JP2023183635A - 積層体及び包装袋 - Google Patents

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Abstract

【課題】リサイクル適性が高く、かつ、レトルト処理などの加熱処理後であってもカット性を発揮可能な積層体及びその製袋物である包装袋を提供すること。【解決手段】積層体は、互いに積層される基材及びシーラント層を備え、基材とシーラント層とのそれぞれは、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であり、積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合は、90質量%以上であり、シーラント層は、核剤を含み、シーラント層の厚さは、積層体の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である。【選択図】図1

Description

本開示は、積層体及び包装袋に関する。
ベースフィルムとして耐熱性及び強靭性に優れた二軸延伸PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムと、シーラント層としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとを備える積層体が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開2017-178357号公報
世界でプラスチックごみ問題が注目される中、循環型社会の実現にむけて環境配慮型包装材料の需要がますます高まっている。包装材料に関し、グローバル企業の多くがより優れたプラスチック資源循環に向けた目標を設定し、さまざまな施策を打ち出している。また、米国では、PE(ポリエチレン)の回収から再利用までのリサイクルルートが整備され始めているなど、世界的にモノマテリアル(単一素材)を前提とするリサイクルへの取り組みが加速しつつある。すなわち、従来、様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても、モノマテリアル化が求められてきている。このようなモノマテリアル化は、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理が施される包装材にも求められてきている。なお、例えば、積層体における単一樹脂材料の質量の割合が90質量%以上である積層体は、モノマテリアル化された積層体(単一樹脂材料を主構成とする積層体)と言える。
リサイクル適正に加え、レトルト処理などの加熱処理に対する耐熱性などの観点から、ポリオレフィンの一種であるポリプロピレンを主構成とする積層体を包装材として用いることが検討されている。ここで、当該包装材の製袋物(例えば、レトルト処理用包装袋)には、加熱処理後であっても利用者がはさみなどの道具を用いずに容易に開封可能な性能(カット性)が求められる。このようなカット性を付与するために、積層体にレーザを照射して開封容易部を形成すること(レーザハーフカット加工)が挙げられる。しかしながら、ポリオレフィンは、レーザ(特にCOレーザ)を吸収しにくいことから、上記積層体を用いた包装袋のレーザ加工適正に課題がある。このため、ポリオレフィンを主構成とする積層体には、加熱処理後であってもカット性を発揮できる態様が求められる。
本開示の一側面に係る目的は、リサイクル適性が高く、かつ、レトルト処理などの加熱処理後であってもカット性を発揮可能な積層体及びその製袋物である包装袋の提供である。
本開示の一側面に係る積層体は、互いに積層される基材及びシーラント層を備える積層体であって、基材とシーラント層とのそれぞれは、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であり、積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合は、90質量%以上であり、シーラント層は、核剤を含み、シーラント層の厚さは、積層体の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である。
積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合が90質量%以上であることから、積層体のリサイクル適正を高くできる。また、シーラント層は、核剤を含む。これにより、積層体に開封容易性を付与するための加工を実施することなく、シーラント層におけるカット性を向上可能である。加えて、仮に積層体にレトルト処理などの加熱処理を実施した後であっても、シーラント層のカット性を維持できる。ここで、シーラント層の厚さは、積層体の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である。これにより、積層体においてはシーラント層のカット性が支配的になるので、加熱処理後であっても積層体のカット性を発揮可能である。
基材は、一軸延伸ポリプロピレンフィルムでもよい。この場合、一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った積層体のカット性を良好に向上できる。また、JIS K 7128-1:1998に記載されるトラウザー引裂法に準拠して測定した、一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った積層体の引裂強度は、1.0N以下でもよい。この場合、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離などが良好に生じにくい。加えて、積層体1において引き裂かれた部分の形状が直線状になる傾向がある。さらには、上記トラウザー引裂法に準拠して測定した、80℃、6分の条件下でボイル処理後の延伸方向に沿った積層体の引裂強度は、1.5N以下でもよい。この場合、ボイル処理後であっても、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離などが良好に生じにくい。
上記積層体は、基材とシーラント層との間に位置し、ウレタン樹脂を含む接着層をさらに備えてもよい。この場合、カット性を維持しつつ、基材とシーラント層との剥離が発生しにくくなる。
