WO2021039646A1 - 多層構造体、真空包装袋および真空断熱体 - Google Patents

多層構造体、真空包装袋および真空断熱体 Download PDF

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WO2021039646A1
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久 石原
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株式会社クラレ
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure, a vacuum packaging bag and a vacuum insulation body.
  • polyurethane foam has been widely used as a heat insulating body used for refrigerators, housing heat insulating walls, storage tanks, and the like.
  • a vacuum insulator has also been used as an alternative insulator.
  • the vacuum insulation makes it possible to achieve insulation properties equivalent to those of a urethane foam insulator in a thinner and lighter form.
  • the vacuum heat insulating body is expanding its use and demand as a heat insulating body used for heat insulating heat transfer equipment such as heat pump application equipment, heat storage equipment, living space, vehicle interior space, and the like.
  • Examples of the vacuum heat insulating body include a configuration including a vacuum packaging bag and a core material arranged inside surrounded by the vacuum packaging bag, and one of the characteristics required for the vacuum packaging bag is barrier property. is there. Therefore, a vacuum packaging bag having an enhanced barrier property and a barrier film used for the vacuum packaging bag have been proposed.
  • Patent Document 1 describes a film used for a vacuum packaging bag having enhanced gas barrier properties, which contains a vapor-deposited film on one side of an ethylene-vinyl alcohol copolymer film and an inorganic substance in polyvinyl alcohol so as to be adjacent to the vapor-deposited film.
  • a gas barrier film having a coated layer is described.
  • the barrier property may be lowered when a physical stress such as stretching or bending is applied in the manufacturing process of a vacuum heat insulating body or the like.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer structure, a vacuum packaging bag, and a vacuum heat insulating body that can maintain a high barrier property even when subjected to physical stress such as bending.
  • the present invention includes [1] a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and an overcoat layer (Z) in this order, and the base material (X) is made of a biaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film and is overcoated.
  • the coat layer (Z) contains a modified polyvinyl alcohol (A) having a vinyl alcohol unit (a) and a monomer unit (b) having a polar group other than the vinyl alcohol unit (a), and the overcoat layer (Z).
  • Multi-layer structure (1) Analysis in the depth direction by TOF-SIMS is performed at five arbitrarily selected points on the surface of the overcoat layer (Z). (2) For each detected fragment, the average value (I (B)) of the maximum intensity of the fragment at each measurement point, and the measurement point between the measurement start point and the maximum intensity measurement point at each measurement point. The average value of the intensities (I (C)) is obtained, and these ratios are defined as the intensity ratio (I (B) / I (C)). (3) The maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) of the obtained intensity ratios for each fragment is defined as the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX).
  • the multilayer structure according to any one of [1] to [4] further comprising a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and a layer (J) other than the overcoat layer (Z); [6] At least two layers of the other layer (J) are provided, and a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and an overcoat layer (Z) are placed between the other layers (J) of the at least two layers.
  • the biaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film is biaxially stretched mainly containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 10 mol% or more and 65 mol% or less and a saponification degree of 90 mol% or more.
  • the multilayer structure according to any one of [1] to [6], which is a film; [8] In the Gelbofrec test based on ASTM F392, JIS K7126 under the conditions of 40 ° C., 0% RH (carrier gas side), and 90% RH (oxygen supply side) after repeated reciprocating movements three times.
  • a vacuum insulating body comprising the vacuum packaging bag of [9] and a core material arranged inside the vacuum packaging bag, and the inside of which is depressurized; Is achieved by providing.
  • the present invention it is possible to provide a multi-layer structure, a vacuum packaging bag and a vacuum heat insulating body that can maintain a high barrier property even when subjected to physical stress such as bending.
  • gas barrier property means the ability to barrier gases other than water vapor unless otherwise specified.
  • barrier property when simply described as “barrier property”, it means both gas barrier property and water vapor barrier property.
  • the property of "maintaining a high barrier property even when subjected to physical stress such as bending” may be expressed as "flexion resistance”.
  • the multilayer structure of the present invention includes a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and an overcoat layer (Z) in this order, and the base material (X) is a biaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film (hereinafter, "two"). (Sometimes abbreviated as "axially stretched PVA-based resin film"), and the overcoat layer (Z) is a monomer unit (b) having a vinyl alcohol unit (a) and a polar group other than the vinyl alcohol unit (a).
  • modified PVA (A) Is contained (hereinafter, may be abbreviated as "modified PVA (A)"), and the thickness of the overcoat layer (Z) is 0.003 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure of the present invention is good because it is provided with an inorganic vapor deposition layer (Y) on a base material (X) and an overcoat layer (Z) containing a modified PVA (A) having a specific thickness. It tends to show a good bending resistance.
  • the base material (X) and the inorganic vapor deposition layer (Y) may be in direct contact with each other, or other layers may intervene.
  • the inorganic thin-film deposition layer (Y) and the overcoat layer (Z) may be in direct contact with each other, or other layers may intervene, but the inorganic thin-film deposition layer (Y) and the overcoat layer (Z) may be in direct contact with each other. ) Is preferably in direct contact with. Further, in the multilayer structure, an inorganic vapor deposition layer (Y) and an overcoat layer (Z) may be provided on both sides of the base material (X), respectively.
  • the multilayer structure of the present invention exhibits excellent gas barrier properties by having a base material (X) made of a biaxially stretched PVA-based resin film. Further, since the base material (X) is composed of a biaxially stretched PVA-based resin film, the affinity with the inorganic vapor deposition layer (Y) described later is enhanced, and the bending resistance is improved.
  • the biaxially stretched PVA-based resin film is a biaxially stretched film containing PVA-based resin as a main component.
  • the principal component is the component having the highest content on a mass basis.
  • the content of the PVA-based resin in the base material (X), that is, the biaxially stretched PVA-based resin film is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more.
  • the PVA-based resin may have a vinyl alcohol unit in which the vinyl ester unit is saponified.
  • a polyvinyl alcohol hereinafter, may be abbreviated as "PVA”
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH alcohol copolymer
  • EVOH resin is preferable as the PVA-based resin from the viewpoint of obtaining a multilayer structure having excellent bending resistance. That is, the base material (X) is preferably made of a biaxially stretched EVOH resin film.
  • the PVA resin for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatic acid are polymerized alone. Then, the saponified PVC resin can be mentioned. Further, the PVA resin in the present invention may be a copolymerized modified or post-modified modified PVA resin. The homopolymerization of the vinyl ester and the saponification of the vinyl ester homopolymer can be carried out by a known method.
  • the copolymerized PVA resin is produced, for example, by copolymerizing the above-mentioned vinyl ester with an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester and then saponifying the resin, and the amount of the modification is usually the same. It is less than 10 mol%.
  • Examples of unsaturated monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene; 3-butene-1-ol and 4-pentene-1. Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as -ol and 5-hexene-1-ol and derivatives such as acylated products thereof; non-residuals such as acryloic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and undecylene acid.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene
  • the post-modified PVA resin is obtained by post-modifying PVA by a method such as acetoacetic esterification, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate esterification, or oxyalkyleneization.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA resin is preferably 1100 or more, more preferably 1200 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA resin is preferably 4000 or less, more preferably 2600 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA resin is 1100 or more, the mechanical strength of the obtained vacuum packaging bag becomes good, which is preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization is 4000 or less, the processability at the time of film formation and stretching becomes good, which is preferable.
  • the degree of saponification of the PVA resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. Further, the degree of saponification of the PVA resin may be 100 mol% or less or 99.9 mol% or less. When the degree of saponification is within the above range, the water resistance is improved and the gas barrier property against humidity is improved, which is preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization and the degree of saponification of the PVA resin can be measured according to the method described in JIS K 6726 (1994).
  • the EVOH resin is usually copolymerized with ethylene and a vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatic acid. Obtained by converting coalescence into Ken.
  • the production and saponification of a copolymer of ethylene and vinyl ester can be carried out by a known method.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component of the EVOH resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. By setting the degree of saponification to 90 mol% or more, the gas barrier property can be enhanced.
  • the degree of saponification of the EVOH resin may be 100 mol% or less, or 99.99 mol% or less.
  • the degree of saponification of the EVOH resin is measured by nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) measurement, and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure are measured. Desired.
  • the ethylene unit content of the EVOH resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more.
  • the ethylene unit content of the EVOH resin is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
  • the gas barrier property and the bending resistance under high humidity tend to be kept good.
  • the gas barrier property can be enhanced.
  • the ethylene unit content of the EVOH resin can be determined by the NMR method.
  • the EVOH resin may have a unit derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the other monomer unit with respect to all the monomer units of the EVOH resin is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and 10 It is more preferably mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the lower limit thereof may be 0.05 mol% or 0.10 mol%.
  • Examples of the other monomer include alkenes such as propylene, butylene, penten, and hexene; 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-.
  • vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyl methoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride , Vinylidene chloride and the like.
  • the average ethylene unit content or saponification degree of the entire EVOH resin is defined as the ethylene unit content or saponification degree of the EVOH resin. ..
  • the biaxially stretched PVA-based resin film is, for example, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, a boron compound, a metal salt, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Other components such as agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants, reinforcing agents such as various fibers may be contained.
  • a film formed by using a PVA-based resin is used as the base material (X).
  • a known method can be applied to such a film forming method.
  • examples thereof include a melt molding method in which the film is melt-extruded.
  • the PVA-based resin film is biaxially stretched according to a known method such as simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching.
  • the draw ratio is 2.5 times or more and 4.5 times or less in the vertical direction (MD direction) and 2 in the horizontal direction (TD direction) from the viewpoint of thickness uniformity, barrier property, mechanical properties and film forming property. .5 times or more and 4.5 times or less, and the surface stretching ratio is preferably in the range of 7 times or more and 15 times or less, 2.5 times or more and 3.5 times or less in the vertical direction, and 2.5 times or more and 3.5 times in the horizontal direction. It is more preferable that the surface stretching ratio is 8 times or more and 12 times or less. If the PVA-based resin film is not biaxially stretched, the bending resistance and gas barrier property may decrease.
  • the thickness of the base material (X) is not particularly limited, but from the viewpoint of industrial productivity, 5 ⁇ m or more is preferable, 8 ⁇ m or more is more preferable, and 10 ⁇ m or more is further preferable.
  • the thickness of the base material (X) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is the average value of the values measured at any five points. Hereinafter, the same applies to other thicknesses.
  • the inorganic vapor deposition layer (Y) is usually a layer having a barrier property against oxygen and water vapor, and can be formed by vapor deposition of an inorganic substance.
  • Inorganic materials include metals (eg, aluminum), metal oxides (eg, silicon oxide, aluminum oxide), metal nitrides (eg, silicon nitride), metal nitrides (eg, silicon nitride), or metal nitrides.
