JP2019064074A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
これらの無機薄膜は薄膜形成の工程でピンホールやクラック等が発生し易く、さらに加工工程において無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、期待通りの十分なガスバリア性は得られていない。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
条件1:該ガスバリア樹脂組成物層を形成するバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Aの質量をWA、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=20/80〜70/30である。
条件2:前記成分Bの質量をWB、前記成分Cの質量をWCとしたとき、WB/WC=95/5〜70/30である。
条件3:さらにバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Dの質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5〜70/30である。
3.前記成分Aが、下記の式2で表わされるラジカル重合性モノマーとビニルエステルモノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である1.または2.に記載のガスバリア性積層フィルム。
条件4:ビニルエステルモノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件5:ビニルエステルモノマーを含むラジカル重合性モノマーの(共)重合体のケン化物のアセトアセチル化物である。
6.前記成分Bが、分子内に下記の式4で表わされる構造単位および/または下記の式5で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である1.〜5.のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
9.前記1〜8のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを使用したガスバリア性包装袋であって、袋の外側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順になるように配置されたガスバリア性包装袋。
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。有機高分子としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。これらのうちで、ポリエステル又はポリアミドが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
また本発明における基材フィルムは、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の各層の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材フィルムの製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。
また、グリコール成分の主成分としてはエチレングリコール又は1,4‐ブタンジオールが用いられるが、他にジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、p‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、1,4‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が150〜20000のポリエチレングリコールなども用いることができる。
ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は2%以下である。共重合成分が20%を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。
本発明における基材フィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記基材フィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして1〜500μmの範囲が望ましく、さらに好ましくは2〜300μmの範囲で、最も好ましくは3〜100μmである。
基材フィルムは、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも1方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の2方向に延伸された2軸延伸フィルムであることが好ましい。2軸延伸フィルムの延伸方式は、同時2軸延伸や逐次2軸延伸等の任意の方式を採用することができる。
本発明における無機薄膜層は無機酸化物薄膜が好ましい様態として挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも1種類以上含有してなる薄膜層である。
ここでいう、酸化ケイ素及び、又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも1種類以上含有してなる薄膜層とは、無機酸化物から公知の方法で形成された薄膜である。
ここでいう酸化ケイ素とはSi、SiOやSiO2などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、AlOやAl2O3などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。
二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が20質量%未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が99質量%を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物層は、ビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂(成分B)、ヒドラジン系架橋剤(成分C)、および無機層状化合物(成分D)を含有することが好ましい。なお、ガスバリア性樹脂組成物層を形成するためのガスバリア性塗工剤については後述する。
