CN102666680B - 热封聚烯烃膜 - Google Patents

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Abstract

一种包含至少一层聚烯烃组合物的膜或片，所述聚烯烃组合物按涉及组分(a1)和(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括：a1)42-88重量%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量%；a2)7-39重量%的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量%的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度为50-80重量%；和(b)0.5-30重量%的丁烯-1(共)聚合物，其具有：-75重量%或以上的丁烯-1衍生单元含量，-70 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。

Description

热封聚烯烃膜
本发明涉及热封聚烯烃膜。
这种聚烯烃膜广泛用于包装领域、特别是食品包装领域，而且用于包装非食品并用于生产非包装品。
包装实例为卫生学物品、纺织品、杂志、邮件膜的初级包装，二次整理包装，收缩包装膜和套，拉伸包装膜和套，用于分开(portionate)各种类型制品如袋、小包或香囊、真空成形气泡的制袋-填充-密封(form-fill-seal)包装膜。
制袋-填充-密封应用的实例为泥煤和泥炭、化学品、塑料树脂、矿物产品、食品、小尺寸固体制品的包装。
以上应用和通常所有涉及使用塑料膜用于包装的应用包括在“柔性塑料包装”的通常定义中。
非包装品例如为合成服装制品或内科和外科膜，形成柔性输送管的膜、用于分离和保护土壤、建筑和建筑应用的膜，与非织造膜层叠的膜。
膜的特征在于存在至少一个聚烯烃层，所述聚烯烃层可容易地通过加热和加压密封于自身或其它材料(热封层)。
密封的特征，特别是密封强度，取决于组成密封层的烯烃聚合物的选择和相对量。
特别地，在EP0556815、EP0560326、EP0674991、WO00/11076和WO03/031514中，描述了各种基于使用丙烯无规共聚物的技术方案。
另一方面，由丙烯结晶聚合物和弹性体烯烃共聚物的多相混合物组成的聚合物产品(一般通过顺序立体特异性聚合获得)确立了它们自身在聚丙烯工业中的地位。这些产品具有令人满意的弹性性质和机械阻力的平衡，并可通过使用通常用于热塑性材料的设备和方法容易地转化为制品。如EP0477662特别公开的，这样的聚合物产品可用于生产具有改进的断裂伸长率和埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf tear)性质以及良好的光学性质的膜。
然而，这些产品的热封性质不令人满意，因为在用于工业实践的一般密封温度范围(即约95℃至约110℃)中，密封强度不是特别高，还因为产生的多相组合物太粘而不能用于要热密封的包装膜(即用于热密封层)。因此，在国际申请WO2007047134中，热封聚烯烃膜由具体种类的多相组合物(包含相对大量的填料)制成，不发生所述粘性问题，且如此实现的密封强度对于工业用途足够高。
在国际专利申请WO2008061843中，多相组合物包含结晶丙烯均或共聚物(基体)，和乙烯与C4-C10 α-烯烃(实例中为乙烯/丁烯-1橡胶)共聚物，具有适合膜应用(特别是流延和双向膜)的低MFR值，呈现高透气性(呼吸-能力)。
在本领域同样已知在高温蒸煮(retort)后观察到热封性质的退化。
人们仍感到需要聚烯烃组合物，其适合于具有良好热封-能力(密封强度)膜层，因此适合用作热封层且还特别适合高温蒸煮后的热封应用，将足够的热封-能力和有价值的物理-机械性质平衡相结合。
现已意外发现，与一定量的至少一种丁烯-1(共)聚合物(塑性体)共混的具体种类的多相组合物(冲击聚合物)，提供显示改进的密封强度(对于工业用途足够高)和以上所述有利的性质平衡的聚烯烃组合物。特别地根据本发明的组合物在添加少量丁烯-1聚合物(低于10重量%)后已显示改进的热封-能力(密封强度)并在高温蒸煮后还能保持，此外在一些情况下密封起始温度也下降。热封能力与有价值的机械性质的平衡相结合，与对照的基础多相组合物相比，所述性质实质上保持或甚至在某些情况下改进。甚至最多添加20重量%塑性体，机械性质保持。机械阻力(埃尔曼多夫)改进，拉伸性质(伸长率和应力)总体保持并在一些情况下还观察到改进的光学性质。
因此，所述聚烯烃组合物适合用作热封膜中的密封层(最外层)。在高温蒸煮以后还保持良好的密封性质。
因此，本发明的目的为一种包含至少一层聚烯烃组合物(I)的膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(a1)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括：
a1) 42-88重量%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度等于或小于10重量%，优选等于或小于5重量%；
a2) 7-39重量%的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量%的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度为50-80重量%；和
(b) 0.5-30重量%的丁烯-1(共)聚合物，其具有：
- 75重量%或以上，优选80重量%或以上，更优选84重量%或以上，更优选90重量%或以上的丁烯-1衍生单元含量，
- 70 MPa或以下，优选60 MPa或以下，更优选40 MPa或以下，更优选30 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。
本文中使用的术语“共聚物”意指在链上具有两个不同的重复单元的聚合物和具有多于两个不同的重复单元的聚合物两者，如三元共聚物。
本文中使用的术语“丁烯-1(共)聚和物”意指丁烯-1均聚物、共聚物和它们的组合物，具有弹性体到塑性体性能，一般也称为“塑性体”。所述“丁烯-1(共)聚合物”组分(b)显示低弯曲模量，更优选也显示低结晶度(通过X射线测量小于40%，优选小于30%)。组合物中存在的塑性体相对于组合物(I)的重量为0.5至30重量%，2至25重量%，更优选10重量%或以下。
