CN107636064B - 用于封盖的聚烯烃垫圈 - Google Patents

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Abstract

一种用于封盖的垫圈包括聚烯烃组合物(I)，该聚烯烃组合物(I)包含A)25至62重量％的丁烯‑1与乙烯的共聚物，其共聚乙烯含量高达18摩尔％，并且不可在第二次加热扫描时的DSC处检测到熔融峰；B)38至75重量％的(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯共聚物，或(iii)(i)和(ii)中的两种或更多种的混合物，其具有在所述第二次加热扫描时通过DSC测量的130℃至165℃的熔融温度Tm；其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量。

Description

用于封盖的聚烯烃垫圈
技术领域
本发明涉及用于封盖且特别是用于扭转封盖的垫圈，包括具有低硬度值并具有良好拉伸和弹性性能的聚烯烃组合物，而不需要加入低分子量软化添加剂(油)。
背景技术
垫圈用作非常广泛的范围的封盖类型的密封元件。
特别地，它们广泛用于通常由玻璃或塑料材料制成的容器，如瓶罐和瓶子的扭转封盖中。
扭转封盖通常为一般由金属或塑料制成的圆形帽盖的形式，在与容器的螺纹圆形颈部中的开口相对的内表面上承载垫圈。
垫圈用于在开口的边缘上实现紧密密封。
通过扭转(旋转)封盖，由此可以关闭和打开容器。
然而，压入/帽盖首先被压在容器上以通过作用于容器颈部的螺纹元件上的垫圈的弹性变形而关闭，然后扭转打开。
因此，根据封盖的类型，垫圈可以具有各种形状和功能。
特别地，虽然其通常具有密封功能，但在压入/帽盖中，其具有密封和保持功能。
在其他类型的封盖中，保持功能由封盖本体中的螺纹或凸耳执行。
此外，根据容器的使用，封盖适用于不同的并且通常苛刻的要求，垫圈在封盖的实现中起关键作用。
特别地，垫圈应该是柔软且有弹性的，足以确保即使在长时间的使用之后仍紧密密封。
例如，在美国专利第5849418号中，解释了垫圈应该足够坚硬以承受压缩，但也足够柔软从而可以形成良好的密封。推荐大约70至大约100的肖氏A硬度范围。
另一方面，制得垫圈的材料应易于在封盖的内表面上应用和成形。
对于塑料材料的衬垫，热塑性行为从而是理想的。
然而，总是难以实现柔韧性、柔软度和热塑性行为的良好平衡。
此外，特别是对于食品保存和药物使用，需要衬垫是无毒的，不能释放可溶性组分并且经常被杀菌。
现在已经发现，通过使用包含丙烯聚合物和特定的丁烯-1聚合物的聚烯烃组合物，可以响应于所述要求获得具有异常轮廓特性的封盖。
发明内容
本公开提供了一种用于封盖的垫圈，包括聚烯烃组合物(I)，该聚烯烃组合物(I)包含：
A)25至62重量％，优选30至61重量％的丁烯-1与乙烯的共聚物，其共聚乙烯含量高达18摩尔％，并且不可在第二次加热扫描时的DSC处检测到熔融峰；
B)38至75重量％，优选39至70重量％的(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯共聚物，或(iii)(i)和(ii)中的两种或多种的混合物，其具有在第二次加热扫描时通过DSC测量的130℃至165℃，优选为131至165℃，更优选为131至160℃的熔融温度Tm；
其中A)和B)的量是指A)+B)的总重量，并且以10℃/分钟的加热速率进行DSC第二次加热扫描。
聚烯烃组合物(I)具有高柔软度(例如，大约90的肖氏A)、良好的拉伸性能(例如，断裂伸长率为1000-1300％)和弹性性能(例如，在23℃下的压缩变形为大约50％)，同时由于存在所述量的结晶组分B)而仍然保持热塑性行为，赋予足够的熔融焓值。
具体实施方式
在聚烯烃组合物(I)中，组分B)最优选为丙烯共聚物(i)或丙烯均聚物和丙烯共聚物的混合物(iii)。
此外，聚烯烃组合物(I)具有等于或接近丙烯均聚物或共聚物组分B)的熔融温度Tm的熔融温度Tm，即130至165℃，优选为132至165℃，更优选为130至160℃。
通常，在丙烯均聚物或共聚物组分B)的第二次DSC扫描中和在所述温度范围内的聚烯烃组合物(I)的第二次DSC扫描中检测到单个熔融峰。
如果检测到多于一个峰，则在所述温度范围内最强烈熔融峰的温度应被视为组分B)和包含A)和B)的聚烯烃组合物的Tm值。
因此，用于聚烯烃组合物(I)的熔融焓ΔHfus值优选通过在130至160℃的DSC温度范围内的熔融峰面积或熔融峰的总面积(如果多于一个)获得。