  • metals eg, aluminum
  • metal oxides eg, silicon oxide, aluminum oxide
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides eg, silicon nitride
  • metal nitrides
  • the method for forming the inorganic vapor deposition layer (Y) is not particularly limited, and physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition (for example, resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, molecular beam epitaxy method, etc.), sputtering method, ion plating method, etc. Methods; Thermochemical Vapor Deposition (eg, Catalytic Chemical Vapor Deposition), Photochemical Vapor Deposition, Plasma Chemical Vapor Deposition (eg, Capacitive Bonded Plasma, Induced Bonded Plasma, Surface Wave Plasma, Electron Cyclotron Resonance, Dual magnetron, atomic layer deposition method, etc.), chemical vapor deposition method such as organic metal vapor deposition method, etc. can be mentioned.
  • vacuum vapor deposition for example, resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, molecular beam epitaxy method, etc.
  • sputtering method ion plating method, etc.
  • ion plating method etc.
  • the thickness of the inorganic thin-film vapor deposition layer (Y) varies depending on the type of the components constituting the inorganic thin-film vapor deposition layer (Y), but is preferably 0.002 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the inorganic thin-film deposition layer (Y) is 0.002 ⁇ m or more, the barrier property against oxygen and water vapor tends to be better. Further, when the thickness of the inorganic thin-film deposition layer (Y) is 0.5 ⁇ m or less, the barrier property after bending tends to be more maintained.
  • the overcoat layer (Z) contains modified PVA (A).
  • the modified PVA (A) has a vinyl alcohol unit (a) and a monomer unit (b) having a polar group.
  • the monomer unit (b) does not include the vinyl alcohol unit (a).
  • the modified PVA (A) is not particularly limited as long as it has a vinyl alcohol unit (a) and a monomer unit (b), but it is preferably not alkylene modified.
  • the vinyl alcohol unit (a) is a unit represented by ⁇ CH 2 CH (OH) ⁇ .
  • the ratio of the vinyl alcohol unit (a) to all the monomer units constituting the modified PVA (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more, and even more preferably 80 mol. %, 85 mol%, 90 mol% or 95 mol% or more may be even more preferable.
  • the monomer unit (b) is a monomer unit other than the vinyl alcohol unit (a) and has a polar group.
  • the polar group may be a monovalent group or a divalent or higher valent group.
  • the polar group is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxy group, an ester group (-COO-) and a silanol group from the viewpoint of further improving bending resistance.
  • the polar group may be a group represented by -COOR (R is a hydrocarbon group) as a group containing an ester group.
  • R is a hydrocarbon group
  • an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • a silanol group refers to a group (Si-OH) in which a hydroxyl group (-OH) is bonded to a silicon atom.
  • the modified PVA (A) can be produced by a method such as copolymerization modification or post-modification, similar to the modified PVA that can be used for the base material (X) described above.
  • the monomer unit (b) having a carboxy group unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and undecylene acid are used as unsaturated monomers. As a result, it can be introduced into the modified PVA (A).
  • the monomer unit (b) having an ester group can be introduced into the modified PVA (A) by using an unsaturated acid ester or the like as an unsaturated monomer or adjusting the degree of saponification. ..
  • the monomer unit (c) having a silanol group includes an unsaturated double bond and trialkoxy such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane.
  • trialkoxy such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane.
  • the proportion of the monomer unit (b) having a polar group in all the monomer units constituting the modified PVA (A) is preferably 0.05 mol% or more, more preferably 0.10 mol% or more.
  • the proportion of the monomer unit (b) having a polar group is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the modified PVA (A) has a monomer unit (b) containing a carboxy group as a polar group
  • the monomer unit (b) containing a carboxy group in all the monomer units constituting the modified PVA (A).
  • the ratio of is preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.50 mol% or more.
  • the proportion of the monomer unit (b) containing a carboxy group is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the modified PVA (A) has a monomer unit (b) containing an ester group as a polar group
  • the ratio of the above is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the proportion of the monomer unit (b) containing an ester group is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the modified PVA (A) has a monomer unit (b) containing a silanol group as a polar group
  • the ratio of is preferably 0.05 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the proportion of the monomer unit (b) containing a silanol group is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • the modified PVA (A) may have a monomer unit (b) containing a carboxy group or a silanol group, and may further have a monomer unit (b) containing an ester group.
  • a preferable ratio of the monomer unit (b) containing a carboxy group or a silanol group in all the monomer units constituting the modified PVA (A) is the above-mentioned monomer containing a carboxy group or a silanol group. This is similar to the preferred proportion of unit (b).
  • the ratio of the monomer unit (b) containing an ester group in all the monomer units constituting the modified PVA (A) is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, and 0. 3 mol% or more and 5 mol% or less are more preferable, and 1 mol% or more and 3 mol% or less may be further preferable.
  • the ratio of each monomer unit is in the above range, the bending resistance tends to be more excellent.
  • the total content ratio of the vinyl alcohol unit (a) and the monomer unit having a polar group (b) in all the monomer units constituting the modified PVA (A) is preferably 95 mol% or more, preferably 99 mol. % Or more is more preferable, and 99.9 mol% or more may be further preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA (A) is preferably 1000 or more and 4000 or less, and more preferably 1200 or more and 2600 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA (A) is 1000 or more, the mechanical strength of the obtained vacuum packaging bag becomes good, which is preferable.
  • the viscosity average degree of polymerization is 4000 or less, the film-forming property and the like are improved, which is preferable.
  • the content of the modified PVA (A) in the overcoat layer (Z) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % Or more is particularly preferable, and 95% by mass or more may be used, and the overcoat layer (Z) may be substantially composed of only the modified PVA (A), or may be composed of only the modified PVA (A). You may be.
  • the overcoat layer (Z) may contain components other than the modified PVA (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components that can be contained in the overcoat layer (Z) include, for example, inorganic acid metal salts such as carbonates, hydrochlorides, nitrates, hydrogen carbonates, sulfates, hydrogen sulfates, borates, and oxalates.
  • Organic acid metal salts such as acetates, tartrates, stearate, metal complexes such as cyclopentadienyl metal complexes (eg titanosen), cyanometal complexes (eg Prussian blue), layered clay compounds, cross-linking agents, Examples thereof include polymer compounds other than modified PVA (A), plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like.
  • the content of the other component in the overcoat layer (Z) is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, particularly preferably less than 5% by mass, and 0% by mass. It may be (does not contain other components).
  • the thickness of the overcoat layer (Z) is 0.003 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, and more preferably 0.06 ⁇ m or more.
  • the thickness of the overcoat layer (Z) is 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.15 ⁇ m or less. If the thickness of the overcoat layer (Z) is out of the above range, the barrier property after bending tends to decrease.
  • the maximum strength ratio (I (B) / I (C) MAX ) obtained in the following procedures (1) to (3) is 1.20 or more.
  • the average value of the intensities at the points (I (C)) is obtained, and these ratios are defined as the intensity ratio (I (B) / I (C)).
  • the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) of the obtained intensity ratios for each fragment is defined as the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX).
  • TOF-SIMS is an analysis method in which a sample is irradiated with an ion beam (primary ion), and the released secondary ions (fragments) are acquired by the TOF (Time Of Flight) method and mass spectrometrically analyzed.
  • TOF Time Of Flight
  • “Five points arbitrarily selected” means five points arbitrarily selected on the surface of the overcoat layer (Z) of the multilayer structure, and the range analyzed at each measurement place is a range of 250 ⁇ m ⁇ 250 ⁇ m. Is.
  • the average value is defined as I (B), which is between the measurement start point and the maximum intensity measurement point measured at each measurement location.
  • I (C) the average value of the measurement points.
  • I (B) and I (C) are calculated for each fragment, and the intensity ratio (I (B) / I (C)) is also calculated for each fragment.
  • the maximum intensity ratio (I (B) / I (C)) in each fragment is defined as the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ).
  • the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) can be used as an index indicating the degree of uneven distribution of fragments, and the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) is around 1. It can be judged that the tendency is uniformly distributed, and it can be judged that the tendency is unevenly distributed when (I (B) / I (C) MAX ) is large.
  • the maximum intensity ratio (I (B) / I (C)) is used as an index for confirming that polar groups are unevenly distributed at the interface between the overcoat layer (Z) and the inorganic vapor deposition layer (Y).
  • the maximum strength ratio (I (B) / I (C) MAX ) of the overcoat layer (Z) is preferably 1.20 or more, more preferably 1.40 or more, further preferably 1.70 or more, and 2.00 or more. Is particularly preferable.
  • the maximum strength ratio (I (B) / I (C) MAX ) of the overcoat layer (Z) is equal to or higher than the above lower limit, the polar groups in the overcoat layer (Z) are at the interface with the inorganic vapor deposition layer (Y). As a result, the bending resistance tends to be improved.
  • the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) may be 5.00 or less, 4.00 or less, or 3.00 or less.
  • the fragment of the overcoat layer (Z) observed by TOF-SIMS is not particularly limited, and is, for example, a silicon-based fragment such as SiO 2 , an alcohol-based fragment such as C 2 H 3 O, C 3 H 5 O, or the like. Can be mentioned.
  • the surface analysis of the overcoat layer (Z) in the depth direction using TOF-SIMS can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the method for producing the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and for example, modified PVA (modified PVA) is formed on the inorganic vapor deposition layer (Y) of the laminate having the inorganic vapor deposition layer (Y) on one surface of the base material (X).
  • modified PVA modified PVA
  • the laminate using the inorganic vapor deposition layer (Y) on one surface of the base material (X) used in the step (i) can be produced by the same method as the above-mentioned method for forming the inorganic vapor deposition layer (Y).
  • a commercially available product can also be used as the laminate having the inorganic thin-film deposition layer (Y) on one surface of the base material (X).
  • the coating liquid (S) containing the modified PVA (A) and the solvent is applied onto the inorganic vapor deposition layer (Y).
  • the solvent used for the coating liquid (S) is not particularly limited, but it is preferable that water is the main component, and water alone may be used.
  • water is the main component
  • water alone may be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferable.
  • the solid content concentration of the coating liquid (S) is determined from the viewpoints of storage stability of the coating liquid (S), coatability with respect to the inorganic vapor deposition layer (Y), and the degree of uneven distribution of polar groups in the obtained overcoat layer (Z). Therefore, 0.01 to 15% by mass is preferable, 0.05 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is further preferable.
  • the solid content concentration can be calculated, for example, by dividing the mass of the solid content remaining after distilling off the solvent of the coating liquid (S) by the mass of the coating liquid (S) subjected to the treatment.
  • the coating method of the coating liquid (S) is not particularly limited, and for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, and a meta.
