CN105899554B - 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

丙烯三元共聚物是在催化剂体系存在的情况下通过聚合丙烯、乙烯和选自C4‑C8α‑烯烃组的α‑烯烃制备而成，所述催化剂体系通过使固体催化剂组分、铝烃基化合物和任选地外电子供体化合物接触而获得，所述固体催化剂组分包括卤化镁、具有至少一个Ti‑卤键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述两种电子供体化合物中的一种的量占供体总量的40摩尔％至90摩尔％，并且其选自琥珀酸酯，而另一种电子供体化合物选自1，3‑二醚。

Description

用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的丙烯三元共聚物。通过本发明的方法 得到的丙烯三元共聚物适用于膜应用，尤其适用于单向膜和双向膜以及适用于可热密封的膜。
背景技术
丙烯共聚物和三元共聚物已用于膜应用，因为相对于丙烯均聚物，它们的特征在于具有更好的耐冲击 性、更低的刚性以及更好的透明度。但是难以在通常矛盾的那些性质之间找到可接受的平衡。例如，当需 要一定柔软度(通常在大量二甲苯可溶性部分存在下得到)时，这些部分使它们不适于食物接触应用。并 且，对于热密封应用，重要的是具有足够宽的可加工窗，即包括在熔点与密封起始温度之间的温度范围。
国际申请WO2009/019169描述了一种用于在包括两个互连的聚合区的气相反应器中制备丙烯、乙烯以 及其他α-烯烃的三元共聚物的方法。所述方法在包括基于邻苯二甲酸酯的电子供体的常规齐格勒-纳塔型 催化剂存在下进行。所得的三元共聚物表现出相当好的性质组合。仍需要获得具有进一步改善性质的丙烯 三元共聚物，尤其是就它们的低密封起始温度以及尽可能少的共聚单体量并结合足够宽的可加工窗而言。 已发现，所述结果及其他结果可通过在丙烯三元共聚物制备中使用特定类的齐格勒-纳塔型催化剂来实现。
发明内容
因此，根据第一个目的，本发明提供了一种用于制备包括衍生自乙烯和衍生自选自C4-C8α-烯烃组的α- 烯烃的共聚单体单元的丙烯三元共聚物的方法，所述方法包括在包括通过使以下组分接触得到的产物的催 化剂系统存在下，使丙烯、乙烯以及选自C4-C8α-烯烃组的α-烯烃共聚的步骤，所述组分包括：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和至少两种电子供体化合物， 所述电子供体化合物中的一种的量占供体总量的40摩尔％至90摩尔％并且其选自琥珀酸酯而另一种电子供 体化合物选自1，3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外电子供体化合物。
具体实施方式
在整个申请中，术语“C4-C8α-烯烃”表示具有4至8个碳原子的α-烯烃。
在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选地选自下式(I)的琥珀酸酯：
其中彼此相同或不同的基团R1和R2为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷 芳基，任选地含有杂原子；且彼此相同或不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳 基、芳烷基或烷芳基，条件是其中至少一者是支链烷基；所述化合物就在式(I)的结构中识别的两个不对 称碳原子而言是(S，R)或(R，S)类型的立体异构体。
R1和R2优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯 烷基以及具体地支链伯烷基的化合物。适宜的R1和R2基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁 基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基以及新戊基。
特别优选的是其中R3和/或R4基团为仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基，如环 己基、环戊基、环己基甲基的化合物。
上述化合物的实例为(S，R)(S，R)纯净形式或混合物形式，任选地外消旋形式的2，3-双(三甲基甲硅 烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀 酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙 酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在上述的1，3-二醚之中，特别优选的是式(II)的化合物：
其中RI和RII相同或不同并且为氢或为直链或支链C1-C18烃基，所述烃基也可形成一或多个环状结 构；彼此相同或不同的RIII基团为氢或C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIV基团具有与RIII相同的含 义，只是RIV基团不能为氢；RI至RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S以及Si的杂原子。
优选地，RIV为1-6个碳原子烷基，更具体地是甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、 乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、 环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2- 乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可为相同且可为乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以被有利地使用的醚类的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲 氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2- 苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲 基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘 基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2- 二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-