根据本发明的组合物(I)优选的熔体流动速率“L”值为0.1至50g/10 min，优选小于20 g/10 min，更优选小于10 g/10 min。优选地，本发明组合物显示的密封起始温度为125至140。本文中的密封起始温度定义为如下文实验部分所述获得的密封强度曲线中最大力平稳段50%时的温度(实质上相当于测量的密封强度至少为2N时的温度)。
组分(a1)、(a2)和(b)可机械共混在一起。优选的是以下聚烯烃组合物，其中组分(a1)和(a2)通过顺序聚合(反应器共混)获得然后与组分(b)共混。因此优选的实施方案为包含至少一层聚烯烃组合物(I)的膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(a)和(b)总和的重量百分数计算包括：
(a) 约70至98重量%，优选80至98重量%，更优选90重量%或以上的通过顺序聚合获得的多相丙烯聚合物组合物，其按涉及组分(a1)和(a2)总和的重量百分数计算包含：
(a1) 60-90重量%，优选75-85重量%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量%，优选等于或小于5重量%；
(a2) 10-40重量%，优选15-25重量%的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量%，优选70至80重量%的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度(XSrub)为50-80重量%组分(a2)；和
(b) 0.5-30重量%，优选2至25重量%，更优选10重量%或以下的丁烯-1(共)聚合物，其具有：
- 75重量%或以上，优选80重量%或以上，更优选84重量%或以上，更优选90重量%或以上的丁烯-1衍生单元含量，
- 70 MPa或以下，优选60 MPa或以下，更优选40 MPa或以下，更优选30 MPa或以下的弯曲模量(MEF)。
更优选多相组合物(a1)+(a2)为一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物在230℃、2.16 kg下的熔体流动速率(MFR)值为0.5至10 g/10 min，优选2至8 g/10 min。对于组合物(a1+a2)特别优选的特征为：
- 组分(a1)的熔融温度(Tm-DSC)等于或高于150℃，优选高于154℃，
- 乙烯的总含量为5至20，优选10至18重量%，
- C4-C10 α-烯烃的总含量(存在时)为2至8重量%，优选3至7重量%，
- 在室温下可溶于二甲苯的总部分的固有粘度值(XSIVtot)等于或小于3，优选小于2，更优选小于1.7 dl/g；
- 在室温下可溶于二甲苯的组分(a1)的部分(XSm)等于或小于3重量%，优选小于2重量%，
-基体组分(1)的熔体流动速率MFR(在230℃，2.16kg)为2至10 g/10min，
–在室温下可溶于二甲苯的总部分( )小于20重量%，优选10至18重量%。
所述C4-C10 α-烯烃(是或可作为组合物(a1)+(a2)中的共聚单体存在)通过式CH2=CHR表示，其中R为具有2-8个碳原子的烷基(线性或支化)或芳基(特别是苯基)。所述C4-C10 α-烯烃的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
当基体组分(a1)为丙烯共聚物时，衍生于乙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的单元的量更优选小于组分(a1)的1.5重量%，更优选小于0.5重量%(小型无规共聚物)。优选的基体组分(a1)为丙烯与乙烯的共聚物，更优选为丙烯均聚物基体(a1)。
作为弹性体组分(a2)特别优选的是乙烯与一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物。最优选的组分(a2)为乙烯-丁烯-1共聚物，其含有50-95重量%的乙烯衍生单元并由20-95重量%的结晶部分(I)(具有聚乙烯型结晶度，在室温下不溶于二甲苯)和50-80重量%的非晶部分(II)(在室温下可溶于二甲苯，含有40-70重量%的乙烯衍生单元)组成。任选地，弹性体乙烯共聚物组分(a2)可进一步包含二烯。当存在时，所述二烯相对于共聚物(a2)重量的量为0.5至10重量%。所述二烯可为共轭或非共轭并选自例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和乙烯-降冰片烯-1。
橡胶组分(a2)中特别优选为1-丁烯。
如上所述多相聚合物组合物(a1)+(a2)优选使用高度立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，在两个或以上阶段中，通过顺序聚合，作为组分(a1)和(a2)的反应器共混物获得。
优选组分(a1)在组分(a2)之前制备。
所述方法包含至少两个顺序聚合阶段，各后续聚合在直接先前的聚合反应形成的聚合材料存在下进行，其中丙烯至聚合物组分(a1)的聚合阶段在至少一个阶段中进行，然后进行乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10 α-烯烃的混合物至弹性聚合物组分(a2)的至少一个共聚阶段。所述聚合阶段可在立体特异性齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。
根据优选的实施方案，所有的聚合阶段在催化剂(包含三烷基铝化合物)、任选电子供体和固体催化剂组分(包含Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载于无水氯化镁的电子-供体化合物)存在下进行。具有上述特征的催化剂在专利文献中公知；特别有利的是描述于USP 4,399,054和EP-A-45 977的催化剂。在USP 4,472,524中可发现其它实例。
优选聚合催化剂为包含固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述固体催化剂组分包含：
a) Mg、Ti和卤素以及电子供体(内部供体)，
b) 烷基铝化合物和，任选(但优选)，