  • Known methods such as a ring bar coating method, a chamber doctor combined coating method, a curtain coating method, and a bar coating method can be adopted.
  • the thickness of the layer (Z) formed after the coating liquid (S) is applied to the inorganic vapor deposition layer (Y) can be controlled by the solid content concentration of the coating liquid (S) or the coating method.
  • the cell volume of the gravure roll may be changed.
  • the overcoat layer (Z) is formed on the inorganic vapor deposition layer (Y) by removing the solvent in the coating liquid (S) coated on the inorganic vapor deposition layer (Y). ..
  • the method for removing the solvent from the coating liquid (S) after coating is not particularly limited, and for example, a known drying method can be applied. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, and the like.
  • the drying temperature may be, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, or 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the coating liquid (S) is applied onto the inorganic thin-film deposition layer (Y), allowed to stand, and then dried.
  • the standing time from coating to drying is, for example, 1 second or longer, preferably 2 seconds or longer. Further, the standing time may be, for example, 1 minute or less.
  • the overcoat layer (Z) to be formed tends to be unevenly distributed near the interface with the inorganic vapor deposition layer (Y) of the polar group.
  • the multilayer structure of the present invention has a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and an overcoat layer (Z) in order to improve various properties (for example, heat sealability, barrier property, mechanical properties, etc.).
  • Other layers (J) other than the above may be included.
  • another layer (J) is directly or adhered to a laminate provided with a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y) and an overcoat layer (Z). It can be manufactured by adhering or forming through.
  • the other layer (J) examples include, but are not limited to, an ink layer, a polyolefin layer, a polyester layer, a polyamide layer, a thermoplastic resin layer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer, and the like.
  • the adhesive layer is also an example of the other layer (J).
  • the multilayer structure of the present invention preferably includes at least two other layers (J), and between the other layers (J) of the at least two layers, a base material (X), an inorganic vapor deposition layer (Y), and an inorganic vapor deposition layer (Y). It is more preferable to include an overcoat layer (Z).
  • the multilayer structure of the present invention may include an ink layer for printing a product name, a pattern, or the like.
  • the ink layer include a film obtained by drying a liquid in which a polyurethane resin containing a pigment (for example, titanium dioxide) is dispersed in a solvent, but a polyurethane resin containing no pigment or an ink containing another resin as a main component is used. A dry film of the resin for forming the electronic circuit wiring may be used.
  • the ink layer coating method include a gravure printing method and various coating methods such as a wire bar, a spin coater, and a die coater.
  • the thickness of the ink layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the polyolefin layer of the present invention By using the outermost surface layer of the multilayer structure of the present invention as a polyolefin layer, it is possible to impart heat-sealing properties to the multilayer structure and improve the mechanical properties of the multilayer structure.
  • the polyolefin is preferably polypropylene or polyethylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon-6 is preferable as the polyamide
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable as the hydroxyl group-containing polymer.
  • the other layer (J) may be a layer formed by an extruded coat laminate.
  • the extruded coat laminating method that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a typical extrusion coat laminating method a laminated film is produced by sending a molten thermoplastic resin to a T-die and cooling the thermoplastic resin taken out from a flat slit of the T-die.
  • Examples of the extrusion coat laminating method other than the single laminating method include a sandwich laminating method and a tandem laminating method.
  • the sandwich laminating method is a method in which a molten thermoplastic resin is extruded onto a first base material, and a second base material is supplied from another unwinder (unwinder) and bonded to each other to prepare a laminate.
  • the tandem laminating method is a method of connecting two single laminating machines to produce a laminated body having a five-layer structure at a time.
  • the inorganic vapor deposition layer (Y) may be laminated so as to be in direct contact with the base material (X), and is between the base material (X) and the inorganic vapor deposition layer (Y).
  • the inorganic vapor deposition layer (Y) may be laminated on the base material (X) via the arranged adhesive layer (H).
  • the adhesive layer (H) By passing through the adhesive layer (H), the adhesiveness between the base material (X) and the inorganic thin-film deposition layer (Y) may be enhanced.
  • the adhesive force between the layers may be enhanced by laminating via the adhesive layer (H).
  • the adhesive constituting the adhesive layer (H) a two-component reaction type polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted is preferable. Further, the adhesiveness may be further improved by adding a small amount of an additive such as a known silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include a silane coupling agent having a reactive group such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group and a mercapto group.
  • the thickness of the adhesive layer (H) is preferably in the range of 0.03 ⁇ m or more and 0.18 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer (H) is more preferably 0.04 ⁇ m or more and 0.14 ⁇ m or less, and further preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure of the present invention was subjected to repeated reciprocating movements three times in a Gerbofrec test based on ASTM F392, and then at 40 ° C., 0% RH (carrier gas side), and 90% RH (oxygen supply side).
  • the oxygen permeability measured according to JIS K7126 under the conditions is preferably 2.0 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 1.0 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and 0. 5 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is more preferable, and 0.40 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is particularly preferable.
  • the vacuum packaging bag of the present invention includes the multilayer structure of the present invention.
  • the vacuum packaging bag is a packaging bag that is usually used by reducing the pressure inside, and includes a film material containing the above-mentioned multilayer structure as a partition wall that separates the inside from the outside.
  • the vacuum packaging bag may include a plurality of the multilayer structures.
  • the surface layer of the vacuum packaging bag of the present invention is a polyolefin layer (hereinafter, may be abbreviated as PO layer) from the viewpoint of imparting heat sealability or improving mechanical properties.
  • a polyolefin layer polypropylene or polyethylene is preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon-6 is preferable as the polyamide
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is preferable as the PVA-based resin.
  • the vacuum packaging bag of the present invention may have the following configuration from the outer layer to the inner layer of the vacuum insulation body.
  • “/” means that they are laminated via an adhesive layer or directly, and “//” means that they are laminated through an adhesive layer.
  • the vacuum insulation body of the present invention includes the vacuum packaging bag of the present invention and a core material arranged inside the vacuum packaging bag, and the inside thereof is depressurized.
  • the space inside the vacuum packaging bag is in a vacuum state.
  • the vacuum state here does not necessarily mean an absolute vacuum state, and indicates that the pressure in the space inside the vacuum packaging bag is sufficiently lower than the atmospheric pressure.
  • the pressure of the space inside the vacuum packaging bag is determined from the required performance, ease of manufacture, etc., and is usually 2 kPa (about 15 Torr) or less, preferably 200 Pa or less, and 20 Pa or less from the viewpoint of exhibiting low thermal conductivity performance. The following is more preferable, and 2 Pa or less is further preferable.
  • the pressure in the space inside the vacuum packaging bag may be 0.001 Pa or more.
  • the core material used in the vacuum heat insulating body of the present invention is not particularly limited as long as it has low thermal conductivity.
  • examples of the core material include pearlite powder, silica powder, precipitated silica powder, diatomaceous earth, calcium silicate, glass wool, rock wool, and resin foams (for example, styrene foam and urethane foam).
  • a hollow container made of resin or an inorganic material; a honeycomb-shaped structure or the like may be used.
  • the core material may contain an adsorbent that adsorbs water vapor, gas, or the like.
  • the thermal conductivity of the vacuum insulation body of the present invention immediately after production is preferably 7.0 mW / (m ⁇ K) or less, and more preferably 6.5 mW / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity immediately after the production may be 1.0 mW / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity is 7.0 mW / (m ⁇ K) or less, the low thermal conductivity performance of the vacuum heat insulating body tends to be good.
  • the thermal conductivity is 1.0 mW / (m ⁇ K) or more, a vacuum heat insulating body having good low thermal conductivity can be obtained at a relatively low cost.
  • the "thermal conductivity" is a value measured in accordance with JIS A 1412-1 (1999).
  • the thermal conductivity after bending by 90 ° tends to be a good value.
  • the thermal conductivity after bending at 90 ° is preferably 7.5 mW / (m ⁇ K) or less, more preferably 7.0 mW / (m ⁇ K) or less, and even more preferably 6.5 mW / (m ⁇ K) or less. ..
  • the method for producing the vacuum heat insulating body of the present invention is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted.
  • a vacuum insulation body having an arbitrary shape and size can be manufactured by the following methods 1 to 3 according to the purpose of use and the like.
  • Method 1 First, two planar view quadrangular multilayer structures in which a layer having a heat-sealing property (for example, a polyolefin layer) is arranged on at least one surface are prepared. The two multilayer structures are superposed so that the layers having heat-sealing properties are on the inside, and arbitrary three sides are heat-sealed to prepare a packaging bag. Next, the inside of the packaging bag is filled with a core material.
  • a layer having a heat-sealing property for example, a polyolefin layer
  • Method 2 First, one planar view quadrangular multilayer structure is bent so that the layer having heat sealability is on the inside, and arbitrary two sides are heat-sealed to prepare a packaging bag. Next, the inside of the packaging bag is filled with a core material. Next, the space inside the packaging bag is evacuated, and the last side is heat-sealed in that state to obtain a vacuum insulation body.
  • Method 3 First, the core material is sandwiched between two multilayer structures, or the core material is sandwiched by bending the multilayer structure.
  • the peripheral edge portion where the multilayer structures overlap is heat-sealed leaving the vacuum exhaust port, and a packaging bag in which the core material is arranged is produced.
  • the space inside the packaging bag is evacuated, and the vacuum exhaust port is heat-sealed in that state to obtain a vacuum heat insulating body.
  • the vacuum heat insulating body of the present invention is preferably obtained by heat-sealing the multilayer structures of the present invention. Since the multilayer structure of the present invention includes the inorganic vapor deposition layer (Y), the heat bridge (aluminum foil transfers heat and heat insulation performance) found in a vacuum heat insulating body obtained from a film provided with a metal foil such as an aluminum foil. The phenomenon of dropping) is unlikely to occur, and it tends to show excellent heat insulation performance. From the viewpoint of suppressing the heat bridge, the vacuum heat insulating body of the present invention may be a vacuum heat insulating body obtained by heat-sealing the multilayer structure of the present invention and a film provided with a metal foil. Examples of the film provided with the metal foil include a layer structure such as a polyamide layer // polyester layer // metal foil // PO layer, a polyamide layer // metal foil // PO layer and a polyester layer // metal foil // PO layer. Examples include films with.
  • the vacuum insulation body of the present invention can be used for various purposes requiring cold insulation or heat insulation.
  • the vacuum heat insulating body is extremely unlikely to deteriorate over time in low thermal conductivity performance even when used at high temperature or high humidity, and has a sufficient service life as a heat insulating material.