上記積層体は、基材とシーラント層との間に位置するガスバリア層をさらに備えてもよい。この場合、積層体のガスバリア性を向上できる。
本開示の一側面に係る包装袋は、積層体の製袋物でもよい。この場合、加熱処理後においても包装袋を容易に引き裂くことができる。
本開示の一側面によれば、リサイクル適性が高く、かつ、レトルト処理などの加熱処理後であってもカット性を発揮可能な積層体及びその製袋物である包装袋である包装袋を提供できる。
図1(a)は、一実施形態に係る積層体の模式平面図であり、図1(b)は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。 図2は、包装袋の一例の概略正面図である。 図3は、第1変形例に係る積層体を示す模式断面図である。 図4(a)は、第2変形例に係る積層体を示す模式断面図であり、図4(b)は、第2変形例の別例に係る積層体を示す模式断面図である。 図5(a)は、試料を示す模式平面図であり、図5(b)は、トラウザー引裂試験後の試料を示す模式平面図である。 図6(a)~(c)は、引裂試験後の試料を示す要部拡大平面図である。
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
<積層体>
図1(a)は、一実施形態に係る積層体の模式平面図であり、図1(b)は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図1(a),(b)に示す積層体1は、例えば包装袋などの製造に利用されるシート状の包装材料であり、基材10と、シーラント層20と、接着層30とを備える。基材10とシーラント層20とは、互いに積層されると共に接着層30で接着されている。積層体1においては、基材10と、接着層30と、シーラント層20とが順に積層される。本実施形態では、基材10と、接着層30と、シーラント層20とのそれぞれは、ポリプロピレンを含む。以下では、図1(a)に示される方向MDを積層体1の流れ方向(長手方向)とし、方向TDを積層体1の巾方向(短手方向)とする。また、方向MD,TDの両方に直交する方向を、積層体1に含まれる部材の積層方向とする。
一実施形態では、積層体1は、モノマテリアル化が実現された部材である。本明細書では、積層体が実質的に単一の材料(モノマテリアル)から形成される場合、当該積層体のモノマテリアル化が実現されたとみなせる。積層体に含まれる特定の材料の質量比率が90質量%以上である場合、当該積層体が実質的に単一の材料(モノマテリアル)から形成されるとみなされる。本実施形態では、積層体1におけるポリプロピレンの合計質量の割合が90質量%以上である。積層体1のモノマテリアル化をより高度に達成する観点から、積層体1に含まれるポリプロピレンの質量比率は、92.5質量%以上でもよいし、95質量%以上でもよい。
<基材10>
基材10は、積層体1における支持体として機能する層状部材である。本実施形態では、基材10は、単層構造を有し、かつ、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であるが、これに限られない。本実施形態では、樹脂層におけるポリプロピレンの合計質量の割合が90質量%以上である場合、ポリプロピレンが主材料とみなすことができる。
基材10は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレンフィルム等であってもよい。また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。基材10を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。
積層体1にヒートシールを実施するときにおける基材10の熱融着抑制の観点から、基材10を構成するポリプロピレンフィルムは、一軸延伸フィルムでもよいし、二軸延伸フィルムでもよい。本実施形態では、基材10を構成するポリプロピレンフィルムは、方向MDに延伸される一軸延伸フィルムである。方向MDは、一軸延伸フィルムの延伸方向に相当する。このため、基材10は、ポリプロピレンの一種である一軸延伸ポリプロピレンを含む。この場合、基材10が二軸延伸フィルムであるときと比較して、方向MDに沿った積層体1のカット性を顕著に向上できる。また、積層体1及び積層体1から形成される包装袋などを、レトルト処理、ボイル処理などの加熱処理を施す用途に好適に用いることができる。なお、レトルト処理は、例えば食品衛生法で定められた湿熱殺菌処理である。また、ボイル処理は、対象物を湯煎する殺菌処理である。レトルト処理は、100℃以上にて実施される殺菌処理である。一方、ボイル処理は、100℃未満にて実施される殺菌処理である。レトルト処理後の積層体1の具体例としては、125℃の水蒸気が30分間照射された後の積層体が挙げられる。
基材10の厚さは、例えば10μm以上200μm以下である、環境負荷低減のための材料削減の観点、及び、優れた耐熱性、耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得る観点から、基材10の厚さは、例えば20μm以上でもよいし、25μm以上でもよいし、30μm以上でもよいし、40μm以上でもよいし、100μm以下でもよいし、60μm以下でもよいし、50μm以下でもよい。基材10の厚さの割合は、例えば、積層体1の厚さの5%以上である。
基材10には、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。上記積層面は、積層方向において接着層30に対向する面に相当する。
<シーラント層20>
シーラント層20は、積層体1においてヒートシールなどによる封止性を付与する層であり、ポリプロピレンを含む。本実施形態では、シーラント層20は、単層構造を有し、かつ、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であるが、これにかぎられない。シーラント層20は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。シーラント層20を構成するポリプロピレンフィルムは、ヒートシールによる封止性を高める観点から、無延伸フィルムであることが好ましい。このため、シーラント層20は、無延伸ポリプロピレン(CPP)を含む。
