CN107109006B - 具有改善的密封行为特别是鉴于改善的密封特性的聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物共混物和该聚合物共混物的膜或作为表面层或涂层的该聚合物共混物的膜层。更具体地说，本发明涉及一种聚合物共混物，该聚合物共混物可以原样挤出或挤出到包装膜的一侧或两侧上以产生一个或多个密封表面，该一个或多个密封表面展现出人意料地适用于成形‑填充‑和‑密封‑包装的可热密封性。本发明还涉及基于乙烯的塑性体降低包含聚丙烯的膜的可密封性的用途。

Description

具有改善的密封行为特别是鉴于改善的密封特性的聚丙烯膜
本发明涉及一种聚合物共混物和该聚合物共混物的膜或作为表面层或涂层的该聚合物共混物的膜层。更具体地说，本发明涉及一种聚合物共混物，该聚合物共混物可以原样挤出或在包装膜的一侧或两侧上挤出或挤出到其上以产生一个或多个密封表面，该一个或多个密封表面展现出人意料地优异的可密封性。此类膜适用于成形-填充-和-密封-包装(form-fill-and-seal-packaging)。
本发明还涉及基于乙烯的塑性体改善包含聚丙烯的膜的可密封性的用途。
背景技术
由聚丙烯无规共聚物制成的膜在聚合物工业中非常普遍，并且用于需要优异的光学特性如光泽度、透明度、表面光滑度、平面度和良好抗撕裂性的应用中。
通过吹膜或流延膜挤出制成的膜被广泛用于许多应用，例如，用于食品和纺织品包装、花包装，用作相册页保护物，用作挤出涂覆工艺中的涂覆基材或在形成更复杂的膜时层压到其他材料上。
此类膜因其可易加工性和密封性而众所周知。它们可以在高速挤出生产线上甚至以低厚度生产。
由聚丙烯无规共聚物制成的膜在包装行业中，在各种包装技术中，像竖直和水平成形和填充膜包装中也是非常常见的。
所述成形和填充包装通常用于食品包装，特别是用于生产用于固体和/或液体产品的袋子。这些袋子是用包装机生产的，这些包装机同时密封袋子的底部缝并且填充该袋子(在该袋子处于竖直或水平位置时)。因此，在仍然处于半熔/固化状态时的密封必须能够承受引入袋中的产品的重量并且通常还有用于协助运输产品的空气的压力。
关于密封行为，改善此类膜是持续的需要。鉴于包装线的速度不断增加并且因此对聚合物膜的苛刻条件及其对于快速包装的适用性，情况尤其是如此。
为了确保快速密封，低热封起始温度是有利的。通过在较低的温度下运行，存在节能的益处，因此经济优势，因为较低的温度当然产生和维持更便宜。
通过避免高密封温度存在另外的优势，特别是当要包装温度敏感的商品时。
现有技术的说明：
EP 1270651涉及一种包含丙烯无规共聚物的聚合物膜，其中共聚单体是乙烯或具有至少四个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯，并且总共聚单体含量为4.5-12mol％。
根据该发明的聚合物膜显示出良好的光学特性，例如高透明度、低雾度和高光泽度，另外良好的密封特性、高柔软度和良好的滑动特性。然而，关于并入基于乙烯的塑性体，该专利也没有记载。
WO 2000/78859涉及具有改善的热粘性特性并且经常适用于涂料和膜的聚合物组合物。更具体地说，该发明涉及具有至少一个膜层的层压制品或多层膜，该至少一个膜层包含聚丙烯或其共聚物以及直链乙烯聚合物、基本上直链乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物。
该组合物包含从2至13重量百分比的聚丙烯均聚物或共聚物以及从87至98重量百分比的选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：直链乙烯聚合物、基本上直链乙烯聚合物、低密度乙烯聚合物及其混合物。
WO 0102482涉及基于没有弹性体部分的丙烯聚合物的柔性组合物，这些组合物包含：10至90重量份的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚单体的无规共聚物，该无规共聚物具有至少100℃且不超过140℃的熔点和从0.5至15g/10min的流动指数230℃/2.16kg；以及从90至10重量份的在茂金属催化剂参与下制备的并且由乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃的无规共聚物组成塑性体，该塑性体具有从0.860至0.920g/cm3的密度，在190/2.16kg下测量的从0.5至30g/10min的熔体流动指数，以及最多4的分子质量分布Mw/Mn。
虽然该发明涉及柔性组合物，但是关于所提及组合物的密封行为或热粘性特性无记载。
US 7582716涉及具有改善的热粘性特性的膜层和组合物。这些组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，尽管鉴于由聚丙烯-无规共聚物制成的流延膜没有给出任何清楚的传授内容。
WO 2011/064124涉及包含至少两种不同的聚丙烯共聚物的聚烯烃共混物，这些聚丙烯共聚物中一种包括1-丁烯作为共聚单体和另外的塑性体组分。
这些共混物可用于制备可热封膜。
US 5358792披露了可热封组合物，这些组合物包含：(a)从约30至约70重量百分比的包含基于乙烯的共聚物的低熔点聚合物，其具有从约0.88g/cm3至约0.915g/cm3的密度，从约1.5dg/min至约7.5dg/min的熔体指数，不大于约3.5的分子量分布，以及大于约70％的组成宽度指数；和(b)从约70至约30重量百分比的基于丙烯的聚合物，其具有从约88摩尔百分比至约100摩尔百分比的丙烯和从约12摩尔百分比至约0摩尔百分比的除丙烯以外的α-烯烃。还披露了由其制成的膜和制品。