二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3- 二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己 基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙 烷、2，2-双(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁 基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基 丙烷、2，2-双(对-甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基 -1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-联苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙 烷、2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异-丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(III)的1，3-二醚：
其中基团RIV具有与以上解释相同的含义，且彼此相同或不同的基团RIII和RV基团选自由以下各者 组成的组：氢；卤素，优选的是Cl和F；C1-C20烷基，直链或者支链；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20 烷芳基及C7-C20芳烷基；并且两个或更多的RV基团可以彼此结合形成饱和或者不饱和的稠环结构，任选 地可以由RVI基团取代，所述RVI基团选自由以下组成的组：卤素(优选为Cl和F)；C1-C20烷基基团， 直链或者支链；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基以及C7-C20芳烷基基团；所述基团RV和RVI， 任选地含有一个或多个杂原子，作为碳或氢原子或二者的取代基。
优选地，在式(I)和(II)的1，3-二醚中，所有RIII基团为氢，且所有RIV基团为甲基。此外，特别优选 的是式(II)的1，3-二醚，其中两个或更多个RV基团彼此结合以形成一或多个稠环结构，优选的是苯环， 任选地由RVI基团取代。特别优选的是式(IV)的化合物：
其中相同或不同的RVI基团为氢；卤素，优选为Cl和F；C1-C20烷基，直链或支链；C3-C20环烷基、 C6-C20芳基、C7-C20烷芳基以及C7-C20芳烷基基团，任选地含有选自由N、O、S、P、Si以及卤素(具 体而言，Cl和F)组成的群组的一个或多个杂原子，作为碳或氢原子或者两者的取代基；基团RIII和RIV 同上文针对式(II)所定义的。
包含在式(II)和(III)中的化合物的特定实例为：
1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；
1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；
1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；
1，1-双(甲氧基甲基)-3，4，-二环戊基环戊二烯；
1，1-二(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯茚；
1，1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯茚；
9，9-双(甲氧基甲基)芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；
9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如上所述，所述催化剂组分(a)除上述电子供体之外还包括具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和卤化镁。 所述卤化镁优选地是专利文献中所熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338率先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利中可知，在 用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁可以由X-射线谱来表征，其中在 非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线强度减小，并被晕圈取代，晕圈的最大强度相对于更强谱线的最 大强度向较低角度位移。
用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用化学式为Ti(OR)n-yXy的卤代醇钛，其中n为钛的化合价，y为介于1到n-1之间的数，X为卤素且R为具有1到 10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)具有范围为15到80μm，更优选地20到70μm且更优选地25到65μm的平均 粒径。如解释所言，琥珀酸酯以相对于供体总量范围为按重量计40％到90％的量存在。优选地，其范围为 按重量计50％到85％并且更优选地按重量计65％到80％。1，3-二醚优选地构成其余的量。
烷基铝化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可采用 三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如A1Et2C1和A12Et3C13的烷基铝倍半氯化物的混合物。