従来、PVA等のビニルアルコール系樹脂はそれ自体高い酸素バリア性を持っていることが知られており、酸素バリア性樹脂としては広く利用されてきた。また、無機物との組合せにより、低湿度領域で限定的に使用することで水蒸気バリア性を発現する為、ガスバリア性材料として広く利用されてきた。しかし、樹脂中に水酸基が多くある為、水に溶けやすくフィルムのコート剤として用いた際には外部からの湿気を吸い、溶け出した樹脂を起点にフィルムがブロッキングを起こして、印刷やラミネート等の加工中にフィルムが切れるトラブルが頻発していた。これに対してはこれまでチタンやジルコニウム等の金属化合物架橋剤添加により、樹脂の耐水性を向上する手段が用いられているが、その効果は不十分である。これらの問題に対して分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂とヒドラジン系架橋剤との組合せたコート剤を用いることで耐ブロッキング性は大幅に改善した。しかしながら、市場のバリア性(特に防湿性)の要求レベルは年々高くなってきており、防湿性の面では不十分であった。そこで、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂と前記式1の構造単位を有するビニルアルコール系共重合樹脂を混合し、併用することで耐ブロッキング性と防湿性が両立することを見出した。
また、防湿性とは水蒸気バリア性(WVTR)を意味する。本発明では作成したフィルムを40℃、90%RHの条件下でWVTR評価を実施した。
本発明のガスバリア性樹脂組成物層を形成するためのガスバリア性塗工剤では、変性ビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分A、成分B)、ヒドラジン系架橋剤(成分C)、無機層状化合物(成分D)および溶媒(成分Eと記載することがある)を含有する。
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する、下記の式1で表わされる構造単位を分子内に有するビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)について説明する。
ここで、成分Aの分子内に、前記式1で表わされる構造単位を導入する方法としては、ビニルエステル系モノマーと、下記式2で表わされるラジカル重合性モノマーとを共重合する方法が利用でき、得られた共重合体をケン化してポリビニルアルコール系共重合体樹脂とする。
以上の共重合成分と製造方法から得られるポリビニルアルコール系共重合体樹脂は、簡略的に、下記の式3で表わすことができる。
この様な成分Aの市販品としては、OKS-1109、OKS-8049(日本合成化学(株)社製)等を挙げることができる。
まず、成分Bの分子内にカルボニル基を導入する方法としては、(1)ビニルエステル系モノマーと、分子内にカルボニル基を有し、ケン化によりポリビニルアルコール系共重合体の分子からカルボニル基が除去されることのないカルボニル基含有モノマーとを共重合する方法、(2)ビニルエステル系モノマーを含む重合成分を重合した後、ケン化により水酸基を生成させ、さらに水酸基をアセチル化する方法、等が利用できる。
具体的に、前記(1)のビニルエステル系モノマーとしては、前記に挙げたものがそのまま利用できる。また、カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルケトン類、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、好ましくは、ジアセトン(メタ)アクリルアミドである。
前記のビニルエステル系モノマーと、カルボニル基含有モノマーと、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲でその他のラジカル重合性モノマーとを共重合する方法としては、通常の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の方法が特に制限なく利用できる。
この方法によれば、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミドを共重合成分として利用した場合、成分Bとして、ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の分子内に下記の式4で表わされる構造単位を導入することができる。
具体的には、合成したポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂に対して、ガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸を予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいは有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法等により、ジケテンを反応させ(反応生成工程)、その後、炭素数1〜3のアルコールを用いて未反応のジケテンを洗浄除去し(洗浄工程)、ついで所定の条件にて乾燥させる(乾燥工程)ことにより製造することができる。
この方法によれば、成分Bとして、ポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂の分子内に下記の式4で表わされる構造単位を導入することができる。
本発明のガスバリア性塗工剤で含有するヒドラジン系架橋剤(成分C)は、分子中に2個以上のヒドラジン残基を有する化合物であり、好ましくは下記の式7で示されるアルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等が使用できる。
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する無機層状化合物(成分D)としては、層間にカチオン性の金属原子や無機の原子団を有し、後記する溶媒により、または別途、膨潤・へき開処理する際の溶媒により、当該金属原子や無機の原子団がイオン化して溶媒中に溶出することで、へき開する性質を利用する。
成分Dは、厚み0.5〜3nm程度、幅100nm〜数μm程度の薄膜状の層が多数積層された構造からなり、その層は、一層でも高いガスバリア能力を有する。したがって、ガスバリア性塗工剤中の成分Dの含有量が同じであっても、よりへき開の度合いが進んだ系の方が形成される塗工皮膜のガスバリア性は高くなる。さらに、塗工皮膜に伸びや剥離の応力がかかったときに、よりへき開の度合いが進んだ系では、無機層状化合物の未へき開の部位の層間剥離に起因する破壊強度の低下を抑制できる。この様に、成分Dは、層間にあるカチオン性の金属原子等を水などでイオン化して溶媒中に溶出させることにより、簡単に一層近くまでへき開できるという点から、本発明の効果を奏する材料として極めて好適である。
これらの無機層状化合物としては、膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、具体的に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした8面体層を有する2層構造よりなるタイプと、シリカの4面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした8面体層を両側から挟んだ3層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、塗工剤として使用した場合のガスバリア性能、塗工適性が優れるという点から、モンモリロナイトの使用が好ましい。
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する溶媒としては、前記のポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂を溶解することが可能な水性、非水性のどちらの溶媒でも使用できる。