用于聚烯烃组合物(I)的优选ΔHfus值为30至55J/g。
所述组合物(I)的MIE的优选值为0.5至8g/10min，其中MIE为根据ISO1133测定的负载为2.16kg的190℃下的熔体流动指数。
所述组合物(I)的优选肖氏A值为90至95。
相应地，肖氏D值为20至45，特别是23至40。
所述组合物(I)的优选压缩变形值在23℃为45至55％、在70℃为65至80％。
已经熔化和冷却的丁烯-1共聚物组分A)在第二次加热扫描时不显示熔融峰，然而它是可结晶的，即在大约10天之后，其已经熔化，聚合物显示出可测量的熔点和通过DSC测量的熔融焓。换句话说，丁烯-1共聚物不显示引起聚丁烯-1结晶度(TmII)DSC的熔融温度，该熔融温度是在取消样品的热历史后，根据实验部分中所述的DSC方法测量的。
此外，丁烯-1共聚物组分A)可以具有至少一个以下附加特征：
-MIE为0.5至3g/10min；
-共聚乙烯含量的下限为12摩尔％；
-肖氏A值等于或小于80，更优选等于或小于70，特别是80至40或70至40；
-肖氏D值等于或小于20，特别是20至5，更优选低于20，特别是低于20至5；
-Mw/Mn值等于或低于3，特别是3至1.5，其中Mw是重均摩尔质量、Mn是数均摩尔质量，两者均由GPC测量。
-在23℃(ISO2285)下100％变形的永久变形小于30％，更优选等于或小于20％，其中下限为5；
-全同立构五单元组形式的丁烯-1单元的百分比(mmmm％)大于80％，优选等于或大于85％，甚至更优选等于或大于90％，其中上限为99％；
-根据ISO527测量的断裂拉伸应力为3MPa至20MPa，更优选为4MPa至13MPa；
-根据ISO527测量的拉伸断裂伸长率为550％至1000％；更优选为700至1000％。
-特性粘度(I.V.)等于或高于1dl/g；更优选等于或高于1.5dl/g，其中上限为3dl/g；
-通过X射线测量的小于30％，更优选小于20％的结晶度；
-密度为0.895g/cm3以下，更优选为0.875g/cm3以下；其中下限为0.86g/cm3；
-0℃下二甲苯不可溶部分的含量小于15重量％，其中下限为0％。
丁烯-1共聚物组分A)可以通过在茂金属催化剂体系的存在下聚合单体而获得，所述金属茂催化剂体系可通过将以下接触而获得：
-立体刚性金属茂化合物；
-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；并且，可选地，
-有机铝化合物。
优选地，立体刚性金属茂化合物属于下式(I)：
其中
M是选自属于第4族的过渡金属的原子；优选M是锆；
彼此相同或不同的X为氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；并且R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚烷基亚芳基或C7-C20芳烷基亚基；优选X为氢原子、卤素原子、OR10或R基团；更优选X为氯或甲基；
彼此相同或不同的R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9为氢原子，或直链或支链饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或R5和R6，和/或R8和R9可任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可以承载C1-C20烷基作为取代基；在R6或R7中的至少一个是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基的条件下，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选C1-C10烷基；
优选彼此相同或不同的R3和R4是C1-C10烷基是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选彼此相同或不同的R3和R4是C1-C10烷基；更优选R3是甲基或乙基；并且R4是甲基、乙基或异丙基。
式(I)化合物优选具有式(Ia)：
其中
M、X、R1、R2、R5、R6、R8和R9如上所述；
R3是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R3是C1-C10烷基；更优选R3是甲基或乙基。