优选的外电子供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类(例如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺类、杂环化合 物，以及特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮类和1，3-二醚。另一类优选的外供体化合物是化学式为 Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中，a和b为0到2的整数，c为1到3的整数，并且(a+b+c)之和为4； R5、R6和R7为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选地含有杂原子。特别优选的是二异丙基 二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二 甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和 1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。以使得有机铝化合物和所述电子供体化合物的摩尔比为5到500、 优选地为5到400及更优选地为10到200的量使用外电子供体化合物。
催化剂形成组分可在约60℃以下且优选地约0到30℃的温度下和液态惰性烃溶剂(例如丙烷、正己 烷或正庚烷)接触达约6秒到60分钟的时段。
以上催化剂组分(a)、(b)和任选地(c)可以使得重量比(b)/(a)在0.1-10的范围内的量进给至预接触 容器且如果化合物(c)存在，那么重量比(b)/(c)为对应上文定义的摩尔比的重量比。优选地，在10到20℃ 的温度下使所述组分预接触1-30分钟。预接触容器通常为搅拌槽反应器。
优选地，随后将预接触催化剂进给至预聚合反应器，在预聚合反应器中进行预聚合步骤。可在选自环 管反应器或连续搅拌槽反应器的第一反应器中进行预聚合步骤，且预聚合步骤通常在液相中进行。液体介 质包括一或多个液体α-烯烃单体，任选地添加有惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳香族的(例如甲苯)，或 者脂肪族的(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。烃溶剂(若有的话)的量 相对于α-烯烃的总量为按重量计低于40％优选地按重量计低于20％。优选地，在不存在惰性烃溶剂的情 况下进行步骤(i)a。在预聚合反应器中的平均停留时间的范围通常为2分钟至40分钟，优选地为5分钟 至25分钟。温度范围在10℃与50℃之间，优选地在15℃与35℃之间。采用这些条件允许在优选范围 60g-800g每克固体催化剂组分、优选地为150g-500g每克固体催化剂成分中获得预聚合度。步骤(i)a进 一步表征为浆料中的固体的低浓度，通常在每升浆料50g-300g固体的范围内。
含有催化剂的浆料(优选地以预聚合的形式)从预聚合反应器被排出并进给到气相或液相聚合反应器。 在气相反应器的情况下，其通常由流化的或搅拌的固定床反应器或包括两个互连的聚合区域的反应器组成， 聚合区域中的其中一个在快速流化条件下工作，而聚合物在重力作用下在另一个聚合区域中流动。液相过 程可以在浆料、溶液或容积(液态单体)中。此后的技术可以在各种类型的反应器中进行，例如连续搅拌 槽反应器、回路反应器或活塞流反应器。根据一个具体实施例，聚合反应以连续的步骤进行，由此从第一 聚合反应器排出的产物被送至第二聚合反应器，且随后可能到达其他反应器。这种聚合反应一般在20℃到120℃、优选为40℃到85℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，工作压力通常在0.5MPa与10MPa 之间，优选在1MPa与5MPa之间。在本体聚合中，工作压力通常在1MPa与6MPa之间，优选在1.5MPa与 4MPa之间。氢可用作分子量调节剂。
根据另一方面，本发明提供了一种丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生自选自C4-C8α-烯烃 组的α-烯烃(优选为1-丁烯)的共聚单体单元，可通过包括在催化剂体系存在的条件下共聚丙烯和乙烯 的步骤的方法来获得，所述催化剂体系包括通过接触以下组分获得的产物：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和至少两种电子供体化合物， 两种电子供体化合物中的一种的量占供体总量的40摩尔％至90摩尔％，并且其选自琥珀酸酯，而另一种电 子供体化合物选自1，3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外电子供体化合物。
本发明的丙烯三元共聚物含有优选为按重量计0.5％到6％、更优选为按重量计0.6％到4％、甚至更优选 为按重量计0.7％到3.5％的乙烯单元，以及优选为按重量计2.5％到15％、更优选为按重量计3.5％到13％、 甚至更优选为按重量计5％到11％的C4-C8α-烯烃单元。
本发明的三元共聚物具有如下优选特征：
熔点(Tm)高于120℃，范围优选为130℃到140℃；
密封初始温度(SIT)范围为90℃到120℃；
Tm和SIT满足以下关系(1)：
Tm-SIT＞25 (1)
优选为：
Tm-SIT＞30 (1a)
更优选为：
Tm-SIT＞35 (1b)
-根据ISO1133(230℃，2.16Kg)的熔体流动率(MFR)值通常为0.1g/10分钟到100g/10分钟，优选 为0.2g/10分钟到50g/10分钟；
-可溶于二甲苯的部分的量一般低于18％，优选低于16％，更优选低于14％；
-可溶于己烷的部分的量一般低于4.5％，优选低于4.0％，更优选低于3.8％；
本发明的三元共聚物具有的额外优点是由此产生的膜不含邻苯二甲酸酯残基。
本发明的三元共聚物也可含有所述领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、 着色剂和填充剂。特别地，相对于100重量份的所述多相聚烯烃组合物，其可包括范围为0.5至60重量 份的量的无机填充剂。所述填充剂的典型实例为碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙为优选 的。一些填充剂也可具有成核效果，例如也是成核剂的滑石。成核剂的量一般为相对于聚合物量的0.5至 5重量％。
