JP2009119639A

JP2009119639A - 強密着ガスバリア透明フィルムおよびそれを用いた積層包装材

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Publication number: JP2009119639A
Application number: JP2007293947A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tokinoya; 修時野谷
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: JP5157379B2

Abstract

【課題】内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等に係る処理がなされた後もデラミの発生やガスバリア性の劣化がなく、食品や医薬品等の包装に好適に用いることが可能な強密着ガスバリアフィルムとこのフィルムを用いてなる積層包装材の提供を目的とする。
【解決手段】熱可塑性高分子フィルムの少なくとも片面に、透明プライマー層を介して透明無機薄膜層が少なくとも積層されている強密着ガスバリア透明フィルムであって、透明プライマー層の表面が、例えば、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以下となっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品や医薬品等の包装に好適に用いられる強密着ガスバリア透明フィルムおよびそれを用いた積層包装材に関するもので、特に透明性や物理的強度に優れ、さらには高いガスバリア性を有すると共に、基材となる熱可塑性高分子フィルムとの密着性がボイル殺菌やレトルト殺菌等がなされた時にも維持され、積層部分が容易に剥離しないようにした包装用材料に関するものである。

近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装用材料は、内容物の変質を抑制してそれらの機能や性質が保持できるように、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。そのため従来から、温度や湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いたものが一般的に用いられてきた。

ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装用材料は、ガスバリア性には優れるが、それを介して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならない、包装されている内容物の検査の際に金属探知器が使用できない、等々の欠点を有しており問題があった。

そこで、これらの欠点を克服すべく、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載されているような、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を高分子フィルム上に形成してなる蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性の両者を有する包装用材料として好適とされている。

また、例えば、特許文献３や特許文献４等に記載されているような、プラズマ処理を施した基材を用いたフィルムも開発されている。
米国特許第３４４２６８６号明細書特公昭６３−２８０１７号公報特開１９９１−２４７７５０号公報特開１９９４−１７２９６６号公報

しかしながら、上述したように包装用材料として適する蒸着フィルムであっても、そこに何らかの加工を施すことなく包装容器や包装袋等の包装体が作成されることはない。一般的には、これらの蒸着フィルムに対して、後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷したり、その表面に他のフィルム等を貼り合わせたり、さらには包装体とすべく成形加工等が施され、包装容器や包装袋等として提供されている。特に、包装体に対してボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等に係る処理がなされる場合には、それを構成する包装用材料の設計には十分注意しなければならない。

因みに、上述した蒸着フィルムをシーラントフィルムと貼り合わせてなる包装用材料を用いて製袋した後、得られた包装袋の中に内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌処理後に包装袋のシール部の一部にデラミが発生して外観不良になったり、そのデラミ発生部分でガスバリア性が低下し、内容物が変質することが数多くあっ
た。

このような状況の下、包装する内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、内容物の品質等に影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性を有し、さらにはボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等の処理がなされた場合でも当初有していたガスバリア性が劣化しないような包装用材料の開発が強く求められている。

本発明は以上のような状況のもとになされたものであって、その目的とするところは、内容物を直接透視することが可能な透明性を有し、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等に係る処理がなされた後もデラミの発生やガスバリア性の劣化がなく、食品や医薬品等の包装に汎用的に用いることが可能な、強密着ガスバリアフィルムとこのフィルムを用いてなる積層包装材を提供することである。

以上のような課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、熱可塑性高分子フィルムの少なくとも片面に、透明プライマー層を介して透明無機薄膜層が少なくとも積層されている強密着ガスバリア透明フィルムであって、プライマー層の表面は、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以下か、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Ｃ―Ｎ、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃが０．３５以下か、あるいは、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Π・Π／Ｃ−Ｃが０．０３以下のいずれかとなっていることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルムである。

さらにまた、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の強密着ガスバリア透明フィルムにおいて、前記透明無機薄膜層の上に、ガスバリア被覆層が積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の強密着ガスバリア透明フィルムにおいて、前記熱可塑性高分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリアミドフィルムのいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルムにおいて、前記透明無機薄膜層は、酸化珪素または酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする。

さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項２から請求項４のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルムにおいて、前記ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物及び／またはその重合物の少なくとも１種類以上を成分にもつことを特徴とする。

さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルム上に、接着剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層包装材である。

本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよびそれを用いた積層包装材は、上記したように、熱可塑性高分子フィルムの少なくとも片面に、その表面が、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から
求められる官能基比率ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以下となっているか、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Ｃ―Ｎ、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃが０．３５以下となっているか、あるいは、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Π・Π／Ｃ−Ｃが０．０３以下となっている透明プライマー層を介して透明無機薄膜層が少なくとも積層されているので、例えば、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌のような処理が施されたとしても、当初有していた優れた密着性が確保できる。

そして、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムおよびそれを用いてなる積層包装材は、透明性に優れ、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を持ち、食品、医薬品、精密電子部品等を包装するための包装用材料として広く利用できる。

