JPS60262804A - ポリ１−ブテン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の属する技術分野〕 本発明は、高い剛性、優れた耐クリープ特性、優れた耐
衝撃性及び大きな結晶転移速度などの優れた性質を兼備
し、これら性質の優れた成形品とくにはパイプ構造物の
形状の成形品として優れた改善性質を示すポリ１−ブテ
ン樹脂に関する。

〔従来技術及び解決すべき技術課題〕

従来よシ給水・給湯用配管材料としては亜鉛鍍金鋼管、
鋼管あるいは鉛管などの金属管が使用されているが、鋼
管の場合は錆による赤水あるいは黒水の発生、鋼管の場
合は電蝕によるピンホールの発生あるいは青水の発生な
どの欠点がらり、新しい配管材料がめられている。すで
に一部では錆、電蝕によるピンホールが発生しないポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン等の合成
樹脂管が使用されつつある。

このような合成樹脂製のパイプ構造の成形物の中でも、
ポリ１−ブテン樹脂を用いた成形物は、耐圧強度、高温
での内圧クリープ耐久性、高・低温特性、耐摩耗性等に
優れ、可撓性にもすぐれることから給水・給湯管用とし
て最も好適な樹脂の一つである。

しかしながら、ポリｌ−ブテン樹脂の成形物とくにはパ
イプ構造の成形物としての用途には、剛性、クリープ特
性、衝撃強度等の機械的強度の一層の向上が望まれてい
る。

更に、ポＩＪ　ｌ−ブテン樹脂は、その溶融状態から固
化すると初めて準安定な田型（正方晶系変態）をとシ、
続いて数日間に渡ってゆつく夛と安定なＩ型（六方晶系
変態）に結晶転移をすることがしられており、■型の状
態では成形品が柔らかいのでその間に輸送等により変形
を受けたままｉ型に結晶転移をすると変形が残留し、製
品として価値がなくなるので、Ｉ型の状態に結晶転移が
終了する迄の間Ｌ１成形品の取扱いにトラブルがあり、
不都合な変形の残留が発生するのを回避するのに苦慮し
ているのが実情でおる。

ポリ１−ブテン樹脂における上記結晶転移速度が小さす
ぎるトラブルを克服しようとする提案もなされておシ、
成形方法に工夫を加えて結晶転移に要する時間を短縮し
ようとする試み（たとえば、特開昭４７−４２−９２号
）、或は添加剤の添加によって上記トラブルを克服しよ
うとする試み（たとえば、特開昭５７−３６１４０号、
特開昭５７−９２０３３号）などが提案されたが、いづ
れも一長一短がるり、工業的に満足し得る改善を達成す
ることはできなかった。

本発明者等は、上述のような付加的な手段や添加剤によ
る従来の試みとは異なって、ポリｌ−ブテン樹脂それ自
体として、高い剛性、優れた耐クリープ特性、優れた耐
衝撃性などの諸性質を兼備し、加えて結晶転移速度もよ
り大きなポリ１−ブテン樹脂を提供すべく研究を行って
きた。

〔技術課題の解決手段及び本発明の目的〕その結果、従
来提供されたことのない下記の（１）〜（ｉｉ）の要件 （１）極限粘度〔η〕が１．５〜４．０ｄｌ／１１、（
１１）重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｊ／　ｗ　／　Ｍ　ｎで表わされる分子量分
布が６以下、そして （ｉｉｉ）　アイソタクチック値が９５チ以上、を具備
したポリ１−ブテン樹脂が提供できること、及び上記（
１）〜（１１）の要件を有するボＩＪ　ｌ−ブテン樹脂
は前述の技術的課題を克服して高い剛性、優れた耐クリ
ープ特性、優れた耐衝撃性及び改善されたよシ大きな結
晶転移速度を示し、成形品とくにはパイプ形状の成形品
として優れた改善性質を有する物品を与えることを発見
した。

従って、本発明の目的は上述の如き優れた改善性質を有
するポリ１−ブテン樹脂を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるでろろう。

〔本発明の構成〕

本発明によれば、１−ブテン以外の炭素数２〜１２のオ
レフィンをＯ〜１モルチ含有しかつ下記（１）〜（ｉｉ
ｉ）の条件を充足するポリ１−ブテン樹脂が提供できる
。

（ｉ）　極限粘度〔η〕が１．５〜４．０　ｄ　ｌ　／
　９、（１１）重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎで表わされる分
子量分布が６以下、そして （ｉｉｉ）　アイソタクチック値が９５％以上、該ポリ
１−ブテン樹脂は、パイプ形状の成形品としてとくに有
用である。