必要时，三元共聚物的分子量可根据熟知技术通过减粘裂化技术加以改变。
用于制备本发明的三元共聚物的优选C4-C8α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，最优选的是1-丁烯。
根据另一方面，本发明提供丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量计0.5％至6％的乙烯单 元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中：
a.熔点(Tm)高于131℃，且
b.乙烯单元(C2)的重量％，1-丁烯单元(C4)的重量％，以及密封起始温度(SIT)满足以下关系(2)：
7(C2)+3.2(C4)+SIT＜149 (2)
优选地
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤148 (2a)
更优选地
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤147 (2b)
甚至更优选地
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤146 (2c)
根据本发明的选定的三元共聚物满足如下关系：
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤145 (2d)
以及甚至
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤144 (2e)。
符号“≤”表示“小于或等于”。
根据本发明的丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物的熔点(Tm)优选地为高于132℃，更优选地高于133℃。
根据另一方面，本发明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生自选自C4-C8α-烯烃组的α- 烯烃(优选地为1-丁烯)的共聚单体单元，其中二甲苯可溶部分的固有粘度(XSIV)高于0.7dL/g，优选 地高于0.8dL/g。
已发现，在α-烯烃为1-丁烯的本发明的三元共聚物中，二甲苯可溶部分中1-丁烯单元的量(C4XS) 高于具有相同共聚单体量的传统三元共聚物。
因此，根据又另一方面，本发明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生自1-丁烯的共聚单 体单元，其中均通过13C-NMR分析确定的二甲苯可溶部分(C4XS)中1-丁烯单元的％及三元共聚物(C4TOT) 中乙烯单元的％满足以下关系：
C4XS/C4TOT＞1.8 (3)
优选地
C4XS/C4TOT＞2.0 (3a)
也已发现，在本发明的三元共聚物中，二甲苯可溶部分中乙烯单元的量(C2XS)比具有相同共聚单体 量的传统三元共聚物低。
因此，根据另一方面，本发明提供丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯和衍生自选自C4-C8α-烯烃 组的α-烯烃(优选地为1-丁烯)的共聚单体单元，其中均通过13C-NMR分析确定的二甲苯可溶部分(C2XS) 中乙烯单元的％及三元共聚物(C2TOT)中乙烯单元的％满足以下关系：
C2XS/C2TOT＜3.5 (4)
优选地：
C2XS/C2TOT＜3.0 (4a)
根据又一方面，本发明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量计0.5％至6％的乙烯 单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中二甲苯不可溶部分的固有粘度(XIIV)和二甲苯可溶部分 的固有粘度(XSIV)满足以下关系：
XIIV/XSIV＜3.0 (5)
优选地：
XIIV/XSIV＜2.8 (5a)
更优选地：
XIIV/XSIV＜2.5 (5b)
根据又一方面，本发明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量计0.5％至6％的乙烯 单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中二甲苯可溶部分的固有粘度(XSIV)和最终三元共聚物的 固有粘度(IV)满足以下关系：
XSIV/IV＞0.35 (6)
优选地：
XSIV/IV＞0.40 (6a)
根据又一方面，本发明提供了丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包含按重量计0.5％至6％的乙烯 单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中二甲苯可溶部分的固有粘度(XSIV)和最终三元共聚物的 固有粘度(IV)满足以下关系：
XSIV×XS/IV＞3.0 (7)
优选地：
XSIV×XS/IV＞3.5 (7a)
根据本发明的丙烯三元共聚物含有优选地按重量计0.5％至6％、更优选地按重量计0.6％至4％、甚至更 优选地按重量计0.7％至3.5％的乙烯单元。其含有优选地按重量计2.5％至15％、更优选地按重量计3.5％至 13％、甚至更优选地按重量计5％至11％的1-丁烯单元。
根据实施例，根据本发明的丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物含有按重量计1.7％至3.5％、优选地按 重量计1.5％至3.2％的乙烯单元，以及按重量计4.5％至10.0％、优选地按重量计5.0％至9.0％的1-丁烯单元。
根据另一实施例，根据本发明的丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物包含按重量计0.6％至1.4％、优选 地按重量计0.8％至1.2％的乙烯单元，以及按重量计8.0％至12.0％、优选地按重量计9.0％至11.0％的1-丁 烯单元。
