JP2010531372A - 1−ブテンエチレンコポリマー - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(a)3より低い分子量分布Mw/Mn;
(b)65より低く、好ましくは60より低いショアA硬度(ISO−868にしたがって測定);
(c)100%の変形において30%より低く、好ましくは20より低い引張永久歪み(ISO−2285);
(d)本明細書に記載されている方法にしたがって測定してDSCで検出可能な融点の不存在;
(e)室温において10日熟成した後に本明細書に記載されている方法にしたがって測定して4〜15J/g、好ましくは5〜10J/gの範囲の溶融エンタルピー;
を有する1−ブテンエチレンコポリマーである。
(A)立体剛性(stereorigid)メタロセン化合物;
(A)アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び場合によっては
(B)有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系の存在下、重合条件下において1−ブテンとエチレンとを接触させることによって得ることができる。
Mは、4族に属するものから選択される遷移金属の原子であり;好ましくはMはジルコニウムであり;
Xは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、又はPR2基であり;ここで、Rは、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;R’は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基であり;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、OR’O、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素又はメチル基であり;
R1、R2、R5、R6、R7、R8、及びR9は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり;或いは、R5とR6、及び/又はR8とR9は、場合によっては飽和又は不飽和の5又は6員環を形成してもよく、かかる環はC1〜C20アルキル基を置換基として有していてもよく;但し、R6又はR7の少なくとも1つは、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基であり;
好ましくは、R1、R2は、同一であり、場合によっては1つ以上のケイ素原子を含むC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、R1及びR2はメチル基であり;
R8及びR9は、互いに同一か又は異なり、好ましくはC1〜C10アルキル又はC6〜C20アリール基であり;より好ましくは、これらはメチル基であり;
R5は、好ましくは水素原子又はメチル基であり;或いはR6と結合して飽和又は不飽和の5又は6員環を形成してもよく、かかる環はC1〜C20アルキル基を置換基として有していてもよく;
R6は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり;或いは、R5と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の5又は6員環を形成してもよく;
R7は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;好ましくはC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、R7はメチル又はエチル基であり;さもなければ、R6が水素原子とは異なる場合には、R7は好ましくは水素原子であり;
R3及びR4は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;好ましくは、R3及びR4は、互いに同一か又は異なりC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、R3はメチル又はエチル基であり、R4は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である)
に属するものである。
(D)有機アルミニウム化合物。
M、X、R1、R2、R5、R6、R8、及びR9は上記に記載したものであり;
R3は、場合によっては元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;好ましくは、R3はC1〜C10アルキル基であり;より好ましくは、R3はメチル又はエチル基である)
を有する。
のタイプの少なくとも1つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するWO−99/21899及びWO−01/21674に記載されているものである。WO−99/21899及びWO−01/21674によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウム、及びトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の1つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の1つ又は2つがイソブチル基で置き換えられているものである。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート;
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