本発明のポリ１−ブテン樹脂は、１モルチまでの１−ブ
テンを除く炭素数１〜１２のオレフィンを含有すること
ができる。このようなオレフィンの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セ／、１−ドデセン、４−メチルペンテンなどを例示す
ることができる。

本発明のポリ１−ブテン樹脂は（ｉ）極限粘度〔η〕が
１．５〜４．ｏｄｌ／１１でちる。好ましくは、２〜３
．５ｄｌ／ｌである。〔η〕が、（１１）及び（ｉｉｉ
）との結合パラメータとして、上記（１）に特定された
範囲を逸脱して小さすぎると耐クリープ特性、耐衝撃性
が悪化し、また大きすぎると成形性が劣り、更に結晶転
移速度が不満足に小さくなるので、上記（１）の極限粘
度条件を充足することが必要である。

本発明のポリｌ−ブテン樹脂は（１１）重量平均分子量
（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍ　ｎ　）との比Ｍ　ｗ
　／！ｎで表わされる分子量分布が６以下である。好ま
しくは２〜６、より好ましくは３．３〜５．５である。

分子量分布が、（１）及び（…）との結合パラメータと
して、上記（１１）に特定された上限をこえて大きすぎ
ると、耐衝撃性が劣ったものとなるので上記分子量分布
が６以下であることが必要である。

更に、本発明のポリ１−ブテン樹脂は（ｉ＋ｉ）アイソ
タクチック値が９５％以上である。好ましくは９５５〜
９９％である。アイソタクチック値が（ｉ）及び（１１
）との結合パラメータとして、９５チ未満小さすぎると
、剛性に劣り、結晶転移速度も不満足に小さくなるので
、上記（ｉｌｌ）のアイソタクチック値条件を充足する
ことが必要である。

尚、本発明でＭ　ｗ　／　Ｍ　？＋は次の方法で測定さ
れる。

（１）　分子量が知られている標準ポリスチレン（単分
散ポリスチレン、東洋曹達社製）を用いて、ポリスチレ
ンの分子量Ｍに対応するＧｐＣ（ゲルパーミニ−７ヨン
クロマトグラフイー）のカウントを測定する。そして、
分子量ｙとＥＶＯ（Ｅｔｕ−ｔｉｏｎ　Ｖａｔｓγルｅ
；溶出体積）の較正曲線を作製する。

（２）ＧｐＣにより、測定試料のゲルパーミェーション
クロマトグラムを測定し、上記（１）で作製しＭ　ｗ　
／　Ｈｎを決定する。

試料の調製法及びＧＰＣ測定条件を下記する。

試料の調製法 （α）　ポリマーを溶媒０−ジクロロベンゼント共にエ
ーレンマイヤーフラスコに投入し、１！１１９−ポリマ
ー／２０−一溶媒の濃度の溶液を調整する。

（６）　ポリマー溶液に対して０．１重量−の２，６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを安定剤として加える
。

（Ｃ）１４０℃に１時間放置した後、１時間攪拌を行い
、ポリマー及び安定剤を完全に溶解する。

（カ　次に１３５〜１４０℃の温度で、０．５μのフィ
ルターを用いて溶液を濾過する。

（ｇ）　濾過液について、ＧＰＣにより測定する。

ｃｐｃの測定条件 （α）装置：ＭｏｄｅＬ　１　１５　ＱＣ（ウォーター
社製） （ｂ）　カラム：ＴＳＫＧＭＨ−６，６ｔｘφＸ　６０
０鶴（東洋曹達社製） （ｅ）　サンプル量：４００μ！ （カ　温度：１３５℃ （６）　流量：１ｔｄ／ｍｉｎ アイソタクチック値は５００　ＭＨｚ　”Ｃ−ＮＭＲに
よシェーブテンのメチン基のカーボンのシグナルを用い
て定量したトライアドタクテイシティ（ｔｒｉａｄｔａ
ｅｔｉｃｉｔｙ　）であ）、他のオレフィンとの共重合
体においては他のオレフィンに隣接する１−ブテンのメ
チン基は除外した値である。

