JP6450183B2 - 真空断熱材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層シート及びこの多層シートの製造方法、この多層シートを備える外被材並びにこの外被材を備える真空断熱材に関する。

近年、冷蔵庫用の断熱材、住宅用の断熱パネル、自然冷媒ヒートポンプ給湯器の断熱材等として断熱性を有する多層シートが外周面に配設された真空断熱材が用いられている。このような真空断熱材では、断熱材内部を高真空度に保持することで気体伝熱を小さくして断熱性を向上させるため、多層シートには高いガスバリア性が要求される。

この要求を満たすため、アルミニウム箔を積層した多層シートが用いられている。しかし、アルミニウムの熱伝導率は約２００Ｗ／ｍ・Ｋであり、ポリプロピレンの熱伝導率約０．２３Ｗ／ｍ・Ｋや空気の熱伝導率約０．０２Ｗ／ｍ・Ｋに比べ大きい。このため、アルミニウム箔を積層した多層シートは、熱がアルミニウム箔部分を伝って移動するヒートブリッジが発生し、真空断熱材の断熱性能が大幅に低下する。

そこで、ヒートブリッジの低減とガスバリア性の向上とを両立するため、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物などを主成分とする非常に薄い無機蒸着層を積層した多層シートを備える真空断熱体が開発されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。

しかしながら、上記従来の真空断熱材では、１００℃程度の高温条件下で多層シートが膨張し、上記無機蒸着層にクラックが生じる場合がある。また、無機蒸着層が高温の水蒸気により浸食又は変質する場合がある。これらの結果、多層シートのガスバリア性が低下し、断熱性が低下する。このため従来の真空断熱材では、依然として高温条件下における長期信頼性が不十分である。

特開平１０−１２２４７７号公報 特開２００８−１１４５２０号公報 特開平２−３１００３２号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高いガスバリア性を備え、高温条件下における長期信頼性に優れる多層シート及びこの多層シートの製造方法、この多層シートを備える外被材、並びにこの外被材を備える真空断熱材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする第１フィルムと、この第１フィルムの一方の面側に積層され、ビニルアルコール系重合体を主成分とする第２フィルムと、この第２フィルムの一方の面に積層される無機蒸着層とを備える多層シートであって、上記第１フィルムにおける１００℃の貯蔵弾性率の２５℃の貯蔵弾性率に対する比が６０％以上であり、上記無機蒸着層の平均厚さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする多層シートである。

当該多層シートは、第１フィルムと、この第１フィルムの一方の面側に積層される第２フィルムとを備え、第２フィルムがビニルアルコール系重合体を主成分とすることで、断熱性に優れる。また、当該多層シートはこの第２フィルムの一方の面に積層される無機蒸着層を備えることで、高いガスバリア性を有する。さらに、当該多層シートは上記第１フィルムの貯蔵弾性率の比が上記下限以上であることで、高温条件下における膨張を低減できる。加えて、上記無機蒸着層の平均厚みが上記範囲内であることで、高温条件下における無機蒸着層の変形や浸食によるガスバリア性の低下を低減できる。これらの結果、当該多層シートは高温条件下における長期信頼性に優れる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該多層シートを備える外被材である。当該外被材は、当該多層シートを備えることで、高いガスバリア性を有し、高温条件下における長期信頼性に優れる。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、芯材と、この芯材を真空包装する当該外被材とを備える真空断熱材である。当該真空断熱材は、当該外被材を備えることで高いガスバリア性を有し、高温条件下における長期信頼性に優れる。

また、本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする第１フィルムと、この第１フィルムの一方の面側に積層され、ビニルアルコール系重合体を主成分とする第２フィルムと、この第２フィルムの一方の面に積層される無機蒸着層とを備える多層シートの製造方法であって、上記第１フィルムにおける１００℃の貯蔵弾性率の２５℃の貯蔵弾性率の比が６０％以上であり、上記第１フィルムの一方の面側に第２フィルムを積層する工程と、無機物の蒸着により上記第２フィルムの一方の面に無機蒸着層を積層する工程とを備えることを特徴とする多層シートの製造方法を含む。このように、当該製造方法は、上記工程を備えることで、当該多層シートを容易かつ確実に製造できる。

ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分（例えば９０質量％以上含有される成分）である。「貯蔵弾性率」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４（１９９９）に準拠し、動的粘弾性測定装置を用いて測定される値である。

以上説明したように、本発明の多層シート、外被材及び真空断熱材は、低い熱伝導率及び高いガスバリア性を備え、高温条件下における長期信頼性に優れる。また、本発明の多層シートの製造方法は、上記多層シートを容易かつ確実に製造できる。

図１は、本発明の多層シートの模式的断面図である。

＜多層シート＞
当該多層シートは、図１に示すように、熱可塑性樹脂を主成分とする第１フィルム１と、この第１フィルム１の一方の面側（裏面側）に積層され、ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある。）を主成分とする第２フィルム２と、この第２フィルム２の一方の面（裏面）に積層される無機蒸着層３とを備える。また、当該多層シートは上記無機蒸着層３の一方の面側（裏面側）に積層される第３フィルム４をさらに備えるとよい。なお、本実施形態において「表面側」とは、多層シート及び外被材の厚さ方向のうち、第１フィルム１が積層される側を指すものであり、本実施形態の表裏が多層シート及び外被材の使用状態における表裏を決定するものではない。

［第１フィルム］
第１フィルム１は、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂層１ａを有する。また、第１フィルム１はこの樹脂層１ａに積層される蒸着層１ｂをさらに有するとよい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等が挙げられる。上記ポリアミドとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６又はナイロン−６６が好ましい。

第１フィルム１の平均厚みの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、６０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、７μｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、当該多層シートの厚みが過度に増加するおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、第１フィルム１の機械的強度や加工性が低下するおそれがある。

第１フィルム１の２５℃の貯蔵弾性率の上限としては、１００００ＭＰａが好ましく、８０００ＭＰａがより好ましい。一方、上記貯蔵弾性率の下限としては、１０００ＭＰａが好ましく、２０００ＭＰａがより好ましい。

第１フィルム１の１００℃の貯蔵弾性率の上限としては、１００００ＭＰａが好ましく、８０００ＭＰａがより好ましい。一方、上記貯蔵弾性率の下限としては、６００ＭＰａが好ましく、１２００ＭＰａがより好ましい。

第１フィルム１の２５℃及び１００℃の貯蔵弾性率が上記上限を超えると、第１フィルム１の加工性が低下するおそれがある。逆に、上記貯蔵弾性率が上記下限未満の場合、第１フィルム１の強度が低下するおそれがある。ここで、「貯蔵弾性率」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４（１９９９）に準拠し、動的粘弾性測定装置を用い測定される値である。

第１フィルム１の２５℃の貯蔵弾性率に対する１００℃の貯蔵弾性率の比の下限としては、６０％であり、６２％が好ましい。一方、上記比の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。上記比が上記下限未満の場合、高温条件下におけるガスバリア性の低減を十分に抑制できないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、第１フィルム１の加工性が低下するおそれがある。

第１フィルム１の２５℃の損失係数の上限としては、０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記損失係数の下限としては、０．００１が好ましく、０．００５がより好ましい。

第１フィルム１の１００℃の損失係数の上限としては、０．１５が好ましく、０．１がより好ましい。一方、上記損失係数の下限としては、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましい。

上記損失係数が上記上限を超えると、高温条件下におけるガスバリア性の低減を十分に抑制できないおそれがある。逆に、上記損失係数が上記下限未満の場合、第１フィルム１の加工性が低下するおそれがある。ここで「損失係数」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４（１９９９）に準拠し、動的粘弾性測定装置を用い測定される値である。

第１フィルム１の樹脂層１ａは、延伸フィルムでもよく、無延伸フィルムでもよいが、当該多層シートの印刷、ラミネート等の加工適性を向上させる点から、延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。この二軸延伸フィルムの製造方法としては、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法等が挙げられる。

上記蒸着層１ｂの主成分としては、例えば金属、金属酸化物又は非金属が挙げられる。この金属等としては、例えば後述する無機蒸着層３と同様のものが挙げられ、これらの中でアルミニウムが好ましい。蒸着層１ｂは、樹脂層１ａの裏面に上記金属等を蒸着することで積層できる。

蒸着層１ｂの平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１８０ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、２０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、クラック等が生じ易くなるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、第１フィルム１のガスバリア性が向上し難くなるおそれがある。