水性溶媒としては、水を主たる成分として、必要に応じて水溶性の有機溶剤を併用することができる。ここで、併用可能な水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとその誘導体、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が例示できる。この様な有機溶剤を利用すると、成分Aや成分Bの溶解性の向上や、ガスバリア性塗工剤の乾燥性および基材フィルムに対する湿潤性の調整等を図ることができる。
また、必要であれば成分Aと成分Bを溶解する有機溶剤を用いて非水性溶媒とすることも可能である。この場合、別途、水中で成分Dの層間にあるカチオン性の金属原子等をイオン化して溶出させ、膨潤・へき開させる分散処理を行った後、水を他の有機溶剤に置換することにより、ガスバリア性塗工剤として完全な非水性溶媒系を実現することができる。
非水性溶媒系では、水に対する溶解度の低い有機溶剤でも利用できるようになるため、上記のガスバリア性塗工剤の乾燥性や基材フィルムに対する湿潤性の調整がより幅広く行える他、添加剤や適応できる基材フィルムの種類も多くできる等の可能性がある。
非水性溶媒系で利用可能な有機溶剤としては、上記に挙げた有機溶剤の他、酢酸プロピルや酢酸ブチル等のより遅乾性の酢酸エステル系溶剤、等が挙げられる。
本発明のガスバリア性塗工剤には、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等、必要に応じて加えることができる。
本発明のガスバリア性塗工剤で用いられるこれらの材料の中でも、成分Aと成分Bとの含有比率については、優れたガスバリア性を有し、高い皮膜凝集力が維持できるという観点から、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Aの質量をWA、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=20/80〜70/30であること好ましい。
ここで、WA/WB=20/80〜70/30の範囲よりWAの含有比率が高くなると、成分Cと架橋するカルボニル基の濃度が低くなるため、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力や、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下する可能性がある。また、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。一方、WAの含有比率が低くなると、薄膜において良好なガスバリア性、特に良好な水蒸気バリア性が得られなくなる可能性がある。
また、成分Cの含有比率については、WB/WC=95/5〜70/30であることが好ましい。
ここで、WB/WC=95/5〜70/30の範囲よりWBの含有比率が高くなると、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力や、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下する可能性がある。また、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。一方、WBの含有比率が低くなることは、成分Cの含有比率が大過剰であることを意味し、薄膜において良好なガスバリア性、特に良好な水蒸気バリア性が得られなくなる可能性がある。
また、成分Dの含有比率については、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Dの質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5〜70/30であることが好ましい。
ここで、(WA+WB)/WD=95/5〜70/30の範囲より(WA+WB)の含有比率が高くなると、薄膜において良好なガスバリア性が得られなくなる可能性がある。一方、(WA+WB)の含有比率が低くなると、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力が低下し、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下し、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。
ガスバリア性樹脂組成物層を無機薄膜層上に積層させる方法としては、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法、ガスバリア性樹脂組成物を溶融して無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に押し出してラミネートする方法、ガスバリア性樹脂組成物のフィルムを別途作成してこれを無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に接着剤等で貼り合わせる方法が挙げられる。中でも、塗工による方法が簡便性、生産性等の面から好ましい。
ガスバリア性樹脂組成物の溶媒(溶剤)としては、ビニルアルコール系重合体樹脂を溶解し得る水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、水もしくは水とイソプロピルアルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。塗工の方式は、グラビアコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなど従来の物が塗液の特性に合わせて採用することができる。
ガスバリア性樹脂組成物層の厚み(μm)は好ましくは0.01〜0.70μmであり、より好ましくは0.05〜0.50μmであり、特に好ましくは0.08〜0.50μmである。0.01μm未満であるとガスバリア性が低下し、0.70μmを超えるとコート時に乾燥不足が生じて、作成したロールでブロッキングなどの不具合が生じたり、ガスバリア性樹脂組成物層が脆くなりラミネート強度が低下する恐れがある。
ガスバリア性樹脂組成物の塗工液のコート後の乾燥温度は好ましくは100〜200℃であり、より好ましくは130〜200℃であり、さらに好ましくは150〜200℃である。100℃未満であるとコート層の乾燥不足が生じて、作成したロールでブロッキングなどの不具合が生じる。またガスバリア性樹脂組成物層が脆くなりラミネート強度が低下する。
一方、200℃を超えるとフィルムに熱がかかりすぎてしまい基材フィルムが脆くなったり、収縮してしまい加工性が悪くなってしまう。
該ガスバリア性積層フィルムの防湿性を発現する為には、高湿側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順に配置することが必要である。湿度依存性の大きいガスバリア性樹脂組成物層よりも高湿側に無機薄膜層を配置することでガスバリア性樹脂組成物層が高湿度下になることによるバリア性の低下を防ぐことができる。
(6)水蒸気透過度