金属茂化合物的具体实施例是二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二氯化锆和二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊二烯并[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二甲基锆。
铝氧烷的实施例是甲基铝氧烷(MAO)，四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)，四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)，四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的实施例是式D+E-的化合物，其中D+是布忍司特酸，其能够提供质子并且与式(I)的茂金属的取代基X发生不可逆反应，并且E-是相容的阴离子，其能够将源自两种化合物的反应的活性催化物质稳定化，并且其足够稳定以能够被烯烃单体除去。阴离子E-优选包含一个或多个硼原子。
示例性有机铝化合物是三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
使用这种催化剂体系的所述催化剂体系和聚合方法的实施例可以在WO2004099269和WO2009000637中找到。
通常，用于制备丁烯-1共聚物组分A)的聚合方法可以根据已知技术进行，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，还可以在气相中进行聚合过程，在一个或多个流化床或机械搅拌的反应器中操作。优选在作为反应介质的液体丁烯-1中进行聚合。
通常，聚合温度通常为-100至200℃，优选为20至120℃，更优选为40至90℃，最优选为50至80℃。
聚合压力通常在0.5至100bar之间。
可以在一个或多个反应器中进行聚合，该反应器可以在相同或不同的反应条件下工作，例如分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、温度、压力等。
丙烯均聚物或共聚物组分B)是半结晶聚合物，如通过所述熔点值所证明的，并且具有全同立构型立构规整性。
其优选具有在室温(大约25℃)等于或低于25重量％(下限为0.5重量％)的二甲苯中的溶解度。
此外，其优选具有0.5至9g/10min，更优选1至8g/10min的MIL值，其中MIL是根据ISO 1133测定的负载为2.16kg的在230℃下的熔体流动指数。
共聚物B)的优选实施例是丙烯与一种或多种选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其组合的共聚单体的共聚物。
从上述定义可以看出，术语“共聚物”包括含有一种以上共聚单体的聚合物。
B)中的共聚单体的优选量为1至15重量％，特别是2至10重量％，以相关共聚物的重量计。
所述C4-C10α-烯烃选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R是具有2至8个碳原子的直链或支链或芳基的烷基。
C4-C10α-烯烃的具体实施例是丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
丙烯共聚物B)中优选的共聚单体是乙烯、丁烯-1和己烯-1。
可以通过在聚合过程中使用齐格勒-纳塔催化剂或基于茂金属的催化剂体系来制备丙烯均聚物或共聚物组分B)。
通常，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合物(新标记法)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与包含Ti化合物和负载在MgCl2上的电子给体化合物的固体催化剂组分的反应的产物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，优选的齐格勒-纳塔催化剂是包含以下反应产物的那些：
1)包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体(内电子给体)的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；并且，可选地，
3)电子给体化合物(外电子给体)。