  • -VM-XL "EVAL (registered trademark) VM-XL” manufactured by Kuraray Co., Ltd., aluminum-deposited biaxially stretched EVOH film (ethylene unit content of EVOH 32 mol%, EVOH saponification degree 99.9 mol%, thickness 12 ⁇ m)
  • -VM-PET "VM-PET1510" manufactured by Toray Industries, Inc.
  • aluminum-deposited PET film (thickness 12 ⁇ m) -PET12 “Lumirror (registered trademark) P60” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Thickness of Overcoat Layer (Z) The multilayer structure obtained in Examples and Comparative Examples was cut with a microtome to prepare a section (thickness 0.3 ⁇ m) for cross-sectional observation. The prepared section was fixed to a sample pedestal with carbon tape, and platinum ion sputtering was performed at an acceleration voltage of 30 kV for 30 seconds. The cross section of the multilayer structure was observed with a field emission transmission electron microscope [device: SU8000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation], and the thickness of the overcoat layer (Z) was calculated. The measurement conditions were an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 20,000 times.
  • the multilayer structure is set so that the vapor deposition layer side faces the oxygen supply side and the base material side faces the carrier gas side, the oxygen supply side is 40 ° C., 90% RH, 1 atm, the carrier gas side is 40 ° C., 0. It was carried out under the conditions of% RH and 1 atm.
  • As the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used.
  • the oxygen permeability after bending was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • a core material having low thermal conductivity and a small bag containing calcium oxide as an adsorbent are filled from the opening of the obtained packaging bag, and a vacuum insulation panel manufacturing device (manufactured by NPC Co., Ltd., KT-500RD type) is used.
  • the packaging bag was sealed at a temperature of 20 ° C. and an internal pressure of 1.0 Pa to prepare a vacuum heat insulating body.
  • As the core material having low thermal conductivity glass fiber dried in an atmosphere of 160 ° C. for 4 hours was used.
  • the obtained vacuum insulation was stored at 23 ° C. and 50% RH for a certain period of time, and then one side of the vacuum insulation body was set to 38 ° C.
  • the thermal conductivity (mW / (m ⁇ k)) of the vacuum insulator was measured with the other surface side at 12 ° C. The measurement was performed on the vacuum insulation body before bending and the vacuum insulation body after bending once vertically (90 °).
  • TMS tetramethoxysilane
  • Example 1 The aluminum-deposited surface of "VM-XL” was coated with a coating liquid (S-1) by a bar coater so that the thickness after drying was 30 nm, and then allowed to stand for 3 seconds. Then, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a multilayer structure (1-1) in which an overcoat layer (Z) / an aluminum vapor deposition layer / a biaxially stretched EVOH layer were laminated in this order. Regarding the overcoat layer (Z) of the obtained multi-layer structure (1-1) having a three-layer structure, the maximum strength ratio (I (B) / I (C) MAX) was obtained according to the method described in the above evaluation method (4). ) was measured. The results are shown in Table 1.
  • a two-component adhesive (“Takelac A-520" and “Takenate A-50") is applied to each of one side of "PET12" and “PE50", and PET12 / adhesive layer / overcoat layer (Z) /
  • a multilayer structure (1-2) was produced by laminating so as to have an aluminum vapor deposition layer / biaxially stretched EVOH layer / adhesive layer / PE50.
  • the thickness of the overcoat layer (Z) and the oxygen permeability after bending were measured according to the methods (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 8 The same method as in Example 1 was used except that the layer structure (deposited film), the type of coating liquid, the standing time after coating, and the thickness of the overcoat layer (Z) were changed as shown in Table 1.
  • Three-layered multi-layered structures (2-1) to (11-1) and seven-layered multi-layered structures (2-2) to (11-2) of Examples 2 to 11, and Comparative Examples 1 to 8 The three-layered multi-layered structures (C1-1) to (C8-1) and the seven-layered multi-layered structures (C1-2) to (C8-2) were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 15 Examples 12 to 15-3 in the same manner as in Example 1 except that the type of coating liquid, the standing time after coating, and the thickness of the overcoat layer (Z) were changed as shown in Table 3.
  • Layered multilayer structures (12-1) to (15-1) and seven-layered multilayer structures (12-2) to (15-2) were produced.
  • the thickness of the overcoat layer (Z) and the oxygen permeability after bending were measured according to the methods (1) and (2) above. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 in which the thickness of the overcoat layer is 0.09 ⁇ m has remarkably improved bending resistance. It turns out to be excellent. Further, from Examples 4 to 6, 12 to 15, and the like, it can be seen that good bending resistance is exhibited when a modified PVA having a silanol group, an ester group, or a carboxy group is used. When the overcoat layer (Z) is not provided as in Comparative Example 1, the bending resistance is inferior, and when non-modified PVA is used as in Comparative Examples 2 to 4, the bending resistance is inferior. It was.
  • the maximum strength ratio (I (B) / I (C) MAX ) and the bending resistance also differ depending on the difference in the standing time after coating the coating liquid. I understand. As in Example 4, after coating the coating liquid (S-1) with a bar coater, waiting for 3 seconds and then drying resulted in good bending resistance.
  • FIG. 1 shows the maximum intensity ratio (I (B) / I (C) MAX ) among the measurement results of the depth direction analysis using TOF-SIMS of Example 4, and the measurement in which the fragment is SiO 2. It is a graph which showed one of the results.
  • the X-axis (horizontal axis) is Dose intensity (a parameter in the depth direction, and the larger the value is, the deeper the measurement point is), and the Y-axis (vertical axis) is Intensity (SiO 2). It is the intensity of the fragment of, and the larger the value, the larger the abundance).

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Abstract

基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）をこの順に備え、基材（Ｘ）が二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、オーバーコート層（Ｚ）がビニルアルコール単位（ａ）と前記ビニルアルコール単位（ａ）以外の極性基を有する単量体単位（ｂ）とを有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含み、オーバーコート層（Ｚ）の厚さが０．００３μｍ以上５μｍ以下である、多層構造体。

Description

多層構造体、真空包装袋および真空断熱体
　本発明は、多層構造体、真空包装袋および真空断熱体に関する。
　従来、冷蔵庫、住宅断熱壁、貯蔵タンク等に使用される断熱体として、ポリウレタンフォームが広く用いられていた。近年、これに代わる断熱体として真空断熱体も使用されている。真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い形態で達成することを可能にする。真空断熱体は、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器、蓄熱機器、居住空間、車両内空間等を断熱するために用いる断熱体として、その用途と需要とを広げつつある。
　真空断熱体としては、例えば、真空包装袋と該真空包装袋により囲まれた内部に配置された芯材とを備える構成が挙げられ、真空包装袋に要求される特性の一つはバリア性である。このため、バリア性を高めた真空包装袋およびそれに用いるバリア性フィルムが提案されている。
　例えば、特許文献１にはガスバリア性を高めた真空包装袋に用いられるフィルムとして、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムの片面に蒸着膜と、該蒸着膜と隣接するようにポリビニルアルコールに無機物を含んだコート層とを有したガスバリア性フィルムが記載されている。
特開２００８－１１４５２０号公報
　しかしながら、上記従来のガスバリアフィルムでは、例えば、真空断熱体等の製造過程において延伸や屈曲等の物理的ストレスを受けた際に、バリア性が低下してしまう場合がある。
　本発明の目的は、屈曲等の物理的ストレスを受けた際にも高いバリア性を維持できる多層構造体、真空包装袋および真空断熱体を提供することにある。
　すなわち、本発明は
［１］基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）をこの順に備え、基材（Ｘ）が二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、オーバーコート層（Ｚ）がビニルアルコール単位（ａ）と前記ビニルアルコール単位（ａ）以外の極性基を有する単量体単位（ｂ）とを有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含み、オーバーコート層（Ｚ）の厚さが０．００３μｍ以上５μｍ以下である、多層構造体；
［２］変性ポリビニルアルコール（Ａ）を構成する全単量体単位中の、極性基を有する単量体単位（ｂ）の割合が０．０５モル％以上３０モル％以下である、［１］の多層構造体；