［第２フィルム］
第２フィルム２は、上記第１フィルム１の裏面側に積層され、ビニルアルコール系重合体を主成分とする。

ＰＶＡは、ビニルエステル単位をケン化することで得られるビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）を含有するものであればよく、例えばポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）が挙げられる。上記ポリビニルアルコールとしては、例えば未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが挙げられる。ＰＶＡは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記未変性ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルの単独重合体をケン化することで製造できる。上記変性ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニル及び酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後にケン化することで製造できる。また、酢酸ビニルを単独で重合した後に変性してもよい。なお、変性ポリビニルアルコールにおける変性量としては通常１０モル％未満である。

上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばオレフィン、ヒドロキシ基含有α−オレフィン及びそのアシル化物等の誘導体、不飽和酸及びその塩、モノエステル、ジアルキルエステル、ニトリル化合物、アミド化合物、オレフィンスルホン酸及びその塩、ビニル化合物、置換酢酸ビニル、塩化ビニリデン、１，４一ジアセトキシー２一ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

酢酸ビニルを単独で重合した後に変性する方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化又はオキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

ポリビニルアルコールの重合度の上限としては、４０００が好ましく、２６００がより好ましい。一方、上記重合度の下限としては、１１００が好ましく、１２００がより好ましい。上記重合度が上記上限を超えると、第２フィルム２の製膜時及び延伸時の加工性が低下するおそれがある。逆に、上記重合度が上記下限未満の場合、第２フィルム２の機械的強度が低下するおそれがある。

ポリビニルアルコールのケン化度の上限としては、１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がより好ましい。一方、上記ケン化度の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ケン化度が上記下限未満の場合、第２フィルム２の耐水性が低下するおそれがある。

上記ＥＶＯＨは通常１０〜６０モル％のエチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。

また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物を含有してもよい。このようにＥＶＯＨがビニルシラン化合物を含有することで、加熱溶融時の安定性が向上する。上記ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β一メトキシーエトキシ）シラン、γ一メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられ、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが好ましい。上記ビニルシラン化合物の含有量としては、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。

さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、ＥＶＯＨが他の共重合性単量体を含有してもよい。このような共重合性単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；Ｎ一ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどが挙げられる。

ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記エチレン含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記エチレン含有量が上記上限を超えると、第２フィルム２のガスバリア性が低下するおそれがある。逆に、上記エチレン含有量が上記下限未満の場合、第２フィルム２の溶融成形性が低下するおそれがある。ここで、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求められる値である。

ＥＶＯＨのケン化度の上限としては、１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がより好ましい。一方、上記ケン化度の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。上記ケン化度が上記下限未満の場合、高湿度下での第２フィルム２のガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨは、熱安定性や粘度調整の観点から酸、金属塩等の添加物を含有しているとよい。上記添加物としては、例えばアルカリ金属塩、カルボン酸及び／又はその塩、リン酸化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。

第２フィルム２の平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記上限を超えると、当該多層シートの厚みが過度に増加するおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記下限未満の場合、第２フィルム２の機械的強度や加工性が低下するおそれがある。

第２フィルム２としては、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等が挙げられ、第２フィルム２のガスバリア性向上の観点から一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。この一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率としては、２．５倍以上５倍以下が好ましい。このような延伸処理方法としては、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられる。

第２フィルム２の製膜方法としては特に限定されず、例えばドラム、エンドレスベルト等の金属面上にＰＶＡ溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、押出機により溶融押出する溶融成形法などが挙げられる。

［無機蒸着層］
無機蒸着層３は、上記第２フィルム２の裏面側に積層される。また、無機蒸着層３としては、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性を有するものが好ましい。

無機蒸着層３の主成分としては、アルミニウム等の金属、無機酸化物、無機窒化物、炭化ケイ素等の無機炭化物、これらの混合物などが挙げられる。上記無機酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。上記無機窒化物としては、例えば窒化ケイ素、炭窒化ケイ素等が挙げられる。無機蒸着層３の主成分としては、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性が優れる観点からアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又は窒化ケイ素が好ましい。

無機蒸着層３の平均厚みの下限としては、３０ｎｍであり、４０ｎｍが好ましく、４５ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１００ｎｍであり、９０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、無機蒸着層３のバリア性が低下するおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、当該多層シートを変形させる際に無機蒸着層３のバリア性が低下しやすくなるおそれがある。