上記の無機薄膜層およびガスバリア性樹脂組成物層を積層したガスバリア性積層フィルムを水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN−W3/33MG MOCON社製)にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の調湿ガスが流れる側になるように設置し、JIS K7126 B法に準じて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、フィルム基材側からガスバリア性樹脂組成物層側へ水蒸気が透過する方向とし、4時間実施した。
また、高いガスバリア性が求められる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを2枚以上積層することもできる。また、ガスバリア性樹脂組成物層の上にさらに無機蒸着層を設けたり、さらにその上にガスバリア性樹脂組成物層を設けるなど、交互に積層しても良い。さらには、基材フィルムの両面に無機蒸着層とガスバリア性樹脂組成物層および必要に応じてアンカー層等を設けても良い。
例えば、防湿性を必要とする菓子・生活用品・電子部品・医薬品等の蓋材や包装袋として用いる場合には、ガスバリア性樹脂組成物層の上にポリエチレンやポリプロピレンなどのヒートシール層を設けることが好ましい。また、ガスバリア性樹脂層とヒートシール層の間に他の樹脂フィルムを積層しても良い。他の樹脂フィルムとしては基材フィルムとして挙げたような樹脂フィルムを用いることができる。これらの積層の際には接着剤を介して積層することができる。
特に容器や包装袋の内部に乾燥剤などの水分を吸着する材料を設置するのが好ましい使用形態である。
実施例・比較例で得られた幅1020mm、巻長4000mのガスバリア性積層フィルムロールをスリッター(西村製作所製NS SLITTER FN105E型)にてラインスピード100m/minで巻き取った時のフィルムの剥離音とフィルムの切れ状況を確認した。
(2)耐ブロッキング性評価−2
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのコート面をラビングテスター(NISHIDA社製ラビングテスター)にて、以下のテスト条件(擦り治具重量500g、治具セットガーゼ タイプI、使用溶媒 水、回転軸回転数13.60rpm、擦り治具往復回数8回)にてラビングテスト評価を実施して、擦れた巾と長さをスケールで測り、剥がれた面の横幅(mm)×縦幅(mm)で面積(mm2)を算出して評価した。
(3)ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN−W3/33MG MOCON社製)にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の調湿ガスが流れる側になるように設置し、JIS K7126 B法に準じて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、フィルム基材層側からガスバリア性樹脂組成物層側に水蒸気が透過する方向とし、4時間実施した。
(4)ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20 MOCON社製)にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の酸素ガスが流れる側になるように設置し、JIS K7126−2法に準じて、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、ガスバリア性コート層側、フィルム基材側いずれも湿度65%RHにして、4時間実施した。
以下に実施例、比較例で使用するガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製について説明する。
精製水/IPA(イソプロパノール)を主とする水系混合溶媒に、成分A/成分B/成分Dを混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合。
成分Aは式1で表される構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂を示し、成分Bは式6で表されるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂を示し、成分Dはモンモリロナイトを示す。
<混合溶液1>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=18/72/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID20)
<混合溶液2>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=27/63/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID30)
<混合溶液3>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=36/54/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID40)
<混合溶液4>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=0/90/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID00)
<混合溶液5>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=45/45/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID50)
<混合溶液6>
混合溶液の固形分の組成比を成分A/成分B/成分D=63/27/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合(サカタインクス社製 商品名:エコステージTY10ID70)
精製水90質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社製、商品名:クラレポバール PVA105、(けん化度98.0−99.0mol%、平均重合度500)、以下、PVAと略記)10質量部を加え、攪拌しながら80℃に加温し、その後約2時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分10%のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液を得た。
無機層状化合物であるモンモリロナイト(商品名:クニピアF、クニミネ工業社製)4質量部を精製水96質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力50MPaの設定にて充分に分散した。その後、40℃にて1日間保温し固形分4%の無機層状化合物分散液を得た。
精製水/IPAを主とする水系混合溶媒に上記で得られたポリビニルアルコール溶液と無機層状化合物分散液を混合し固形分の組成比をポリビニルアルコール/無機層状化合物=90/10の割合で混合し、固形分濃度5.3質量%となるように調合して得た。