レトルト処理後の積層体1のカット性維持などの観点から、シーラント層20は、核剤を含む。核剤は、ポリプロピレンの結晶化を促進するための材料(造核剤)である。核剤によるCPPの結晶化に伴い、シーラント層20にカット性を付与できる。ここで、CPPを含むシーラント層20に核剤が含まれる場合、レトルト処理などの加熱処理後においても、シーラント層20内におけるポリプロピレンの結晶構造が維持される傾向がある。よって、レトルト処理後のシーラント層20には、カット性が維持される傾向がある。本実施形態では、積層体1に含まれる層であってポリプロピレンを含む層(すなわち、基材10及びシーラント層20)のうち、シーラント層20のみに核剤が含まれる。
シーラント層20には、0.001質量%以上0.1質量%以下の核剤が含まれる。この場合、シーラント層20の封止性を維持しつつ、レトルト処理などの加熱処理後においても良好なカット性を示すことができる。なお、シーラント層20に0.1質量%を超える核剤が含まれる場合、シーラント層20の封止性が悪化し、シーラント層20としての機能が十全に発揮されないおそれがある。
核剤は、例えば、リン酸金属塩、ジカルボン酸金属塩、糖類系核剤などである。シーラント層20には、例えば、リン酸金属塩、ジカルボン酸金属塩、及び糖類系核剤の少なくとも一つが含まれる。シーラント層20がリン酸金属塩を含む場合、シーラント層20には、複数種類のリン酸金属塩が含まれてもよい。シーラント層20にリン酸金属塩及びジカルボン酸金属塩の両方が含まれる場合、シーラント層20のカット性がより向上する傾向がある。リン酸金属塩及びジカルボン酸金属塩に含まれる金属としては、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウムなどが挙げられる。リン酸金属塩としては、芳香族リン酸エステル金属塩等のリン酸エステル系化合物などが挙げられる。ジカルボン酸金属塩には、ハロゲンが含まれてもよい。糖類系核剤としては、例えば、ソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、キシリトール系核剤などが挙げられる。なお、レトルト処理後における積層体1の臭気などの観点から、シーラント層20に糖類系核剤が含まれなくてもよいし、0.005質量%以下の糖類系核剤がシーラント層20に含まれてもよい。
加熱処理後における積層体1のカット性等の観点から、シーラント層20の厚さは、積層体1の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である。シーラント層20の厚さは、積層体1の用途などによって適宜調整される。シーラント層20の厚さは、積層体1の厚さの40%以上でもよいし、50%以上でもよいし、55%以上でもよいし、60%以上でもよいし、90%以下でもよいし、80%以下でもよいし、75%以下でもよいし、70%以下でもよい。シーラント層20の厚さは、25μm以上でもよいし、30μm以上でもよいし、40μm以上でもよいし、50μm以上でもよいし、180μm以下でもよいし、160μm以下でもよいし、150μm以下でもよいし、120μm以下でもよいし、100μm以下でもよい。
シーラント層20を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。
<接着層30>
積層体1では、接着層30を介して、基材10とシーラント層20とが積層される。接着層30は、例えば、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤、バリア性接着剤などの接着剤を含む。当該接着剤には、例えば、ポリエステル-イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などが含まれてもよい。積層体1のカット性、耐熱性などの観点から、接着層30は、ウレタン樹脂を含んでもよい。接着層30は、塩素を含まなくてもよい。この場合、接着層30を形成する接着剤、リサイクル後の再生樹脂等の着色、及び加熱処理による臭いの発生を抑制できる。接着層30は、環境配慮の観点から、バイオマス材料で形成されていてもよく、溶剤を含まなくてもよい。
<積層体1の引裂強度>
本実施形態では、積層体1の引裂強度は、JIS K 7128-1:1998に記載されるトラウザー引裂法に準拠して測定される。当該トラウザー引裂法に準拠した、積層体1の方向MDの引裂強度は、4.5N以下である。当該引裂強度が4.5N以下である場合、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離(デラミネーション)などが発生しにくい。このため、積層体1の製袋物である包装袋を引き裂く場合、方向MDに沿って包装袋を引き裂きやすくできる。上記トラウザー引裂法に準拠した、積層体1の方向MDの引裂強度は、3.0N以下でもよいし、1.5N以下でもよいし、1.0N以下でもよい。当該引裂強度が3.0N以下である場合、シーラント層20の伸びが良好に抑制可能である。当該引裂強度が1.5N以下である場合、積層体1のカット性を良好に向上できる。当該引裂強度が1.0N以下である場合、積層体1において引き裂かれた部分の形状が、方向MDに沿って直線状に延在する傾向がある。
本実施形態では、トラウザー引裂法に準拠した、ボイル処理後の積層体1の方向MDの引裂強度は、4.5N以下である。この場合、ボイル処理後であっても、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離(デラミネーション)などが発生しにくい。上記トラウザー引裂法に準拠した、ボイル処理後の積層体1の方向MDの引裂強度は、3.0N以下でもよいし、1.5N以下でもよいし、1.0N以下でもよい。なお、ボイル処理後の積層体1は、例えば、80℃の水に、6分間浸漬した後の積層体とする。
積層体1は、印刷層を更に含んでもよい。印刷層は、基材10と接着層30の間に設けられてもよく、基材10の接着層30とは反対側の面に設けられてもよい。印刷層は、印刷層の再溶融時に着色すること、及び臭いが発生することを抑制する観点から、塩素を含まなくてもよい。印刷層は、環境配慮の観点、バイオマス材料により形成されていてもよい。
<包装袋>
以下では、図2を参照しながら、積層体1の製袋物である包装袋の例について説明する。図2は、包装袋の一例の概略平面図である。図2に示される包装袋100は、例えば内容物を挟むように二つ折りにした積層体1の端部を封止することによって、袋形状に成形される。