［３］前記極性基が、カルボキシ基、エステル基及びシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］の多層構造体；
［４］以下の手順（１）～（３）で求められる最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が１．２０以上である、［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
（１）オーバーコート層（Ｚ）の表面の任意に選択される５箇所において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向の分析を行う。
（２）検出されるフラグメント毎に、各測定箇所におけるフラグメントの最大強度の平均値（Ｉ（Ｂ））、及び各測定箇所における測定開始点と最大強度の測定点との中間の測定点での強度の平均値（Ｉ（Ｃ））を求め、これらの比を強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））とする。
（３）求められたフラグメント毎の強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））の中で最大のものを最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）とする。
［５］基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）以外の他の層（Ｊ）をさらに備える、［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］前記他の層（Ｊ）を少なくとも２層備え、前記少なくとも２層の他の層（Ｊ）の間に基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）を備える、［５］の多層構造体；
［７］前記二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが、エチレン単位含有量１０モル％以上６５モル％以下、ケン化度９０モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とする二軸延伸フィルムである、［１］～［６］のいずれかの多層構造体；
［８］ＡＳＴＭ　Ｆ　３９２に準拠したゲルボフレック試験において、繰り返し往復動を３回行った後の、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）、９０％ＲＨ（酸素供給側）の条件下におけるＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠して測定した酸素透過度が２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、［１］～［７］のいずれかの多層構造体；
［９］［１］～［８］のいずれかの多層構造体を含む、真空包装袋；
［１０］［９］の真空包装袋と、前記真空包装袋の内部に配置された芯材とを備え、前記内部が減圧されている真空断熱体；
を提供することで達成される。
　本発明によれば、屈曲等の物理的ストレスを受けた際にも高いバリア性を維持できる多層構造体、真空包装袋および真空断熱体を提供できる。
実施例４のＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析におけるＳｉＯ２の測定結果の一つを示すグラフである。
　本明細書において「ガスバリア性」とは、特に説明がない限り、水蒸気以外のガスをバリアする性能を意味する。また、この明細書において、単に「バリア性」と記載した場合は、ガスバリア性および水蒸気バリア性の両バリア性を意味する。また、「屈曲等の物理的ストレスを受けた際にも高いバリア性を維持できる」性質を「耐屈曲性」と表現する場合がある。
（多層構造体）
　本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）をこの順に備え、基材（Ｘ）が二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下「二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルム」と略記する場合がある）からなり、オーバーコート層（Ｚ）がビニルアルコール単位（ａ）と前記ビニルアルコール単位（ａ）以外の極性基を有する単量体単位（ｂ）とを有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記する場合がある）を含み、オーバーコート層（Ｚ）の厚さが０．００３μｍ以上５μｍ以下である。本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）上に無機蒸着層（Ｙ）を備え、かつ、変性ＰＶＡ（Ａ）を含むオーバーコート層（Ｚ）を特定の厚さで備えることで、良好な耐屈曲性を示す傾向となる。なお、当該多層構造体においては、基材（Ｘ）と無機蒸着層（Ｙ）とは直接接触していてもよく、他の層が介在していてもよい。同様に、無機蒸着層（Ｙ）とオーバーコート層（Ｚ）とは直接接触していてもよく、他の層が介在していてもよいが、無機蒸着層（Ｙ）とオーバーコート層（Ｚ）とは直接接触していることが好ましい。また、当該多層構造体においては、基材（Ｘ）の両側に無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）がそれぞれ設けられていてもよい。
（基材（Ｘ））
　本発明の多層構造体は、二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムからなる基材（Ｘ）を有することで、優れたガスバリア性を示す。また、基材（Ｘ）が二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムから構成されることで、後述する無機蒸着層（Ｙ）との親和性が高まり、耐屈曲性が向上する。
　二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムは、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする二軸延伸フィルムである。主成分とは質量基準で最も含有量の多い成分をいう。基材（Ｘ）、すなわち二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるＰＶＡ系樹脂の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）樹脂、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）樹脂が挙げられる。中でも、耐屈曲性により優れた多層構造体が得られる観点から、ＰＶＡ系樹脂としては、ＥＶＯＨ樹脂が好ましい。すなわち、基材（Ｘ）は二軸延伸ＥＶＯＨ樹脂フィルムからなることが好ましい。
　ＰＶＡ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化したＰＶＡ樹脂が挙げられる。また、本発明におけるＰＶＡ樹脂は、共重合変性または後変性された変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。ビニルエステルの単独重合およびビニルエステル単独重合体のケン化は公知の方法により行うことができる。また、共重合変性ＰＶＡ樹脂は、例えば前記したビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後にケン化して製造されるものであり、その変性量は、通常、１０モル％未満である。
　ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィンおよびそのアシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸、その塩、モノエステル、またはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　後変性ＰＶＡ樹脂は、ＰＶＡを、例えばアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等の方法で後変性することによって得られる。
　本発明においては、ＰＶＡ樹脂の粘度平均重合度は１１００以上が好ましく、１２００以上がより好ましい。またＰＶＡ樹脂の粘度平均重合度は、４０００以下が好ましく、２６００以下がより好ましい。ＰＶＡ樹脂の粘度平均重合度が１１００以上であると、得られる真空包装袋の機械強度が良好になるため好ましい。一方、粘度平均重合度が４０００以下であると製膜および延伸時の加工性が良好になるため好ましい。また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡ樹脂のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ケン化度が上記範囲内であると、耐水性が向上し湿度に対するガスバリア性が良好になるため好ましい。ＰＶＡ樹脂の粘度平均重合度およびケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載の方法に従って測定できる。
　ＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ＥＶＯＨ樹脂のビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して求められる。
　ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上がよりさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性および耐屈曲性を良好に保つことができる傾向となる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。
　また、ＥＶＯＨ樹脂は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ樹脂が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ樹脂の全単量体単位に対する前記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ樹脂が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし、０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　なお、ＥＶＯＨ樹脂が、異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂の配合物である場合は、ＥＶＯＨ樹脂全体の平均のエチレン単位含有量又はケン化度を、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有量又はケン化度とする。
　二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。
　基材（Ｘ）としては、ＰＶＡ系樹脂を用いて製膜されたフィルムを用いる。かかるフィルムの製膜方法は公知の方法を適用でき、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に、ＰＶＡ系樹脂の溶液を流延してフィルムを形成する流延式成形法、または押出機により溶融押出する溶融成形法等が挙げられる。
　かかるＰＶＡ系樹脂フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法に従い二軸延伸して用いられる。延伸倍率としては、厚さの均一性、バリア性、機械物性および成膜性の観点から、縦方向（ＭＤ方向）が２．５倍以上４．５倍以下、横方向（ＴＤ方向）が２．５倍以上４．５倍以下、かつ面延伸倍率として７倍以上１５倍以下の範囲が好ましく、縦方向が２．５倍以上３．５倍以下、横方向が２．５以上３．５倍以下、かつ面延伸倍率として８倍以上１２倍以下がより好ましい。ＰＶＡ系樹脂フィルムが二軸延伸されていないと、耐屈曲性およびガスバリア性が低下する場合がある。
　基材（Ｘ）の厚さは特に制限されないが、工業的な生産性の観点から５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、基材（Ｘ）の厚さは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。なお、厚さとは、任意の５点で測定された値の平均値とする。以下、他の厚さについても同様である。
（無機蒸着層（Ｙ））
　無機蒸着層（Ｙ）は、通常、酸素や水蒸気に対するバリア性を有する層であり、無機物を蒸着することで形成できる。無機物としては、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。中でも、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素が、屈曲後のバリア性に優れる観点から好ましく、アルミニウムがより好ましい。
　無機蒸着層（Ｙ）の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法；熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法が挙げられる。
　無機蒸着層（Ｙ）の厚さは、無機蒸着層（Ｙ）を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がさらに好ましい。無機蒸着層（Ｙ）の厚さが０．００２μｍ以上であると、酸素や水蒸気に対するバリア性がより良好になる傾向となる。また、無機蒸着層（Ｙ）の厚さが０．５μｍ以下であると、屈曲後のバリア性がより維持される傾向となる。
（オーバーコート層（Ｚ））
　オーバーコート層（Ｚ）は変性ＰＶＡ（Ａ）を含む。オーバーコート層（Ｚ）が変性ＰＶＡ（Ａ）を含むことで、耐屈曲性が向上する傾向となる。変性ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（ａ）と、極性基を有する単量体単位（ｂ）とを有する。単量体単位（ｂ）には、ビニルアルコール単位（ａ）は含まれない。変性ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）を有していれば特に限定されないが、アルキレン変性されていないことが好ましい。
　ビニルアルコール単位（ａ）は、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－で表される単位である。変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のビニルアルコール単位（ａ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましく、８０モル％、８５モル％、９０モル％又は９５モル％以上がよりさらに好ましい場合もある。
　単量体単位（ｂ）は、ビニルアルコール単位（ａ）以外の単量体単位であって、極性基を有する。極性基は、１価の基であってよく、２価以上の基であってもよい。この極性基としては特に限定されないが、耐屈曲性がより向上する観点から、カルボキシ基、エステル基（－ＣＯＯ－）及びシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。極性基は、エステル基を含む基として、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭化水素基である。）で表される基であってよい。上記Ｒで表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。シラノール基は、ケイ素原子に水酸基（－ＯＨ）が結合した基（Ｓｉ－ＯＨ）をいう。
　変性ＰＶＡ（Ａ）は、上述した基材（Ｘ）に用いることができる変性ＰＶＡと同様、共重合変性や後変性等の方法によって製造できる。
