CN107001743A

CN107001743A - 软和柔性聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN107001743A
Application number: CN201580066633.5A
Authority: CN
Inventors: R·马尔基尼; S·斯巴塔罗; S·帕斯夸利; G·穆萨奇奥
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: JP6720172B2; US10214640B2; US20170335094A1; JP2018501350A; KR20170092639A; EP3234009B1; WO2016096281A1; KR101917550B1; EP3234009A1; CN107001743B

Abstract

一种在第二加热扫描下通过DSC测量的熔融焓ΔH_fus为7J/g至30J/g的聚烯烃组合物，其包含：A)从按重量计63％至按重量计78％的丁烯‑1与乙烯的共聚物，其共聚乙烯含量高达按摩尔计18％，并且在第二加热扫描下在DSC下没有可检测的熔融峰；B)从按重量计22％至按重量计37％的(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯共聚物，或(iii)两种或多种(i)和(ii)的混合物，其在第二加热扫描下通过DSC测量的熔融温度Tm为从130℃至165℃；其中A)和B)的量基于A)+B)的总重量。

Description

软和柔性聚烯烃组合物

技术领域

本发明内容涉及具有低的肖氏硬度值以及良好的拉伸和弹性性能的柔性和热塑性聚烯烃组合物。

背景技术

在本领域中公开了具有高柔性同时保持良好的热塑性行为的聚烯烃组合物。由于聚烯烃的典型的有价值的性能(例如，化学惰性、机械性能和无毒性)，它们已经被用于许多领域。

它们通常包括以各种相对量的结晶部分和非晶部分。

这样的结晶部分和非晶部分可以存在于相同的聚合物链和/或不同的相中。

取决于这样的部分的化学组成，它们的相对量以及它们在聚烯烃组合物中的组合方式，获得不同的性能组。

然而，总是难以实现柔性、软度和热塑性行为的良好平衡。

在PCT公开号WO2009080485中提供了柔性和热塑性组合物的示例，其中通过将丙烯和己烯-1的结晶共聚物与高度可溶的因此高度非晶的乙烯共聚物组合来获得低的挠曲模量和肖氏硬度值。

现在已经发现，通过将特定的丁烯-1聚合物与减少量的丙烯聚合物组合，可以获得具有优异且不寻常的性能组的柔性聚烯烃组合物。

这样的性能使得可以使用该组合物来制备用于封闭件的衬料，从而提供密闭和耐用的密封。

发明内容

因此，本发明提供了在第二加热扫描下通过DSC(差示扫描量热法)测量的熔融焓ΔH_fus为从7J/g至30J/g，优选为从8J/g至28J/g的聚烯烃组合物，其包含：

A)从按重量计63％至按重量计78％，优选地从按重量计64％至按重量计76％的丁烯-1与乙烯的共聚物，其共聚乙烯含量高达按摩尔计18％，并且在第二加热扫描下在DSC下没有可检测的熔融峰；

B)从按重量计22％至按重量计37％，优选地从按重量计24％至按重量计36％的(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯共聚物，或(iii)两种或多种(i)和(ii)的混合物，其在第二加热扫描下通过DSC测量的熔融温度T_m为从130℃至165℃，优选为从131℃至165℃，更优选为从131℃至160℃；

其中A)和B)的量基于A)+B)的总重量，并且以10℃每分钟的加热速率进行DSC第二加热扫描。

本文提供的组合物具有高软度(肖氏A小于90)、良好的拉伸性能(断裂伸长率为900％-1000％)和弹性性能(压缩变形在22℃下小于50)，同时由于存在结晶成分而仍保持热塑性行为，如通过熔融焓值所显示。

具体实施方式

本文所提供的聚烯烃组合物具有低的挠曲模量值，优选地等于或小于150MPa，更优选地等于或小于100MPa，特别是从150MPa或从100MPa至20MPa。

由于实现的低压缩变形值，先前定义的聚合物组分A)和B)的特别优选的相对量基于A)+B)的总重量为按重量计69％或更低的A)和按重量计31％或更高的B)，因此为从按重量计63％至按重量计69％的A)和从按重量计31％至按重量计37％的B)，或从按重量计64％至按重量计69％的A)和从按重量计31％至按重量计36％的B)，基于A)+B)的总重量甚至更优选地为从按重量计63％至按重量计68％的A)和从按重量计32％至按重量计37％的B)，或从按重量计64％至按重量计68％的A)和从按重量计32％至按重量计36％的B)。