固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及一羧酸酯和二羧酸酯的化合物作为电子给体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂特别有利。
所述电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
特别适合的其它电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769所示。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如，三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可用作外部电子给体(加入到Al-烷基化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(例如，苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。
所述硅化合物的实施例是式R1 aR2 bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0至2的整数、c是1至3的整数，并且(a+b+c)的和是4；R1、R2和R3是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
硅化合物的有用实施例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
先前所述的1,3-二醚也适于用作外给电子体。在内给电子体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外给电子体。
催化剂可以与少量的烯烃(预聚合)预接触，将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生0.5至3倍催化剂重量的量的聚合物。
该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下，产生高达催化剂重量的1000倍的量的聚合物。
可以是连续的或间歇的聚合方法在已知技术下在所述催化剂的存在下进行，并且在惰性稀释剂存在或缺失下或在气相中或通过混合液体气体技术进行操作。
聚合反应时间、压力和温度不是关键的，然而如果温度为20至100℃则最好。压力可以是大气压或更高。
导致所述MFR值的分子量的调节通过使用已知的调节剂，特别是氢气进行。
US20060020096和WO98040419中公开了茂金属系催化剂体系的优选实施例。
使用茂金属系催化剂体系制备均聚物或共聚物组分B)的聚合条件通常不需要与同齐格勒-纳塔催化剂一起使用的那些不同。
聚烯烃组合物(I)还可以含有本领域通常使用的添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
它还可以含有另外的聚烯烃，特别是乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃如HDPE、LLDPE或LDPE的结晶乙烯均聚物和共聚物。
相对于聚烯烃组合物的总重量，所述另外的聚烯烃的优选量为1至10重量％，更优选为3至7重量％。
可以通过将组分混合在一起、挤出混合物，并使用已知技术和装置造粒所得组合物来制备聚烯烃组合物(I)。
通常，通过包括以下步骤的方法用聚烯烃组合物(I)制备垫圈：
a)将熔融状态的聚烯烃组合物(I)放置在封盖的内表面上；
b)形成铺设的聚烯烃组合物(I)。
通常通过使用本领域公知的挤出机和计量装置进行上述限定的步骤a)，以实现聚烯烃组合物(I)的受控铺设。对于“受控”而言，意味着铺设材料的数量和形状受到控制。
通常在步骤a)中应用的挤出温度为160至220℃。
在执行步骤a)之前，封盖的内表面可涂覆有清漆或油漆的保护膜。
通过将熔融聚烯烃组合物(I)抵靠封盖的内表面压模来进行上述限定步骤b)。
上述方法和设备是本领域公知的，例如，在US5451360中所公开的。
取决于封盖的最终用途，所得到的垫圈可以具有不同的形状，如特别是可变厚度的“O形环”或平面薄膜。
根据先前描述的获得垫圈的聚烯烃组合物(I)的性能，很明显，这种垫圈是柔软和有弹性的，因此即使在长时间使用之后它们仍能提供紧密和耐久的密封。
另一个重要的优点是在不添加软化剂的情况下获得所述性能。这样的软化剂通常由低分子量材料如矿物油制成，并且通过例如，与食物的游离脂肪/油组分接触容易地提取。