第２フィルム２と無機蒸着層３との密着強度の下限としては、０．９８Ｎ／１５ｍｍが好ましく、１．０Ｎ／１５ｍｍがより好ましく、１．１Ｎ／１５ｍｍがさらに好ましい。一方、上記密着強度の上限としては、３．０Ｎ／１５ｍｍが好ましく、２．５Ｎ／ｍｍがより好ましい。上記密着強度が上記下限未満の場合、当該多層シートを変形させる際に無機蒸着層３が第２フィルム２から剥離し易くなるおそれがある。逆に、上記密着強度が上記上限を超えると、当該多層シートを備える真空断熱材等において、無機蒸着層３が破損し易くなるおそれがある。ここで「第２フィルム２と無機蒸着層３との密着強度」とは、Ｔ型剥離強度測定装置（島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）を用い、剥離速度２５０ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で測定される幅１５ｍｍあたりの接着力である。

［第３フィルム］
第３フィルム４は、無機蒸着層３の裏面側に積層され、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂層４ａと、この樹脂層に積層される蒸着層４ｂとを有する。この熱可塑性樹脂、蒸着層４ｂの主成分としては、例えば上記第１フィルム１において挙げたものと同様の物質を使用できる。また、第３フィルム４の平均厚みは、第１フィルム１と同様のものとできる。

当該多層シートの１００℃、０％ＲＨにおける酸素透過量の上限としては、１．６ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、１．５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましい。一方、上記酸素透過量の下限としては、０．１ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、０．３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましい。上記酸素透過量が上記上限を超えると、当該多層シートのガスバリア性が低下するおそれがある。逆に、上記酸素透過量が上記下限未満の場合、当該多層シートの製造コストが増大するおそれがある。

［多層シートの製造方法］
当該多層シートの製造方法は、上記第１フィルム１の一方の面側（裏面側）に第２フィルム２を積層する工程（以下、「フィルム積層工程」と略記することがある。）、及び無機物の蒸着により第２フィルム２の一方の面（裏面）に無機蒸着層３を形成する工程（以下、「蒸着工程」と略記することがある。）を備える。

（フィルム積層工程）
本工程では、第１フィルム１の裏面側に第２フィルム２を積層する。この積層方法としては、例えば第１フィルム１の裏面側にＰＶＡを主成分とする塗液を塗工して塗膜を形成した後塗膜を乾燥させる方法、第２フィルム２の表面側に熱可塑性樹脂を主成分とする塗液を塗工して塗膜を形成した後塗膜を乾燥させる方法、第１フィルム１と第２フィルム２とを製造した後に接着剤で貼り合わせる方法、第１フィルム１と第２フィルム２とを製造した後に熱プレスにより貼り合わせる方法、第１フィルム１と第２フィルム２とを共押出する方法等が挙げられる。

（蒸着工程）
本工程では、第２フィルム２の裏面側に無機蒸着層３を形成する。具体的には、第２フィルム２の裏面側に、上記無機蒸着層３の主成分として例示した金属等を蒸着等する。

無機蒸着層３の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられる。これらの中で、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法における加熱方式としては、例えば電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられる。また無機蒸着層３と第２フィルム２との密着強度を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いてもよい。さらに、無機蒸着層３の透明性を上げるため、蒸着の際に酸素ガスなどを反応させる反応蒸着法を採用してもよい。

蒸着工程は、積層工程の前に行ってもよく、積層工程の後に行ってもよいが、無機蒸着による多層シートの熱劣化を低減する観点及び無機蒸着層３と第２フィルム２との密着強度を向上させる観点から、積層工程の後に行うことが好ましい。

＜外被材＞
当該外被材は、当該多層シートを備える。当該外被材は当該多層シートのみからなってもよいが、さらにその他の層を備えてもよい。このように当該外被材がその他の層を備えることで、当該外被材にヒートシール性を付与したり、当該外被材のバリア性や力学的物性をより向上することができる。また、当該外被材は上記その他の層と当該多層シートとを接着するアンカーコート層や接着層をさらに備えてもよい。