包装袋100は、内容物が収容される本体部101と、本体部101の端部に位置するシール部102と、積層体1が折り曲げられた折曲部103とを有する三方袋である。本体部101の形状は、特に限定されず、例えば所定の方向から見て矩形状を呈する。本体部101の外表面における少なくとも一部には、印刷が施されていてよい。本体部101には、例えば、内容物に加えて窒素等の特定の気体が収容されてもよい。シール部102は、積層体1が備えるシーラント層20の一部と他部とが貼り合わされる部分である。シール部102においては、積層体1が備えるシーラント層20の一部と他部とが互いに密着している。シール部102は、例えば積層体1が備えるシーラント層20の一部と他部とが加熱及び圧縮される(すなわち、ヒートシールされる)ことによって形成されるが、これに限られない。例えば、シール部102は、コールドシール等によって形成されてもよい。包装袋100では、折曲部103が本体部101の一辺を構成し、シール部102が本体部101の残り三辺を構成する。折曲部103の両端と、シール部102とは重なっている。
以上に説明した本実施形態に係る積層体1によれば、ポリプロピレンの合計質量の割合が90質量%以上であることから、積層体1のリサイクル適正を高くできる。また、シーラント層20は、核剤を含む。これにより、積層体1に開封容易性を付与するための加工(例えば、レーザハーフカット加工、ミシン目加工など)を実施することなく、シーラント層20におけるカット性を向上可能である。加えて、仮に積層体1にレトルト処理、ボイル処理などの加熱処理を実施したとしても、シーラント層20のカット性を維持できる。ここで、シーラント層20の厚さは、積層体1の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である。これにより、積層体1においてはシーラント層20のカット性が支配的になるので、加熱処理後であっても積層体1のカット性を発揮可能である。
本実施形態では、基材10は、一軸延伸ポリプロピレンフィルムである。このため、一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った積層体1のカット性を良好に向上できる。また、JIS K 7128-1:1998に記載されるトラウザー引裂法に準拠して測定した、一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った積層体1の引裂強度は、1.5N以下でもよい。この場合、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離などが良好に生じにくい。さらには、トラウザー引裂法に準拠して測定した、80℃、6分の条件下でボイル処理後の方向MDに沿った積層体1の引裂強度は、1.5N以下でもよい。この場合、ボイル処理後であっても、方向MDに沿った積層体1の引き裂き時に、シーラント層20の伸び、基材10とシーラント層20との剥離などが良好に生じにくい。
本実施形態では、積層体1は、基材10とシーラント層20との間に位置し、ウレタン樹脂を含む接着層30を備える。このため、カット性を維持しつつ、基材10とシーラント層20との剥離が発生しにくくなる。
次に、図3~図5を参照しながら、上記実施形態の変形例について説明する。以下では、上記実施形態と重複する記載は省略し、上記実施形態と異なる部分を記載する。つまり、技術的に可能な範囲において、変形例に上記実施形態の記載を適宜用いてもよい。
図3は、第1変形例に係る積層体を示す模式断面図である。図3に示されるように、積層体1Aは、基材10とシーラント層20との間に位置するアンカーコート層12及び蒸着層13を有する。基材10上において、アンカーコート層12と、蒸着層13とが積層方向において順に積層される。このため、アンカーコート層12は、基材10と蒸着層13との間に位置している。
アンカーコート層12は、蒸着層13が設けられる面を有する部分であり、基材10上に設けられる。アンカーコート層12が設けられることにより、基材10と蒸着層13との密着性能向上と、基材10表面の平滑性向上との二つの効果を得ることができる。なお、平滑性が向上することで蒸着層13を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。アンカーコート層12は、例えば、アンカーコート剤を用いて形成することができる。
アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。アンカーコート層12の切断性などの観点から、アンカーコート剤に含まれる樹脂は、極性基を有する樹脂でもよい。
アンカーコート層12の厚さは特に限定されないが、基材10と比較して顕著に小さい。アンカーコート層12の厚さは、例えば、0.01~5μmの範囲であることが好ましく、0.03~3μmの範囲であることがより好ましく、0.05~2μmの範囲であることが特に好ましい。アンカーコート層12の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向がある。他方、アンカーコート層12の厚さが上記上限値以下であると、所望のガスバリア性が発現し易い傾向がある。
アンカーコート層12を基材10上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法(ディッピング法);スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
アンカーコート層12の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1mあたりの質量が0.01~5g/mであることが好ましく、0.03~3g/mであることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の1mあたりの質量が上記下限以上であると、成膜が十分となる傾向があり、他方、上記上限以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向がある。
アンカーコート層12を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法などが挙げられる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度60~100℃にて、1秒間~2分間程度乾燥することが好ましい。