由于其结晶聚合物的含量，这种衬垫也能够承受通常在110至125℃的温度下发生的高温处理(灭菌)。
实施例
本文提供的各种实施方案、组合物和方法的实践和优点在下面的实施例中公开。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
使用以下分析方法来表征聚合物组合物。
热性能(熔化温度和焓)
通过差示扫描量热法(DSC)在PerkinElmerDSC-7仪器上测定。
根据以下方法测定丁烯-1共聚物A)的熔融温度：
-TmII(在第二次加热扫描中测量)：将聚合获得的称重样品(5-10mg)密封在铝锅中，并以对应于10℃/分钟的扫描速率在200℃下加热。将样品在200℃保持5分钟，以使所有微晶完全熔化，从而消除样品的热历史。接着，以对应于10℃/分钟的扫描速率冷却至-20℃后，将峰值温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃静置5分钟后，以对应于10℃/min的扫描速率在200℃下将样品第二次加热。在第二次加热运行中，将峰值温度(当存在时)作为聚丁烯-1(PB)结晶形式II(TmII)的熔融温度并将面积作为总熔融焓(ΔHfII)。
聚烯烃组合物(I)的丁烯-1共聚物组分A)不具有TmII峰。
-为了确定TmI，将样品熔化，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却至20℃。
然后将样品在室温下储存10天。10天后，将样品进行DSC，冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速率在200℃下加热。在该加热过程中，将来自热谱图中的较低温度侧的第一峰值温度作为熔融温度(TmI)。
在与上述测定丁烯-1共聚物组分A)的TmII相同的条件下，测量丙烯均聚物或共聚物组分B)和包含聚合物组分A)和B)的全部组合物在第二次加热扫描时的熔融温度。
组分B)和实施例的全部组合物显示对应于熔融温度Tm的130至165℃之间的单个熔融峰。
将全部组合物的这种熔融峰的面积作为聚烯烃组合物的熔融焓ΔHfus。
挠曲弹性模量
根据标准ISO 178，在模制10天后测量。
肖氏A和D
根据标准ISO 868，在模制10天后测量。
拉伸应力和断裂伸长率
根据ISO 527标准，在压缩模制板上模制10天后测量。
永久变形
根据标准ISO 2285，模制10天后测量。
压缩变形
根据标准ISO 815，模制10天后测量；
MIE
根据标准ISO 1133测定，在190℃下负载为2.16kg。
MIL
根据标准ISO 1133测定，在230℃下负载为2.16kg。
特性粘度
根据标准ASTM D 2857在135℃下在四氢化萘中测定。
密度
根据标准ISO 1183在23℃下测定。
共聚单体含量
通过IR光谱法或通过NMR测定。
特别是对于丁烯-1共聚物，由共聚物的13C-NMR光谱计算共聚单体的量。在120℃下对在二碘化1,1,2,2-四氯乙烷中的聚合物溶液(8-12重量％)进行测量。在使用90°脉冲的120℃的傅里叶变换模式下以150.91MHz操作的BrukerAV-600光谱仪上需要13CNMR光谱，脉冲和CPD(WALTZ16)之间存在15秒延迟以去除1H-13C偶联。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗口将大约1500个瞬变储存在32K数据点中。
共聚物组合物
使用以下关系由13CNMR光谱计算二重分布：
·PP＝100I1/Σ
·PB＝100I2/Σ
·BB＝100(I3-I19)/Σ
·PE＝100(I5+I6)/Σ
·BE＝100(I9+I10)/Σ
·EE＝100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/Σ
·其中Σ＝I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)
·使用以下关系由二价基获得摩尔含量：
·P(m％)＝PP+0.5(PE+PB)
·B(m％)＝BB+0.5(BE+PB)