c) 一种或多种电子-供体化合物(外部供体)。
内部供体优选选自单或二羧基有机酸酯如苯甲酸脂、丙二酸酯、苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。它们描述于例如美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中。特别适合的是苯二甲酸酯和琥珀酸酯。优选烷基苯二甲酸酯，如二异丁基、二辛基和二苯基苯二甲酸酯和苯甲基-丁基苯二甲酸酯。
在琥珀酸酯中，它们优选选自下式(I)的琥珀酸酯：
其中基团R1和R2(彼此相同或不同)为任选含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6(彼此相同或不同)为氢或任选含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，且连接到相同碳原子的基团R3至R6可连接在一起而形成环；前提是当R3至R5同时为氢时，R6为选自初级支化、二级或三级烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基团，具有3至20个碳原子；
或下式(II)：
其中基团R1和R2(彼此相同或不同)为任选含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，且基团R3为任选含有杂原子的具有至少四个碳原子的线性烷基。
用作共催化剂的Al-烷基化合物包含三烷基Al如三乙基Al、三异丁基Al、三正丁基Al和含有两个或更多个Al原子经由O或N原子或SO4或SO3基团相互键合的线性或环状Al-烷基化合物。所述Al-烷基化合物一般以使Al/Ti比例为1至1000的量使用。
外部供体可以是相同类型或者它可不同于式(I)或(II)的琥珀酸酯。适合的外部电子-供体化合物包括硅化合物、醚、酯如苯二甲酸酯、苯甲酸脂、也具有与式(I)或(II)不同结构的琥珀酸酯、胺、杂环化合物和特别2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和通式(III)的1,3-二醚：
其中RI和RII相同或不同且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同且为C1-C4烷基；或1,3-二醚，其中位置2上的碳原子属于环或多环结构，所述环或多环结构由5、6或7个碳原子组成并含有两个或三个不饱和度。
这类醚描述于公开的欧洲专利申请361493和728769。
优选的可用作外部供体的电子-供体化合物包括含有至少一个Si-OR键的芳香族硅化合物，其中R为烃基。外部供体化合物特别优选的类别为式Ra 7Rb 8Si(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到3的整数且(a+b+c)总和为4；R7、R8和R9为任选含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的为一种硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8至少一个选自支化烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，具有3-10个碳原子，任选含有杂原子，且R9为C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、联苯二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外还优选以下硅化合物，其中a为0，c为3，R8为支化烷基或环烷基(任选含有杂原子)，且R9为甲基。特别优选的硅化合物的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
优选的电子供体化合物的用量为得到有机铝化合物和所述电子供体化合物之间的摩尔比为0.1至500，更优选1至300且特别是3至30。
如以上解释，除以上电子供体外，固体催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别地，所述催化剂组分包含钛化合物，所述钛化合物具有至少一个Ti-卤素键且上述电子供体化合物负载于卤化Mg上。卤化镁优选活性形式的MgCl2，所述活性形式的MgCl2作为对齐格勒-纳塔催化剂的载体广泛公知于专利文献。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利已知，用作烯烃聚合的催化剂组分的载体或共载体的活性形式的二卤化镁，通过X射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度减小并被卤素代替，所述卤素的最大强度相对于较强线朝向较低角度移动。
优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤素醇化物，其中n为钛的化合价，y为1和n之间的数，X为卤素而R为具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可根据本领域公知和描述的几种方法进行。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价而y为1和n之间的数，优选TiCl4)与衍生于式MgCl2·pROH(其中p为0.1和6之间的数，优选2至3.5，且R为具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应而制备。加合物可适当地通过以下以球形制备：在惰性烃(不与加合物混合)存在下将醇和氯化镁混合，在加合物熔融温度(100-130℃)在搅拌条件下操作。然后，将乳液快速猝火，因此引起加合物以球形颗粒的形式固化。
根据这种程序制备的球形加合物的实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648。如此获得的加合物可直接与Ti化合物反应或它可预先经受热控脱醇(80-130℃)以获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1和2.5之间。与Ti化合物的反应可通过将加合物(经脱醇或原样)悬浮于冷TiCl4(一般0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并保持这一温度0.5-2小时。用TiCl4处理可进行一次或多次。电子供体化合物可在用TiCl4处理期间添加。