结合这样的优选的量，组分B)最优选地为丙烯共聚物(i)或丙烯均聚物和丙烯共聚物的混合物(iii)。

基于A)+B)的总重量，包含从按重量计70％至按重量计78％、优选从按重量计70％至按重量计76％的A)和从按重量计22％至按重量计30％、优选从按重量计24％至按重量计30％的B)的聚烯烃组合物在挤出制品并且特别是用于封闭件的衬料的制备中还特别有价值。

此外，本文所提供的聚烯烃组合物的熔融温度Tm等于或接近丙烯均聚物或共聚物组分B)的熔融温度Tm，即从130℃至165℃，优选为从132℃至165℃，更优选为从132℃至160℃。

通常，在丙烯均聚物或共聚物组分B)的第二DSC扫描中以及在所述温度范围内的聚烯烃组合物的第二DSC扫描中检测到单个熔融峰。

如果在所述温度范围内的最强熔融峰的温度被作为组分B)和包含A)和B)的聚烯烃组合物两者的Tm值，则应当检测到多于一个峰。

因此，本文所提供的聚烯烃组合物的ΔH_fus值优选地通过在从130℃至160℃的DSC温度范围内的熔融峰面积或熔融峰的总面积(如果多于一个)给出。

所述组合物的MIE的优选值为从0.5g/10min至8g/10min，其中MIE为根据ISO1133测定的在190℃、2.16kg的载荷下的熔体流动指数。

所述组合物的优选肖氏A值小于90，特别是等于或小于88，下限为70。

相应地，肖氏D值等于或小于20，特别是从20至5，更优选小于20，特别是从小于20至5。

丁烯-1共聚物组分A)刚刚在其已经熔融和冷却之后在第二加热扫描下不显示熔融峰，然而它是可结晶的，即在其已经熔融约10天之后，聚合物显示出可测量的熔点和通过DSC测量的熔融焓。换句话说，根据本文中下面在实验部分中描述的DSC方法，丁烯-1共聚物不显示可归因于在取消样品的热经历之后测量的聚丁烯-1结晶度(TmII)_DSC的熔融温度。

此外，丁烯-1共聚物组分A)可以具有以下附加特征中的至少一个：

-MIE为从0.5g/10min至3g/10min；

-共聚乙烯含量的下限为按摩尔计12％；

-肖氏A值等于或小于80，更优选等于或小于70，特别是从80至40或从70至40；

-肖氏D值等于或小于20，特别是从20至5，更优选小于20，特别是从小于20至5；

-Mw/Mn值等于或小于3，特别是从3至1.5，其中Mw是重均摩尔质量，并且Mn是数均摩尔质量，两者均通过GPC测量；

-在23℃(ISO2285)下100％变形时的拉伸变形小于30％，更优选等于或小于20％，其中下限为5；

-全同立构五元组(mmmm％)形式的丁烯-1单元的百分比大于80％，优选等于或大于85％，甚至更优选等于或大于90％，其中上限为99％；

-根据ISO 527测量的断裂拉伸应力为从3MPa至20MPa，更优选为从4MPa至13MPa；

-根据ISO 527测量的断裂拉伸伸长率为从550％至1000％，更优选为从700％至1000％；

-特性粘度(I.V.)等于或大于1dl/g，更优选等于或大于1.5dl/g，其中上限为3dl/g；

-通过X射线测量的结晶度小于30％，更优选小于20％；

-密度为0.895g/cm³或以下，更优选为0.875g/cm³或以下，其中下限为0.86g/cm³；

-在0℃下二甲苯不可溶成分的含量小于按重量计15％，其中下限为0％。

丁烯-1共聚物组分A)可以通过在茂金属催化剂体系的存在下使单体聚合而获得，所述茂金属催化剂体系可通过使以下接触获得：

-立体刚性茂金属化合物；

-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及，可选地，

-有机铝化合物。

优选地，立体刚性茂金属化合物属于下面的通式(I)：

其中：

M是选自属于组4的过渡金属的原子；优选地M为锆；

X彼此相同或不同为氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R为直链或支链饱和或不饱和C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，可选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；并且R’是C₁-C₂₀亚烷基、C₆-C₂₀亚芳基、C₇-C₂₀烷基亚芳基或C₇-C₂₀芳基亚烷基；优选地X为氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选地X为氯或甲基；