·E(m％)＝EE+0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、I19是13CNMR光谱中的峰的积分(作为参考的29.9ppm的EEE序列的峰)。这些峰的分配是根据J.C.Randal，Macromol.Chem Phys.，C29,201(1989)，M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15,1150，(1982)，HNCheng，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，21,57(1983)。它们被收集在表A中(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10,536(1977)命名)。
表A
对于丙烯共聚物，用红外光谱法通过收集样品的IR光谱对抗使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)的空气背景来确定共聚单体含量。仪器数据获取参数为：
-清理时间：最少30秒；
-收集时间：最少3分钟；
-切趾法：Happ-Genzel；
-分辨率：2cm-1。
样品制备
使用液压机，通过在两个铝箔之间挤压大约1g样品来获得厚片。如果存在均匀性，建议至少进行两次按压操作。从该薄片切下一小部分以模制薄膜。推荐的膜厚度介于0.02至0.05cm(8至20密耳)之间。
压力温度为180±10℃(356°F)并且大约1分钟的压力是大约10kg/cm2(142.2PSI)。然后释放压力，将样品从压机中取出并冷却至室温。
聚合物的压制膜的光谱记录在吸光度对波数(cm-1)中。以下测量用于计算乙烯和丁烯-1含量：
-在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，用于膜厚度的光谱归一化。
-如果存在乙烯，那么在全同立构非加成聚丙烯光谱的两次适当连续光谱减去之后，吸收带的面积(AC2)在750至700cm-1之间，然后如果存在丁烯-1，那么1-丁烯-1-丙烯无规共聚物的参考光谱的面积范围为800至690cm-1。
-如果存在丁烯-1，那么在全同立构非加成聚丙烯光谱的两次适当连续光谱减去之后，吸收带的高度(DC4)是769cm-1(最大值)，如果存在乙烯，那么乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱的高度范围为800至690cm-1。
为了计算乙烯和丁烯-1含量，需要通过使用已知量的乙烯和丁烯-1而获得的乙烯和丁烯-1的校准直线。
通过GPC测定Mw/Mn
使用WatersGPCV2000设备来测定装置Mn和Mw，和来源于其的Mw/Mn，该设备装备有四根为一柱组的PLgelOlexis混合凝胶(聚合物实验室)和IR4红外检测器(PolymerChar)。柱的尺寸为300mm×7.5mm，并且粒径为13μm。所用流动相为1-2-4-三氯苯(TCB)，以及其流速保持在1.0ml/min。所有测量在150℃下进行。在TCB中溶液浓度为0.1g/dl，并加入0.1g/l的2,6-二丁基-对甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用由Polymer Laboratories(高分子实验室)提供的10个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰值分子量为580至8500000)获得通用校准曲线。使用三次多项式拟合插值试验数据并得到相关校准曲线。使用Empower(Waters)进行数据获取和处理。使用Mark-Houwink关系来确定分子量分布和相关的平均分子量：K值对于PB和PS来说分别为KPS＝1.21×10-4dl/g和KPB＝1.78×10-4dl/g，对PS来说，Mark-Houwink指数α＝0.706，对PB来说，Mark-Houwink指数α＝0.725。
对于丁烯-1/乙烯共聚物，就数据评估而言，假定组合物在分子量的整个范围内是常数，并且使用线性方法计算Mark-Houwink关系的K值如下：
KEB＝xEKPE+xPKPB
其中KEB是共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dl/g)和KPB(1.78×10-4dl/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数、xE和xB是乙烯和丁烯-1重量％的含量。所有丁烯-1/乙烯共聚物的Mark-Houwink指数α＝0.725独立于它们的组成。
0℃(XS-0℃)下可溶于和不可溶于二甲苯的部分