ヒドラジン系架橋剤(成分C)(サカタインクス社、商品名 エコステージ架橋剤、固形分約5%)
チタンラクテート(松本製薬工業社製、商品名 オルガチックス TC−310、固形分約45%)
精製水とIPAを1:1の割合で混合した。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液1を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の実施例1のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液2を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の実施例2のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液3を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の実施例3のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液5を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の比較例1のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液6を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の比較例1のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A14.90質量部に対して、混合溶液4を81.60質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を3.50質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の比較例2のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
混合溶媒A22.00質量部に対して、ポリビニルアルコール、無機層状化合物の混合溶液を77.10質量部添加し、充分に攪拌混合した後、チタンラクテート(松本製薬工業社製、商品名 オルガチックス TC−310)を0.90質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約4.5%の比較例4のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
酸化アルミニウムの無機薄膜層10nmを形成した厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、実施例1〜5、比較例1〜2のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、180℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後、約0.25μmであった。
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの2元系酸化物無機薄膜層13nm(酸化ケイ素/酸化アルミナの比率=60/40)を形成した厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、実施例6、比較例3のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、180℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後、約0.25μmであった。
Claims (9)
- 基材フィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、下記の式1で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂(成分A)、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂(成分B)、ヒドラジン系架橋剤(成分C)、および無機層状化合物(成分D)を含有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
- 該ガスバリア樹脂組成物層は下記の条件1〜3を満足することを特徴とした請求項1に記載のガスバリア性積層フィルム。
条件1:該ガスバリア樹脂組成物層を形成するバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Aの質量をWA、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Bの質量をWBとしたとき、WA/WB=20/80〜70/30である。
条件2:前記成分Bの質量をWB、前記成分Cの質量をWCとしたとき、WB/WC=95/5〜70/30である。
条件3:さらにバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Dの質量をWDとしたとき、(WA+WB)/WD=95/5〜70/30である。 - 前記成分Aが、下記の式2で表わされるラジカル重合性モノマーとビニルエステルモノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である請求項1または2に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記成分Aが、下記の式3で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記成分Bが、下記の条件4および/または条件5を満足するビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
条件4:ビニルエステルモノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件5:ビニルエステルモノマーを含むラジカル重合性モノマーの(共)重合体のケン化物のアセトアセチル化物である - 前記成分Bが、分子内に下記の式4で表わされる構造単位および/または下記の式5で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記成分Bが、下記の式6で表わされるポリビニルアルコール系(共)重合体樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 無機薄膜層が酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも1種類以上含有してなる請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを使用したガスバリア性包装袋であって、袋の外側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順になるように配置されたガスバリア性包装袋。
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