アンカーコート層12として、上記ポリウレタン樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)が挙げられる。
PVAとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。PVAは、共重合変性又は後変性された変性PVAであってもよい。変性PVAは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合させた後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン;3-ブテン-1-オール、4-ペンチン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル;ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸;アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン等のビニル化合物;塩化ビニリデン、1,4-ジアセトキシ-2-ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
PVAの重合度は300~3000が好ましい。重合度が300より小さいとバリア性が低下し易く、また3000超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。PVAのケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。また、PVAのケン化度は100モル%以下であっても、99.9モル%以下であってもよい。PVAの重合度及びケン化度は、JIS K 6726(1994)に記載の方法に準拠して測定できる。
EVOHは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。
EVOHの重合度は300~3000が好ましい。重合度が300より小さいとバリア性が低下し易く、また3000超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。EVOHのビニルエステル成分のケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。また、EVOHのケン化度は100モル%以下であっても、99.9モル%以下であってもよい。EVOHのケン化度は、核磁気共鳴(1H-NMR)測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とから求められる。
EVOHのエチレン単位含有量は10モル%以上であり、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上が特に好ましい。また、EVOHのエチレン単位含有量は65モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が10モル%以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が65モル%以下であると、ガスバリア性を高めることができる。EVOHのエチレン単位含有量は、NMR法により求めることができる。
アンカーコート層12としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、アンカーコート層12の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布、多層押出等が挙げられる。本実施形態では、基材10と、アンカーコート層12とは、共押出層である。
蒸着層13は、水蒸気、酸素に対するガスバリア性を示す層(ガスバリア層)であり、金属及び無機酸化物の少なくとも一を含む。蒸着層13は、単層構造でもよいし、積層構造でもよい。このため、蒸着層13は、金属蒸着層及び無機酸化物層の少なくとも一を含む。蒸着層13が金属蒸着層を備える場合、金属蒸着層に含まれる金属としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。蒸着層13が無機酸化物層を備える場合、無機酸化物層に含まれる無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、無機酸化物層を酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。無機酸化物層を用いることにより、蒸着層13のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
蒸着層13の厚さは、10nm以上50nm以下であることが好ましい。蒸着層13の厚さが10nm以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、蒸着層13の厚さが50nm以下であると、蒸着層13の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、蒸着層13の厚さが50nmを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層13の厚さは、20nm以上40nm以下であることがより好ましい。
蒸着層13は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、EB(Electron Beam)加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法(PECVD法)等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
以上に説明した第1変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が発揮される。加えて、アンカーコート層12及び蒸着層13の存在によって、積層体1Aのガスバリア性を向上できる。