发明目的
因此，有必要找到一种用于提供聚丙烯组合物的新方法，当转化为膜或其他最终制品时，这些聚丙烯组合物显示出改善的密封行为，特别是在较低的密封起始温度的意义上。
本发明诸位发明人现在寻求如何提供具有关于密封行为、特别是低密封起始温度的改善的特性的聚丙烯组合物的解决方案。
本发明的诸位发明人已经出人意料地识别了包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体的聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1133的至少0.5g/10min的MFR190/2.16
在特殊的实施例中，本发明涉及一种由根据本发明的聚丙烯-塑性体共混物制成的膜，该膜包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体。
在非常特殊的实施例中，本发明涉及一种容器，例如盒或袋，该容器包含本发明的聚丙烯-塑性体共混物。
在另一个特殊的实施例中，本发明涉及一种用于生产具有降低的密封起始温度(SIT)的膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.)通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有至少0.5g/10min的MFR190/2.16，
b.)由产生自步骤(a)的该聚丙烯-塑性体-共混物形成膜。
在另一个特殊的实施例中，本发明涉及一种用于生产包含膜的容器的方法，这些膜具有降低的密封起始温度(SIT)，其中该方法包括以下步骤：
a.)通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有至少0.5g/10min的MFR190/2.16，
b.)由产生自步骤(a)的该聚丙烯-塑性体-共混物形成膜，
c.)将来自步骤(b)的该膜在水平或竖直成形-填充-和-密封线(FFS-线)上转化成填充的容器
在另一个特殊的实施例中，本发明涉及具有小于0.915g/cm3的密度和至少0.5g/10min的MFR190/2.16的基于乙烯的塑性体降低包含聚丙烯的膜的密封起始温度(SIT)的用途。
详细说明：
现在将通过以下提供的实例进一步详细地说明本发明：
聚合物设置
根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物包含以下的聚丙烯-塑性体-共混物，该聚丙烯-塑性体-共混物包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1133的至少0.5g/10min的MFR190/2.16
阐明了要看到相对于(聚丙烯+基于乙烯的塑性体)的总和的聚丙烯和基于乙烯的塑性体的相对量。
可替代地，根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物可以包含8-18wt％的基于乙烯的塑性体，像9-17wt％的基于乙烯的塑性体。
根据ISO1133确定的聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)可以为至多15.0g/10min或更低，例如13.0g/10min或更低。
根据ISO1133确定的聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)可以为至少0,1g/10min或更高，例如至少1,5g/10min或更高。
为了生产流延膜，优选的是，聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)是在3.0至12.0g/10min的范围内，更优选在4,5至11,5g/10min的范围内，像在5.0至11.0g/10min的范围内。
为了生产吹膜，优选的是聚丙烯-塑性体-共混物的熔体流动速率(MFR230/2.16)是在5.0g/10min或更低的范围内，更优选在4,5g/10min或更低的范围内，像在0,2-3,8g/10min的范围内，如0,3-3,2g/10min，或像0,3-3,0g/10min。
聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以是至少包含乙烯作为共聚单体的聚丙烯共聚物。
因此，聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以是丙烯-无规共聚物或丙烯-三元共聚物。
丙烯无规共聚物表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元在聚合物链中无规分布。从而，丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯中的部分，二甲苯冷不溶性(XCU)部分，其量为基于该丙烯无规共聚物的总量至少70wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少85wt％，并且最优选至少90wt％。
因此，该无规共聚物不含分散在其中的弹性体聚合物相。