上記その他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、布帛や紙等の繊維層、木材層、ガラス層、金属層などが挙げられる。これらの中で、熱可塑性樹脂層が好ましく、ポリオレフィン層、ポリエステル層、ポリアミド層、ビニルアルコール重合体層がより好ましく、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、ポリエチレンテレフタレート層、ＥＶＯＨ層がさらに好ましい。その他の層がこれらの層であることで、当該外被層にヒートシール性を付与すると共に、当該外被材の力学的物性をより向上できる。

＜真空断熱材＞
当該真空断熱材は、芯材と、この芯材を真空包装する当該外被材とを備える。また、芯材と当該外被材とを接着する接着層をさらに備えてもよい。

［芯材］
上記芯材の主成分は、断熱性を有するものであれば特に制限されず、例えばパーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、グラスファイバー、ロックウール、スチレンフォームやウレタンフォーム等の発泡樹脂などが挙げられる。また、芯材の形状としては、例えばフィルム状、中空の容器状、ハニカム状等が挙げられる。また、必要に応じて、水蒸気、ガス等を吸着するゲッター材を芯材に含んでもよい。

当該真空断熱材では、外被材が芯材を真空包装するため、芯材と外被材との間の内部空間は真空状態である。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、内部空間の圧力が大気圧より充分に低いことを意味する。上記内部空間の圧力の上限としては、２ｋＰａが好ましく、２００Ｐａがより好ましく、２０Ｐａがさらに好ましい。一方、上記内部空間の圧力の下限としては、０．００１Ｐａが好ましい。上記圧力が上記上限を超えると、当該真空断熱材の断熱性が低下するおそれがある。逆に、上記圧力が上記下限未満の場合、当該真空断熱材の製造コストが増大するおそれがある。

当該真空断熱材の製造直後の熱伝導率の上限としては、３ｍＷ／ｍＫが好ましく、２．５ｍＷ／ｍＫがより好ましい。一方、上記製造直後の熱伝導率の下限としては、１ｍＷ／ｍＫが好ましく、１．２ｍＷ／ｍＫがより好ましい。上記熱伝導率が上記上限を超えると、当該真空断熱材の断熱性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記熱伝導率が上記下限未満の場合、当該真空断熱材の製造コストが増大するおそれがある。ここで、「熱伝導率」とは、ＪＩＳ−Ａ１４１２−１（１９９９）に準拠し測定される値である。

当該真空断熱材を１００℃の条件下で５０日間保管した後の熱伝導率の上限としては、１９ｍＷ／ｍＫが好ましく、１８ｍＷ／ｍＫがより好ましい。一方、上記真空断熱材を１００℃の条件下で５０日間保管した後の熱伝導率の下限としては、３ｍＷ／ｍＫが好ましく、５ｍＷ／ｍＫがより好ましい。上記熱伝導率が上記上限を超えると、当該真空断熱材が高温環境下での使用に適さないおそれがある。逆に、上記熱伝導率が上記下限未満の場合、当該真空断熱材の製造コストが増大するおそれがある。

当該真空断熱材を１００℃の条件下で５０日間保管した後の熱伝導率の上限としては、保管前の熱伝導率に対し１０倍が好ましく、９．５倍がより好ましい。一方、上記真空断熱材を１００℃の条件下で５０日間保管した後の熱伝導率の下限としては、保管前の熱伝導率に対し１．５倍が好ましく、２倍がより好ましい。上記熱伝導率が上記上限を超えると、当該真空断熱材が高温環境下での使用に適さないおそれがある。逆に、上記熱伝導率が上記下限未満の場合、当該真空断熱材の製造コストが増大するおそれがある。

［真空断熱材の製造方法］
当該真空断熱材の製造方法としては、例えば２枚の外被材で芯材を狭持するか、１枚の外被材を折り曲げ、その内側に芯材を狭持する工程、外被材の外周部のうち排気口となる部分以外をヒートシールする工程、及び排気口により当該断熱材の内部空間を真空状態とし、その状態で排気口をヒートシールして閉じる密封工程を備えるものが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中、第２フィルム及び無機蒸着層を備える積層体の「表面」とは第２フィルム側の面を意味し、「裏面」とは無機蒸着層側の面を意味する。