将2.5g聚合物样品在135℃下搅拌溶解在250ml的二甲苯中。30分钟后，将溶液冷却至100℃，然后在搅拌下置于水和冰浴中冷却至0℃。然后，将溶液在水和冰浴中静置1小时。用滤纸过滤沉淀物。在过滤过程中，将烧瓶置于水和冰浴中，以使烧瓶内部温度尽可能接近0℃。一旦过滤完成，滤液温度在25℃下平衡，将容量瓶浸入水浴中大约30分钟，然后分成两个50ml等分样品。将溶液等分样品在氮气流中蒸发，并将残余物在80℃下真空干燥直至达到恒重。两个残余物之间的重量差必须低于3％；否则必须重复测试。因此，从残余物的平均重量计算聚合物可溶物的重量百分比(0℃＝XS0℃下的二甲苯可溶物)。0℃下的邻二甲苯中的不溶部分(0℃＝XI％0℃下的二甲苯不溶物)为：
XI％0℃＝100-XS％0℃。
25℃(XS-25℃)下可溶于和不可溶于二甲苯的部分
将2.5g聚合物样品在135℃下搅拌溶解在250ml的二甲苯中。20分钟后，将溶液冷却至25℃，然后仍然在搅拌下静置30分钟。用滤纸过滤沉淀物，将溶液等分样品在氮气流中蒸发，并将残余物在80℃下真空干燥直至达到恒重。因此，计算聚合物的可溶物(二甲苯可溶物-XS)的重量百分数和在室温(25℃)下的不溶物。
在室温(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被认为是聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于通过用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构指数，其通过定义构成聚丙烯聚合物的全同立构指数。
全同立构五单元组含量的测定
将50mg每个样品溶于0.5ml的C2D2Cl4中。
在BrukerDPX-400(100.61Mhz，90°脉冲，脉冲间延迟12秒)上获得13CNMR光谱。每个光谱存储大约3000个瞬变；使用mmmm五单元组峰(27.73ppm)作为参考。
如文献(AsakuraT.等人的Macromolecules1991,24,2334-2340，以及Chujo R.等人的Polymer,1994,35,339)所述进行微结构分析。
用于丁烯-1共聚物的五单元组立构规整度(mmmm％)的百分比值是根据支化亚甲基碳的NMR区域中的相关五单元组信号(峰面积)计算的立构规整五单元组(全同立构五单元组)的百分比(分配给BBBBB全同立构序列的大约27.73ppm)，充分考虑到立体定向五单元组与这些信号之间的重叠由于共聚单体而落入同一区域。
X射线结晶度的测定
使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射的X射线衍射粉末衍射仪测量X射线结晶度，并且以每6秒0.1度的步长在6θ＝5°和2θ＝35°之间收集光谱。
对厚度为大约1.5-2.5mm、直径为2.5-4.0cm的圆盘的压缩模制样品进行测量。在没有施加任何可感知的压力10分钟的情况下，在200℃±5℃的压缩模制压机中获得这些样品，然后施加大约10Kg/cm2的压力大约几秒钟，并重复上次操作3次。
使用衍射图来通过为整个光谱定义合适的线性基线并计算在光谱轮廓和基线之间以计数/秒·2θ表示的总面积(Ta)来产生结晶度所需的所有成分。
然后，沿着整个光谱定义了合适的非晶形轮廓，根据两相模型从结晶分离出无定形区域。因此，可以计算以非晶形轮廓与基线之间的面积计算的非晶形区域(Aa)(以计数/秒·2θ表示)；并且以计数/秒·2θ将结晶区域(Ca)表示为Ca＝Ta-Aa
然后根据下式计算样品的结晶度：
％Cr＝100×Ca/Ta
实施例1-3和比较例1和2
实施例中使用的材料
PB-1：含有16摩尔％共聚乙烯的丁烯-1/乙烯共聚物，根据WO2009000637中描述的方法制备，并与丙烯共聚物组合物(I)在线共混，其添加量相对于丁烯-1/乙烯共聚物和丙烯共聚物组合物(i)的总重量为7重量％。
这种丙烯共聚物组合物(i)的MFRL为5.5g/10min，总共聚乙烯含量为3重量％，总共聚丁烯-1含量为6重量％；其XS-25℃为19重量％，并且Tm为133℃，其由以下两种成分制成：
i’)35重量％的丙烯与乙烯的共聚物(在共聚物中为3.2重量％)，和
I”)65重量％的丙烯与乙烯的共聚物(共聚物中为3.2重量％)和丁烯-1(共聚物中为6重量％)；
其中i’)和i”)的量是指i’)+i”)的总重量；
PP：丙烯与乙烯的共聚物，含有6重量％的乙烯，Tm为133℃，MFRL为大约7g/10分钟，XS-25℃为20重量％；
