JP4771938B2 - 1−ブテンの重合方法 - Google Patents
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Description
最近、メタロセン化合物が1−ブテンポリマー類の製造用に提案されている。
Macromol. Rapid Commun. 18, 581−589 (1997)では、ラセミ−およびメソ−[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが、1−ブテンの重合用に使用されている。この方法の収率と得られたポリマー類の分子量はやや低い。
国際特許出願WO03/042258号には、π配位子がシクロペンタジチオフェン基であるメタロセン化合物を用いて得られた1−ブテンポリマー類が記載されている。
Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;
R8およびR9は、互いに同一または異なって、好ましくは、C1〜C10アルキル基またはC6〜C20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり;
R5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり;
R6は、好ましくは水素原子またはメチル、エチルまたはイソプロピル基であり;
R7は、好ましくは、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル基であり、好ましくはC1〜C10アルキル基であり、より好ましくは、R7は、メチルまたはエチル基であり、さもなければR6が水素原子と異なるとき、R7は、好ましくは水素原子であり;
R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である]
に属するメタロセン化合物;
(C)有機アルミニウム化合物
を接触することで得られる触媒系の存在下での、1−ブテンの重合、または1−ブテンとエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHT(式中、TはC3〜C10アルキル基である)のアルファーオレフィンとの共重合からなる、1−ブテンポリマー類の製造方法を提供する。
M、X、R1、R2、R8およびR9は、上に記載されており;
R3およびR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
R6およびR7は、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル基であり、好ましくはC1〜C10アルキル基であり、より好ましくは、R7は、メチルまたはエチル基であり、かつR6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である]
を有する。
トリス(2,3,3−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−へプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリル−プロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−プロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[(2−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−ペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニル−エチル]アルミニウムおよびトリス[2−フェニル−2−メチル−プロピル]アルミニウム、同様に1つの炭化水素基が水素原子で置換されている対応する化合物、および1つまたは2つの炭化水素基がイソブチル基で置換されているものである。
ブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィンモノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性(compatible)アニオンである)の化合物である。好ましくは、アニオンE-は、1つ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオンE-は、式BAr4 (-)(式中、置換基Arは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、WO91/02012号に記載されている化合物の特に好ましい例である。さらに、式BAr3の化合物は、簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願公開WO92/00333号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式BAr3P(式中、Pは、置換もしくは非置換のピロール基である)の化合物である。これらの化合物は、WO01/62764号に記載されている。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
である。
本発明による使用でさらに好適な不活性担体のクラスは、国際特許出願WO95/32995号に記載されいるもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのそれである。
したがって、他の見地によれば、本発明は、次の特徴:
− アイソタクチックペンタド(pentads)(mmmm)>90、好ましくは>95、
− テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定した極限粘度数(I.V.)>1.2、好ましくは>1.5、より好ましくは>1.9、さらにより好ましくは>2.4、
− 100℃より高い融点(D.S.C.)、および
− 分子量分布Mw/Mn<4、好ましくは<3.5
を有する1−ブテンホモポリマーを提供する。
1−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHT(式中、Tは、C3〜C10アルキル基である)のアルファーオレフィンと共重合される場合、50モル%以下の、好ましくは20モル%以下のより好ましくは0.2モル%〜15モル%の間の、コモノマー誘導単位の含有量を有するコポリマーを得ることができる。式CH2=CHTのアルファーオレフィンの例は、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、1−デセン、1−ドデセンである。本発明による方法で使用される好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレンおよび1−ヘキセンである。
好ましくは、1−ブテン/エチレンコポリマーは、0.2モル%と15モル%の間からなり、好ましくは1モル%と10モル%の間からなり、より好ましくは2モル%と8モル%の間からなるエチレン含有量を有する。
− アイソタクチックペンタド(mmmm)>90、好ましくは>95;
− テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定した極限粘度数(I.V.)>1.2、好ましくは≧1.5、より好ましくは>1.9、さらにより好ましくは>2.4;
[ここで、ポリマー中のエチレン含量のモルパーセント(C2)とポリマーの融点(Tm)は、次式:
Tm<−4.4C2+92.0
を満足する]
を有する、0.2モル%と15モル%との間からなり、好ましくは1モル%と10モル%の間からなり、より好ましくは2モル%と8モル%の間からなるエチレン含量を有する1−ブテン/エチレンコポリマーである。
好ましくは、関係式は、Tm<−4.4C2+90.2であり、より好ましくは、Tm<−4.4C2+89.2である。
重合収率は、触媒中の遷移金属有機触媒化合物(A)の純度に依存し、したがって、前記の化合物は、そのまま使用するか、または使用前に精製処理に付すことができる。
Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;
R8およびR9は、互いに同一または異なって、好ましくは、C1〜C10アルキルまたはC6〜C20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり;
R5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり;
R7は、好ましくは水素原子であり;
R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり;
のメタロセン化合物である。
の配位子である。