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同为氢原子、或者直链或支链饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，可选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或R⁵和R⁶、和/或R⁸和R⁹可以可选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可以带有C₁-C₂₀烷基作为取代基；附带条件是R⁶或R⁷中的至少一个是直链或支链饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，可选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地为C₁-C₁₀烷基；

R³和R⁴彼此相同或不同为直链或支链饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，可选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R³和R⁴彼此相同或不同为C₁-C₁₀烷基；更优选地R³为甲基或乙基；以及R⁴为甲基、乙基或异丙基。

优选地，通式(I)的化合物具有通式(Ia)：

其中：

M、X、R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹如上所述；

R³为直链或支链饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基，可选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R³为C₁-C₁₀烷基；更优选地R³为甲基或乙基。

茂金属化合物的具体示例是二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二氯化锆和二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二甲基锆。

铝氧烷的示例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。

能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的示例是通式D⁺E^-的化合物，其中D⁺是布朗斯台德酸，能够提供质子并且与通式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，并且E^-是相容的阴离子，其能够稳定源自所述两种化合物的反应的活性催化物质，并且其足够不稳定以能够被烯烃单体除去。优选地，阴离子E^-包含一个或多个硼原子。

示例性有机铝化合物是三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

所述催化剂体系和使用这种催化剂体系的聚合过程的示例可以在WO2004099269和WO2009000637中找到。

通常，用于制备丁烯-1共聚物组分A)的聚合过程可以根据已知技术进行，例如使用液态惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液态丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，还可以在气相中进行聚合过程，在一个或多个流化床或机械搅拌反应器中操作。在作为反应介质的液态丁烯-1中进行的聚合是优选的。

通常，聚合温度通常为从-100℃至200℃，优选为从20℃至120℃，更优选为从40℃至90℃，最优选为从50℃至80℃。

聚合压力通常在0.5巴至100巴之间。

聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述一个或多个反应器可以在相同或不同的反应条件(例如，分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、温度、压力等)下工作。

丙烯均聚物或共聚物组分B)是半结晶聚合物，如通过所述熔点值所证明的，并且具有全同立构型的立构规整性。

优选地，其在室温(约25℃)下在二甲苯中的溶解度等于或小于按重量计25％，下限为按重量计0.5％。

此外，优选地，其根据ISO1133测定的MIL值为从0.5g/10min至9g/10min，更优选为从1g/10min至8g/10min，其中MIL是在230℃、2.16kg的载荷下的熔体流动指数。

共聚物B)的优选示例是丙烯与选自乙烯、C₄-C₁₀α-烯烃及其组合的一种或多种共聚单体的共聚物。

从上述定义可以看出，术语“共聚物”包括含有一种以上共聚单体的聚合物。

基于相关共聚物的重量，B)中的共聚单体的优选量为从按重量计1％至按重量计15％，特别是从按重量计2％至按重量计10％。

所述C₄-C₁₀α-烯烃选自具有通式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有2至8个碳原子的直链或支链烷基或芳基。

C₄-C₁₀α-烯烃的具体示例是丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。

丙烯共聚物B)中优选的共聚单体是乙烯、丁烯-1和己烯-1。

丙烯均聚物或共聚物组分B)可以通过在聚合过程中使用齐格勒-纳塔催化剂或基于茂金属的催化剂体系来制备。

通常，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记法)第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，优选地载于MgCl₂上。

特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含Ti化合物和载于MgCl₂上的电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。

优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。

因此，优选的齐格勒-纳塔催化剂是包含以下的反应产物的那些：

1)包含Ti化合物和载于MgCl₂上的电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；

2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，可选地，

3)电子给体化合物(外电子给体)。

固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸酯的化合物作为电子给体。

具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。

所述电子给体化合物中特别合适的是邻苯二甲酸酯，优选为邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。

特别合适的其他电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所示。

作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

可以用作外部电子给体(加入到Al-烷基化合物)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，以及特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。

所述硅化合物的示例是通式R¹ _aR² _bSi(OR³)_c的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，并且(a+b+c)的和为4；R¹、R²和R³是可选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