アイソタクチック値の測定方法は下記の如くでおる。

試料の調製 （ｄ）　ポリマーを溶媒へキサクロロブタ゛ジエンと共
に直径ｌｏｗのＮＭＲ測定用試料管に投入する。

ポリマ及び溶媒の量は２００■−ボＩＪマー／ｌｓ−−
溶媒の濃度の溶液が得られるように定める。

（６）　試料管を１２０℃で１２時間放置後、更に約２
５０℃に２〜３分間保ち完全かつ均一にポリマーを溶解
する。

（Ｃ）　更に、溶液を１２０’ＧＫ１〜２時間放置する
。

このように調製された試料について測定を行う。

測定条件 （ａ）　装置 ５００ＭＨｚ　ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製）（ｂ）測
定温度 １２０°Ｃ 又、極限粘度〔η〕はデカリン溶媒中、１３５℃の温度
条件下に測定される。

本発明のポ１月−ブテン樹脂は、上述の要件（１）から
（ｉｉｉ）の結合パラメータを充足する。本発明者等の
知り得たかぎり、これら結合パラメータを充足するボＩ
Ｊ　１−ブテン樹脂の存在は従来知られていない。従来
、ポリ１−ブテン樹脂の成形品とくにはパイプ構造の成
形品の提供に使用されたポリ１−ブテン樹脂は、極限粘
度〔η〕がおよそｚ５ないし４．８　ｄ　ｌ　／　Ｉ　
、　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎがおよそ６ないし１２でかつア
イソタクチック値が９４以下である。

本発明のポリ１−ブテン樹脂は、それ自体公知の溶融成
形法を利用して、所望の形状及びサイズのパイプ状の成
形物に成形することができる。例えば、本発明のポリ１
−ブテン樹脂は、所望によシ、該樹脂の有する優れた物
性を実質的に悪化させない量及び種類の添加剤を添加し
もしくは添加せずに、それ自体公知の溶融成形法、例え
ば溶融押出し成形法で成形し、成形品を冷却して、所望
形状及びサイズのパイプ状の成形品とすることができる
。パイプを成形する方法及び冷却する方法については、
適当に選択でき、種々公知の方法、例えば押出機で溶融
後、ストレートへラドダイ、クロスヘッドダイ、オフセ
ットダイなどによυ管を成形し、サイジングプレート法
、アウトサイドマンドレル法、サイジングボックス法、
インサイドマンドレル法などによシ外径を規制しながら
、冷風水等によυ冷却する方法を採り得る。

溶融成形条件及び冷却条件は適宜に選択でき、例えば約
１８０〜約２５０’Ｃの如き溶融成形温度、約７０〜約
１３０ｋｇ／ｃＩＩＩの如き押出成形圧条件、約θ〜約
３０℃の如き冷却条件を例示することができる。

所望により、成形用ボ１月−ブテン樹脂に配合してよい
添加剤の例としては、通常ポリオレフィンに添加して使
用される各種配合剤、例えば耐候安定剤、耐熱安定剤、
スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤等を例示できる。

その配合量は、本発明のポリ１−ブテン樹脂の優れた物
性を実質的に悪化させないかぎり、適宜に選択できる。

たとえばボ１月−プテン樹脂重量に基いて、約００５〜
約０．５３−量チの耐候性安定化剤、約００５〜約０．
５重量％の耐熱性安定化剤、約００５〜約２重量％のス
リップ剤、約０．０５〜約１重ｉｔ−の核剤、約０．１
〜約２重ｆ％の着色剤、約０．０５〜約２重量％の滑剤
の如き添加量を例示することができる。

本発明の成形品とくにはパイプ形状の成形品に適したボ
１月−ブテン樹脂は、選択された触媒を利用して製造す
ることができる。

例えば、 （，４）　固体状高活性チタン触媒成分（Ｂ）　トリア
ルキルアルミニウム化合物触媒成分 及び （Ｃ）　トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリプロピルメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランか
らなる群から選択される少なくとも一種の有機ケイ素化
合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、１−ブチ／を重合又は１−ブ
テンと１モルチまでの１−ブテン以外の炭素数２〜１２
のオレフィンとを共重合させることによって製造するこ
とができる。