図4(a)は、第2変形例に係る積層体を示す模式断面図である。図4(a)に示されるように、積層体1Bは、基材10と、シーラント層20と、接着層30A,30Bと、中間層40とを備える。基材10と中間層40とは、接着層30Aで接着されている。また、シーラント層20と中間層40とは、接着層30Bで接着されている。積層体1Bにおいては、基材10と、接着層30Aと、中間層40と、接着層30Bと、シーラント層20とが順に積層される。第2変形例では、基材10と、シーラント層20と、中間層40とのそれぞれは、ポリプロピレンを含む。積層体1Bに含まれるポリプロピレンの質量比率は、90質量%以上であればよい。
積層体1Bが中間層40を備えることにより、上記実施形態の積層体と比較して、製袋時の変形をより低減できる。中間層40は、樹脂層41と、アンカーコート層42と、蒸着層43とを有する。中間層40において、樹脂層41と、アンカーコート層42と、蒸着層43とが順に積層される。このため、アンカーコート層42は、樹脂層41と蒸着層43との間に位置している。積層方向において、中間層40のうち蒸着層43が、シーラント層20に最も近い。第2変形例では、蒸着層43が接着層30Bに接触し、樹脂層41が接着層30Aに接触する。中間層40におけるポリプロピレンの合計質量の割合が90質量%以上である。このため、中間層40は、モノマテリアル化が実現された部材と言える。
樹脂層41は、ポリプロピレンを含む。樹脂層41を構成するポリプロピレンフィルムは、例えば、方向MDと方向TDとに延伸される二軸延伸フィルムである。この場合、樹脂層41は、ポリプロピレンの一種である二軸延伸ポリプロピレンを含む。樹脂層41を構成するポリプロピレンフィルムは、例えば、方向MDに延伸される一軸延伸フィルムでもよい。第2変形例では、樹脂層41の方向MDと、基材10の方向MDとのそれぞれは、互いに一致している。この場合、方向MDに沿った積層体1Bのカットをより容易にできる。アンカーコート層42は、上記第1変形例のアンカーコート層12と同様の機能を示す層であり、蒸着層43が設けられる面を有する部分である。蒸着層43は、上記第1変形例の蒸着層13と同様の機能を示す層であり、水蒸気、酸素に対するガスバリア性を示す層であり、金属及び無機酸化物の少なくとも一を含む。なお、接着層30A,30Bは、互いに同一材料を含んでもよいし、互いに異なる材料を含んでもよい。接着層30A,30Bの厚さは、互いに同一でもよいし、互いに異なってもよい。積層体1Bから包装袋を形成したとき、内容物の影響に鑑みて、接着層30Bの厚さは、接着層30Aの厚さよりも大きくてもよい。
中間層40の厚さは、特に限定されないが、基材10の厚さと同様であってよく、これらの層の厚さの比(基材10の厚さ/中間層40の厚さ)は、1.00以上であってよく、1.25以上であってよく、1.50以上であってよい。基材10はヒートシール時にヒートシールバーに直接接する又は近接する部分であり、積層体1Bの各層の中でも特に熱がかかる部分であるため、ヒートシール時に熱収縮しやすい。そのため、中間層40よりも基材10を厚くすることで、基材10の熱収縮を抑制することができる。
図4(b)は、第2変形例の別例に係る積層体を示す模式断面図である。図4(b)に示されるように、積層体1Cは、基材10と、シーラント層20と、接着層30A,30Bと、中間層40Aとを備える。中間層40Aは、上記第2変形例の中間層40と比較して、樹脂層41と、アンカーコート層42と、蒸着層43との積層順序が異なる。具体的には、積層方向において、中間層40Aのうち蒸着層43が、基材10に最も近い。第1変形例では、蒸着層43が接着層30Aに接触し、樹脂層41が接着層30Bに接触する。
以上に説明した第2変形例においても、上記第1変形例と同様の作用効果が発揮される。
本開示の一側面に係る自立性包装袋は、例えば以下の[1]~[7]に記載する通りであり、上記実施形態及び上記変形例に基づいてこれらを詳細に説明した。
[1]互いに積層される基材及びシーラント層を備える積層体であって、
前記基材と前記シーラント層とのそれぞれは、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であり、
前記積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合は、90質量%以上であり、
前記シーラント層は、核剤を含み、
前記シーラント層の厚さは、前記積層体の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である、
積層体。
[2]前記基材は、一軸延伸ポリプロピレンフィルムである、[1]に記載の積層体。
[3]JIS K 7128-1:1998に記載されるトラウザー引裂法に準拠して測定した、前記一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った前記積層体の引裂強度は、1.5N以下である、[2]に記載の積層体。
[4]前記トラウザー引裂法に準拠して測定した、80℃、6分の条件下でボイル処理後の前記延伸方向に沿った前記積層体の引裂強度は、1.5N以下である、[3]に記載の積層体。
[5]前記基材と前記シーラント層との間に位置し、ウレタン樹脂を含む接着層をさらに備える、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]前記基材と前記シーラント層との間に位置するガスバリア層をさらに備える、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の積層体の製袋物である、包装袋。
しかし、本発明の一側面は、上記実施形態、上記変形例及び上記[1]~[7]に限定されない。本発明の一側面は、その要旨を逸脱しない範囲でさらなる変形が可能である。
上記実施形態及び上記各変形例では、積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合が、90質量%以上であればよい。このため、例えば、上記変形例に係る積層体において、基材と樹脂層との一方におけるポリプロピレンの質量比率は、90質量%未満でもよい。
上記第1変形例では、基材上にアンカーコート層及び蒸着層が設けられるが、これに限られない。例えば、シーラント層上に蒸着層が設けられてもよい。この場合、シーラント層と蒸着層との間にアンカーコート層が設けられてもよい。このとき、シーラント層とアンカーコート層とは、共押出層でもよい。もしくは、基材上にアンカーコート層及び蒸着層が含まれ、かつ、シーラント層上に蒸着層が設けられてもよい。また、上記第2変形例では、中間層にアンカーコート層及び蒸着層が含まれるが、これに限られない。例えば、基材上に蒸着層が設けられてもよいし、シーラント層上に蒸着層が設けられてもよい。