本发明的三元共聚物可用于制备具有优异密封性能的膜。因此，本发明的另一个目的是由丙烯的三元 共聚物得到的膜，所述丙烯的三元共聚物包括衍生自乙烯及衍生自选自C4-C8α-烯烃组的α-烯烃的共聚 单体单元，其可通过包括在包括通过接触以下组分得到的产物的催化剂系统存在下，使丙烯、乙烯和选自 C4-C8α-烯烃组的α-烯烃共聚的步骤的方法得到：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和至少两种电子供体化合物， 所述两种电子供体化合物中的一种的量占供体总量的40％至90％摩尔，并且其选自琥珀酸酯而另一种电子 供体化合物选自1，3-二醚，
(b)铝烃基化合物，以及
(c)任选地外电子供体化合物。
选自C4-C8α-烯烃组的α-烯烃优选地为1-丁烯。
特别令人感兴趣的是由丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物得到的膜，所述三元共聚物包括按重量计 0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中
c.熔点(Tm)高于131℃，且
d.乙烯单元(C2)的重量％，1-丁烯单元(C4)的重量％，以及密封起始温度(SIT)满足如下关系：
7(C2)+3.2(C4)+SIT≤150
由此获得的膜，由于它们优异的密封性质、良好的光学性质以及良好的收缩性和柔软性，所以适用于 铸造膜、单向膜和双向膜以及可热密封膜。
给出以下实例以在无任何限制目的的情况下阐述本发明。
方法
进料气的摩尔比
由气相色谱决定。
加合物和催化剂的平均粒度
通过基于单色激光的光衍射原理的方法利用“MalvernInstr.2600”装置确定。平均粒径以P50给出。
共聚单体含量(IR)
共聚单体含量由红外光谱通过利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的红外光 谱来确定。仪器数据获取参数为：
-净化时间：最短30秒
-收集时间：最短3分钟
-变迹法：Happ-Genzel
-分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1克样品得到厚片材。从所述片材切割出一小部 分以模制厚度范围为0.02cm与0.05cm(8-20密耳)之间的膜。压制条件为180±10℃(356°F)和约10kg/cm2 (142.2PSI)压力，持续约一分钟。然后释放压力，从压机移开样品并冷却到室温。记录压膜样品的光谱 的吸收值对波长(cm-1)。以下测量值用于计算乙烯和1-丁烯含量：
-4482与3950cm-1之间的组合吸收带的区域(At)，用于膜厚度的光谱标准化；
-750-700cm-1之间的吸收带的区域(AC2)，在等规未添加聚丙烯光谱以及随后的1-丁烯-丙烯无规共 聚物的参照光谱的800-690cm-1范围内的两个适当的连续光谱减法后；
-769cm-1(最大值)下的吸收带的高度(DC4)，在等规未添加聚丙烯光谱及随后的乙烯-丙烯无规共聚 物的参照光谱在800-690cm-1范围内的两个适当的连续光谱减法后。
为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要通过使用乙烯和1-丁烯的已知量的样品得到的乙烯和1-丁烯的校 准直线：
对乙烯的校准-通过相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)绘制AC2/At得到校准直线。通过线性回归计算斜 率GC2。
对1-丁烯的校准-通过相对于丁烯摩尔百分比(％C4m)绘制DC4/At得到校准直线。通过线性回归计算 斜率GC4。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m) 计算如下：
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：
丙烯含量(摩尔分数C3m)计算如下：
C3m＝100-％C4m-％C2m
按重量计的乙烯、1-丁烯含量计算如下：
共聚单体含量(NMR)
为了通过13C-NMR分析测定共聚单体的含量，根据如下程序操作。13C-NMR光谱从装配有低温探针的布 鲁克(Bruker)AV600光谱仪上获取，其在120℃下以傅立叶变换模式以150.91MHz工作。Sδδ碳(根据 C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes的大分子，10，3，536(1977)命名)的峰在29.9ppm处被用 作内部参照。大约30mg的样品在120℃下溶解在0.5ml的1，1，2，2-四氯乙烷d2中。获得的每个光谱具有 90度脉冲，在脉冲与CPD之间有15秒延迟以去除1H-13C耦合。使用9000赫兹的光谱窗将512个瞬态储存 在65K数据点中。使用如下关系获取三单元组的分布：
XPX＝100I8/∑
XPE＝100I5/∑
EPE＝100I4/∑
XBX＝100I3/∑
XBE＝100I2/∑
XEX＝100I9/∑
XEE＝100I1/∑
EEE＝100(0.5I7+0.25I6)/∑
其中：
∑＝I8+I5+I4+I3+I2+I9+I1+0.5I7+0.25I6；
I为如表1中所列出的相应碳的区域；
并且，且X可为丙烯或1-丁烯。
通过使用如下关系从三单元组获得乙烯(E)、丙烯(P)和1-丁烯(B)的摩尔含量：
P(m％)＝XPX+XPE+EPE
B(m％)＝XBX+XBE+EBE
E(m％)＝EEE+XEE+XEX
通过使用单体分子量将摩尔含量转换成重量含量。
乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物的13C NMR光谱的归属
编号 化学位移(ppm) 碳 序列
1 37.64-37.35 Sαδ PEE
2 37.35-37.15 Tβδ XBE
3 35.27-34.92 Tββ XBX
4 33.29-33.15 Tδδ EPE
5 30.93-30.77 Tβδ XPE
6 30.35-30.26 Sγδ PEEE
7 29.97-29.85 Sδδ EEE
8 29.14-28.31 Tββ XPX
9 24.88-24.14 Sββ XEX
熔体流动速率(MFR“L”)
根据IS01133(230℃，2.16Kg)测定
熔点(Tm)
根据等同于ISO 11357/1和3法的ASTM D 3417法通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点或熔融温度。
密封起始温度(S.I.T.)