本発明で用いることのできる（、４）固体状高活性チタ
ン触媒成分は、必須成分として、マグネシウム、チタン
、ハロゲン及びジカルボン酸のジエステルを含有する。

該（Ａ）固体状高活性チタン触媒成分としては、マグネ
シウム／チタンの原子比が約２〜約１００のものが好ま
しく、約４〜約７０がより好ましい。

該（Ａ）チタン触媒成分のハロゲン／チタンの原子比は
約４〜約１００が好ましく、約６〜４ｏがより好ましい
。該（、ｆ）チタン触媒成分のジエステル／チタンのモ
ル比は約０．２〜約１０が好ましく、約０．４〜約６が
一層好ましい。更に、該（Ａ）チタン触媒成分の比表面
積は、好ましくは約３ｍ２／Ｉ以上、一層好ましくは約
４０常２／ｌｔ以上、さらに好ましくは約１ｏｏｉ／＃
ないし約８００ｄ／Ｉである。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキ
サンによる洗浄のような簡単な手段によって実質的にチ
タン化合物を脱離しないのが普通でおる。

また、このような（、（）チタン触媒成分は、そのＸ線
スペクトルが該触媒成分の調製に用いた原料マグネシウ
ム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関
して非晶性を示すか、又はマグネシウムシバライドの通
常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化され
た状態にある。

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能に悪影響を与えない限度において、他の元素、金属、
官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さらに
有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合物及びジエ
ステル又はジエステル形成性化合物（ジエステルを形成
する化合物）を、他の反応試剤を用い又は用いずして相
互に接触させる方法を採用するのがよい。その調製は、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と
同様に行うことができる。例えば、特開昭５０−１０８
３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９
７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６号、
同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、同５
２−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５２−
１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２
５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４３０９４
号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号
、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−
１８６０６号などに開示された方法に準じて製造するこ
とができる。

これらチタン触媒成分Ｌ４）の製造方法の数例について
、以下に要約する。

（１１マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下に、粉砕し又は粉砕すること碌く、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をなす
チタン化合物とを反応させる。但し、上記電子供与体と
してジカルボン酸のジエステル又は該ジエステル形成性
化合物を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体としてジカルボン酸の
ジエステルは該ジエステル形成性化合物の存在下で反応
させて固体状のチタン複合体を析出させる。

（３１（２）で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。

＋４１　（１１や（２）で得られるものに電子供与体と
してジカルボン酸のジエステル又は該ジエステル形成性
化合物及びチタン化合物を更に反応させる。

（５）　マグネシウム化合物おるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下又は不存在下に、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体を、ノーロゲン又は
ノ・ロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し
、上記電子供与体としてジカルボン酸のジエステル又は
該ジエステル形成性化合物を少なくとも一回は使用する
。

これらの調製法の中では、（Ａ）成分調製において、液
状のノ・ロゲン化チタンを使用したもの、めるいは〈チ
タン化合物使用後、あるいは使用の際に〉ハロゲン化炭
化水素を使用したものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
又はジエステル形成性化合物のみである必要はない。た
とえば、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン
、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エス
テル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の電子
供与体も使用することができる。但しジカルボン酸のジ
エステル又は該ジエステル形成性化合物を少なくとも一
回は使用する。

（ｌ固体状高活性チタン触媒成分中の必須成分でめるジ
エステルの好ましい例としては、炭化水素骨格の１ケの
炭素原子に２ケのカルボキシル基が結合しているジカル
ボン酸又は炭化水素骨格の隣接する２ケの炭素原子のそ
れぞれに１ケのカルボキシル基が結合しているジカルボ
ン酸のジエステル、及び少なくとも２ケの炭素原子を含
むヘテロ環化合物の骨格の隣接する２ケの炭素原子のそ
れぞれに１ケのカルボキシル基が結合しているジカルボ
ン酸のジエステルを好ましく例示することができる。