硅化合物的有用示例是(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂。

先前所述的1,3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部给体。

催化剂可以与少量的烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中悬浮，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生一定量的聚合物，其为催化剂重量的0.5倍至3倍。

操作也可以在液态单体中进行，在这种情况下，产生高达催化剂重量的1000倍的聚合物量。

可以是连续的或分批的聚合过程在已知技术下的所述催化剂存在下进行，并且在惰性稀释剂存在或不存在的情况下，在液相中，或在气相中，或通过混合液体-气体技术来操作。

聚合反应时间、压力和温度不是关键的，但是如果温度为从20℃至100℃，则最好。压力可以是大气压或更高。

通过使用已知的调节剂，特别是氢来进行导致所述MFR值的分子量的调节。

US 20060020096和WO 98040419中公开了茂金属基催化剂体系的优选示例。

用茂金属基催化剂体系制备均聚物或共聚物组分B)的聚合条件通常不需要与齐格勒-纳塔催化剂一起使用的那些不同。

本发明的聚烯烃组合物还可以含有本领域通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。

它还可以含有另外的聚烯烃，特别是乙烯均聚物和乙烯与丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃如HDPE、LLDPE或LDPE的共聚物。

可以存在的其他另外的聚烯烃是弹性体共聚物，例如乙烯与丙烯和/或更高级α-烯烃如特别是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。这种共聚物材料通常被称为EPR或EPDM共聚物。

相对于聚烯烃组合物的总重量，所述另外的聚烯烃的优选量为从按重量计1％至按重量计10％，更优选从按重量计3％至按重量计7％。

聚烯烃组合物可以通过将组分混合在一起、挤出混合物、并使用已知技术和装置造粒所得组合物来制备。

本发明还提供由所述聚烯烃组合物制成或包含所述聚烯烃组合物的最终制品。

这样的制品是软的和柔性的。

通常，本发明的聚烯烃组合物适合于通过用本领域公知的设备和方法挤出来制备最终制品。

这种最终制品的具体示例是衬料，特别是用于封闭件的衬料，优选塑料和/或金属封闭件。

用于封闭件的衬料广泛用于通常由玻璃或塑料材料制成的容器如罐子和瓶子的扭转封闭件中。

扭转封闭件通常是通常由金属或塑料制成的圆形形状的盖子的形式，其承载在面向容器的螺纹圆形颈部中的开口的内表面上的衬料。

衬料用于在开口的边缘上实现密闭的密封。

通过扭转(旋转)封闭件，因此可以关闭和打开容器。

然而，压合/扭开盖首先被压在容器上，以通过衬料抵靠容器颈部的螺纹元件的弹性变形将其封闭，而后扭转打开。

因此，根据封闭件的类型，衬料可以具有各种形状和功能。

特别地，虽然它通常具有密封功能，但在压合/扭开盖中，它具有密封和保持功能两者。

在其他类型的封闭件中，保持功能由封闭件自身的本体中的螺纹或突缘执行。

此外，根据容器的使用，封闭件经受不同的并且经常要求苛刻的要求，在其实现中垫圈起到关键作用。

所述封闭件特别用于食品和药物包装。

通过使用本发明的聚烯烃组合物，获得了空气和液体密闭的衬料。

由于其结晶聚合物的含量，这种衬料还能够经受高温处理(灭菌)。

通常，衬料由本发明的聚烯烃组合物通过包括以下步骤的方法制备：

a)将熔融状态的聚烯烃组合物铺设在封闭件的内表面上；

b)成形铺设的聚烯烃组合物。

上述限定的步骤a)通常通过使用本领域公知的挤出机和计量装置进行，以实现聚烯烃组合物的受控铺设。对于“受控”而言，意味着铺设材料的量和形状受控。

通常在步骤a)中应用的挤出温度为从160℃至220℃。

在执行步骤a)之前，封闭件的内表面可以涂覆有清漆或漆的保护膜。

上述限定的步骤b)通过将熔融聚烯烃组合物压塑抵靠在封闭件的内表面上进行。

上述方法和设备是本领域公知的，例如在US5451360中所公开的。

根据封闭件的最终用途，所得到的衬料可以具有不同的形状，如特别是“O形环”或具有可变厚度的平面膜。

从先前描述的由其获得垫圈的本发明的聚烯烃组合物的性能，很明显的是，这种衬料是软的和弹性的，因此即使在长时间使用之后它们仍提供密闭和耐久的密封。

另一个重要的优点是在不添加软化剂的情况下获得所述性能。这样的软化剂通常由低分子量材料如矿物油制成，并且例如通过与食物的游离脂肪/油组分接触容易地提取。

由于其结晶聚合物的含量，这种衬料还能够承受通常在110℃至125℃的温度下发生的高温处理(灭菌)。

示例

本文提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点在下面的示例中公开。这些示例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。