在7m/分钟的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度下借助于单螺杆科林(Collin)挤压机(30mmD，25L/D) 通过挤压自所得丙烯三元共聚物制备50μm挤塑膜。将所得膜重叠成1000μm厚的聚丙烯均聚物片，其具 有97％的等规度指数和2g/10分钟的MFRL。然后，重叠的膜借助于压缩成型科林挤压机彼此粘合，在200℃、 35Kg/cm2的压力下维持5分钟。所得的板通过布吕克纳(Brueckner)膜伸张器在160。(下被纵向和横向(即 双向)拉伸7倍，因而获得20μm厚的膜(18μm均聚物和2μm试验材料)。然后，从获得的拉伸膜上切 下2×5cm的样本。对于每一次试验，将两个挤塑膜样品重叠，然后沿着5cm侧中的一侧，被一台型号为 HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封器密封。在20psi的压力下，密封时间为5秒。每一次密封， 密封温度都会增加，起始温度约为10℃，低于试验组合物的熔融温度。待密封样品冷却，切割2cm宽度， 然后将它们的非密封端附接到一台英斯特朗(Instron)机器上，在所述机器上以50mm/分钟的牵引速度对 其测试。密封起始温度(S.I.T.)被限定为六个受试标本中的五个具有大于或等于2N的力时的温度。
二甲苯可溶物(XS)
测定如下：将2.5g的聚合物和250ml的二甲苯引入配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在30分 钟内将温度升高到溶剂的沸点。随后将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后将密 闭烧瓶放在25℃的恒温水浴中，保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml的滤液倾注 于预先称重的铝容器中，其在氮气流中在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后在真空下将所述 容器置入80℃的烘箱，直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
己烷可溶物
根据FDA 177.1520测定，通过在50℃的高压釜中，将所述组合物的100μm厚膜样品悬挂置入过量的 己烷两个小时。然后，通过蒸发除去己烷并称重干燥残余物。
固有粘度(IV)
样品在135℃下通过四氢化萘溶解且随后将其倾注入毛细管粘度计中。粘度计管(厄布洛德型)被圆 柱形玻璃外罩包围。所述设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通过由光电设备计时。 在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在通过下部灯时停止计数器并且 记录排出时间：这通过哈金(Huggin)方程转换成固有粘度值，前提是在相同的试验条件(相同的粘度计 和相同的温度)下己知纯溶剂的流动时间。使用一种单聚合物溶液来确定[η]。
实施例1-2
固体催化剂组分的制备
在0℃下将250mL的TiCl4引入500mL的四颈圆底烧瓶(经氮气吹扫)中。在搅拌的同时，添加10.0g 平均粒度为47μm的微球状MgCl2·2.1C2H5OH(根据EP728769中的实施例1所描述的方法制备)和一定量的 2，3-丁二酸二异丙基琥珀酸二乙酯(第1内部供体-琥珀酸酯)使得具有15的Mg/琥珀酸酯的摩尔比。将 温度升高到100℃并且在这个值下保持60分钟。之后停止搅拌并且虹吸抽出液体。在虹吸之后，添加新鲜 的TiCl4和一定量的9，9-双(甲氧基甲基)芴(第2内部供体-二醚)使得具有30的Mg/二醚的摩尔比。然 后将温度升高到110℃并且在搅拌下保持30分钟。在85℃下沉淀和虹吸之后，添加新鲜的TiCl4。然后将 温度升高到90℃保持15分钟。在90℃下沉淀和虹吸之后，在60℃下用无水己烷(6×100ml)清洗所述固 体6次。所获得的固体催化剂组分具有总量为按重量计相对于所述固体催化剂组分的重量的12.0％的内部 电子供体化合物。
催化剂体系的制备-预接触
在将其引入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分在表1中所报告的条件下与三乙基铝(TEAL)和二 异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)接触。
预聚合
然后催化剂体系通过在将其引入聚合反应器之前将其保持在液态丙烯的悬浮液中达9分钟的停留时间 在20℃下经受预聚合处理。
聚合
在包括两个互连聚合区域、上升管和下降管的气相聚合反应器中进行聚合，如欧洲专利EP782587中 所述。氢被用作分子量调节剂。使从聚合步骤排出的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮 气流下进行干燥。
在表1中报告主要的预接触、预聚合和聚合条件以及供给至聚合反应器的单体与氢的摩尔比。表2中 报告聚合物和膜特征数据。
实施例3