である。
ポリマーの融点(Tm)は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法(DSC)によって測定した。
重合から得られた秤量した試料(5〜10mg)をアルミニウム皿中に密封し、20℃/分に対応する走査速度で200℃に加熱した。試料を200℃に5分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において10日間保存した。10日後、試料をDSC上に配置し、−20℃に冷却し、次に10℃/分に対応する走査速度で200℃に加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点(Tm)、面積を全体的な溶融エンタルピー(ΔHf)とした。
ポリマーの融点(Tm)は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上で示差走査熱量測定法(DSC)によって測定した。
重合から得られた秤量した試料(5〜10mg)をアルミニウム皿中に密封し、20℃/分に対応する走査速度で200℃に加熱した。試料を200℃に5分間保持して、全ての結晶を完全に溶融させた。次に、試料を室温において10日間保存した。10日後、試料をDSC上に配置し、−20℃に冷却し、次に10℃/分に対応する走査速度で200℃に加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を融点(Tm)、面積を全体的な溶融エンタルピー(ΔHf)とした。
WO−01/47939にしたがってジメチルシランジイル{(1−(2,4,7−トリメチルインデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロリド(A1)を調製した。
30.40gの[1−(2,4,7−トリメチルインデニル)][7−(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)]ジメチルシラン、及び170mLの無水THFを、窒素下で、電磁撹拌棒を取り付けた円筒形のガラス反応器内に充填した。かくして得られた褐色の溶液を冷却し、0℃で保持しながら、58.4mLのヘキサン中2.5Mのn−BuLi溶液(146ミリモル)を滴下漏斗を通して滴下した。添加の終了時において、暗褐色の溶液を室温で1時間撹拌した。次に、これを−50℃に冷却し、48.6mLのジエトキシメタン中3.05MのMeLi(148.2ミリモル)をゆっくりと加えた。250mLのシュレンクフラスコ内において、16.84gのZrCl4(分子量=233.03g/モル、72.26ミリモル)を170mLのトルエン中でスラリー化した。両方の混合物を−50℃に保持し、ZrCl4スラリーをリガンド二価アニオン溶液に速やかに加えた。添加の終了時において、反応混合物を室温にし、更に1時間撹拌した。黄緑色の懸濁液が得られた。1H−NMR分析(ファイルrld:20949−282)により、目標コンプレックスへの完全な転化が示された。減圧下で全ての揮発分を除去し、得られた自由流動褐色粉末を100mLのEt2O中に懸濁させた。数分間撹拌した後、懸濁液をG4フリット上で濾過した。次にフリット上の固体をEt2Oで2回(洗浄溶媒が褐色から黄色に変わるまで)洗浄し、次に真空下で乾燥し、最後に濾過溶液が黄色から無色に変わるまでフリット上で温トルエン(60℃)を用いて抽出した(約650mLのトルエンを用いた)。抽出物を減圧下で乾燥して、28.6gの黄色の粉末を得た。これは、1H−NMRによって純粋なコンプレックスであることが証明された(ファイルrld:20949−284)。リガンドに基づく収率は73.3%であった。
メチルアルモキサン(MAO)は30%wt/wtトルエン溶液(d=0.92g/mL)としてAlbemarleによって供給され、そのまま用いた。標準トリイソブチルアルミニウムアルキル(TIBA)は、Cromptonによって純粋な化学品として供給され、無水イソドデカン又はシクロヘキサン中に更に希釈して約100g/Lの濃度を有する無色の溶液を与えた。全ての化学薬品は標準的なシュレンク法を用いて取り扱った。
19.0mgのA2を、室温、窒素雰囲気下において、電磁スターラーを取り付けた25mLのシュレンクフラスコ中に充填した。同時に、トルエン中30重量%のMAO Albemarle2.0mL(AlMAO/Zr=267)を、室温、窒素雰囲気下において、第2の25mLシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム(8.2mL、濃度113g/L、4.69ミリモル、AlTIBA/Zr=133、AlTOT/Zr=400モル/モル、MAO/TIBA=2/1モル/モル)を室温においてMAOに加えて無色の溶液を得て、これを室温において1時間撹拌した。最後に、このシクロヘキサン/トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下においてメタロセンにゆっくりと加えて、明澄な暗赤色の触媒溶液を得た。これを4.7mLの無水シクロヘキサンで更に希釈し、次に室温で15分間撹拌し、そのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液1Lあたり100gの触媒合計量(メタロセン+MAO+TIBA)であり、一方、A2の濃度は溶液1mLあたり1.275mgのメタロセンであった。