用于本发明的聚丙烯组合物中的丙烯无规共聚物至少包含乙烯作为共聚单体。包含两种或更多种共聚单体的共聚物在此定义为三元共聚物。
在本发明中设想的是可以存在另外的共聚单体，例如C4至C6α-烯烃。因此，丙烯共聚物可以包含乙烯和一种或多种共聚单体，优选仅一种另外的共聚单体。
在具体实施例中，三元共聚物是仅丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
在聚丙烯组合物中使用的丙烯无规共聚物或三元共聚物(其中共聚单体为乙烯和任选地具有4至6个碳原子的α-烯烃)具有1,0至12,0wt.％、像1,5-11,0wt.％例如2-10,5wt.％的总共聚单体含量。
在使用丙烯无规共聚物的情况下，进一步优选的是共聚物的总乙烯含量为1,0wt.％或更多，例如1,5wt％或2,0wt％或更多。进一步优选的是共聚物的总乙烯含量为9,0wt.％或更少。特别优选的是丙烯无规共聚物，其中乙烯含量在2,5wt％或3.0wt％至8,0wt.％或更少，像3,5wt％或4.0wt％至7,0wt％的范围内。
优选地，三元共聚物具有相当高的丙烯(C3)含量，即至少83.0wt％，即等于或大于86wt％，例如90.0wt％，更优选等于或大于92.0wt％，还更优选等于或大于94.0wt％，像等于或大于94.5wt％。
三元共聚物的另一优选要求是该三元共聚物中乙烯的量与C4至C6α-烯烃的量相比更低。因此，应当理解，乙烯与C4至C6α-烯烃的重量比是在1/100至低于1/1的范围内，更优选在1/10至1/2的范围内，还更优选在1/6至1/2.5、像1/5.5至1/2.5的范围内。
因此，优选的是三元共聚物中的乙烯含量是在0.1至3.0wt％的范围内，更优选在0.5至2.8的范围内，像在0.7至1.7wt％的范围内。
此外，优选的是三元共聚物中的C4至C6α-烯烃(即1-丁烯或1-己烯)是在1至14wt％的范围内，更优选在1.5至13的范围内，像在2,0至12,0wt％或3,0wt％至11,0wt％或3,0wt％至10wt％的范围内。
特别优选的是丙烯(C3)、乙烯(C2)和一种C4至C6α-烯烃的三元共聚物具有在17wt％或更低范围内，像16wt％或14,5wt％，例如4,1至13,0wt％，优选4,5至12,0wt％，更优选6,0至10,5wt％的总共聚单体含量，即乙烯(C2)和该C4至C6α-烯烃一起的含量。
聚丙烯-塑性体-共混物中包含的聚丙烯的熔体流动速率(MFR230/2.16)根据ISO1133确定，并且可以在1.5至10.0g/10min的范围内，更优选在1.8至8,5g/10min的范围内，像在2.0至8.0g/10min的范围内。
聚丙烯(PP)可以进一步是单峰或多峰的，像双峰的(鉴于分子量分布和/或共聚单体含量分布)；单峰和双峰聚丙烯二者是同样优选的。
聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以通过在任何常规的配位催化剂体系(包括Ziegler-Natta、铬和单位点(如金属茂催化剂))的存在下、优选在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合来生产。
在本发明的范围内设想的是聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯可以通过在聚合物成核剂的存在下聚合来生产。
根据本发明的成核的聚丙烯组合物此外特征在于它包含聚合物成核剂。可以使用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。
此类聚合物成核剂的优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自具有下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2连同它们附接到其上的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和环或芳环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和环或芳环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地，R1和R2连同其中它们所附接的碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和环或芳环，或独立地表示包含从1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明有待使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)，乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，3-甲基-1-丁烯，3-乙基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
此类聚合物成核剂可以例如通过所谓的BNT-技术(即反应器内成核)并入。
还有可能使用已经含有聚合物成核剂的聚合物(所谓的母料技术)以便将聚合物成核剂引入本发明的聚丙烯-塑性体-共混物的聚丙烯中。
根据本发明的聚丙烯可以含有常用的添加剂，像：