根据实例1-2中描述的程序进行处理，除了使用二环戊基二甲氧基硅烷替代二异丙基二甲氧基硅烷之 外。在表1中示出了处理条件并且在表2中示出了聚合物/膜特征数据。
实施例4C(对比例)
WO 2009/019169的实施例3。
表1-聚合条件
表2-聚合物和膜特征
实施例5-10
固体催化剂组分的制备
根据针对实施例1-2描述的程序进行处理，除了微球状载体的平均粒度为61μm以及Mg与内部给体(ID) 的总量的摩尔比为Mg/ID＝7(琥珀酸酯与二醚之间的相对摩尔比与实施例1-2中相同)之外。
催化剂体系的制备-预接触
在将其引入聚合反应器之前，上述固体催化剂组分在表3中所报告的条件下与三乙基铝(TEAL)和二 异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)接触。
预聚合
然后催化剂体系通过在将其引入聚合反应器之前将其保持在液态丙烯的悬浮液中达32÷36分钟的停 留时间在15℃下经受预聚合处理。
聚合
向第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒流加入预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、 气态的丙烯和乙烯来制备丙烯聚合物。在第一反应器中制备的聚合物以连续流排出，在吹扫未反应的单体 后，以连续流与气态的氢气、乙烯、丙烯和1-丁烯的定量的恒流一起引入第二气相聚合反应器中。使从聚 合步骤排出的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮气流下进行干燥。
表3中报告主要的预接触、预聚合和聚合条件以及供给至聚合反应器的单体与氢气的摩尔比。在表4 中报告聚合物和膜表征数据。
实施例11C(对比例)
根据实施例5-10的程序来进行，不同之处在于所述固体催化剂组分按照以下进行制备。将250mL的 TiCl4在0℃下引入500mL的四颈圆底烧瓶(经氮气吹扫)中。在搅拌的同时，加入20.0g平均粒度为63μm 的微球状MgCl2·1.8C2H5OH(根据EP728769中的实施例1所描述的方法制备)和一定量的邻苯二甲酸二异 丁酯使得具有6的Mg/邻苯二甲酸酯摩尔比。将温度升高到100℃并且在这个温度下保持60分钟。然后， 停止搅拌，沉淀所述固体并且在100℃下将所述液体虹吸出去。在虹吸之后，加入新鲜的TiCl4以及一定 量的邻苯二甲酸二异丁酯使得具有14的Mg/邻苯二甲酸酯摩尔比。然后将温度升高到110℃并且在搅拌下 保持30分钟。在100℃下沉淀和虹吸之后，添加新鲜的TiCl4。然后将温度升高至120℃保持30分钟。在 100℃下沉淀和虹吸之后，再在120℃下用TiCl4进行另一处理30’。在100℃下沉淀和虹吸之后，在60℃ 下用无水己烷(7×100ml)洗涤所述固体6次。
在表3中报告主要的预接触、预聚合和聚合条件以及供给至聚合反应器的单体与氢气的摩尔比。在表4中报告聚合物和膜表征数据。
表3-聚合条件
表4-聚合物和膜表征

Claims (22)

1.一种制备包括衍生自乙烯和衍生自选自C4-C8α-烯烃组的α-烯烃的共聚单体单元的丙烯三元共聚物的方法，所述方法包括在催化剂体系的存在下，共聚丙烯、乙烯和选自C4-C8α-烯烃组的α-烯烃的步骤，该催化剂体系包含通过使以下组分接触而得到的产物：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中一种的存在量占供体总量的40摩尔％至90摩尔％并且其选自琥珀酸酯，而另一种电子供体化合物选自1,3-二醚，
(b)烃基铝化合物，以及
(c)任选地外电子供体化合物；
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述琥珀酸酯具有分子式(I)：
其中，彼此相同或不同的基团R1和R2为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；且彼此相同或不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是其中至少一个是支链烷基；对于分子式(I)的结构中识别的两个不对称碳原子而言，所述化合物是(S,R)或(R,S)类型的立体异构体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述1,3-二醚具有分子式(II)：
其中RI和RII相同或不同且为氢或者为直链或支链C1-C18烃基，这些烃基也可以形成一个或多个环状结构；彼此相同或不同的RIII基团为氢或C1-C18烃基；彼此相同或不同的RIV基团具有与RIII相同的含义，只是RIV基团不能为氢；RI基团至RIV基团中的每个都可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
4.一种丙烯的三元共聚物，其包括衍生自乙烯以及衍生自α-烯烃的共聚单体单元，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，所述丙烯的三元共聚物由一种方法获得，所述方法包括在催化剂体系的存在下共聚丙烯、乙烯和α-烯烃的步骤，该催化剂体系包含通过使以下组分接触而得到的产物：