使用以下分析方法来表征聚合物组合物。

热性能(熔融温度和焓)

通过差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定。

丁烯-1共聚物A)的熔融温度根据以下方法测定：

-TmII(在第二加热扫描中测量)：将从聚合获得的称重样品(5mg至10mg)密封在铝锅中，并以对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品在200℃下保持5分钟以使所有结晶完全熔融，从而消除样品的热经历。接着，以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，将峰值温度作为结晶温度(T_c)。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下将样品第二次加热。在该第二次加热运行中，峰值温度(当存在时)作为聚丁烯-1(PB)结晶形式II(TmII)的熔融温度，并且面积作为全局熔融焓(ΔHfII)。

本发明的聚烯烃组合物的丁烯-1共聚物组分A)不具有TmII峰。

-为了测定TmI，将样品熔融，在200℃下保持5分钟，然后以10℃/min的冷却速度冷却至20℃。

然后将样品在室温下储存10天。10天后，将样品进行DSC，冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下加热。在该加热运行中，将来自热谱图中的较低温度侧的第一峰值温度作为熔融温度(TmI)。

丙烯均聚物或共聚物组分B)和包含聚合物组分A)和B)的总体组合物的熔融温度在第二加热扫描下在与如上对于测定丁烯-1共聚物组分A)的TmII所报告的相同条件下测量。

组分B)和示例的总体组合物两者显示对应于熔融温度T_m的在130℃至165℃之间的单一熔融峰。

将总体组合物的这种熔融峰的面积作为聚烯烃组合物的熔融焓ΔH_fus。

挠曲弹性模量

根据标准ISO 178，模塑后10天测量。

肖氏A和D

根据标准ISO 868，模塑后10天测量。

拉伸应力和断裂伸长率

根据标准ISO 527，在压塑板上，模塑后10天测量。

拉伸变形

根据标准ISO 2285，模塑后10天测量。

压缩变形

根据标准ISO 815，模塑后10天测量。

MIE

根据标准ISO 1133在190℃下在2.16kg的载荷下测定。

MIL

根据标准ISO 1133在230℃下在2.16kg的载荷下测定。

特性粘度

根据标准ASTM D 2857在135℃下在四氢化萘中测定。

密度

根据标准ISO 1183在23℃下测定。

共聚单体含量

通过IR光谱法或通过NMR测定。

特别是对于丁烯-1共聚物，由共聚物的¹³C-NMR光谱计算共聚单体的量。在120℃下在二碘化1,1,2,2-四氯乙烷中的聚合物溶液(8-12重量％)上进行测量。¹³C NMR光谱在Bruker AV-600光谱仪上获得，所述光谱仪在如下条件下操作：在傅立叶变换模式、120℃、150.91MHz下操作，使用90°脉冲，在脉冲和CPD(WALTZ16)之间有15秒的延迟，以去除¹H-¹³C偶联。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗，将约1500个瞬态存储在32K数据点中。

共聚物组合物

使用以下关系从¹³CNMR光谱计算二分体分布：

·PP＝100I₁/Σ

·PB＝100I₂/Σ

·BB＝100(I₃-I₁₉)/Σ

·PE＝100(I₅+I₆)/Σ

·BE＝100(I₉+I₁₀)/Σ

·EE＝100(0.5(I₁₅+I₆+I₁₀)+0.25(I₁₄))/Σ

·其中＝I₁+I₂+I₃-I₁₉+I₅+I₆+I₉+I₁₀+0.5(I₁₅+I₆+I₁₀)+0.25(I₁₄)

·摩尔含量使用以下关系从二分体获得：

·P(m％)＝PP+0.5(PE+PB)

·B(m％)＝BB+0.5(BE+PB)