不考虑使用的制备方法，电子供体化合物的最终量优选使得相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1，更优选0.05至0.5。
催化剂可与少量烯烃预先接触(预聚合)，保持催化剂悬浮于烃熔剂，并在环境至60℃温度下聚合，从而产生催化剂重量0.5至3倍量的聚合物。所述操作也可在液态单体中进行，在此情况下产生催化剂重量1000倍量的聚合物。
通过使用上述催化剂，获得球形颗粒形式的聚烯烃组合物，所述颗粒的平均直径为约250至7,000 μm，流动度小于30秒且堆积密度(压缩)大于0.4 g/mL。
所述聚合阶段可发生在液相、气相或液-气相中。优选地，所述聚合物组分1)的聚合在液态单体(例如使用液态丙烯作为稀释剂)中进行，而所述弹性体共聚物组分2的共聚阶段在气相中进行。或者，所有顺序聚合阶段可在气相中进行。
制备聚合物组分1)和制备弹性体共聚物组分2)的聚合阶段的反应温度可相同或不同，优选为40至100℃；更优选制备聚合物组分1)的反应温度为50至80℃的范围，而制备聚合物组分2)的反应温度为70至100℃。
制备聚合物组分1)的聚合阶段的压力(如果在液态单体中进行)为在使用的操作温度下与液态丙烯的蒸气压竞争的压力，且可通过少量惰性稀释剂(用于进料催化剂混合物)的蒸气压，通过任选单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢来修改。
聚合压力优选为33至43 bar(若在液相中进行)和5至30 bar(若在气相中进行)。相对于所述阶段的停留时间取决于聚合物组分1)和2)之间的期望比率，并可通常为15分钟至8小时的范围。可使用本领域已知的常规分子量调节剂如链转移剂(例如氢或ZnEt2)。
所述组分(b)为丁烯-1(共)聚合物，一般显示弹性体到塑性体性能，并可为均聚物或丁烯-1与一种或多种α-烯烃的共聚物或丁烯-1与其它α-烯烃的共聚物的组合物。优选的α-烯烃(其为或可作为本发明组合物的组分(b)的共聚单体存在)为乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。作为共聚单体特别优选的是丙烯和乙烯。
组分(b)优选的肖氏A硬度(ISO868)等于或小于90点，优选低于70，更优选低于60点。
所述组分(b)优选选自：
(b1) 丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少另一α-烯烃的共聚物，优选与丙烯为共聚单体的共聚物，具有以下性质：
- 等规五元组百分数(mmmm%)为25至55%，优选35至55%；
- 在135℃下测量于四氢化萘的固有粘度[η]为0.5至3 dL/g，优选1至2.5 dL/g；
- 在0℃下二甲苯不溶部分为2至60重量%，优选3至20重量%，更优选小于10重量%；
(b2) 具有以下性质的丁烯-1聚合物：
- 由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)低于3.5，优选低于3；
- 根据本文以下描述的DSC方法测量，优选在DSC中无可检测的熔点(TmII)；
- 任选在老化后可测量熔化焓(ΔHf)。特别地，在室温老化10天后测量的熔化焓(b2)(当存在时)小于25 J/g，优选4至20 J/g。
本发明的丁烯-1(共)聚合物(b1)可通过单体在低立体特异性齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合制备，所述齐格勒-纳塔催化剂包含(A)一种固体组分，其包含Ti化合物和负载于MgCl2上的内部电子-供体化合物；(B)一种烷基铝化合物和任选地，(C)一种外部电子-供体化合物。在制备本发明(共)聚合物(b1)的方法的一个优选方面，不使用所述外部电子供体化合物，以不增强催化剂的立构调节能力。在使用外部供体的情况下，它的使用数量和形态应使得不产生过高量的高度有规立构聚合物，如国际申请WO2006/042815 A1所述。所述丁烯-1共聚物(b1)由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)一般高于3.5，优选高于4。
所述丁烯-1(共)聚合物(b1)的聚合过程可根据已知技术进行，例如将液体惰性烃用作稀释剂的浆料聚合，或将例如液体丁烯-1用作反应介质的溶液聚合。此外，也可在气相中进行聚合过程，在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。高度优选在液体丁烯-1作为反应介质中进行的聚合。
所述聚合一般在20至120℃，优选40至90℃的温度进行。所述聚合可在一个或多个反应器中进行，所述反应器可在相同或不同反应条件(如分子量调节剂的浓度、共聚单体浓度、外部电子供体浓度、温度、压力等)下工作。
所述丁烯-1聚合物(b2)可为丁烯-1/乙烯聚合物或丁烯-1/乙烯/丙烯聚合物，其通过在聚合条件下使丁烯-1和乙烯接触并最后在茂金属催化剂体系存在下接触丙烯而获得，所述茂金属催化剂体系可通过使以下接触而获得：
(A) 立体刚性茂金属化合物；
(B) 铝氧烷或可形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地，
(C) 有机铝化合物。
这种丁烯-1茂金属共聚物(b2)，催化剂和方法的实例可在WO 2004/099269和WO 2009/000637中找到。
根据本发明的丁烯-1聚合物(b2)的方法可在存在或不存在惰性烃熔剂下(如在浆料或在气相中)于液相中进行。所述烃熔剂可为芳香族如甲苯或脂肪族如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。优选本发明的聚合物(b2)通过溶液方法，即在液相中进行的方法获得，其中所述聚合物完全或部分溶于反应介质。
通常，聚合温度一般包含在-100℃和+200℃之间，优选包含在40℃和90℃之间，更优选在50℃和80℃之间。聚合压力一般包含在0.5和100 bar之间。
聚合温度越低，获得的聚合物产生的分子量越高。
所述丁烯-1聚合物(b2)还可有利地为由以下组成的组合物：