このような好ましいジカルボン酸のジエステルの例とし
ては、Ｃ１〜ＣｔＯの脂肪族炭化水素骨格の１ケの炭素
原子に２ケのカルボキシル基が結合シているジカルボン
酸又はＣ１〜Ｃ７゜の脂肪族炭化水素骨格の隣接する２
ケの炭素原子のそれぞれに１ケのカルボキシル基が結合
しているジカルボン酸のジエステル、好ましくはＣ１〜
Ｃ１Ｏのアルキル基のジアルキルエステル、ここで２ケ
のアルキル基は同一でも異なっていてもよい；Ｃ３〜Ｃ
２゜の脂環族炭化水素骨格の１ケの炭素原子に２ケのカ
ルボキシル基が結合しているジカルボン酸又は該脂環族
炭化水素骨格の隣接する２ケの炭素原子のそれぞれに１
ケのカルボキシル基が結合しているジカルボン酸のジエ
ステル、好ましくはＣ３〜ＣｔＯのアルキル基のジアル
キルエステル、ここで２ケのアルキル基は同一でも異な
っていてもよい；Ｃ６〜ＣｔＯの芳香族炭化水素骨格の
隣接する（オルト−位）炭素原子のそれぞれに１ケのカ
ルボキシル基が結合しているジカルボン酸のジエステル
、好ましくはＣ５〜ＣｔＯのアルキル基のジアルキルエ
ステル、ここで２ケのアルキル基は同一でも異なってい
てもよい；０．Ｎ及びＳよりなる群からヘテロ原子１〜
１０ケを有し且つ少なくとも２ケの炭素原子を含むペテ
ロ環化合物骨格の隣接する２ケの炭素原子のそれぞれに
１ケのカルボキシル基が結合しているジカルボン酸のジ
エステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１Ｏのアルキル基のジア
ルキルエステル；を例示することができる。

上記ジカルボン酸の具体例としては、以下の如きジカル
ボン酸を例示することができる。

マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、インプロ
ピルマロン酸、アレレ（ａｌｌｙｌ　）マロン酸、フェ
ニルマロン酸、ナトの置換マロン酸；コハク酸：メチル
コハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチル
エチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレ
イン酸；シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換
マレイン酸；フマル酸；メチルフマル酸、エチルフマル
酸などの置換フマル酸；シクロペンタン−１，１−ジカ
ルボン酸、シクロペンクン−１，２−ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン
−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジ
カルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、
ナジック酸、メチルナジック酸、１−アリルシクロヘキ
サン−３，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボ／酸
：フタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフ
タリン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；フラン−３，４−ジカルボンＬ４，５−ジヒドロフ
ラン−２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−
ジカルボン酸、ピロール−４３−ジカルボン酸、ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカ
ルボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸などの複
素環ジカルボン酸。

上記例示のジカルボン酸のジエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、たとえばＣ，−
Ｃ，いとくには炭素数３以上のものが好ましく、とりわ
け両アルコール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素
数３以上のものが好ましい。例えば上記例示のジカルボ
ン酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステル、シ
ｎ−７’ロピルエステル、ジアルキルエステル、ジイン
ブチルエステル、ジーｔｔｔｒｔ−ブチルエステル、ジ
イソアミルエステル、ジアルキルエステル、ジー２−エ
チルヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステル、ジイ
ソデシルエステル、エチル１１−ブチルエステルなどを
例示することができる。

前記（，４）高活性チタン触媒成分の調製には、還元能
を有しないマグネシウム化合物が利用できる。

マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、沃化マグネシウム、弗イヒマグネシウム
のようたノーロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、インプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのような０１〜（’ｔｏアルコキ
７マグネシウムノ１ライド；フェノキシ塩化マグネシウ
ム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなＣ６〜
Ｃｖのアリロキシ塩グネシウムノ・２イド；エトキシマ
グネシウム、インプロポキシマグネシウム、ブトキシマ
グネシウム、ｎ−オクトキシマグネジマグネシウム、２
−エチルヘキソキシマグネシウムのようなＣ８〜Ｃ１゜
のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、
ジメチルフェノキシマグネシウムのようなＣ０〜Ｃ１゜
のアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム
、ステアリン酸マグネシウムのような１グネシウムのカ
ルボン酸塩などを例示することができる。また、これら
還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元
能を有するマグネシウム化合物から誘導したもの、ある
いは、触媒成分のｖ４製時に誘導したものであってもよ
い。また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物わるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物で
おってもよい。

上記例示の如きマグネシウム化合物の中で好ましいマグ
ネシウム化合物は）・ロゲン含有マグネシウム化合物、
とシわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムでおる。

本発明において、チタン触媒成分（Ａ）のｉ！Ｉｌ製に
用いられるチタン化合物としては、例えばＴ　ｓ　（Ｑ
Ｊ？　＞ｇＸ４−　ｙ　（Ｒｈ炭化水素基、Ｘ　Ｊｄ　
〕−。

ゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
適でおる。Ｒの例としてはアルキル基たとえばＣ８〜Ｃ
６のアルキル基を例示できる。Ｘの例としてはＣ１，Ｂ
ｒ、１などを例示できる。

このようなチタン化合物の例としては、ＴｉＣｌ２、Ｔ
ｉＢデいＴｉ１４１どのテトラハロゲン化チタ／；Ｔｉ
　（ＯＣＩｌ、）Ｃ１，、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ＠）Ｃ１，
、Ｔｉ　（ＯｆＬ−Ｃ，Ｂ、）Ｃｌｓｌ　Ｔｉ（ＱＣ，
Ｂ６）Ｂｒｍ、Ｔｉ（Ｏｉｓ。

Ｃ４Ｈ，）　Ｂｙ、　ｆｘ　トのトリノ・ロゲフ化アル
コキシチタン；　Ｔｉ　（ＯＣＲ，）、Ｃ１ｔ、　Ｔｉ
　（ＱＣ，Ｂｓ）、ＣＬｔ。

Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｂ＠）、Ｃ１１、Ｔｉ　（ＱＣｌ
Ｈｌ）ｔＢｒｌなどのジハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔ　ｉ　（ＱＣＨ，）３Ｃｌ、　Ｔ　ｉ　（ＱＣ＠Ｈ
＠　）、（１’　ｌ、　Ｔ　ｔ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）＠
Ｃｌ。

Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ５）＠Ｅｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタ／；　Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ，）、、Ｔ　＠
　（ＯＣｘＨｓ　）４、Ｔｓ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、な
どのテトラアルコキシチタンなどを例示することができ
る。これらの中で好ましいものはノ・ロゲン含有チタン
化合物、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、とく
に好ましいのは四塩化チタンである。これらチタン化合
物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに布釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（，４）の調製において、チタン化合物
、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのめる他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、
例えばマグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子
供与体約０．１ないし約１０モル、チタン化合物約００
５ないし約１０００モル程度の割合とすることができる
。

上述のようにして得ることのできる（、４）チタン触媒
成分と（Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物触媒成分
及び前述の群からえらばれた（Ｃ）有機ケイ素化合物触
媒成分からなる触媒が利用でＬ６゜上ｆｆ１（Ｂ）　）
リアルキルアルミニウム化合物触媒成分としては、トリ
エチルアルミニウム及び′トリインブチルアルミニウム
を好ましく例示できる。

１−ブテンの重合又は共重合は液相で行うことができる
。この際、たとえばヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性情′媒を反応媒体としてもよいが、１−ブテンそ
れ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用量は
、反応容積１７当シ、（Ａ）成分をチタン原子に換算し
て約０．０００１ないし約１．０ミリモル、（Ｂ）成分
を（、（）成分中のチタン原子１モルに対し、（Ｂ）成
分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好ましく
は約５ないし約５００モルとなるように、また（Ｃ）成
分を、（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、（Ｃ）成分
中のＳｉ原子が約０．００１ないし約１０モル、好まし
くは約０６０１ないし約２モル、とくに好ましくは約０
．・０５ないし約１モルとなるようにするのが好ましい
。

これらの各触媒成分（Ａ）（Ｂ＞　（Ｃ）は重合時に三
者を接触させても良いし、また重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自
由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を
王者ないしは王者接触させてもよい。またさらに重合前
の各成分の接触は、不活性ガス雰門気下でろっても良い
し、１−プテン雰囲気下でめっても良い。

重合温度は、好ましくは約２０ないし約２００℃、一層
好ましくは約５０ないし約５００モル度、圧力は大気圧
ないし約１ｏｏｋｔｚ／ｆｆｌ、好ましくは約２ないし
約５０ゆ／−程度の加圧条件下で行うのが好ましい。

〔η〕の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによってらる程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的でおる。

本発明によるポリ−１−ブテン樹脂製ノくイブは、剛性
、クリープ特性、衝撃強度が従来のものよシも一層改善
され、かつ結晶転移速度が大きくなったことによシ、成
形直後の成形品の取扱いも非常に有利になった。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ くチタン触媒成分（Ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４７６１１（５０ミリモル）、デ
カン２５−および２−エチルヘキシルアルコール２３．
４ｍ（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．
１１（７，５ミリモル）を添加し、１３０℃にて更に１
時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解
させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却
した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍ／
（１，８モル）中に１時間に渡って全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタ
レー）１６８ｍ（１４５ミ＋Ｊモル）全添加しこれより
２時間同温度にて攪拌下保持する。