　例えば、カルボキシ基を有する単量体単位（ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸等を不飽和単量体として用いることで、変性ＰＶＡ（Ａ）に導入することができる。エステル基を有する単量体単位（ｂ）は、不飽和酸のエステル等を不飽和単量体として用いることや、ケン化度を調整することなどによって変性ＰＶＡ（Ａ）に導入することができる。シラノール基を有する単量体単位（ｃ）は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等、不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物を不飽和単量体として用いることで、変性ＰＶＡ（Ａ）に導入することができる。トリアルコキシシリル基は、ケン化に伴って少なくとも一部がシラノール基となる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中の、極性基を有する単量体単位（ｂ）の割合は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１０モル％以上がより好ましい。また、極性基を有する単量体単位（ｂ）の割合は３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が極性基としてカルボキシ基を含む単量体単位（ｂ）を有する場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のカルボキシ基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、０．０５モル％以上が好ましく、０．５０モル％以上がより好ましい。また、カルボキシ基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。カルボキシ基を含む単量体単位（ｂ）の割合が上記範囲であると、耐屈曲性により優れる傾向となる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が極性基としてエステル基を含む単量体単位（ｂ）を有する場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のエステル基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、エステル基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。エステル基を含む単量体単位（ｂ）の割合が上記範囲であると、耐屈曲性により優れる傾向となる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）が極性基としてシラノール基を含む単量体単位（ｂ）を有する場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のシラノール基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。また、シラノール基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。シラノール基を含む単量体単位（ｂ）の割合が上記範囲であると、耐屈曲性により優れる傾向となる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）は、カルボキシ基又はシラノール基を含む単量体単位（ｂ）を有し、さらにエステル基を含む単量体単位（ｂ）を有していてもよい。この場合の変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のカルボキシ基又はシラノール基を含む単量体単位（ｂ）の好適な割合は、上記したカルボキシ基又はシラノール基を含む単量体単位（ｂ）の好適な割合と同様である。一方、この場合の変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中のエステル基を含む単量体単位（ｂ）の割合は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．３モル％以上５モル％以下がより好ましく、１モル％以上３モル％以下がさらに好ましい場合もある。各単量体単位の割合が上記範囲であると、耐屈曲性により優れる傾向となる。
　変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位中の、ビニルアルコール単位（ａ）と極性基を有する単量体単位（ｂ）との合計含有割合は、９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましい場合もある。
　変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１０００以上４０００以下が好ましく、１２００以上２６００以下がより好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が１０００以上であると、得られる真空包装袋の機械強度が良好になるため好ましい。一方、粘度平均重合度が４０００以下であると製膜性等が良好になるため好ましい。
　耐屈曲性が向上する観点からオーバーコート層（Ｚ）における変性ＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上であってもよく、オーバーコート層（Ｚ）は、実質的に変性ＰＶＡ（Ａ）のみから構成されていてもよく、変性ＰＶＡ（Ａ）のみから構成されていてもよい。
　オーバーコート層（Ｚ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、変性ＰＶＡ（Ａ）以外の他の成分を含有してもよい。オーバーコート層（Ｚ）に含まれ得る他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩、シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体、層状粘土化合物、架橋剤、変性ＰＶＡ（Ａ）以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。オーバーコート層（Ｚ）における前記の他の成分の含有率は５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％未満が特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。
　オーバーコート層（Ｚ）の厚さは０．００３μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０６μｍ以上がより好ましい。また、オーバーコート層（Ｚ）の厚さは５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。オーバーコート層（Ｚ）の厚さが上記範囲外であると、屈曲後のバリア性が低下する傾向となる。
　オーバーコート層（Ｚ）に関し、以下の手順（１）～（３）で求められる最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が１．２０以上であることが好ましい。
（１）オーバーコート層（Ｚ）の表面の任意に選択される５箇所において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による深さ方向（無機蒸着層（Ｙ）方向）の分析を行う。
（２）検出されるフラグメント毎に、各測定箇所におけるフラグメントの最大強度の平均値（Ｉ（Ｂ））、及び各測定箇所における測定開始点（表面）と最大強度の測定点との中間の測定点での強度の平均値（Ｉ（Ｃ））を求め、これらの比を強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））とする。
（３）求められたフラグメント毎の強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））の中で最大のものを最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）とする。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳはイオンビーム（一次イオン）を試料に照射し、放出された二次イオン（フラグメント）をＴＯＦ（Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ）方式で取得し質量分析する分析手法であり、深さ方向の分析においてはスパッタイオンを用い、多層構造体をスパッタしながら深さ方向の分析を行うことが可能である。したがって、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析においては、断続的に測定点が得られることとなる。「任意に選択される５箇所」とは、多層構造体のオーバーコート層（Ｚ）表面において任意に選択される５箇所を意味し、各測定場所にて分析される範囲は２５０μｍ×２５０μｍの範囲である。かかる任意に選択される５箇所の測定場所それぞれで、最大強度が測定されるため、その平均値をＩ（Ｂ）とし、各測定場所で測定される測定開始点と最大強度測定点との中間測定点の平均値をＩ（Ｃ）とする。例えば、最大強度が１１点目の測定点で得られた場合は、６点目が中間測定点となり、最大強度が１０点目の測定点で得られた場合は、５点目と６点目の測定点が中間測定点となる。また、Ｉ（Ｂ）及びＩ（Ｃ）は、各フラグメントにおいて算出され、強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））も各フラグメントにおいて算出される。各フラグメントにおける強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））の中で最大となるものを最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）とする。
　最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）は、フラグメントの偏在度合いを示す指標として用いることができ、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が１付近であると、均一に分布している傾向であると判断でき、（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が大きいと偏在している傾向であると判断できる。本発明のおいては、オーバーコート層（Ｚ）と無機蒸着層（Ｙ）との界面に、極性基が偏在していることを確認する指標として最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）を用いており、（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が１．２０以上である場合は、最大強度Ｉ（Ｂ）を示す測定点付近がオーバーコート層（Ｚ）と無機蒸着層（Ｙ）との界面であると考えられる。
　オーバーコート層（Ｚ）の最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）は１．２０以上が好ましく、１．４０以上がより好ましく、１．７０以上がさらに好ましく、２．００以上が特に好ましい。オーバーコート層（Ｚ）の最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が上記下限以上であると、オーバーコート層（Ｚ）中の極性基が無機蒸着層（Ｙ）との界面に偏在する傾向となり、その結果、耐屈曲性が向上する傾向となる。一方、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）は５．００以下であっても、４．００以下であっても、３．００以下であってもよい。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで観測されるオーバーコート層（Ｚ）のフラグメントとしては、特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２等のケイ素系フラグメント、Ｃ２Ｈ３Ｏ、Ｃ３Ｈ５Ｏ等のアルコール系フラグメント等が挙げられる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたオーバーコート層（Ｚ）の深さ方向の表面分析は、具体的には、実施例記載の方法で測定できる。
（多層構造体の製造方法）
　本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されず、例えば、基材（Ｘ）の一方の面に無機蒸着層（Ｙ）を有する積層体の無機蒸着層（Ｙ）上に、変性ＰＶＡ（Ａ）及び溶媒を含むコーティング液（Ｓ）を塗工する工程（ｉ）；および塗工後のコーティング液（Ｓ）の溶媒を除去し、オーバーコート層（Ｚ）を形成する工程（ｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。
　工程（ｉ）で用いられる、基材（Ｘ）の一方の面に無機蒸着層（Ｙ）を有する積層体は、上述の無機蒸着層（Ｙ）の形成方法と同様の方法で作製できる。基材（Ｘ）の一方の面に無機蒸着層（Ｙ）を有する積層体は、市販品を用いることもできる。
　工程（ｉｉ）では、無機蒸着層（Ｙ）上に、変性ＰＶＡ（Ａ）及び溶媒を含むコーティング液（Ｓ）を塗工する。
　コーティング液（Ｓ）に用いる溶媒としては、特に限定されないが、水を主成分とすることが好ましく、水のみであってもよい。水を主成分とした場合に用いられる他の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
　コーティング液（Ｓ）の固形分濃度は、該コーティング液（Ｓ）の保存安定性、無機蒸着層（Ｙ）に対する塗工性、得られるオーバーコート層（Ｚ）における極性基の偏在の程度の観点などから、０．０１～１５質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｓ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｓ）の質量で除して算出できる。
　コーティング液（Ｓ）の塗工方法は特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等の公知の方法を採用できる。
　コーティング液（Ｓ）を無機蒸着層（Ｙ）に塗工後形成された層（Ｚ）の厚さは、コーティング液（Ｓ）の固形分濃度もしくは塗工方法によって制御できる。例えば、グラビアコート法の場合、グラビアロールのセル容積を変えればよい。
　工程（ｉｉ）では、無機蒸着層（Ｙ）上に塗工したコーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することで、前記無機蒸着層（Ｙ）上にオーバーコート層（Ｚ）が形成される。塗工後のコーティング液（Ｓ）からの溶媒の除去方法に特に制限はなく、例えば、公知の乾燥方法を適用できる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、例えば、８０℃以上１８０℃以下であってもよく、９０℃以上１５０℃以下であってもよい。
　なお、無機蒸着層（Ｙ）上にコーティング液（Ｓ）を塗工後、静置させてから乾燥を施すことが好ましい。塗工後、乾燥までの静置時間としては、例えば１秒以上であり、２秒以上が好ましい。また、静置時間は例えば１分以下であってよい。このように静置させておくことで、形成されるオーバーコート層（Ｚ）において、極性基の無機蒸着層（Ｙ）との界面付近への偏在化が促進される傾向にある。また、前記偏在化の促進のためには、コーティング液（Ｓ）の固形分濃度を比較的低い範囲とすることも好ましい。このように、無機蒸着層（Ｙ）上でのコーティング液（Ｓ）の流動状態が長く保たれるようにすることで、前記偏在化が促進される傾向にある。
（他の層（Ｊ））
　本発明の多層構造体は、様々な特性（例えば、ヒートシール性、バリア性、力学物性等）を向上させるために、基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）以外の他の層（Ｊ）を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）を備える積層体に、さらに他の層（Ｊ）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。他の層（Ｊ）としては、例えば、インク層、ポリオレフィン層、ポリエステル層、ポリアミド層、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層等の熱可塑性樹脂層等が挙げられるが、これらに限定されない。接着層も他の層（Ｊ）の一例である。本発明の多層構造体は、他の層（Ｊ）を少なくとも２層備えることが好ましく、前記少なくとも２層の他の層（Ｊ）の間に基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）を備えることがより好ましい。
　本発明の多層構造体は、商品名または絵柄等を印刷するためにインク層を含んでもよい。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。インク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。
　本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりできる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン－６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。
　他の層（Ｊ）は押出しコートラミネートにより形成された層であってもよい。本発明で使用できる押出しコートラミネート法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。典型的な押出しコートラミネート法では、溶融した熱可塑性樹脂をＴダイに送り、Ｔダイのフラットスリットから取り出した熱可塑性樹脂を冷却することによって、ラミネートフィルムが製造される。
　前記シングルラミネート法以外の押出しコートラミネート法としては、サンドイッチラミネート法、タンデムラミネート法等が挙げられる。サンドイッチラミネート法は、溶融した熱可塑性樹脂を第１の基材に押出し、別のアンワインダー（巻出し機）から第２の基材を供給して貼り合わせて積層体を作製する方法である。タンデムラミネート法は、シングルラミネート機を２台つないで一度に５層構成の積層体を作製する方法である。
（接着層（Ｈ））
