘中加热至200℃，保持5min，然后以10℃/min的速率冷却到-40℃，再以10℃/min的速率升温，已获得试样的放热曲线，确定Tm；(6)结晶度：可用厚度为1.0mm的压片的X-衍射谱确定，压片在压制后储存至少24h。
实施例1
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入900ml己烷、和65g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行30分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例2
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入900ml己烷、和25g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与20ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行30分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例3
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入850ml己烷、和30g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与40ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行30分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例4
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入870ml己烷、和35g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与30ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行20分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例5
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入890ml己烷、和45g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行30分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例6
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入880ml己烷、和55g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行15分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
实施例7
在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入870ml己烷、和45g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝。将体系温度升高到70℃，通入丙烯与20ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。进行30分钟聚合反应。当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得。
将各实施例制得的聚丙烯树脂进行性能测试，测试结果见下表：

Claims (3)

1.一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂为丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，丙烯含量为78.9mol％，乙烯含量为13.5mol％，1-丁烯含量为7.6mol％；
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的无规度参数B值为1.17；
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的熔点为125.8℃；
所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的结晶度C与共聚单体构成单元的含量M(mol％)满足关系：C≥-1.5M+75；
上述用于薄膜热封层的聚丙烯树脂的制备方法，由丙烯、乙烯、1-丁烯单体在固体聚烯烃催化剂的作用下共聚合制备得到；在悬浮聚合中，聚合温度为10-90℃；在溶液法聚合中，温度为30-180℃；在气相法聚合过程中，温度为20-90℃；聚合压力为大气压至60kg/cm2。
2.如权利要求1所述的用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，其特征在于，所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物在135℃的萘烷中的特性粘度为0.1-15dl/g。
3.如权利要求1所述的用于薄膜热封层的聚丙烯树脂，其特征在于，所述丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的分子量分布不大于4。
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