２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２００−のＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び
１１０℃で２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て剛性されたチタン触媒成分＜Ａ）はヘキサンスリラー
として保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目
的で乾燥する。

このようにして得られたチタン触媒成分（、ｆ）の組成
はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシ
ウム１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０
．９重量％でめった。

く重合〉 ２１のオートクレーブを一５０℃以下に冷却し、１１の
液体の１−ブテン１ミリモルのトリエチルアルミニウム
、０．０５ミリモルのビニルトリエトキシシラン、２１
の水素を添加し、６０℃に昇温した後、チタン原子に換
算して０．０１　ミＩＪモルのチタン触媒成分Ｌ４）を
添加した。６０℃で１時間重合した後、メタノールを添
加して重合を停止させ未反応の１−ブテンを除去した。

重合結果は第１表に示した。

次に、該重合体に酸化防止剤を添加して３０ｍφの一軸
押出機により樹脂温度２３０℃で混練造粒した後、ポッ
トプレス温度２００℃で】關厚みのシートにプレス成形
した。

次に該シートを以下の方法により評価した。

引張降伏点応力（ｋｇ／ｇｄ）：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に
準拠し、ＡＳＴＭＡ号ダンベルを用いた。

Ｉｚｏｄ衝撃強度（ｋＪ１ｃｍ／ｃ＋ｎ）：ＡＳＴＭ　
Ｄ２５６に準拠し、ノツチを入れ０℃で測定した。

耐クリープ性（時間）：ＡＳＴＭ　Ｄ２９９０に準拠し
、引張クリープ性を評価した。試験片はＡＳＴＭＡ号ダ
ンベルをもちいた。試験温度１００℃、荷重２０ｋｇと
し、破断するか２５チ延伸されるまでの時間を測定した
。

５０チ転移時間（時間）：ｘｍ回折により、■型結晶の
（１１０）面反射ピーク強度のゴ型結晶の（２００）面
反射ピーク強度に対する比を測定し、時間経過に伴う強
度比の飽和値のイに達する時間をめた。

結果を第２表に示す。

実施例２ １１の水素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物
性測定を行ない、結果を第１表と第２表に示した。

実施例３ ０、１ミリモルのビニルトリエトキシシランと０．７１
の水素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物性測
定を行ない結果を第１表と第２表に示した。

比較例１ ０１ミリモルのビニルトリエトキシシランと０５ノの水
素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物性測定を
行ない結果を第１表と第２表に示した。

比較例２ ２１のオートクレーブを一５０℃以下に冷却し、１１の
液体の１−ブテン２ミリモルのジエチルアルミニウムク
ロリド、０３１の水素を添加し、５０℃に昇温した後１
ミリモルの三塩化チタンを添加した。５０℃で１時間重
合した後メタノールを添加して重合を停止させ未反応の
１−ブテンを除去した。結果を第１表と第２表に示した
。

比較例３ ８１の水素を使用する以外は実施例１と同様に重合を行
ない、結果を第１表と第２表に示した。

比較例４ ０．４１の水素を使用し、６０℃で重合する以外は比較
例２と同様に重合を行ない、結果を第１表と第２表に示
した。

実施例４ 実施例１に於いて、重合の際ビニルトリエトキジシラン
の使用量を１ミリモルとする以外は、実施例１と同様に
重合操作及び物性の測定を行った。

結果を第１表及び第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　１−ブテン以外の炭素数２〜１２のオレフィンの
   ０〜１モルチを含有し且つ下記要件（１）〜（ｉｉ）（
   ｉ）　極限粘度〔η〕が１．５〜４．ｏｄｔ／Ｉ、（１
   １）重量平均分子量（！Ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
   の比Ａ？　ｗ　／　Ｍ　ｎで表わされる分子量分布が６
   以下、そして （ｉｉ＞　アイソタクチック値が９５−以上を充足する
   ことを特徴とするポリｌ−ブテン樹脂。 ２　該（１１）分子量分布が２〜５．５である特許請求
   の範囲第１項記載のポリ１−ブテン樹脂。 １　該（１鰭）アイソタクチック値が９５．５以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のボＩＪ　ｌ−ブテン樹脂
   。