　本発明の多層構造体において、無機蒸着層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよく、基材（Ｘ）と無機蒸着層（Ｙ）との間に配置された接着層（Ｈ）を介して無機蒸着層（Ｙ）が基材（Ｘ）に積層されていてもよい。接着層（Ｈ）を介することで、基材（Ｘ）と無機蒸着層（Ｙ）との接着性を高められる場合がある。また、接着層（Ｈ）以外の他の層（Ｊ）を積層させる際も接着層（Ｈ）を介して積層させることで、層間の接着力を高めることができる場合がある。接着層（Ｈ）を構成する接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることで、さらに接着性を向上できる場合がある。シランカップリング剤の好適な例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。基材（Ｘ）と無機蒸着層（Ｙ）とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することで、本発明の多層構造体の耐屈曲性をより高めることができる。
　基材（Ｘ）と無機蒸着層（Ｙ）との間に接着層（Ｈ）を配置した場合、かかる接着層（Ｈ）の厚さは０．０３μｍ以上０．１８μｍ以下の範囲が好ましい。接着層（Ｈ）の厚さをこの範囲とすることで、本発明の真空断熱体に用いられる真空包装袋の製造または加工の際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制でき、さらに、本発明の真空断熱体の耐衝撃性を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは０．０４μｍ以上０．１４μｍ以下の範囲がより好ましく、０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。
　本発明の多層構造体について、ＡＳＴＭ　Ｆ　３９２に準拠したゲルボフレック試験において、繰り返し往復動を３回行った後の、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）、９０％ＲＨ（酸素供給側）の条件下におけるＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠して測定した酸素透過度は２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、０．５ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましく、０．４０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。ここで、「４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）、９０％ＲＨ（酸素供給側）」とは、４０℃においてキャリアガス側の相対湿度が９０％ＲＨ、酸素供給側の相対湿度が０％であることを表し、「２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」とは、フィルム１ｍ２、酸素ガス１気圧の圧力差のもとで、１日当たり２．０ｍｌの酸素が透過することを表す。
（真空包装袋）
　本発明の多層構造体は、屈曲後のガスバリア性に優れることから、真空包装袋等の製造において、ガスバリア性の悪化を抑制するのに効果的である。本発明の真空包装袋は本発明の多層構造体を備える。当該真空包装袋は、通常、内部を減圧して用いられる包装袋であり、内部と外部とを隔てる隔壁として前述した多層構造体を含むフィルム材を備える。前記真空包装袋は、前記多層構造体を複数含んでいてもよい。
　本発明の真空包装袋の表面層をポリオレフィン層（以下、ＰＯ層と略すことがある）とすることが、ヒートシール性の付与、あるいは力学的特性の向上の観点から好ましい。かかるポリオレフィン層を構成するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン又はポリエチレンが好ましい。また、真空包装袋の力学的特性をより向上させることを重視する場合、他の層（Ｊ）として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびＰＶＡ系樹脂フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン－６が好ましく、ＰＶＡ系樹脂としてはエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
　本発明の真空包装袋は、例えば、真空断熱体の外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。ここで、「／」とは、接着層を介してまたは直接積層していることを意味し、「／／」とは、接着層を介して積層していることを意味する。
（１）オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２）ポリエステル層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（３）ポリエステル層／／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（４）ポリアミド層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（５）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（６）ＰＯ層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（７）オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（８）ポリエステル層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（９）ポリアミド層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（１０）ＰＯ層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（１１）ポリエステル層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１２）ポリアミド層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１３）ＰＯ層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１４）ポリアミド層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（１５）ＰＯ層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／ＰＯ層
（１６）ポリアミド層／／ポリエステル層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１７）ＰＯ層／／ポリエステル層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１８）ポリアミド層／／ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（１９）ＰＯ層／／ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２０）ポリアミド層／／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２１）ＰＯ層／／基材（Ｘ）／無機蒸着層（Ｙ）／オーバーコート層（Ｚ）／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２２）ナイロン層／無機蒸着層／ポリエステル層／／無機蒸着層／ポリエステル層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２３）ポリエステル層／／ナイロン層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２４）ナイロン層／／ポリエステル層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２５）ポリエステル層／ポリエステル層／無機蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（２６）ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／ポリエステル層／酸化アルミニウム蒸着層／／オーバーコート層（Ｚ）／無機蒸着層（Ｙ）／基材（Ｘ）／／ＰＯ層
（真空断熱体）
　本発明の真空断熱体は、本発明の真空包装袋と、該真空包装袋の内部に配置された芯材とを備え、その内部が減圧されている。通常、本発明の真空断熱体においては、真空包装袋内の空間部は真空状態にある。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、真空包装袋内の空間部の圧力が大気圧より充分に低いことを示す。真空包装袋内の空間部の圧力は、必要な性能と製造の容易さ等から決定され、通常、低熱伝導性能を発揮させる観点からは２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）以下であり、２００Ｐａ以下が好ましく、２０Ｐａ以下がより好ましく、２Ｐａ以下がさらに好ましい。真空包装袋内の空間部の圧力は０．００１Ｐａ以上であってもよい。
　本発明の真空断熱体に使用される芯材は、低熱伝導性を有するものである限り特に制限はない。例えば、芯材として、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、および樹脂の発泡体（例えばスチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が例示できる。また、芯材として、樹脂、無機材料製の中空容器；ハニカム状構造体等を使用してもよい。また、必要に応じて、水蒸気あるいはガス等を吸着する吸着材を芯材に含んでいてもよい。
　本発明の真空断熱体の製造直後の熱伝導率は７．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、６．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましい。一方、上記製造直後の熱伝導率は１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。上記熱伝導率が７．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であると、真空断熱体の低熱伝導性能が良好となる傾向になる。上記熱伝導率が１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上であると、比較的低コストで良好な低熱伝導性能を有する真空断熱体を得ることができる。ここで、「熱伝導率」とは、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－１（１９９９）に準拠し測定される値である。
　本発明の真空断熱体は、耐屈曲性に優れるため、９０°折り曲げ後の熱伝導率が良好な値となる傾向にある。９０°折り曲げ後の熱伝導率は、７．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、７．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、６．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましい。
　本発明の真空断熱体の製造方法に特に制限は無く、通常行なわれる方法を採用することができる。例えば、以下の方法１～３によって、使用目的等に応じ、任意の形状および大きさの真空断熱体を製造できる。
（方法１）まず、少なくとも一方の表面にヒートシール性を有する層（例えば、ポリオレフィン層）が配置された、平面視四角形の多層構造体を２枚用意する。その２枚の多層構造体を、各々のヒートシール性を有する層が内側となるように重ね合わせ、任意の３辺をヒートシールして包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部に芯材を充填する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールして真空断熱体を得る。
（方法２）まず、１枚の平面視四角形の多層構造体をヒートシ－ル性を有する層が内側となるように折り曲げ、任意の２辺をヒートシールして包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部に芯材を充填する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールして真空断熱体を得る。
（方法３）まず、２枚の多層構造体で芯材を挟むか、又は多層構造体を折り曲げるようにして芯材を挟む。次に、多層構造体が重なっている周縁部を、真空排気口を残してヒートシールして内部に芯材が配置された包装袋を作製する。次に、前記包装袋の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で真空排気口をヒートシールして真空断熱体を得る。
　上述の通り、本発明の真空断熱体は、本発明の多層構造体同士をヒートシールして得られる態様が好ましい。本発明の多層構造体は無機蒸着層（Ｙ）を備えるため、例えばアルミニウム箔等の金属箔を備えるフィルムから得られる真空断熱体にみられるヒートブリッジ（アルミニウム箔が熱を伝えてしまい、断熱性能が落ちる現象）が起き難く、優れた断熱性能を示す傾向となる。この、ヒートブリッジを抑制するという観点からは、本発明の真空断熱体は、本発明の多層構造体と金属箔を備えるフィルムとをヒートシールして得られる真空断熱体であってもよい。金属箔を備えるフィルムとしては、例えばポリアミド層／／ポリエステル層／／金属箔／／ＰＯ層、ポリアミド層／／金属箔／／ＰＯ層及びポリエステル層／／金属箔／／ＰＯ層等の層構成を有するフィルムが挙げられる。
　本発明の真空断熱体は、保冷あるいは保温が必要な各種用途に使用できる。特に、前記真空断熱体は、高温または高湿下で使用される場合にも、低熱伝導性能の経時的な劣化が極めて起こり難く、断熱材として充分な耐用期間を有するため、給湯機用タンク、温水トイレ用タンク、自動販売機用タンク、燃料電池用タンク、自動車用タンク、食品等の保温用バッグ、ペットボトルまたは缶の保温用、洗濯機のドラムの保温用、コーヒー、お茶等のサーバー、ジャーポットといった低熱伝導性を必要とするあらゆる保温用途に有用である。
　以下に、実施例等で本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。なお実施例に記載される「／」は、「／」を挟む２層が直接積層されていることを表し、「／／」は、「／／」を挟む２層が接着剤を介して積層されていることを表す。
　（実施例及び比較例で用いた材料）
・ＶＭ－ＸＬ：株式会社クラレ製「エバール（登録商標）ＶＭ－ＸＬ」、アルミニウム蒸着二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（ＥＶＯＨのエチレン単位含有量３２モル％、ＥＶＯＨのケン化度９９．９モル％、厚さ１２μｍ）
・ＶＭ－ＰＥＴ：東レ株式会社製「ＶＭ－ＰＥＴ１５１０」、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）
・ＰＥＴ１２：東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）Ｐ６０」、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）
・ＰＥ５０：出光ユニテック株式会社製「ユニラックス（登録商標）　ＬＳ７６０Ｃ」、ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）
・変性ＰＶＡ（１）：粘度平均重合度１７００、ケン化度９８モル％、シラノール変性量（シラノール基を含む単量体単位（ビニルシラントリオール又はビニルシラントリオールの水酸基の一部がアルコキシ基である単位）の割合）０．２モル％のポリビニルアルコール
・変性ＰＶＡ（２）：粘度平均重合度１７００、ケン化度７８モル％（エステル基を含む単量体単位（酢酸ビニル単位）の割合　約２２モル％）のポリビニルアルコール
・変性ＰＶＡ（３）：粘度平均重合度１８００、ケン化度９８モル％、イタコン酸変性量（カルボキシ基を含む単量体単位（イタコン酸ビニル単位）の割合）１．０モル％のポリビニルアルコール
・ＰＶＡ（１）：粘度平均重合度１７００、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコール
・「タケラック（登録商標）Ａ５２０」（三井化学株式会社製、２液系ポリウレタン接着剤ポリオール成分）
・「タケネート（登録商標）Ａ５０」（三井化学株式会社製、２液系ポリウレタン接着剤イソシアネート成分）
　（評価方法）
（１）オーバーコート層（Ｚ）の厚さ
　実施例および比較例で得られる多層構造体をミクロトームで切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡［装置：株式会社　日立ハイテクノロジーズ製　ＳＵ８０００］で観察し、オーバーコート層（Ｚ）の厚さを算出した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、倍率：２０，０００倍であった。
（２）屈曲後の酸素透過度
　実施例及び比較例で得られた多層構造体を２０ｃｍ×２５ｃｍに切出し、テスター産業株式会社製ゲルボフレックステスター（ＢＥ－１００５）を用い、ＡＳＴＭ　Ｆ　３９２に準拠してゲルボフレックス試験（屈曲試験）を行った。具体的には、切り出した多層構造体を２３℃、５０％ＲＨで調湿し、調湿後の多層構造体を用い、同一雰囲気下で、直径３．５インチの円筒状にして、ゲルボフレックステスターに両端を固定し、初期間隔７インチ、最大屈曲時の間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を３回行った。