i) 80重量%或以上的具有以上所述(b2)性质的丁烯-1聚合物，
ii) 最多20重量%的结晶丙烯聚合物
前提是组合物(i)+(ii)中的乙烯和/或丙烯衍生单元的总含量以等于或小于25重量%的量存在。
所述茂金属塑性体(i)的总体操作性(handability)可通过在线混合最多20重量%的所述结晶丙烯聚合物组分(ii)而有利地改进，而其它机械性质无实质退化。所述结晶丙烯聚合物在230℃，2.16 kg的熔体流动速率(MFR)值典型为2至10 g/10 min，DSC熔融温度为130℃至160℃。
根据本发明的聚烯烃组合物可根据常规方法制备，例如，将组分(a)和组分(b)与公知的添加剂混合于搅拌器如Henschel或Banbury混合器，以均匀分散所述组分(在等于或高于聚合物软化温度的温度)，然后挤出组合物并造粒。可添加通常用于烯烃聚合物的常规添加剂、填料和颜料，如成核剂、扩散油、矿物填料及其他有机和无机颜料。特别地，添加无机填料如滑石粉、碳酸钙和矿物填料，还促使改进一些机械性质如弯曲模量和HDT。滑石粉还可具有成核效果。
如之前所述，根据本发明的热封膜包含至少一个密封层。因此它可为单层膜，但是优选它为多层，且特别是它包含至少一个支持层，所述支持层由聚合材料组成或包含聚合材料，所述聚合材料特别是聚烯烃材料。
所述支持层可由R-CH = CH2烯烃的一种或多种聚合物或共聚物或它们的混合物组成，或包含它们，其中R为氢原子或C1-C6烷基，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。特别优选以下聚合物：
1) 等规或主要等规的丙烯均聚物；
2) 丙烯与乙烯和/或C4-C8 α-烯烃(如例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物，其中共聚单体总含量的范围为0.05重量%至20重量%，或所述共聚物与等规或主要等规的丙烯均聚物的混合物；
3) 多相共聚物，其包含(a)丙烯均聚物和/或项目2)的共聚物之一，和弹性体部分(b)，其包含乙烯与丙烯和/或C4-C8 α-烯烃(任选地含有少量二烯如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯)的共聚物。
优选在(3)中二烯的量为1至10重量%。
多相共聚物(3)根据已知方法通过在熔融状态混合组分或通过顺序共聚制备，且含有的共聚物部分(b)的量一般为5到80重量%的范围。
其它支持层可用的烯烃聚合物为HDPE、LDPE和LLDPE聚乙烯。
可用于支持层的不同于聚烯烃的聚合材料的实例为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
支持层和热封层两者都可包含本领域通常采用的添加剂，像稳定剂、颜料、填料、成核剂、滑爽剂、润滑剂和抗静电剂、阻燃剂、增塑剂和杀生物剂。
所述膜的优选结构为A/B型和A/B/A型，其中A为根据本发明的热封层而B为支持层。
对于吹塑膜，根据本发明的热封组合物层的厚度优选5至15μm，而支持层的厚度优选15至65μm。所述膜的总厚度优选20至80μm。
对于流延膜，根据本发明的热封组合物层的厚度优选1至100μm，更优选5至20μm，而支持层的厚度优选20至200μm，优选30至100μm。所述膜的总厚度优选20至300μm。
所述包装膜通过使用本领域公知的方法生产。
特别地，可以使用挤出方法。
在所述挤出方法中，将用于热封层的聚合物材料和用于支持层的那些熔化在不同的挤出机中并通过窄缝挤出。
使挤出的熔融材料从缝离开并冷却然后卷起。
挤出方法的具体实例为下文解释的吹塑膜和流延膜方法。
吹塑膜
迫使熔融的聚合物材料通过圆形缝。
拉出的挤出物为管状，其通过空气膨胀形成管状气泡。使所述气泡冷却并破裂然后卷起。
流延膜
迫使熔融的聚合物材料通过一个长、薄、矩形隙。挤出物为薄膜状。使所述膜冷却然后卷起。
给出以下实施例以说明而不限制本发明。
用以下分析方法确定本申请中记录的性质。
–共聚单体含量：通过IR光谱或通过NMR(指定时)确定。特别对于丁烯-1共聚物组分(b)，共聚单体的量由实施例的共聚物的13C-NMR光谱计算。测量在120℃下在二氘化1,1,2,2-四氯-乙烷中的聚合物溶液(8-12重量%)内进行。13C NMR光谱在Bruker AV-600分光光度计上获得，所述分光光度计在150.91 MHz下以傅里叶变换模式于120℃操作，使用90°脉冲，脉冲和CPD(WALTZ16)之间延迟15秒以除去1H-13C偶合。用60 ppm(0-60 ppm)的光谱窗口将约1500个瞬态保存在32K数据点。
共聚物组合物
用以下关系由13C NMR光谱计算二元组(diad)分布：
PP = 100 I1/Σ
PB = 100 I2/Σ
BB = 100(I3-I19)/Σ
PE = 100(I5 + I6)/Σ
BE =100(I9 + I10)/Σ
EE = 100(0.5(I15 + I6 + I10)+ 0.25(I14))/Σ
其中Σ = I1+ I2 + I3 – I19 + I5 + I6 + I9 + I10 + 0.5(I15 + I6 + I10)+ 0.25(I14)
用以下关系由二元组获得摩尔含量：
P(m%)= PP + 0.5(PE+PB)
B(m%)= BB + 0.5(BE+PB)
E E(m%)= EE + 0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、I19为13C NMR光谱中的峰的积分(EE序列在29.9 ppm的峰作为对照)。这些峰的指派根据J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29 ,201(1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma和T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), 和H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics版, 21, 57(1983)作出。它们被收集在表A中(根据C.J. Carman, R.A. Harrington和C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536(1977)命名)。
表 A 。