＜多層シートの製造＞
［第１フィルム］
第１フィルムとして、以下に示すフィルムを用いた。
Ａ−１：平均厚み１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社の「ルミラー（登録商標）」）
Ａ−２：平均厚み１２μｍのアルミニウム蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工社の「ＶＭ−ＰＥＴ １５１０」、アルミニウム蒸着層の平均厚み５０ｎｍ）
Ａ−３：平均厚み１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社の「ルミラー（登録商標）」）に、蒸着層の平均厚みが１００ｎｍとなるようにアルミニウム蒸着層を形成したアルミニウム蒸着延伸ポリエチレンレテレフタレートフィルム
Ａ−４：平均厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ（登録商標）」）

［第２フィルム］
第２フィルムとして、以下に示すフィルムを用いた。
Ｂ−１：平均厚み１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社の「ＥＦ−ＸＬ」）
Ｂ−２：平均厚み１２μｍのポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学社の「ボブロンＥＸ（登録商標）」）

なお、各フィルムの平均厚みは、多層シートを縦２０ｃｍ、横２０ｃｍに切断し、厚み測定器（ＰＥＡＣＯＣＫ社の「ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ、Ｎｏ．２５」）にて９箇所を測定した値を平均して求めた。

［実施例１］
第１フィルムとしての（Ａ−１）の裏面側に、ドライラミネート用接着剤（大日本インキ化学工業社の「ＬＸ−５００」、大日本インキ化学工業社の「ＫＲ−９０Ｓ」及び酢酸エチルを質量比で１８：１．２：２８．３となるように混合したもの）を固形分が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後、第２フィルムとしての（Ｂ−１）を貼り合わせ、２３℃で５日間静置した。次いで、第２フィルム（Ｂ−１）の裏面側に、バッチ式蒸着設備（日本真空技術社の「ＥＷＡ−１０５」）を用い、第２フィルム（Ｂ−１）の表面温度を３８℃としてアルミニウムを平均厚みが３０ｎｍとなるように蒸着し、無機蒸着層を形成することで多層シートを得た。

［実施例２〜１０及び比較例１〜９］
用いたフィルムの種類並びに無機蒸着層の成分及び平均厚みを表１の通りとした他は、実施例１と同様にして多層シートを得た。なお、表１中、「−」はその成分を備えないことを示す。

実施例４及び比較例４では、ケイ素酸化物により無機蒸着層を以下の方法により形成した。第２フィルム（Ｂ−１）の裏面に、温度４０℃、圧力０．０１Ｐａの条件下、マイクロ波を用いたアルゴンガスプラズマによりプラズマ処理を行った。続いて同条件下でアルゴンガス、シラン及び酸素の混合ガスにマイクロ波を照射してケイ素酸化物プラズマを発生させ、プラズマ化学蒸着により第２フィルム（Ｂ−１）の裏面に無機蒸着層としての平均厚み５０ｎｍのケイ素酸化物層を形成した。このケイ素酸化物層の組成はケイ素原子１モルに対し酸素原子１．８モルであった。

また、実施例５及び比較例５では、アルミニウム酸化物により無機蒸着層を以下の方法により形成した。第２フィルム（Ｂ−１）の裏面をコロナ放電処理後、第１フィルム（Ａ−１）と第２フィルム（Ｂ−１）との積層体を巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。アルミニウムを蒸着源とし、酸素ガスを供給しながら、酸素ガス導入後の蒸着チャンバー内の真空度を０．０２Ｐａ、巻き取りチャンバー内の真空度を２Ｐａとし、電子ビーム電力（２５ｋＷ）にてエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法を行った。これにより、第２フィルム（Ｂ−１）の裏面に無機蒸着層としての平均厚み５０ｎｍのアルミニウム酸化物を形成した。

さらに、実施例６及び１０並びに比較例７では、第１フィルムとしてアルミニウム蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−２）を用い、実施例７では、第１フィルムとしてアルミニウム蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−３）を用いた。これらのフィルムにおけるアルミニウムが蒸着された側の面が裏面となるように第２フィルム（Ｂ−１）を積層した。

また、実施例８では、第２フィルムとして（Ｂ−２）を用い、比較例８では、第１フィルムとして（Ｂ−１）を用い、比較例９では、第１フィルムとして（Ａ−４）を用いた。

さらに、実施例９及び比較例６では、無機蒸着層の平均厚みを表１の通りとした他は実施例１と同様に多層シートを形成した後、無機蒸着層の裏面にドライラミネート用接着剤を塗布し、第３フィルムとして（Ａ−１）を用い、この（Ａ−１）を無機蒸着層にさらに貼り合わせ、裏面側に第３フィルムを備える多層シートを得た。このドライラミネート用接着剤の組成及び貼り合わせ方法は、第１フィルムと第２フィルムとの貼り合わせにおいて用いたものと同様である。