本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
(実施例1)
基材として、厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡株式会社製、「パイレン(登録商標)、P2171」)を準備した。また、シーラント層として、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを準備した。シーラント層は、以下に説明する方法に沿って準備した。
まず、プロピレン・エチレンブロック共重合体(a)のペレット(成分A)、プロピレン・エチレンブロック共重合体(b)のペレット(成分B)、低密度ポリエチレン(成分C)、及びリン酸金属塩の結晶核剤(成分D)を準備した。続いて、成分A~Dを溶融押出機で混練した。このとき、成分A~Dの質量比は、成分A:成分B:成分C:成分D=40:50:5:5とした。そして、得られた混練物の溶融物をフィルターで濾過して、Tダイからフィルム状に押出した。溶融押出機から押出す溶融物の温度は240℃とした。Tダイから押出されたフィルムを、50℃に維持された冷却ロールに接触させることによって冷却・固化させた。そして、当該フィルムの片面をコロナ放電処理することによって、厚さ60μmのシーラント層を得た。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(a)のペレットとして、20℃におけるキシレン不溶部の含有量が80重量%、その極限粘度([η]H)が1.90dl/g、20℃におけるキシレン可溶部の含有量が20重量%、その極限粘度([η]EP)が3.20dl/g、230℃でのMFRが2.3g/10分であり、酸化防止剤として“Sumilizer”GP(300ppm)及び“Sumilizer”GS(750ppm)を含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを使用した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(b)のペレットとして、20℃におけるキシレン不溶部の含有量が88重量%、その極限粘度([η]H)が1.60dl/g、20℃におけるキシレン可溶部の含有量が12重量%、その極限粘度([η]EP)が1.80dl/gのプロピレン・エチレンブロック共重合体にジカルボン酸金属塩2,000ppm、酸化防止剤として“Sumilizer”(登録商標)GP300ppmおよび“Sumilizer”(登録商標)GS750ppmが含まれる、プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット(MFR:8.0g/10分)を使用した。なお、ジカルボン酸金属塩として、ジナトリウム-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン-2,3-ジカルボキシラート(ミリケンケミカルから入手可能な“HYPERFORM”(登録商標)HPN-68L)を用いた。
密度0.935g/cmで、MFR3.0g/10分、共重合成分が1-ブテンである直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製、GA401)を使用した。
リン酸金属塩の結晶核剤として、リン酸エステル金属塩であるナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート(ADEKA製“アデカスタブ”NA-11)の結晶核剤を6重量%含有するマスターバッチ(東京インキ株式会社製PPMST-0024、キャリアレジン:ホモポリプロピレン、MFR:7g/10分)を使用した。
次に、シーラント層上に、ウレタン接着剤(DICグラフィックス株式会社製、「ディックドライLX-500」)と硬化剤(DICグラフィックス株式会社製、「KW-75」)との混合溶液をバーコーター(バーNo.5、ウェット膜厚:11.43g/m)を用いて、100mm/sの速度で塗工した。続いて、60℃にて1分間当該混合溶液を乾燥させた。続いて、ハンドラミネータを利用して、ニップ厚:0.3MPa、ニップ温度:60℃、速度:1m/分の条件にて、基材をシーラント層に積層した。そして、50℃にて48時間、基材とシーラント層との積層体を静置することによって、厚さ約80μmの積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約75%だった。なお、ハンドラミネータのニップロールは、金属ロール(上側)とゴムロール(下側)とを用いた。
(実施例2)
実施例1と同一の基材及びシーラント層に加えて、厚さ20μmの中間層(東洋紡株式会社製、「パイレン(登録商標)、P2171」)を準備した。次に、中間層と、基材上とのそれぞれに、ウレタン接着剤(DICグラフィックス株式会社製、「ディックドライLX-500」)と硬化剤(DICグラフィックス株式会社製、「KW-75」)との混合溶液をバーコーター(バーNo.5、ウェット膜厚:11.43g/m)を用いて、100mm/sの速度で塗工した。続いて、60℃にて1分間当該混合溶液を乾燥させた。続いて、ハンドラミネータを利用して、ニップ厚:0.3MPa、ニップ温度:60℃、速度:1m/分の条件にて、基材と中間層とを互いに積層した。続いて、実施例1と同様にして、基材と中間層とシーラント層とを積層して、50℃にて48時間、互いに貼り合わせた基材と中間層とシーラント層とを静置した。これにより、厚さ約100μmの積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約60%だった。なお、ハンドラミネータのニップロールは、金属ロール(上側)とゴムロール(下側)とを用いた。
(実施例3)
基材として、厚さ20μmの一軸延伸ポリプロピレンフィルム(東京インキ株式会社製、ノーブレン(登録商標)、ASCM)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約60%だった。
(比較例1)
シーラント層として、核剤を含まない厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工株式会社製、「トレファン(登録商標)NO、ZK207」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約75%だった。