·E(m％)＝EE+0.5(PE+BE)

I₁、I₂、I₃、I₅、I₆、I₉、I₆、I₁₀、I₁₄、I₁₅、I₁₉是¹³C NMR光谱中的峰的积分(在29.9ppm下的EEE序列的峰为参考)。这些峰的分配根据J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989),M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules,15，1150，(1982)以及H.N.Cheng,Journal of Polymer Science,Polymer Physics Edition,21,57(1983)来进行。它们被收集在表A中(根据C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,10,536(1977)的命名法)。

表A

对于丙烯共聚物，通过红外光谱法通过用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品对于空气背景的IR光谱测定共聚单体含量。仪器数据采集参数为：

-清洗时间：最少30秒；

-收集时间：最少3分钟；

-变迹：Happ-Genzel；

-分辨率：2cm^-1。

样品制备

使用液压机，通过在两个铝箔之间挤压约1g样品来获得厚片。如果存在均匀性问题，建议至少进行两次压操作。从该片切下一小部分以模制膜。推荐的膜厚度范围在0.02cm至0.05cm(8密耳至20密耳)之间。

按压温度为180±10℃(356°F)和约10k g/cm²(142.2PSI)压力持续约1分钟。然后释放压力，将样品从压机中移除并冷却至室温。

聚合物的压制膜的光谱记录在吸收率与波数(cm^-1)的关系中。以下测量用于计算乙烯和丁烯-1含量：

-在4482cm^-1和3950cm^-1之间的组合物吸收带的面积(At)，用于膜厚度的光谱归一化。

-如果存在乙烯，则在750cm^-1至700cm^-1之间的吸收带的面积(AC2)在全同立构非加成聚丙烯光谱的两次适当的连续光谱减法之后，然后如果存在丁烯-1，则为丁烯-1-丙烯无规共聚物在范围800cm^-1至690cm^-1内的参考光谱。

-如果存在丁烯-1，则在769cm^-1(最大值)处的吸收带的高度(DC4)，在全同立构非加成聚丙烯光谱的两次适当的连续光谱减法之后，然后如果存在乙烯，则为乙烯-丙烯无规共聚物在范围800cm^-1至690cm^-1内的参考光谱。

为了计算乙烯和丁烯-1含量，需要通过使用已知量的乙烯和丁烯-1的样品获得的乙烯和丁烯-1的校准直线。

通过GPC测定Mw/Mn

使用Waters GPC V2000装置进行方法Mn和Mw的测定以及从其导出的Mw/Mn，该装置配备有四个PLgel Olexis混合凝胶(Polymer Laboratories)的柱组和IR4红外检测器(Polymer Char)。柱的尺寸为300×7.5mm，并且其粒度为13μm。所用流动相为1-2-4-三氯苯(TCB)，并且其流量保持在1.0ml/min。所有测量在150℃下进行。在TCB中溶液浓度为0.1g/dl，并且加入0.1g/l的2,6-二丁基对甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerLaboratories提供的10个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰值分子量范围为从580至8500000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合来插值实验数据并获得相关的校准曲线。数据采集和处理使用Empower(Waters)进行。使用Mark-Houwink关系来确定分子量分布和相关平均分子量：对于PS和PB的K值分别为K_PS＝1.21×10^-4dL/g和K_PB＝1.78×10^-4dL/g，而所使用的Mark-Houwink指数对于PS为α＝0.706并且对于PB为α＝0.725。

对于丁烯-1/乙烯共聚物，就数据评估而言，假设组合物在整个分子量范围内是恒定的，并且使用如下报告的线性组合计算Mark-Houwink关系的K值：

K_EB＝x_EK_PE+x_PK_PB

其中K_EB是共聚物的常数，K_PE(4.06×10^-4，dL/g)和K_PB(1.78×10^-4dl/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数，x_E和x_B是乙烯和丁烯-1的重量％含量。Mark-Houwink指数α＝0.725用于所有丁烯-1/乙烯共聚物，与其组合物无关。