また、実施例１０及び比較例７では、無機蒸着層の平均厚みを表１の通りとした他は実施例１と同様に多層シートを形成した後、無機蒸着層の裏面にドライラミネート用接着剤を塗布し、第３フィルムとして（Ａ−２）を用い、この（Ａ−２）のアルミニウムが蒸着された側の面と無機蒸着層とをさらに貼り合わせ、裏面側に第３フィルムを備える多層シートを得た。このドライラミネート用接着剤の組成及び貼り合わせ方法は、第１フィルムと第２フィルムとの貼り合わせにおいて用いたものと同様である。

＜評価＞
得られた多層シート等の評価は、以下の方法により行った。

［第１フィルムの貯蔵弾性率及び損失係数］
第１フィルムの貯蔵弾性率及び損失係数は、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社の「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用い測定した。第１フィルムを縦３０ｍｍ、横５ｍｍに切断し、引張りモード正弦波で一定の周波数（１０Ｈｚ）で、温度を１０℃／分で昇温させ、０℃から１２０℃までの測定を行った。この測定結果に基づき、２５℃と１００℃との貯蔵弾性率Ｅ’_２５及びＥ’_１００並びに損失係数ｔａｎδ_２５及びｔａｎδ_１００を求めた。

［無機蒸着層の平均厚み］
多層シートをミクロトームでカットし断面を露出させた後、この断面を走査型電子顕微鏡（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」）の反射電子検出器を用いて測定することで無機蒸着層の平均厚みを測定した。

＜外被材の製造＞
［実施例１〜８、比較例８及び比較例９］
多層シートの裏面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外被材を構成するその他の層として（Ａ−２）を用い、この（Ａ−２）のアルミニウムが蒸着された側の面と無機蒸着層とを貼り合わせた。次いで、多層シートの表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、平均厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、三井化学東セロ社の「ＲＸＣ−１１」）を貼り合わせ、さらに２３℃で５日間静置し外被材を得た。このドライラミネート用接着剤の組成及び貼り合わせ方法は、第１フィルムと第２フィルムとの貼り合わせにおいて用いたものと同様である。

［実施例９、実施例１０、比較例６及び比較例７］
多層シートの表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、平均厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、三井化学東セロ社の「ＲＸＣ−１１」）を貼り合わせ、さらに２３℃で５日間静置し外被材を得た。このドライラミネート用接着剤の組成及び貼り合わせ方法は、第１フィルムと第２フィルムとの貼り合わせにおいて用いたものと同様である。

［比較例１〜５］
多層シートの裏面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外被材を構成するその他の層として（Ａ−２）を用い、この（Ａ−２）のアルミニウムが蒸着された側の面と無機蒸着層とを貼り合わせた。その後、上記（Ａ−２）の裏面側にドライラミネート用接着剤を塗布し、さらに別のその他の層として（Ａ−４）を用い、この（Ａ−４）を上記（Ａ−２）の裏面側にさらに貼り合わせた。次いで、多層シートの表面にドライラミネート用接着剤を塗布し、平均厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、三井化学東セロ社の「ＲＸＣ−１１」）を貼り合わせ、さらに２３℃で５日間静置し外被材を得た。これらのドライラミネート用接着剤の組成及び貼り合わせ方法は、第１フィルムと第２フィルムとの貼り合わせにおいて用いたものと同様である。

＜真空断熱材の製造＞
２枚の外被材をＣＰＰ層が内側となるように対向させ、この外被材間に芯材としてのグラスファイバーを配設した。その後、真空度０．５Ｐａの条件下でヒートシールすることにより芯材及び外被材を封止し、真空断熱材を得た。この真空断熱材の平均幅及び平均長さは共に６０ｃｍであり、平均厚みは２ｃｍであった。