(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中的一种的存在量占供体总量的40摩尔％至90摩尔％，并且其选自琥珀酸酯，而另一种电子供体化合物选自1,3-二醚，
(b)烃基铝化合物，以及
(c)任选地外电子供体化合物；
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元。
5.根据权利要求4所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
6.一种丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其包括按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元，其中
a.熔融温度高于131℃，且
b.乙烯单元按重量计的百分比(C2)、1-丁烯单元按重量计的百分比(C4)和密封起始温度(SIT)满足以下关系：
7(C2)+3.2(C4)+SIT<149 (2)
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
7.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中，二甲苯可溶部分的特性粘度(XSIV)高于0.7dL/g；
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
8.根据权利要求7所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
9.根据权利要求7所述的三元共聚物，其中二甲苯可溶部分的特性粘度(XSIV)高于0.8dL/g。
10.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中所述α-烯烃为1-丁烯，其中，均通过13C-NMR分析测定的1-丁烯单元在二甲苯可溶部分中的百分比(C4XS)和1-丁烯单元在三元共聚物中的百分比(C4TOT)满足以下关系(3)：
C4XS/C4TOT>1.7 (3)
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
11.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中，均通过13C-NMR分析测定的乙烯单元在二甲苯可溶部分中的百分比(C2XS)和乙烯单元在三元共聚物中的百分比(C2TOT)满足以下关系(4)：
C2XS/C2TOT<3.5 (4)
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
13.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中，二甲苯不可溶部分的特性粘度(XIIV)和二甲苯可溶部分的特性粘度(XSIV)满足以下关系(5)：
XIIV/XSIV<3.0 (5)
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
15.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中，二甲苯可溶部分的特性粘度(XSIV)和最终三元共聚物的特性粘度(IV)满足以下关系(6)：
XSIV/IV>0.35 (6)
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
16.根据权利要求15所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
17.一种丙烯、乙烯和α-烯烃的三元共聚物，所述α-烯烃选自C4-C8α-烯烃组，其中，二甲苯可溶部分的特性粘度(XSIV)、最终三元共聚物的特性粘度(IV)和二甲苯可溶物(XS)满足以下关系：
XSIV×XS/IV>3.0 (7)
其中该三元共聚物含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的C4-C8α-烯烃单元；
其中该三元共聚物由权利要求1-3任一项所述的方法制备。
18.根据权利要求17所述的三元共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
19.根据权利要求4至18中任一项所述的三元共聚物，其含有按重量计0.5％至6％的乙烯单元和按重量计2.5％至15％的1-丁烯单元。
20.根据权利要求4至18中任一项所述的三元共聚物，其含有按重量计1.5％至3.5％的乙烯单元和按重量计4.5％至9.0％的1-丁烯单元。
21.根据权利要求4至18中任一项所述的三元共聚物，其含有按重量计0.6％至1.2％的乙烯单元和按重量计9.0％至11.0％的1-丁烯单元。
22.一种膜，其由根据权利要求4至21中任一项所述的三元共聚物得到。
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