在0℃(XS-0℃)下可溶于和不溶于二甲苯的成分

将2.5g聚合物样品在135℃下搅拌溶解于250ml二甲苯中。30分钟后，将溶液冷却至100℃，仍然在搅拌下，然后置于水和冰浴中冷却至0℃。然后，将溶液在水和冰浴中沉降1小时。沉淀物用滤纸过滤。在过滤过程中，将烧瓶置于水和冰浴中，以使烧瓶内部温度尽可能接近0℃。一旦过滤完成，滤液温度在25℃下平衡，将容量瓶浸入流水浴中约30分钟，然后分成两个50ml等分试样。将溶液等分试样在氮气流中蒸发，并将残余物在80℃下在真空下干燥，直至达到恒重。两个残留物之间的重量差必须小于3％；否则必须重复测试。因此，从残留物的平均重量计算聚合物可溶物的重量百分比(在0℃下二甲苯可溶物＝XS 0℃)。在0℃下的邻二甲苯中的不可溶成分(0℃下的二甲苯不溶物＝XI％0℃)为：

XI％0℃＝100-XS％0℃。

在25℃下可溶于和不溶于二甲苯的成分(XS-25℃)

将2.5g聚合物在135℃搅拌下溶于250ml二甲苯中。20分钟后，将溶液冷却至25℃，仍然在搅拌下，然后使其沉降30分钟。用滤纸过滤沉淀物，将溶液在氮气流中蒸发，并且残余物在80℃下在真空下干燥，直到达到恒重。因此，计算在室温(25℃)下聚合物可溶物(二甲苯可溶物-XS)和不溶物的重量百分比。

在室温(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被认为是聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于通过用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数，其通过定义构成聚丙烯聚合物的全同立构指数。

全同立构五元组含量的测定

将50mg的每个样品溶解在0.5ml的C₂D₂Cl₄中。

在BrukerDPX-400(100.61Mhz、90°脉冲、脉冲间延迟12秒)上获得¹³C NMR光谱。对于每个光谱存储约3000个瞬态；使用mmmm五元组峰(27.73ppm)作为参考。

如文献(Macromolecules 1991,24,2334-2340，AsakuraT.等人和Polymer,1994,35,339,Chujo R.等人)中所述来进行微结构分析。

丁烯-1共聚物的五元组立构规整度(mmmm％)的百分比值是根据支化亚甲基碳的NMR区域中的相关五元组信号(峰面积)计算的立构规整五元组(全同立构五元组)的百分比(约27.73ppm分配给BBBBB全同立构序列)，由于共聚单体，适当考虑立体定向五元组与落在相同区域中的那些信号之间的叠加。

X射线结晶度的测定

使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射的X射线衍射粉末衍射仪测量X射线结晶度，并以每6秒0.1°的步长在2θ＝5°和2θ＝35°之间收集光谱。

对厚度为约1.5mm至2.5mm并且直径为2.5cm至4.0cm的盘形式的压缩模制样品进行测量。这些样品在压缩模压机中在200℃±5℃的温度下获得，没有任何明显的施加压力持续10分钟，然后施加约10K g/cm²的压力几秒钟，并重复该最后操作3次。

使用衍射图案来通过为整个光谱定义合适的线性基线来导出结晶度所必需的所有组分，并计算在光谱分布和基线之间以计数/秒·2θ表示的总面积(Ta)。

然后，沿着整个光谱定义合适的非晶分布，根据两相模型将非晶区域与结晶区域分离。因此，可以计算以计数/秒·2θ表示的非晶面积(Aa)，如非晶分布和基线之间的面积；以及以计数/秒·2θ表示的结晶面积(Ca)，如Ca＝Ta-Aa。

然后根据下式计算样品的结晶度：

％Cr＝100×Ca/Ta

示例1-4和比较例1

示例中使用的材料

PB-1：含有按摩尔计16％共聚乙烯的丁烯-1/乙烯共聚物，根据WO2009000637中描述的方法制备，并与丙烯共聚物组合物(I)在线共混，丙烯共聚物组合物(I)的添加量相对于丁烯-1/乙烯共聚物和丙烯共聚物组合物(I)的总重量为按重量计7％。

这种丙烯共聚物组合物(I)的MFRL为5.5g/10min，总的共聚乙烯含量为按重量计3％，总的共聚丁烯-1含量为按重量计6％；XS-25℃为按重量计19％，T_m为133℃，并且由以下两种组分制成：