I 化学位移(ppm) 碳 序列
1 47.34-45.60 Sαα PP
2 44.07-42.15 Sαα PB
3 40.10-39.12 Sαα BB
4 39.59 Tδδ EBE
5 38.66-37.66 Sαγ PEP
6 37.66-37.32 Sαδ PEE
7 37.24 Tβδ BBE
8 35.22-34.85 Tββ XBX
9 34.85-34.49 Sαγ BBE
10 34.49-34.00 Sαδ BEE
11 33.17 Tδδ EPE
12 30.91-30.82 Tβδ XPE
13 30.78-30.62 Sγγ XEEX
14 30.52-30.14 Sγδ XEEE
15 29.87 Sδδ EEE
16 28.76 Tββ XPX
17 28.28-27.54 2B2 XBX
18 27.54-26.81 Sβδ + 2B2 BE, PE, BBE
19 26.67 2B2 EBE
20 24.64 – 24.14 Sββ XEX
21 21.80 – 19.50 CH3 P
22 11.01-10.79 CH3 B
- 在 25 ℃下在二甲苯中溶解和不溶部分 (XS 25 ℃ ) ：在135℃在搅拌下将2.5 g聚合物溶于250 mL二甲苯。在20分钟后使溶液冷却至25℃(仍在搅拌下)，然后使之沉降30分钟。将沉淀用滤纸过滤，将溶液在氮气流中蒸发，并将残留物在80℃下真空干燥直至达到恒重。由此计算在室温下(25℃)可溶(二甲苯可溶物-XS)和不溶的聚合物的重量百分数。
在环境温度下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的等规指数。该值实质上对应于通过用沸腾的正庚烷萃取确定的等规指数，所述等规指数根据定义构成聚丙烯的等规指数。
- 在 0 ℃下在二甲苯中溶解和不溶部分 (XS 0 ℃ ) ：在135℃在搅拌下将2.5 g丁烯-1(共)聚合物(组分(b))溶于250 ml二甲苯。在30分钟后使溶液冷却至100℃(仍在搅拌下)，然后放入冰水浴中以冷却至0℃。然后，使溶液在冰水浴中沉降1小时。将沉淀用滤纸过滤。在过滤期间，将烧瓶放置在冰水浴中以保持烧瓶内部温度尽可能接近0℃。一旦过滤完成，将滤液温度平衡在25℃，将容量瓶浸入流水浴约30分钟，然后分成两个50 ml等分样品。将溶液等分样品在氮气流中蒸发，并将残留物在80℃下真空干燥直至达到恒重。两个残留物之间的重量差必须低于3%；否则必须重复试验。由此由残留物的平均重量计算可溶聚合物的重量百分数(0℃下的二甲苯可溶物 = XS 0℃)。0℃下在邻二甲苯中的不溶部分(0℃下二甲苯不溶物 = XI 0℃)为：
XI%0°C = 100 - XS%0°C
- 熔体流动速率：根据ISO方法1133在230℃和2.16 kg确定(条件L)(其中未不同指定)。
- 固有粘度[η]：在135℃下于四氢化萘(四氢萘)中测量(ASTM D2857)。
- 弯曲模量：根据ISO方法178确定。
- 通过 DMTA 分析确定 Tg
将76mm×13mm×1 mm模塑试样固定到用于拉伸应力的DMTA机器上。张力的频率和样品的依赖性定为1 Hz。DMTA从-100℃开始至130℃转化试样的弹性响应。用这种方法可绘制弹性响应对温度图。粘弹性材料的弹性模量定义为E = E’+iE”。DMTA可通过它们的共振分开两个组分E’和E”，且将E’对温度绘图，将E’/E”= tan(δ)对温度绘图。
玻璃化转变温度Tg假定为曲线E’/E”= tan(δ)对温度的最大值的温度。
-X 射线结晶度的确定
X射线结晶度用X射线衍射粉末衍射仪测量，所述X射线衍射粉末衍射仪使用Cu-Kα1辐射，具有固定缝，并收集衍射角2Θ =5°和2Θ=35°之间的光谱，步长为0.1°每6秒。
测量在约1.5-2.5 mm厚度和2.5-4.0 cm直径的圆盘形压缩模塑试样上进行。这些试样通过以下获得：在压缩成形机中，在200℃±5℃的温度下，没有任何可感知的施加压力经10分钟。然后施加约10Kg/cm2的压力约几秒并重复这一最后操作3次。
使用衍射图案通过以下来衍生所有对结晶度必要的组分：定义对于整个光谱适合的线性基线并计算光谱曲线和基线之间的总面积(Ta)，用计数/秒·2Θ表示。
然后根据二相模型，沿整个光谱定义适合的非晶曲线，将非晶区与结晶区分离。由此可计算非晶面积(Aa)(以计数/秒·2Θ表示)，为非晶曲线和基线之间的面积；和结晶面积(Ca)(以计数/秒·2Θ表示)，为Ca = Ta-Aa
随后根据式%Cr = 100 x Ca/Ta计算样品的结晶度。
- 热学性质 ( 熔融温度和焓 )，通过差示扫描量热法(D.S.C.)于Perkin Elmer DSC-7仪器上确定。丁烯-1均聚物和共聚物的熔融温度根据以下方法确定。
- TmII(于第二加热试验(run)测量)：将从聚合反应获得的称重样品(5-10 mg)密封至铝盘内并在200℃下加热，扫描速度相当于20℃/分钟。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔化。接着在以相当于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，把峰值温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃下维持5分钟后，将样品在200℃下二次加热，扫描速度相当于10℃/min。在该第二次加热试验中，把峰值温度作为PB-1晶形II的熔融温度(TmII)并把面积作为整体熔化焓(ΔHfII)。
- 10 天后的熔化焓，通过使用差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测量如下：将从聚合反应获得的称重样品(5-10 mg)密封至铝盘内并在200℃下加热，扫描速度相当于20℃/分钟。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔化。随后将样品在室温下储存10天。在10天后使样品经受DSC，将它冷却至-20℃，然后将它在200℃下加热，扫描速度相当于10℃/min。在该加热试验中，把来自温谱图较低温度侧的第一峰温度作为熔融温度(Tm)，并把面积作为10天后的整体熔化焓(ΔHf)(当这个峰为观察到的唯一峰时)。
- 晶形 I 的熔融温度 (TmI)也可在此情况下作为(Tm)峰的肩峰或作为较高温度下的不同的峰存在时测量。当存在来自添加聚丙烯聚合物的丙烯结晶度时，可在较高温度检测到另外的熔融温度峰(PP)。