酚类抗氧化剂像2,6-二叔丁基-4-甲基酚(CAS 128-37-0，BHT)；季戊四醇基(Pentaerithrityl)-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)(CAS 6683-19-8，Irganox 1010)；十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)(CAS 2082-79-3，Irganox 1076)，含磷抗氧化剂像三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯(CAS 31570-04-4，Irgafos 168)；双(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇基-二亚磷酸酯(CAS 26741-53-7，Ultranox 626)，
C-自由基清除剂像5,7-二叔丁基-(3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮(CAS181314-48-7，HP136)
酸清除剂像硬脂酸钙(CAS 1592-23-0)；硬脂酸锌(CAS 557-05-1)；水滑石(CAS11097-59-9)
UV-稳定剂像双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS 52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS 1843-05-6，Chimassorb 81)
成核剂像苯甲酸钠(CAS 532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)
防结块剂像天然或合成的二氧化硅(CAS 7631-86-9)；
颜料像炭黑、TiO2等
其量为每种单一成分100-10.000ppm。
塑性体
构成根据本发明的聚丙烯-塑性体-共混物的塑性体是非常低密度的聚烯烃；更优选地使用单位点、优选茂金属催化剂聚合的非常低密度聚烯烃。
典型地，此类聚烯烃塑性体是乙烯共聚物，在此也称为基于乙烯的塑性体。
适用于本发明的基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。
合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选丁烯或辛烯，并且更优选的是辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体具有在0.860-0.915g/cm3范围内、优选在0.860至0.910g/cm3范围内、更优选在0.860–0.905g/cm3范围内、并且最优选在0.865-0.885g/cm3范围内的密度。
基于乙烯的塑性体具有至少0,5g/10min、像1,0g/10min、优选至少2,5g/10min、如至少5,0g/10min、像7,0g/10min或更高、或至少9g/10min或更高的熔体流动速率MFR190/2.16。
合适的基于乙烯的塑性体还可以具有小于约30g/10min，像小于25g/10min，如小于21g/10min，优选在1,0与18g/10min之间并且更优选在2,5与15g/10min之间，如3.0–12g/10min的MFR190/2.16。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(Tm)(根据ISO 11357-3：1999用DSC测量的)低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃、并且最优选100℃或更低，如90℃或更低，像最高85℃，像80℃或更低。
此外，合适的基于乙烯的塑性体具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量的)。
在基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯的共聚物的情况下，该塑性体具有从10至55wt％，优选从15至50wt％，并且更优选从18至48wt％的乙烯含量。
在基于乙烯的塑性体是乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物的情况下，该塑性体具有从50至95wt％，优选从55至90wt％，并且更优选从60至85wt％的乙烯含量。
分子质量分布Mw/Mn最经常低于4，如3.5或更低，但至少为1.7。优选地在3与1.8之间。
适用于本发明的基于乙烯的塑性体可商购，比如，从北欧化工塑性体(BorealisPlastomers)(NL)以商品名Queo，从陶氏化学公司(DOW Chemical Corp)(美国)以商品名Affinity或Engage，或从三井公司(Mitsui)以商品名Tafmer。
替代地，这些基于乙烯的塑性体可以通过已知方法、在一阶段或两阶段聚合过程(包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或其组合)中、在本领域技术人员已知的合适的催化剂像钒氧化物催化剂或单位点催化剂(例如茂金属或限定几何构型催化剂)存在下制备。