(比較例2)
シーラント層として、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工株式会社製、「トレファン(登録商標)NO、ZK207」)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約60%だった。
(比較例3)
シーラント層として、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工株式会社製、「トレファン(登録商標)NO、ZK207」)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は90質量%以上であった。また、積層体の総厚に対するシーラント層の厚さの割合は、約60%だった。
(積層体の引き裂き強度)
実施例1~3及び比較例1~3のそれぞれから、図5(a)に示される、平面視長方形状の試料S1,S2(長辺150mm、短辺50mm)を作成した。試料S2は、試料S1に対して80℃、6分間のボイル処理を施したものに相当する。試料S1,S2の長手方向が積層体の流れ方向に相当し、試料S1の短手方向が積層体の巾方向に相当する。試料S1,S2のそれぞれには、長手方向に沿った長さ75mmの切り込みが設けられる。図5(b)に示されるように、切込みCは、一方の短辺の中心から試料S1,S2の中心である始点SPまで長手方向に延びている。
続いて、実施例1~3及び比較例1~3の試料S1,S2のそれぞれに対して、引張試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機、「RTF-1250」)を用いて、試験速度:1000mm/分の条件で引裂強度を測定した。本試験では、人の手で引き裂く工程を想定し、通常の試験速度である200mm/分とは異なっている。実施例1~3と比較例1~3のそれぞれにおいて測定された引裂強度を下記表1に示す。下記表1,2のそれぞれにおいて、試料S1の引裂強度の測定結果は、ボイル処理前引裂強度に相当し、試料S2の引裂強度の測定結果は、ボイル処理後引裂強度に相当する。
加えて、引裂強度測定後の各試料に形成された破断線の終点EPと、各試料における他方の短辺の中心である基点BPとの距離とを測定し、当該距離に基づいて試料S1,S2の直線カット性を評価した。上記距離が短いほど、積層体のカット性が高いと判断できる。実施例1~3と比較例1~3のそれぞれにおける直線カット性(直線性)の評価結果を下記表1に示す。なお、上記距離が3mm未満である場合には直線性を「A」と評価し、上記距離が3mm以上5mm未満である場合には直線性を「B」と評価し、上記距離が5mm以上である場合には直線性を「C」と評価した。
さらには、実施例1~3及び比較例1~3の試料S1,S2のそれぞれに対して、引裂試験後の形状を観察した。実施例1~3と比較例1~3のそれぞれにおける目視での観察結果(官能試験結果)を下記表1に示す。図6(a)~(c)のそれぞれは、引裂試験後の試料を示す要部拡大平面図である。図6(a)に示される形状は、試料が非常に容易に引き裂かれたときに形成される。図6(b)に示される形状は、試料が引っかかりながらも引き裂かれたときに形成される。図6(c)に示される形状は、引裂試験中にシーラント伸びが発生したときに形成される。図6(a)に示される形状が観察される場合には観察結果(官能試験結果)を「A」と評価し、図6(b)に示される形状が観察される場合には観察結果を「B」と評価し、図6(c)に示される形状が観察される場合には観察結果を「C」と評価した。
Figure 2023183635000002
実施例1~3では、ボイル処理前後にかかわらず、直線性及び観察結果のそれぞれは「B」以上だった。これに対して、比較例1~3では、ボイル処理後における直線性及び観察結果のそれぞれは「C」だった。特に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムを含む比較例3においては、ボイル処理前の直線性が「A」だったのにもかかわらず、ボイル処理後の直線性が「C」となっていた。このことから、ボイル処理などの加熱処理後における積層体のカット性は、シーラント層のカット性が重要であると推察できる。
1,1A,1B,1C…積層体、10…基材、12,42…アンカーコート層、13,43…蒸着層(ガスバリア層)、20…シーラント層、30、30A,30B…接着層、40,40A…中間層、41…樹脂層、100…包装袋。

Claims (7)

  1. 互いに積層される基材及びシーラント層を備える積層体であって、
    前記基材と前記シーラント層とのそれぞれは、ポリプロピレンを主材料とする樹脂層であり、
    前記積層体におけるポリプロピレンの合計質量の割合は、90質量%以上であり、
    前記シーラント層は、核剤を含み、
    前記シーラント層の厚さは、前記積層体の厚さの30%以上95%以下であり、かつ、20μm以上200μm以下である、
    積層体。
  2. 前記基材は、一軸延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項1に記載の積層体。
  3. JIS K 7128-1:1998に記載されるトラウザー引裂法に準拠して測定した、前記一軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方向に沿った前記積層体の引裂強度は、1.5N以下である、請求項2に記載の積層体。
  4. 前記トラウザー引裂法に準拠して測定した、80℃、6分の条件下でボイル処理後の前記延伸方向に沿った前記積層体の引裂強度は、1.5N以下である、請求項3に記載の積層体。
  5. 前記基材と前記シーラント層との間に位置し、ウレタン樹脂を含む接着層をさらに備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 前記基材と前記シーラント層との間に位置するガスバリア層をさらに備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体の製袋物である、包装袋。

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