稳定剂：0.05重量％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由BASF出售的))和0.05重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(由BASF出售的)的混合物，所述百分含量是指聚烯烃组合物的总重量；
润滑剂：1重量％的芥酸酰胺(由Croda出售的ER)、1重量％的Oleamide(由Croda出售的)和1重量％的硬脂酸甘油酯(由Croda出售的)，所述百分含量是指聚烯烃组合物的总重量；
颜料：由DuPont出售的二氧化钛
由于丙烯聚合物的含量降低，在上述PB-1的DSC分析(第二次扫描)中没有检测到熔融峰。
将所述材料在螺旋直径为40mm，且螺杆长度/直径比为43:1的同向旋转双螺杆挤出机CoperionZSK40SC中在以下条件下熔融共混：
-挤出温度为180-200℃；
-螺杆转速为220rpm；
-生产速率为60公斤/小时。
在表1中报道如此获得的最终组合物的性能。
在表1中还报道了用于比较目的的上述PP和PB-1组分的性能(比较实施例1和2)。
表I
注意：*相对于A)+B)的总重量的重量％。
实施例1-3的组合物是聚烯烃组合物(I)的示例。
它们可以在与通过熔融共混制备的上述相同或相似的条件下在金属或塑料封盖(帽盖)上挤出而铺设。
因此，表1中报道的性能很好地表示可经由在内封盖表面上通过挤出和压缩模制加工聚烯烃组合物(I)来获得的垫圈的最终性能。
如此获得的垫圈能够在用于液体和食品的玻璃或塑料容器上提供紧密密封。
此外，它们可以耐受125℃左右的常规杀菌处理，而不明显缩小其形状和降低性能。

Claims (11)

1.一种用于封盖的垫圈，包括聚烯烃组合物（I），所述聚烯烃组合物（I）包含：
A）25至62重量％的丁烯-1与乙烯的共聚物，其共聚乙烯含量最多18摩尔％，并且不可在第二次加热扫描时的DSC处检测到熔融峰；
B）38至75重量％的（i）丙烯均聚物，或（ii）丙烯共聚物，或（iii）（i）和（ii）中的两种或更多种的混合物，其具有在所述第二次加热扫描时通过DSC测量的130℃至165℃的熔融温度Tm；
其中所述A）和B）的量是指A）+B）的总重量，并且以10℃/分钟的加热速率进行所述DSC第二次加热扫描。
2.根据权利要求1所述的垫圈，其中所述聚烯烃组合物（I）的MIE的值为0.5至8 g/10min，其中MIE为根据ISO 1133测定的负载为2.16 kg的190℃下的熔体流动指数。
3.根据权利要求1和2所述的垫圈，其中聚烯烃组合物（I）的ΔHfus值为30至55 J/g。
4.根据权利要求1和2所述的垫圈，其中所述丁烯-1共聚物组分A）的肖氏A等于或低于80。
5.根据权利要求1和2所述的垫圈，其中所述丁烯-1共聚物组分A）的Mw/Mn值等于或小于3。
6.根据权利要求1所述的垫圈，其中所述丁烯-1共聚物组分A）具有以下附加特征中的至少一个：
-MIE为0.5至3 g/10 min；
-共聚乙烯含量的下限为12摩尔％；
-肖氏A值等于或小于80；
-肖氏D值等于或小于20；
-Mw/Mn值等于或低于3，其中Mw是重均摩尔质量、Mn是数均摩尔质量，两者均由GPC测量；
-在23℃（ISO 2285）下100％变形的永久变形小于30％；
-全同立构五单元组形式的丁烯-1单元的百分比（mmmm％）大于80％；
-根据ISO 527测量的断裂拉伸应力为3 MPa至20 MPa；
-根据ISO 527测量的拉伸断裂伸长率为550％至1000％；
-特性粘度（I.V.）等于或高于1 dl/g；其中所述上限为3 dl/g；
-通过X射线测量的小于30％的结晶度；
-密度为0.895 g/cm3以下；
-0℃下二甲苯不可溶部分的含量小于15重量％。
7.根据权利要求1所述的垫圈，其中丙烯均聚物或共聚物组分B）的MIL值为0.5至9 g/10 min，其中MIL是根据ISO 1133测定的负载为2.6 kg的230℃下的熔体流动速率。
8.一种扭转封盖，其包括权利要求1所述的垫圈。
9.根据权利要求8所述的扭转封盖，其用于食品容器。
10.根据权利要求9所述的扭转封盖，其形式为压入/旋拧式帽盖。
11.一种用于制备如权利要求1所述的垫圈的方法，包括以下步骤：
a）将熔融状态的所述聚烯烃组合物（I）放置在所述封盖的所述内表面上；
b）形成所述铺设的聚烯烃组合物（I）。
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