优选地，这些基于乙烯的塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合过程制备，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合过程制备。
此类过程基本上是基于在其中所得聚合物是可溶的液体烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，其结果是获得聚合物溶液。将此溶液闪蒸以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后将溶剂回收并且在该过程中再循环。
优选地，溶液聚合过程是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合过程。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可最高达250℃。
此类溶液聚合过程中的压力优选在10至100巴、优选15至100巴、并且更优选20至100巴的范围内。
所使用的液体烃溶剂优选为C5-12-烃，该烃可以是未取代的或被C1-4烷基如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油取代的。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。
适用于根据本发明的方法的已知解决方案技术是紧凑化技术(COMPACTtechnology)。
发明人已经发现，当使用基于乙烯的塑性体时，可以实现鉴于SIT的特别良好的结果，这些塑性体具有良好的可流动性，即其MFR在给定范围的较高侧。
另外发明人发现当基于乙烯的塑性体具有其密度在给定范围的较低侧时是有益的。
如果基于乙烯的塑性体具有低熔点，即具有其熔点在给定范围的较低侧，则进一步发现是有益的。
因此优选的是具有至少5,0g/10min，像7,0g/10min或更高或至少9,0g/10min或更高的MFR190/2.16的基于乙烯的塑性体。
同样优选的是具有至多905kg/m3、像890kg/m3或更低、像885kg/m3或更低的密度的基于乙烯的塑性体。
同样优选的是具有至多100℃或更低，像至多90℃或更低，像至多85℃，像80℃或更低的熔点Tm的基于乙烯的塑性体。
特别优选的是具有至多905kg/m3、像890kg/m3或更低的密度，至少5,0g/10min，像7,0g/10min或更高的MFR190/2.16以及任选地至多100℃或更低，像至多90℃或更低，像至多85℃的熔点Tm的基于乙烯的塑性体。
然而，非常特别优选的是具有至多885kg/m3或更低的密度，至少8,5g/10min的MFR190/2.16，任选地至多100℃或更低，像至多90℃或更低，像至多85℃的熔点Tm的基于乙烯的塑性体。
然而，另外特别优选的是具有至多885kg/m3或更低的密度，至少8,5g/10min的MFR190/2.16，以及80℃或更低的熔点Tm的基于乙烯的塑性体。
适用于本发明的共混物可以通过共混物配伍物(partner)的干共混/混合或通过熔体配伍物的熔体混合来生产。
干共混可以通过使用翻转混合器等进行。
熔体混合和挤出可以在单螺杆或双螺杆挤出机以及班伯里(Banbury)型混合器、法雷尔(Farrel)捏合机或布斯(Buss)共捏合机中进行。
合适的挤出机或捏合机及其操作的选择在本领域技术人员的技术范围内。
在特殊的实施例中，本发明涉及一种由根据本发明的聚丙烯-塑性体共混物制成的膜，该膜包含80-93wt％的聚丙烯聚合物和7-20wt％的基于乙烯的塑性体。
根据本发明的膜可以用几种已知的转化技术例如挤出通过吹塑或流延膜技术生产。
优选通过吹塑或流延膜技术生产的挤出制品，例如吹塑或流延膜，特别优选通过流延膜技术生产的挤出制品，如流延膜。
根据本发明的膜可以是无取向的、单轴或双轴取向的。
优选的是，膜是无取向的。
然而，特别优选的是流延膜，特别优选的是无取向的流延膜。
根据本发明的膜优选具有在70μm或更低，例如60μm或55μm或更低范围内的厚度。
这些膜(或多层膜的单层)也可以具有1μm或更大，例如3μm、5μm、7μm或10μm或更大的厚度。
优选的是具有15μm或更高，例如20μm或25μm的厚度的膜。
非常优选的是具有10-55，例如15-50的膜厚度的膜。
非常特别优选的是具有10-40μm，例如15-35μm的厚度的膜。
特别优选的是具有30-60μm，例如35-55μm，像45-55μm的厚度的膜。
根据本发明的膜具有降低的密封起始温度(SIT)，以提供在例如包装线上的快速加工。因此，优选的是膜的SIT为至多140℃或更低，例如138℃或更低，像135℃或更低，例如132℃或更低。
根据本发明的膜可以是单层或多层膜，其包含一层或多层，像两层、三层或五层，甚至最高达七层、最高达九层或最高达12层，其中多层膜是优选的。
进一步优选的是具有3层或更多层的多层膜，例如具有5-7层的多层膜。
在包含本发明的聚丙烯塑性体共混物的多层膜中，本发明的聚丙烯塑性体共混物可以被这些层中的至少一个包含。
本发明设想，本发明的聚丙烯-塑性体-共混物也可以被该多层膜的多于一个层包含。它也可以被多层膜的所有层包含。
在本发明的范围内的是包含本发明的聚丙烯共混物的层可以在包装膜的一侧或两侧上挤出或挤出到其上，以便产生一个或多个密封表面。
然而，如果本发明的聚丙烯共混物被至少一个或两个外层包含，是优选的。
另外优选的是，任何外层包含本发明的聚丙烯塑性体共混物。
特别优选的是，本发明的聚丙烯共混物仅被一个外层包含。