- 等规五元组含量的确定：将50 mg各样品溶于0.5 mL C2D2Cl4。
13C NMR光谱于Bruker DPX-400(100.61 Mhz，90°脉冲，脉冲之间12秒延迟)上获得。每个光谱储存了约3000个瞬态；将mmmm五元组峰(27.73 ppm)用作对照。
微观结构分析如文献(Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, Asakura T等和Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R等)所述进行。
在丁烯-1均和共聚物实验部分提供的五元组等规度的百分数值(mmmm%)为有规立构五元组(等规五元组)的百分数，由支化亚甲基碳的NMR区域中有关的五元组信号(峰面积)计算(约27.73 ppm，指派为BBBBB等规序列)，适当考虑无规立构五元组之间的重合和那些源于α-烯烃共聚单体的落入相同区域的信号(例如丙烯衍生单元，存在时)。
- 分子量 (, , 和 /) ：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，使用Waters 150-C ALC/GPC系统，其配备了TSK柱组(GMHXL-HT型)，在135℃下工作，以1,2-二氯苯为溶剂(ODCB)(用0.1体积的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)，流速为l mL/min。将样品通过在140℃的温度下连续搅拌1小时溶于ODCB。将溶液通过0.45μm特氟隆膜过滤。将滤液(浓度0.08-1.2g/l，注射体积300μl)经受GPC。将聚苯乙烯(通过Polymer Laboratories提供)的单分散分数用作对照。对PB共聚物的通用校准通过用PS(K = 7.11x10-5dl/g；a = 0.743)和PB(K = 1.18x10-4dl/g；α = 0.725)的马克-豪温常数的线性组合进行。
- 密度：根据 ISO 1183 。所述ISO方法基于观察试样沉入显示密度梯度的液柱的水平。
标准试样从分选机(MFR测量)挤出的条上切下。将所述聚丁烯-1试样在室温下放入2000 bar高压釜内10分钟，以加速聚丁烯的相转化。然后，将试样插入梯度柱，其中根据ISO 1183测量密度。
膜试样的制备
流延膜通过在190-250℃熔体温度下在单螺杆Dr. Collin流延膜挤出机中挤出各试验组合物而制备，所述挤出机配备三层共挤出流延膜线。生产量为约18.5 kg/小时。将流延膜以12和13m/min的膜拉延速度以80μm的额定厚度缠绕，所述厚度为最终试样厚度。一些膜还以同样的方式以70μm的额定厚度和大约17 m/min的拉延速度生产。
吹塑膜通过在200-230℃熔体温度下在单螺杆Dr. Collin挤出机中挤出各试验组合物而制备，所述挤出机配备三层共挤出吹塑膜线。生产量为约14 kg/小时。所述挤出机配备直径80 mm的环形模头并具有0.8mm的模头间隙。将膜在环境温度下通过双重流动冷却环用冷却空气冷却。将气泡平折并以5 m/min的膜拉延速度缠绕。所述膜以70μm的泡壁厚度生产，所述厚度为最终试样厚度。
膜的光学性质
- 透明度：根据ASTM D 1746-70测量
- 膜的雾度：根据ISO 14782测量
- 膜的光泽度：根据ASTM D523和D2457测量
膜在机器方向 (MD) 和横向 (TD) 的拉伸性质
- 应力：根据ASTM D882测量
- 伸长率：根据ASTM D882测量
- 抗撕裂性 ( 埃尔曼多夫 ) ：根据ASTM D1922测量。
密封强度，参考ASTM F2029/ASTM F88于(N/15mm)测量。对于各试验，将两个上述制备的膜试样(相同的样品组成和厚度)叠加成行，相邻层为特定试验组合物的层。将叠加的试样用RDM Sealer(型号HSE-3)多用密封横向密封。密封时间在5 bar压力下为1.2秒。对于各密封，密封温度从30℃开始增加。将密封样品放置冷却并在标准条件下(23℃和50%相对湿度)储存24小时。将密封样品切成15 mm宽条，将其未密封端连接到Instron机器，其中将它们以100 mm/min的牵引速度，以50mm的夹具间初始距离试验。将拉伸试验期间测量的最大力定义为密封强度。
杀菌(高温蒸煮)后的试验程序与以上相同，唯一的差别是，在密封强度拉伸测量前，密封样品已在121℃下在高压釜内杀菌60分钟。在杀菌后和拉伸试验前将密封样品放置冷却并在标准条件下(23℃和50%相对湿度)储存24小时。
用于实施例的产品
表1a记录了多相组合物组分(a)(HECO1)和(HECO2)的结构和性质，各自由结晶丙烯均聚物基体(a1)和弹性体组分(a2)组成。
表1b记录了丁烯-1(共)聚合物(PB1，PB2)的结构和性质。
PB1为丁烯-1/丙烯共聚物。PB1为根据国际申请WO2006/042815 A1所述的方法制备的(b1)组分。
PB2为根据WO 2009/000637所述的方法制备的茂金属丁烯-1/乙烯共聚物(b2)。
为改进塑性体的操作性，将PB2通过在线混合与组分(ii)(丙烯同乙烯和丁烯-1的市售结晶三元共聚物，熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16Kg-ISO 1133)为6 g/10 min，熔融温度(DSC)为132℃)进一步共混。根据本发明用作组分(b)的共混物PB3 = PB2 +(ii)的最终结构和性质也记录于表1b。
表1a-HECO材料
* 计算形式XStot和Xsm，
** 当不存在成核剂时，所述熔融温度峰实质上等于基体熔融温度。
表1b-丁烯-1(共)聚合物组分(b)
PB1 PB2 PB3
类型 C4C3 C4C2 C4C2C3**
C3共聚单体含量(NMR) 重量% 3.9 - 12.8
C2共聚单体含量(NMR) 重量% - 8.5 9.2
固有粘度 dl/g 2.3 1.8 2.1
熔体流动速率-@ 190/2.16 g/10min 0.5 1.5 1.4
密度 g/cc 0.878 0.874 0.873
弯曲弹性模量(ISO 178) MPa 31 10 12
肖氏A硬度(ISO 868) 78.8 54.4 64.5
Tg(DMTA) ℃ -5.8 na -27