I’)按重量计35％的丙烯与乙烯(在共聚物中为按重量计3.2％)的共聚物，和

I”)按重量计65％的丙烯与乙烯(共聚物中为按重量计3.2％)和丁烯-1(共聚物中为按重量计6％)的共聚物；

其中I’)和I”)的量基于I’)+I”)的总重量；

PP-1：Tm为158℃，MFRL为约7g/10min，XS-25℃为按重量计3％的丙烯均聚物；

PP-2：丙烯与乙烯的共聚物，含有按重量计6％的乙烯，T_m为133℃，MFRL为约7g/10min，XS-25℃为按重量计20％；

稳定剂：按重量计0.05％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由BASF销售的1010)和按重量计0.05％的三(2.4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(由BASF销售的168)的共混物，所述百分量基于聚烯烃组合物的总重量；

润滑剂：按重量计1％的芥酸酰胺(由Croda销售的ER)、按重量计1％的油酰胺(由Croda销售的OR)和按重量计1％的硬脂酸甘油酯(由Croda销售的129)的共混物，所述百分量基于聚烯烃组合物的总重量；

颜料：二氧化钛R-104，由DuPont销售。

由于丙烯聚合物的含量降低，在上述PB-1的DSC分析(第二扫描)中没有可检测的熔融峰。

将所述材料在螺杆直径为40mm并且螺杆长度/直径比为43:1的共旋转双螺杆挤出机CoperionZSK40SC中在以下条件下熔融共混：

-挤出温度为180℃至200℃；

-螺杆转速为220rpm；

-生产速度为60公斤/小时。

如此获得的最终组合物的性能报告在表1中。

在表1中还报告了用于比较目的的上述PB-1的性能(比较例1)。

表I

注意：*重量％相对于A)+B)的总重量。

Claims

1.一种聚烯烃组合物，其在第二加热扫描下通过DSC测量的熔融焓ΔH_fus为从7J/g至30J/g，优选为从8J/g至28J/g，所述聚烯烃组合物包含：

A)从按重量计63％至按重量计78％，优选地从按重量计64％至按重量计76％的丁烯-1与乙烯的共聚物，具有共聚乙烯含量高达按摩尔计18％，并且在第二加热扫描下在DSC下没有可检测的熔融峰；

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其MIE为从0.5g/10min至3g/10min，其中MIE为根据ISO 1133测定的在190℃、2.16kg的载荷下的熔体流动指数。

3.根据权利要求1和2所述的聚烯烃组合物，其挠曲模量等于或小于150MPa。

4.根据权利要求1和2所述的聚烯烃组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分A)的肖氏A等于或小于80。

5.根据权利要求1和2所述的聚烯烃组合物，其包含从按重量计63％至按重量计69％的A)和从按重量计31％至按重量计37％的B)。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分A)具有以下附加特征中的至少一个：

-MIE为从0.5g/10min至3g/10min；

-所述共聚乙烯含量的下限为按摩尔计12％；

-肖氏A值等于或小于80，特别是从80至40；

-肖氏D值等于或小于20，特别是从20至5；

-在23℃(ISO 2285)下100％变形时的拉伸变形小于30％，更优选等于或小于20％；

-全同立构五元组(mmmm％)形式的丁烯-1单元的百分比大于80％，优选等于或大于85％，甚至更优选等于或大于90％；

-通过X射线测量的结晶度小于30％，更优选小于20％；

-密度为0.895g/cm³或以下，更优选为0.875g/cm³或以下；

-在0℃下二甲苯不可溶成分的含量小于按重量计15％。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中丙烯均聚物或共聚物组分B)的MIL值为从0.5g/10min至9g/10min，更优选为从1g/10min至8g/10min，其中MIL是在230℃、2.16kg的载荷下的熔体流动指数。

8.一种包含权利要求1至7所述的聚烯烃组合物的成形制品。

9.根据权利要求8所述的成形制品，其为衬料的形式。

10.一种扭转封闭件，包括权利要求9所述的衬料。

11.根据权利要求10所述的扭转封闭件，其用于食品容器。

12.根据权利要求10或11所述的扭转封闭件，其为压合/扭开(Press-on/Twist-off)盖的形式。

13.一种用于制备权利要求9所述的衬料的方法，包括以下步骤：

a)将熔融状态的所述聚烯烃组合物铺设在封闭件的内表面上；

b)成形所述铺设的聚烯烃组合物。