包含本发明的聚丙烯-塑性体共混物的膜在FFS线(成形-填充-密封-线)上加工也是有利的。
包含本发明的聚丙烯-塑性体共混物的膜可进一步转化以形成用于包装目的的容器
因此，在非常特殊的实施例中，本发明涉及一种容器，该容器包含本发明的聚丙烯-塑性体共混物。
此类容器的实例以非限制性列表提及，像袋，盒像立式盒，枕形，棒状包装，方形密封件(quad seal)，平底，香囊，带有折边的块状物(brick with fold down)，带有提把的立式件(stand-up with carry handle)，四面体，装有角撑板的(gusseted)，带有穿孔/欧式狭槽的枕状物(pillow with hole punch/euro slot)等。
立式盒(SUP)和枕形包装是特别优选的。
因此，根据本发明的此类容器包含膜，这些膜优选具有在70μm或更低，例如60μm或55μm或更低范围内的厚度。
这些膜(或多层膜的单层)也可以具有1μm或更大，例如3μm、5μm、7μm或10μm或更大的厚度。
优选的是具有15μm或更高，例如20μm或25μm的厚度的膜。
非常优选的是具有10-55μm，例如15-50μm的膜厚度的膜。
非常特别优选的是具有10-40μm，例如15-35μm的厚度的膜。
特别优选的是具有30-60μm，例如35-55μm，像45-55μm的厚度的膜。
根据本发明的容器可以包含单层或多层膜。
根据本发明的容器可以被密封并在不同的位点或相同的位点上填充，例如使用成形-填充-密封线(FFS线，参见以下细节)。
本发明解决了与密封竖直以及水平成形和填充包装相关的问题。包装可以通过从水平位置用食品、医疗溶液等填充来完成，在该水平位置从该包装中的侧开口将物品插入到该包装中。时常地，希望的是从竖直位置填充包装。当用自由流动的组合物或会使得水平填充过程麻烦的几个物品填充袋时，这经常是希望的。
因此，本发明的特殊的实施例包括一种用于生产包含根据本发明的具有降低的密封起始温度(SIT)的膜的容器的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)通过共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体来提供聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该聚丙烯至少包含乙烯作为共聚单体并且
-该基于乙烯的塑性体具有至少0,5g/10min的MFR190/2.16，
b)由产生自步骤(a)的聚丙烯-塑性体-共混物形成膜，
c)将来自步骤(b)的膜在水平或竖直成形-填充-和-密封线(FFS-线)上转化成填充的容器。
此类成形填充密封(FFS)机是在同一机器上成形、填充和密封包装的包装机。
主要型号有竖式成形填充密封(VFFS)和卧式成形填充密封(HFFS)机；在这两种情况下，包装材料都由辊进料、成型和密封。然后将袋/包装填充、密封并分离。
竖式成形填充密封(VFFS)和卧式成形填充密封(HFFS)机二者是同样优选。
本发明的另一个特殊的实施例是具有小于0,915g/cm3的密度和至少0,5g/10min的MFR190/2.16的基于乙烯的塑性体改善，即，降低包含聚丙烯的膜的密封起始温度(SIT)的用途。
本发明通过实例进一步展示：
实验部分：
测量方法
以下的术语和确定方法的定义适用于本发明的上述一般说明以及以下实例，除非另外定义。
熔体流动速率(MFR)
聚丙烯的熔体流动速率在230℃下以2.16kg负荷(MFR230/2.16)根据ISO1133测量。
基于乙烯的塑性体的熔体流动速率在190℃下以2.16kg负荷(MFR190/2.16)根据ISO1133测量。
对于计算如表1中所示的聚丙烯-塑性体共混物的MFR，应用以下式：
log10[MFR(Blend)]＝w1*log10(MFR1)+w2*log10(MFR2)
等式1：计算的MFR
其中w1和w2表示共混物配伍物(例如塑性体和聚丙烯树脂)的相对重量分数。MFR1或MFR2表示在相同条件下，即在相同的温度和负荷下确定的相应共混物配伍物的MFR。
对于聚丙烯树脂，应用如测量的MFR230/2.16。
塑性体的MFR通常在较低的温度下测量，即MFR190/2.16，因此将值乘以因子1,8以反映在更高温度下的(更高的)可流动性。
熔化温度Tm，结晶温度Tc，
用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5-10mg样品上测量。在30℃与225℃之间的10℃/min的冷却和加热扫描期间获得了结晶曲线和熔化曲线二者。将熔化和结晶温度取为吸热峰和放热峰。
另外，通过DSC方法根据ISO 11357-3测量熔化焓和结晶焓(Hm和Hc)。
通过NMR光谱法的共聚单体确定