＜評価＞
実施例及び比較例の多層シートの外観及び酸素透過量、外被材の密着強度、並びに真空断熱材の熱伝導率を表２に示す。表２中、「０日後の熱伝導率」は真空断熱材の製造直後の熱伝導率を示し、「５０日後の熱伝導率」は１００℃の条件下で５０日保管した後の真空断熱材の熱伝導率を示す。

［多層シートの外観］
多層シート（全長４０００ｍ、幅１ｍ）をフィルム巻取機にロール間距離５０ｃｍで水平に展開して装荷し、巻取り張力を５ｋｇ／ｍとして巻き取った。多層シートを巻き取る際に、多層シートが幅方向に５ｃｍ以上変形し、かつ多層シートの厚み方向に１ｃｍ以上変形している部分を局部的なタルミとし、以下の基準により評価した。
Ａ：局部的なタルミがまったく認められない。
Ｂ：局部的なタルミが１箇所認められる。
Ｃ：局部的なタルミが２箇所以上認められる。

［酸素透過量（ＯＴＲ）］
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、１００℃、０％ＲＨ条件下で、裏面側がキャリアガス側に向くように多層シートを装着して、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過量（単位：ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

［第２フィルムと無機蒸着層との密着強度］
外被材の第２フィルムと無機蒸着層との間を一部剥離させた後、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を成形した。この試験片について、Ｔ型剥離強度測定装置（島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）を用い、剥離速度２５０ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で幅１５ｍｍあたりの接着力を５回測定し、平均値を算出した。

［熱伝導率］
熱伝導率測定器（英弘精機社の「ＨＣ−０７４／６００」）を用い、真空断熱材の一方の側を３８℃とし、他方の面側を１２℃として測定した。

表２に示すように、実施例の多層シートは外観に優れており、酸素透過量が低かった。また、実施例の外被材は第２フィルムと無機蒸着層との密着強度に優れていた。さらに、実施例の真空断熱材は高温環境下における断熱性の低下が少なかった。一方、比較例の多層シートは外観に劣る傾向があり、酸素透過量が多かった。また、比較例の外被材はＰＶＡ（Ｂ）と無機蒸着層との接着強度も低かった。加えて、比較例の真空断熱材は高温環境下において断熱性が大きく低下していた。

以上説明したように、本発明の多層シート、外被材及び真空断熱材は、低い熱伝導率及び高いガスバリア性を備え、高温条件下における長期信頼性に優れる。また、本発明の多層シートの製造方法は、上記多層シートを容易かつ確実に製造できる。

１ 第１フィルム
１ａ 樹脂層
１ｂ 蒸着層
２ 第２フィルム
３ 無機蒸着層
４ 第３フィルム
４ａ 樹脂層
４ｂ 蒸着層

Claims (9)

1. 芯材と、この芯材を真空包装する外被材とを備える真空断熱材であって、
   上記外被材が多層シートを備え、
   上記多層シートが、
   熱可塑性樹脂を主成分とする第１フィルムと、
   この第１フィルムの外面側に積層され、ビニルアルコール系重合体を主成分とする第２フィルムと、
   この第２フィルムの外面に積層される無機蒸着層と
   を備え、
   上記第１フィルムにおける１００℃の貯蔵弾性率の２５℃の貯蔵弾性率に対する比が６０％以上であり、
   上記無機蒸着層の平均厚さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする真空断熱材。
2. 上記第１フィルムが、上記熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂層と、この樹脂層に積層される蒸着層とを有する請求項１に記載の真空断熱材。
3. 上記熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項１又は請求項２に記載の真空断熱材。
4. 上記第２フィルムが、二軸延伸フィルムである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の真空断熱材。
5. 上記第２フィルムと上記無機蒸着層との密着強度が、０．９８Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の真空断熱材。
6. 上記多層シートの１００℃、０％ＲＨの酸素透過量が、１．６ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の真空断熱材。
7. 上記多層シートが、上記無機蒸着層の外面側に積層される第３フィルムをさらに備え、
   この第３フィルムが、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂層と、この樹脂層に積層される蒸着層とを有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の真空断熱材。
8. １００℃の条件下で５０日間保管した後の熱伝導率が、保管前の熱伝導率に対し１０倍以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の真空断熱材。
9. 上記第１フィルムの外面側に第２フィルムを積層する工程と、
   無機物の蒸着により上記第２フィルムの外面に無機蒸着層を積層する工程と
   を備えることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。

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