　屈曲後の多層構造体について、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠して、ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０にて酸素透過度（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。測定は、酸素供給側に蒸着層側が、キャリアガス側に基材側が向くように多層構造体をセットし、酸素供給側が４０℃、９０％ＲＨ、１気圧の条件、キャリアガス側が４０℃、０％ＲＨ、１気圧の条件で行った。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。また、以下の評価基準に基づいて屈曲後の酸素透過度を評価した。
　Ａ：０．２超０．３以下
　Ｂ：０．３超０．４以下
　Ｃ：０．４超０．５以下
　Ｄ：０．５超０．６以下
　Ｅ：０．６超０．８以下
　Ｆ：０．８超
　上記数値の単位は「ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」である。
（３）真空断熱体の熱伝導率
　実施例４および比較例１、２で得られた多層構造体（４－２）および多層構造体（Ｃ１－２）、（Ｃ２－２）の各々を用い、真空断熱体を作製した。具体的には、多層構造体を２０ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、被覆材を各々２枚得た。得られた各々の２枚の被覆材をＰＥ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋である包装袋を作製した。得られた包装袋の開口部から低熱伝導性の芯材および吸着剤として酸化カルシウム入り小袋を充填し、真空断熱パネル製造装置（株式会社エヌ・ピー・シー製、ＫＴ－５００ＲＤ型）を用いて温度２０℃で内部圧力１．０Ｐａの状態で包装袋を密封し、真空断熱体を作製した。低熱伝導性の芯材には、１６０℃の雰囲気下で４時間乾燥したガラスファイバーを用いた。得られた真空断熱体を、２３℃５０％ＲＨで一定期間保管した後、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製、ＦＯＸ３１４型）を用い、真空断熱体の一方の側を３８℃とし、他方の面側を１２℃として真空断熱体の熱伝導率（ｍＷ／（ｍ・ｋ））を測定した。測定は、折り曲げ前の真空断熱体と、垂直（９０°）に１回折り曲げた後の真空断熱体とに対して行った。
（４）最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）の測定
　実施例及び比較例で得られた多層構造体について、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５」を用い、下記条件でＴＯＦ－ＳＩＭＳによるオーバーコート層表面の深さ方向分析を行った。測定箇所を任意に５箇所選択し、各フラグメントにおける最大強度の平均をＩ（Ｂ）、各測定箇所における測定開始点と最大強度の測定点との中間の測定点の強度を平均した値をＩ（Ｃ）とし、各フラグメントにおける強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））を算出した。各フラグメントにおける強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））の中から、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）及びそのフラグメントを特定した。
＜測定条件＞
１次イオン源：　Ｂｉ３ ＋＋　Ｂｕ　ｍｏｄｅ，０．２ｐＡ　ａｔ　２５　ｋｅＶ　（１０ｋＨｚ）
帯電補正：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｆｌｏｏｄｉｎｇ，Ｎｏ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｆｌｏｏｄｉｎｇ
スパッタイオン源：Ａｒ１３００＋，２ｎＡ　ａｔ　５ＫｅＶ　（１００μｓｅｃ）
測定範囲：５００×５００μｍ（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）
　　　　　２５０×２５０μｍ（１２８×１２８ｐｉｘ）Ａｎａｌｙｓｉｓ，１２８ｓｃａｎｓ
シーケンス：２　ｆｌａｍｅｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　／　３　ｆｌａｍｅｓ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｉｎ　１　ｓｃａｎ
解析ソフト：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｌａｂ　６（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
（製造例１）
　変性ＰＶＡ（１）２．５ｇと蒸留水４７．５ｇとを混合し、９０℃で１時間攪拌後、室温に戻し５質量％濃度のＰＶＡ水溶液を得た。次に、得られたＰＶＡ水溶液２４．０ｇと蒸留水８．２４ｇとメタノール７．７６ｇとを混合し、室温で３０分攪拌してコーティング液（Ｓ－１）を作製した。
（製造例２～製造例４）
　変性ＰＶＡ（１）の代わりに変性ＰＶＡ（２）（製造例２）、変性ＰＶＡ（３）（製造例３）又はＰＶＡ（１）（製造例４）を使用した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング液（Ｓ－２）～（Ｓ－４）を作製した。
（製造例５）
　テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３．４２質量部をメタノール４．１質量部に溶解し、続いてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６８質量部を溶解した後、蒸留水０．２６質量部と０．１Ｎ（０．１規定）の塩酸０．６４質量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水９．２５質量部で希釈した後、ＰＶＡ（１）の１０質量％水溶液３１．７質量部に速やかに添加し、コーティング液（Ｓ－５）を作製した。
（製造例６）
　変性ＰＶＡ（１）２．５ｇと蒸留水４７．５ｇとを混合し、９０℃で１時間攪拌後、室温に戻し５質量％濃度のＰＶＡ水溶液を得た。次に、得られたＰＶＡ水溶液８．０ｇと蒸留水２４．０８ｇとメタノール７．９２ｇを混合し、室温で３０分攪拌してコーティング液（Ｓ－６）を作製した。
（製造例７）
　変性ＰＶＡ（１）６．０ｇと蒸留水４４．０ｇとを混合し、９０℃で１時間攪拌後、室温に戻し１２質量％濃度のＰＶＡ水溶液を得た。次に、得られたＰＶＡ水溶液３０．０ｇと蒸留水２．７２ｇとメタノール７．２８ｇを混合し、室温で３０分攪拌してコーティング液（Ｓ－７）を作製した。
（実施例１）
　「ＶＭ－ＸＬ」のアルミニウム蒸着面に乾燥後の厚さが３０ｎｍになるようにバーコーターによってコーティング液（Ｓ－１）をコートし、その後３秒静置した。その後１００℃で３分間乾燥してオーバーコート層（Ｚ）／アルミニウム蒸着層／二軸延伸ＥＶＯＨ層の順に積層された多層構造体（１－１）を作製した。得られた３層構造の多層構造体（１－１）のオーバーコート層（Ｚ）について、上記評価方法（４）に記載の方法に従って、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）を測定した。結果を表１に示す。
　「ＰＥＴ１２」及び「ＰＥ５０」の片面のそれぞれに２液型の接着剤（「タケラックＡ－５２０」および「タケネートＡ－５０」）を塗布し、ＰＥＴ１２／接着剤層／オーバーコート層（Ｚ）／アルミニウム蒸着層／二軸延伸ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＰＥ５０という構成になるようにラミネートし、多層構造体（１－２）を作製した。得られた７層構造の多層構造体（１－２）について、上記（１）および（２）の方法に従って、オーバーコート層（Ｚ）の厚さ及び屈曲後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２～１１、比較例１～８）
　層構成（蒸着フィルム）、コーティング液の種類、コート後の静置時間、及びオーバーコート層（Ｚ）の厚さを表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～１１の３層構造の多層構造体（２－１）～（１１－１）及び７層構造の多層構造体（２－２）～（１１－２）、並びに比較例１～８の３層構造の多層構造体（Ｃ１－１）～（Ｃ８－１）及び７層構造の多層構造体（Ｃ１－２）～（Ｃ８－２）を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、実施例４のＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定により得られた深さ方向分析（フラグメント　ＳｉＯ２）の測定結果の一つを図１に示す。また、実施例４及び比較例１、２について、上記（３）に記載の方法に従い、真空断熱体の熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１２～１５）
　コーティング液の種類、コート後の静置時間、及びオーバーコート層（Ｚ）の厚さを表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１２～１５の３層構造の多層構造体（１２－１）～（１５－１）及び７層構造の多層構造体（１２－２）～（１５－２）を作製した。得られた多層構造体（１２－２）～（１５－２）について、上記（１）および（２）の方法に従って、オーバーコート層（Ｚ）の厚さ及び屈曲後の酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６等から、変性ＰＶＡ（Ａ）を用いた場合は良好な耐屈曲性を示しており、中でもオーバーコート層の厚みが０．０９μｍである実施例３が顕著に耐屈曲性に優れていることがわかる。また、実施例４～６、１２～１５等から、シラノール基、エステル基、またはカルボキシ基を有する変性ＰＶＡを用いた場合に良好な耐屈曲性を示すことがわかる。比較例１のようにオーバーコート層（Ｚ）を設けなかった場合、耐屈曲性に劣り、比較例２～４のように非変性ＰＶＡを用いた場合にも、耐屈曲性が劣る結果となった。さらに、比較例５、６の様に基材としてＰＶＡ系樹脂フィルムではなくＰＥＴフィルムを用いた場合は、ガスバリア性の低下が顕著に現れ、比較例７及び８の様にＰＶＡとシラン化合物を混合したコーティング液を用いた場合でも、耐屈曲性が不十分となった。
　実施例４、７及び８の対比から、オーバーコート層（Ｚ）を形成するためのコーティング液の固形分濃度が異なると、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が異なり、耐屈曲性に差があることが読み取れる。この結果から、実施例４のように適度な固形分濃度であると、無機蒸着層（Ｙ）の界面に特定の極性基（実施例４ではＳｉＯ２フラグメントの由来となる基）が偏在しやすくなり、結果として耐屈曲性が向上していると考えられる。
　実施例４、９～１１の対比から、コーティング液をコートした後の静置時間の違いによっても、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）及び耐屈曲性に差があることが分かる。実施例４のように、バーコーターによってコーティング液（Ｓ－１）をコートした後、３秒待ってから乾燥することが良好な耐屈曲性を示す結果となった。
　図１は、実施例４のＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析の測定結果の内、最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）を示した、フラグメントがＳｉＯ２である測定結果の一つを示したグラフである。図１のグラフにおいては、Ｘ軸（横軸）がＤｏｓｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ（深さ方向のパラメータであり、数値が大きいほど深い測定点を意味する）であり、Ｙ軸（縦軸）がＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ＳｉＯ２のフラグメントの強度であり、数値が大きいほど存在量が多い）である。このグラフから、オーバーコート層（Ｚ）と無機蒸着層（Ｙ）との界面領域にてＳｉＯ２の強度が増大していることが読み取れ、界面にシラノール基が偏在していることを示唆する結果が得られたといえる。定かではないが、実施例４等においては、シラノール基と無機蒸着層（Ｙ）の成分であるアルミニウムとの相互作用によって、シラノール基が界面に偏在し、オーバーコート層（Ｚ）と無機蒸着層（Ｙ）とが強固に密着することにより、屈曲による無機蒸着膜の欠陥の発生を抑制し、その結果、屈曲によるバリア性の低下が抑えられたと考えられる。

 

Claims (10)

  1. 　基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）をこの順に備え、
    　基材（Ｘ）が二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、
    　オーバーコート層（Ｚ）がビニルアルコール単位（ａ）と前記ビニルアルコール単位（ａ）以外の極性基を有する単量体単位（ｂ）とを有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含み、
    　オーバーコート層（Ｚ）の厚さが０．００３μｍ以上５μｍ以下である、多層構造体。
  2. 　変性ポリビニルアルコール（Ａ）を構成する全単量体単位中の、極性基を有する単量体単位（ｂ）の割合が０．０５モル％以上３０モル％以下である、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 　前記極性基が、カルボキシ基、エステル基及びシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の多層構造体。
  4. 　以下の手順（１）～（３）で求められる最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）が１．２０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
    （１）オーバーコート層（Ｚ）の表面の任意に選択される５箇所において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる深さ方向の分析を行う。
    （２）検出されるフラグメント毎に、各測定箇所におけるフラグメントの最大強度の平均値（Ｉ（Ｂ））、及び各測定箇所における測定開始点と最大強度の測定点との中間の測定点での強度の平均値（Ｉ（Ｃ））を求め、これらの比を強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））とする。
    （３）求められたフラグメント毎の強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ））の中で最大のものを最大強度比（Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ｃ）ＭＡＸ）とする。
  5. 　基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）以外の他の層（Ｊ）をさらに備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層構造体。
  6. 　前記他の層（Ｊ）を少なくとも２層備え、前記少なくとも２層の他の層（Ｊ）の間に基材（Ｘ）、無機蒸着層（Ｙ）及びオーバーコート層（Ｚ）を備える、請求項５に記載の多層構造体。
  7. 　前記二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが、エチレン単位含有量１０モル％以上６５モル％以下、ケン化度９０モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とする二軸延伸フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層構造体。
  8. 　ＡＳＴＭ　Ｆ　３９２に準拠したゲルボフレック試験において、繰り返し往復動を３回行った後の、４０℃、０％ＲＨ（キャリアガス側）、９０％ＲＨ（酸素供給側）の条件下におけるＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠して測定した酸素透過度が２．０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層構造体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の多層構造体を含む、真空包装袋。
  10. 　請求項９に記載の真空包装袋と、前記真空包装袋の内部に配置された芯材とを備え、前記内部が減圧されている真空断熱体。

     
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