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪(对于1H和13C对应地在400.15和100.62MHz下操作)以溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展的温度探头在125℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。将大约200mg的材料连同铬-(Ⅲ)-乙酰丙酮化物(Cr(acac)3)一同溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生松弛试剂(relaxation agent)在溶剂中的65mM溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，聚合物测试(Polymer Testing)28 5(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体时，以10Hz旋转该管。选择此设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量需要。在没有NOE的情况下，使用标准单脉冲激发，使用优化顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，磁共振杂志(J.Mag.Reson.)187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)2007，28，1128)。每个光谱获得总共6144(6K)个瞬态。
利用专有的计算机程序，对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由所述积分确定相关的定量特性。利用该溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考30.00ppm处的乙烯嵌段的中心亚甲基(EEE)。甚至当此结构单元不存在时，这种方法也允许可比较的参考。观察到对应于乙烯并入的特征信号(Cheng,H.N.，大分子(Macromolecules)17(1984)，1950)。在观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，化学评论(Chem.Rev.)2000，100(4)，1253，Cheng,H.N.，大分子1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu，大分子2000,33 1157中描述的)，需要对区域缺陷对确定的特性的影响进行修正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，大分子33(2000)，1157)通过跨越13C{1H}光谱中的整个光谱区域的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的本性和当需要时说明区域缺陷存在的能力积分区域被轻微调整以增加跨越整个范围出现的共聚单体含量的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的隔离的乙烯的系统，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对此类系统的乙烯含量的过高估计，并且通过以下方式实现：减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量至：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分等式变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.，Zhu,S.，大分子33(2000)，1157)中使用的相同注释。用于绝对丙烯含量的等式未进行修改。
由摩尔分数计算摩尔百分比共聚单体并入：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算重量百分比共聚单体并入：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T，大分子15(1982)1150)确定在三元组水平上的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为其稳健的本性并且积分区域被轻微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
密度
根据ISO 1183D和ISO1872-2测量样品制品的密度。
密封起始温度(SIT)
该方法确定聚合物膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是其中根据以下给出的条件可以密封膜的温度范围。
密封起始温度(在1.5N下的SIT)是在其下达到>1.5N的密封强度的密封温度。
密封起始温度(SIT)在珍宝威通用密封机(J&B Universal Sealing machine)型号3000(PSN620706)上用50μm厚度的流延膜施加以下另外的参数确定的：
Figure GDA0001318010620000181
样本彼此抵靠着密封，电晕处理过的侧在中间，密封条温度在120℃与180℃之间选择，其中彼此之间相差10℃。
密封强度(力)在温度下确定。
使用具有25μm厚度的PET胶带作为载体用于制备和密封PP膜样品，以避免粘附到密封条上并且如此伸长密封。
密封起始温度表示在其下密封强度达到1,5N的温度(在来源于密封试验的曲线图上确定的)。
材料说明：