62.7mgのA1を、室温、窒素雰囲気下において、電磁スターラーを取り付けた100mLのシュレンクフラスコ中に充填した。同時に、トルエン中30重量%のMAO Albemarle6.05mL(28.8ミリモル、AlMAO/Zr=267)を、室温、窒素雰囲気下において、50mLのシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム(25mL、濃度114g/L、14.4ミリモル、AlTIBA/Zr=133、AlTOT/Zr=400モル/モル、MAO/TIBA=2/1モル/モル)を室温においてMAOに加えて無色の溶液を得て、これを室温において1時間撹拌した。最後に、このイソドデカン/トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、予め14mLの無水シクロヘキサン中に懸濁したメタロセンにゆっくりと加えた。得られた明澄な暗赤色の触媒溶液を、室温で1〜2時間撹拌し、そのまま重合において用いた。溶液濃度は溶液1Lあたり100gの触媒合計量(メタロセン+MAO+TIBA)であり、一方、Zs39Me2の濃度は溶液1mLあたり1.39mgのメタロセンであった。
基本手順A:バルク中の共重合、実施例2、4:
磁気駆動スターラー及び35mLのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した4.4Lのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のAl−i−Bu3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中60℃において乾燥した。
スキャベンジャー(イソヘキサン中の溶液として6ミリモルのAl−i−Bu3)及びモノマーを室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度(70℃)において一定温度に保った。オートクレーブの圧力及び温度が一定である時に、触媒/共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流れ記録/制御システム(FRC)を用いてエチレンを重合時間(1時間)にわたって連続的に供給して、圧力を所望の値(11÷15barg)に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって20bargに上昇させた。底部排出バルブを開放し、コポリマーを加熱したスチールタンク中に排出し、水蒸気で10分間処理した。タンクの加熱を停止し、0.5bargの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下70℃において一晩乾燥した。重合条件を表1に報告し、得られたポリマーの特性を表2に報告する。
磁気駆動スターラー及び35mLのステンレススチールバイアルを取り付け、温度制御のためのサーモスタットに接続した4.4Lのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、イソヘキサン中のAl−i−Bu3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中60℃において乾燥した。
スキャベンジャー(イソヘキサン中の溶液として6ミリモルのAl−i−Bu3)、シクロヘキサン、及びモノマーを室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを重合温度(70℃)において一定温度に保った。オートクレーブの圧力及び温度が一定である時に、触媒/共触媒混合物を含む溶液をステンレススチールバイアル中に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。流れ記録/制御システム(FRC)を用いて一定のブテン/エチレン混合物(所望のコポリマー組成に応じた比)を重合時間(1時間)にわたって連続的に供給して、圧力を所望の値(8÷13barg)に保持した。重合時間の終了時において、撹拌を停止し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって20bargに上昇させた。底部排出バルブを開放し、コポリマーを加熱したスチールタンク中に排出し、水蒸気で10分間処理した。タンクの加熱を停止し、0.5bargの窒素流を供給して水を除去した。室温において冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オーブン内で、減圧下70℃において一晩乾燥した。重合条件を表1に報告し、得られたポリマーの特性を表2に報告する。
Claims (4)
- 15.10モル%〜18.00モル%の範囲のエチレン誘導単位含量を有し、以下の特性:
(a)3より低い分子量分布Mw/Mn;好ましくは
(b)65より低いショアA硬度(ISO−868にしたがって測定);
(c)100%の変形において30%より低い引張永久歪み(ISO−2285);
(d)第2の加熱走査においてDSCで検出可能な融点の不存在;
(e)室温において10日熟成した後に測定して4〜15J/gの範囲の溶融エンタルピー;
を有する1−ブテンエチレンコポリマー。 - 特徴(e)の溶融エンタルピーが5〜10J/gである、請求項1に記載の1−ブテンエチレンコポリマー。
- ISO−527にしたがって測定して3MPa〜20MPaの範囲の破断点引張応力を有する、請求項1又は2に記載の1−ブテンエチレンコポリマー。
- テトラヒドロナフタレン中で測定して1より高い固有粘度(IV)を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の1−ブテンエチレンコポリマー。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07110979.7 | 2007-06-25 | ||
EP07110979 | 2007-06-25 | ||
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