ジアニオン性の化合物を形成し得る化合物の具体例は、メチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム、グリニヤール試薬、金属ナトリウムとカリウムである。
実施例の部
極限粘度数(I.V.)は、テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定した。
ポリマーの融点(Tm)は、標準法によりPerkin Elmer DSC-7装置で示差走査熱量計(D.S.C.)により測定した。重合から得られた秤量試料(5〜7mg)をアルミニウム皿中に密封し、10℃/分で180℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために180℃で5分間保持し、次いで10℃/分で20℃まで冷却した。20℃で2分間置いた後、その試料を、10℃/分で180℃まで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験で、ピーク温度を融点(Tm)とし、ピーク面積を融解エンタルピー(△Hf)として採用した。
mmmmとmmmrペンタドとの間の重なりを考慮して、以下の表現:
mmmm+mmmr=b5+(1−b)5+2[b4(1−b)+b(1−b)4]
mmrr=2[b4(1−b)+b(1−b)4]
mrrm=b4(1−b)+b(1−b)4
を使用した。
4,1挿入(insertion)の指定を、V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274 に行った。
rac-ジメチルシリル{(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド(A−1);ジメチルシリル{(1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド(A−2);ジメチルシリル{(2−メチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド(A−3)を、WO01/47939号により製造された。
a)クロロ(2,4,6−トリメチル−インデニル)ジメチルシランの合成
a)クロロ(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジメチルシランの合成
配位子、[3−(2,4,7−トリメチルインデニル)][7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジメチルシランを、WO01/47939号に記載されたように調製した。30.40gのこの配位子(72.26ミリモル)と170mLの無水THFを、窒素下に磁気式攪拌棒を備えた筒状ガラス製反応基中に仕込んだ。そのようにして得られた褐色溶液を冷却し、0℃に保持し、一方へキサン(146mL)中の58.4mlのn−BuLi2.5Mを滴下ロートを通して滴下で添加した。添加の終点で、暗褐色溶液を室温で1時間攪拌し、次いで−50℃に冷却し、次いでジエトキシメタン(148.2ミリモル)中の48.6mlのMeLi3.05Mをそれに添加した。Schlenk中で、16.84gのZrCl4(72.26ミリモル)を170mlのトルエンでスラリー化した。両混合物を−50℃に保持し、ZrCl4のスラリーを素早く配位子ジアニオン溶液に添加した。添加の終点で、反応混合物を室温に到達させ、さらに1時間攪拌した。黄緑色の懸濁物を得た。1HNMR分析は目標錯体への完全な変換を示した。全揮発物を減圧下で除去し、得られた遊離した浮遊(free flowing)褐色粉末を100mlのEt2O中に懸濁した。数分の攪拌の後、懸濁物をG4フリット上で濾過した。次いで、フリット上の固体をEt2Oで2回(洗浄溶剤が褐色から黄色に変わるまで)洗浄し、次いで真空下で乾燥させ、最終的に、濾過溶液が黄色から無色に変わるまで、温トルエン(60℃)(約650mlのトルエン)を用いてフリット上で抽出し、減圧下で抽出物を乾燥させ、28.6gの黄色の粉末を与え、1HNMRは、不純物を含まない、目標錯体であることを示した。配位子に対する収率は73.3%であった。
共触媒メチルアルモキサン(MAO)は、市販製品(Witco AG、10重量%/容量のトルエン溶液、Alとして1.7M)であり、受け入れたまま使用した。所望量のメタロセンを適切量のMAO溶液(Al/Zr比=500)で溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で10分間攪拌した。
6ミリモルのAl(i−Bu)3(ヘキサン中の1M溶液として)と1350gの1−ブテンを、ヘキサン中のAl(i−Bu)3で洗浄し、50℃で窒素気流で乾燥させて予め浄化した、磁気式駆動攪拌器と35−mLのステンレススチール容器を備え、温度調節用サーモスタットに接続した、4−Lのジャケット付きステンレススチールオートクレーブに、室温で仕込んだ。次いで、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次いで触媒/共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチール容器を通して窒素圧によりオートクレーブ中に注入し、重合を表1に示された時間、一定温度で実施した。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素により20bar−gに高めた。底部排出弁を開放し、1−ブテン/ポリ−1−ブテン混合物を、70℃で水を含有する加熱スチールタンク中に排出した。タンク加熱をスイッチで断ち、窒素気流を0.5bar−gで供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、濡れたポリマーを収集した。濡れたポリマーを減圧下、70℃でオーブン中で乾燥させた。重合条件と得られたポリマーの特徴付けデータを表1に報告する。
表3に報告されたH2量を触媒溶液の注入前にオートクレーブ中に注入すること以外は、メタロセン化合物A−1と200のA−l(MAO)/Zr比を使用して、実施例1−5の手順を繰り返した。
共触媒メチルアルモキサン(MAO)は、市販製品(Crompton、10重量%/容量、Alとして1.7M)であり、受け入れたまま使用した。2mgのA−1を適切量のMAO溶液(Al/Zr比=200)に溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で10分間攪拌した。
Claims (3)
- (A)次式(I):
Mは、ジルコニウムであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、またはR基(式中、Rは、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)であり;
R1、R2は、同一であってC1〜C10アルキル基であり;
R8およびR9は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり;
R5は、水素原子またはメチル基であり;
R6は、水素原子またはメチル、エチルまたはイソプロピル基であり;
R7は、水素原子またはC1〜C10アルキル基であり;但し、R6またはR7の少なくとも1つは、水素原子ではなく;そして
R3とR4は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基である]
を有するメタロセン化合物;および
(B)アルモキサンおよび/またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触することで得られる触媒系の存在下での、1−ブテンの重合、または1−ブテンとエチレンとの共重合(但しコポリマー中のエチレン含有量は0.2モル%と15モル%との間である)からなる、1−ブテンポリマー類の製造方法。 - 式(I)のメタロセンにおけるR3、R4およびR7が、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基である請求項1による方法。
- 式(II):
Mは、ジルコニウムであり;
Xは、水素原子、ハロゲン原子、またはR基(式中、Rは、任意に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)であり;
R1、R2は、同一であってC1〜C10アルキル基であり;
R8およびR9は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基であり;
R5は、水素原子またはメチル基であり;
R6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり;
R 7 は、水素原子であり;
R3とR4は、互いに同一または異なって、C1〜C10アルキル基である]
の、1−ブテンポリマー類の製造に使用するメタロセン化合物。
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