QueoTM 8203是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为3g/10min，MWD：单峰，密度为0.882g/cm3，熔点：74℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM 8210是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为10g/10min，MWD：单峰，密度为0.882g/cm3，熔点：75℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM 0210是基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为10g/10min，MWD：单峰，密度为0.902g/cm3，熔点：97℃，在使用茂金属催化剂的溶液聚合方法中产生。
QueoTM塑性体可从北欧化工(Borealis)商购。
RD208CF是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约140℃，C2含量为4wt％，减粘裂化(visbroken)。
RD204CF是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约150℃，C2含量为2wt％，减粘裂化。
膜生产：
用于本发明实例(IE)和比较实例(CE)的膜具有50μm的厚度。
它们是在
Figure GDA0001318010620000191
CAST试产线上生产的，该试产线配备有挤出机型号RH241-1-50-25，
50mm直径，L/D比：25，以及挤出机型号RT78-1-35-25，35mm直径，L/D比25；进料块(feeding block)(具有3个进料口(feeding))；衣架式模具(具有450mm的模具宽度，模具间隙：0.8mm)。这些膜通过2个冷却辊(各自具有320mm的直径)生产。
在膜挤出之前，使用转鼓混合机将基于乙烯的塑性体以如下进一步指出的重量比干共混进聚丙烯聚合物中。
聚丙烯-塑性体共混物和纯聚丙烯的熔化温度为230℃；冷却辊的温度为20℃，辊速：10m/min。
施加通过静电充电的电钉。
所有使用的膜均经过电晕处理；被处理的表面成为密封的膜的一个或多个内层。
使用由AFS供应的电晕产生器G20S进行膜的表面处理，所有样品的能量负荷为800W，所用频率是在26kHz至28kHz的范围内。注意，充电棒到膜的距离在膜的整个宽度范围内是相等的。电晕处理时的膜速度为10m/min。
表1：
Figure GDA0001318010620000201
*n.m.＝未测量的值

Claims (8)

1.聚丙烯-塑性体-共混物，包含80-93wt.％的聚丙烯无规共聚物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性体，在聚丙烯无规共聚物和基于乙烯的塑性体的量的总和的基础上，其中
-该聚丙烯无规共聚物至少包含1.5wt.％的乙烯作为共聚单体并且
不包含分散在其中的弹性体聚合物相，且
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1133的至少2.5g/10min的MFR190/2.16，并且是具有从50至95wt％的乙烯含量的乙烯和1-辛烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物，其中
-该基于乙烯的塑性体具有根据ISO 1183D的0.915g/cm3或更低的密度。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物，其中该聚丙烯-塑性体-共混物的根据ISO 1133的MFR230/2.16为从2.5至15g/10min。
4.膜，由根据权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物制成。
5.根据权利要求4所述的膜，其中：
-该膜通过吹膜或流延膜生产来生产并且
-其中该吹膜或流延膜具有至多140℃的密封起始温度SIT。
6.容器，该容器包含根据权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物。
7.用于生产具有降低的密封起始温度SIT的膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过共混80-93wt.％的所述聚丙烯无规共聚物和7-20wt.％的所述基于乙烯的塑性体来提供如权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物，
b.由产生自步骤(a)的该聚丙烯-塑性体-共混物形成膜。
8.用于生产包含根据权利要求4或5所述的具有降低的密封起始温度SIT的膜的容器的方法，其中该方法包括以下步骤：
a.通过共混80-93wt.％的所述聚丙烯无规共聚物和7-20wt.％的所述基于乙烯的塑性体来提供如权利要求1所述的聚丙烯-塑性体-共混物，
b.由产生自步骤(a)的该聚丙烯-塑性体-共混物形成膜，
c.将来自步骤(b)的该膜在水平或竖直成形-填充-和-密封线上转化成填充的容器。
CN201580067376.7A 2014-12-12 2015-12-09 具有改善的密封行为特别是鉴于改善的密封特性的聚丙烯膜 Active CN107109006B (zh)

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