%结晶.RX % 29 9 na
DSC Tm 40 38(PB)158(PP)
DSC Tm I ℃ 118
DSC Tm II* ℃ 100 nd nd(PB)158(PP)
S.X.0/0℃总可溶物 重量% 96 95 92
Mmmm% % 51.3 90.6 na
Mw/Mn 6.1 2 2.5
10天后的ΔHf J/g na 6.7 na
Nd = 不可测 Na = 不可用
*在第二加热试验中
**来自在线混合的丙烯衍生单元(C3)含量。
下表记录了根据本发明和比较实施例的组分(a)和(b)的共混物的组成和性质。
实施例：
将组分(a)和(b)以表中指出的量在挤出机中干燥-共混，所述挤出机直接配备了流延或吹塑膜线，如以上膜试样的制备中所述。
比较实施例：
将用于实施例的相同组分(a)与市售基于乙烯的塑性体共混：
- 乙烯-辛烯共聚物，Dow AFFINITY® PL 1850G，其在聚合物中具有12重量%的辛烯衍生单元，密度为0.902 g/cc，且熔体指数为3.0 g/10min (190℃/2.16 kg)
- 乙烯-辛烯共聚物，Dow AFFINITY® PL 1880，其在聚合物中具有12重量%的辛烯衍生单元，密度为0.902，且熔体指数为1.0 g/10min (190℃/2.16 kg)
从组合物获得的膜的组分量和性质记录在表格中比较实施例3c、6c、8c下。
比较实施例表明不同的甚至提供类似的物理-机械性质平衡的市售塑性体(乙烯/辛烯共聚物)不提供相同的热封性效果(特别是对于流延膜)。最大密封强度增加得不像本发明的丁烯-1聚合物一样多，或者甚至相对于基底材料减小(表2-5中135至160℃)。
对照实施例
- 将挤出(纯净)并用于生产膜试样的多相组合物HECO1和HECO2表征为对照材料。性质分别记录于对照实施例ref 1和ref 2。
表5显示将少量丁烯-1聚合物添加到基底多相材料(将2-10重量%，优选小于5重量%的组分(b)添加到根据本发明的组合物)获得的结果。杀菌后的密封强度稍微减少但添加了本发明丁烯-1聚合物的膜样品与纯净的基底材料(表2-5中ref 1和ref 2)相比显示相等或更高的密封强度。
表2 来自(HECO1)为基底材料组分(a)的流延膜样品。
表3 来自(HECO2)为基底材料组分(a)的流延膜样品。
表4 吹塑膜样品性质(HECO1为基底材料)。
表5 高温蒸煮前后流延膜样品性质(HECO1为基底材料组分(a))。
表5续 高温蒸煮前后流延膜样品性质(HECO1为基底材料组分(a))。
表5续 - 高温蒸煮前后流延膜样品性质：基底材料(HECO2)。
表5续 - 高温蒸煮前后流延膜样品性质：基底材料(HECO2)。

Claims (9)

1.一种包含至少一层聚烯烃组合物(I)的热封膜或片，所述聚烯烃组合物(I)按涉及组分(a1)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括：
(a1)42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％；
(a2)7-39重量％的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度为50-80重量％；和
(b)0.5-30重量％的丁烯-1(共)聚合物，其具有：
-75重量％或以上的丁烯-1衍生单元含量，
-70MPa或以下的弯曲模量(MEF)，
其中通过顺序聚合，作为反应器共混物获得组分(a1)和(a2)，然后与组分(b)共混，(a1+a2)在230℃、2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.5至8g/10min且(a1+a2)的乙烯总含量为5至20重量％。
2.根据权利要求1的热封膜或片，其中所述聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)值为0.1-10g/10min。
3.根据权利要求1的热封膜或片，其中组分(b)为丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少另一α-烯烃的共聚物，所述组分(b)具有
-25-55％的等规五元组百分数(mmmm％)；
-在135℃下测量于四氢化萘的1-3dL/g的固有粘度[η]；
-在0℃下组分(b)的3-60重量％的二甲苯不溶部分。
4.根据权利要求1的热封膜或片，其中组分(b)为丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，所述组分(b)具有以下性质：
-由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)低于3；
-通过DSC测量无熔点(TmII)。
5.具有A/B类型或A/B/A类型结构的热封膜或片，其中A为由权利要求1定义的聚烯烃组合物(I)制成或包含所述聚烯烃组合物(I)的层，而B为支持层。
6.一种聚烯烃组合物(I)，其按涉及组分(a1)，(a2)和(b)总和的重量百分数计算包括：
(a1)42-88重量％的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物室温下在二甲苯中的溶解度(XSm)等于或小于10重量％；
(a2)7-39重量％的乙烯与丙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有50-80重量％的乙烯衍生单元，且室温下在二甲苯中的溶解度为50-80重量％；和
(b)0.5-30重量％的丁烯-1(共)聚合物，其具有：
-75重量％或以上的丁烯-1衍生单元含量，
-70MPa或以下的弯曲模量(MEF)，
其中通过顺序聚合，作为反应器共混物获得组分(a1)和(a2)，然后与组分(b)共混，(a1+a2)在230℃、2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.5至8g/10min且(a1+a2)的乙烯总含量为5至20重量％。
7.一种制品，其包含根据权利要求1的膜或片。
8.一种柔性塑料包装品，其包含根据权利要求1或2的膜或片材料。
9.合成的服装物品、管道、膜或层压物品，其包含根据权利要求1或2的膜或片材料。
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