以下に、本発明に係る強密着ガスバリア透明フィルムおよびそれを用いた積層包装材の実施形態について、図面を参照して説明する。

図１は本発明の強密着ガスバリア透明フィルムの概略の断面構成を説明する説明図である。この強密着ガスバリア透明フィルム１０は、熱可塑性高分子フィルム１の片面に、透明プライマー層２を介して、無機酸化物よりなる透明無機薄膜層３とガスバリア性被覆層４が順次積層された構成のものである。

一方、図２は本発明の積層包装材の概略の断面構成を説明する説明図である。この積層包装材２０は、熱可塑性高分子フィルム２１の片面に、透明プライマー層２２を介して、無機酸化物よりなる透明無機薄膜層２３とガスバリア性被覆層２４と接着剤層２５とヒートシール性樹脂層２６が順次積層された構成のものである。

熱可塑性高分子フィルム１、２１は、透明なフィルム基材である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等からなるものである。これらは延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルムは好ましく用いられる。またこれらのフィルムの表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜が設けられていてもよい。さらには、その上に積層される薄膜層との密着性をよくするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理や、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。

ポリエステル系の熱可塑性高分子フィルムを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール等のポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールおよびそれらの誘導体等を挙げることができる。

これらの成分を有するポリエステル系の熱可塑性高分子フィルムの中では、二軸延伸特性等の製膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましく用いられる。そして、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御して共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）を形成させ、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメントにより吸収できるようにし、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとしたものはより好ましく用いられる。また、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルも好ましく用いられる。

このようなポリエステルフィルムの延伸には、逐次二軸延伸と同時二軸延伸のプロセスによるものがあるが、延伸に際しての延伸倍率（タテ延伸倍率×ヨコ延伸倍率）は２〜３０倍の範囲とすることが好ましい。また、上記条件にて製膜した際の１２０℃３０分条件での熱水加熱収縮率は、ＭＤ／ＴＤ方向ともに５％以下とすることが好ましい。５％超えると収縮が大きい為に、後加工後のガスバリア性の低下が大きくなる。

また、ポリアミド系のものとしては、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物等からなる熱可塑性高分子フィルムが使用できる。

ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。

そして、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。これらの中から、使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性等を考慮して適宜のものを選択して使用すればよい。

このような熱可塑性高分子フィルム１、２１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装用材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、透明プライマー層２、２２及び無機酸化物からなる透明無機薄膜層３、２３、ガスバリア性被膜層４、２４等を積層する場合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜３００μｍ程度の範囲、用途によって６〜１００μｍとすることが好ましい。

また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。

このような熱可塑性高分子フィルム１、２１上には、後述する無機酸化物よりなる透明無機薄膜層３、２３との密着を向上させるために、透明プライマー層２、２２を設ける。この層は、熱可塑性高分子フィルム１、２１と無機酸化物からなる透明無機薄膜層３、２３との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等に係る処理が施された後に密着性が劣化せず、デラミが発生しないようにするために設けるものである。

鋭意検討の結果、上記目的を達成し得る透明プライマー層２、２２は、その表面が、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以下か、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Ｃ―Ｎ、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃが０．３５以下か、あるいは、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Π・Π／Ｃ−Ｃが０．０３以下のいずれかとなっている透明プライマー層であるという知見を得た。これにより優れた密着性が得られるようになる。

この透明プライマー層２、２２は、主剤樹脂に硬化剤およびシラン化合物を混合してなるコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。

主剤樹脂としては、ウレタンやポリエステル、アクリルといった任意の樹脂を用いることができる。例えばウレタン樹脂では、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステル系のポリオールに加え、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、エチレングリコールやヘキサメチレンジアミン等の鎖長剤を原料とするものが挙げられる。ポリエステル樹脂では、ジカルボン酸またはトリカルボン酸のような酸成分と、グリコール成分とを公知の方法を用いて重縮合して作製されるポリエステル系樹脂が挙げられる。このような主剤樹脂の酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられ、グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、およびエチレングリコール変性ビスフェノールＡ等が挙げられる。アクリル樹脂では、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、その他のモノマーを加え共重合させたもの等が好ましく挙げられる。これらの主剤樹脂は、高分子末端に二つ以上のヒドロキシル基をもつものがより望ましい。

また、硬化剤としては、イソシアネート化合物やメラミン化合物等が挙げられる。これらは、ポリオールと反応してできるウレタン結合により熱可塑性高分子フィルム１、２１や透明無機薄膜層３、２３との間の密着性を高めるために添加されるものである。イソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体や誘導体等を１種または適宜組み合わせて用いることができる。

また、シラン化合物の例としては、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等に加え、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等の任意の有機官能基を含むシランカップリ
ング剤を挙げることができる。これらのシラン化合物のうち、アミノ基やイソシアネート基、二重結合等の反応基を持つものが特に好ましい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等である。

このような成分を含むコーティング剤中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することは一向に構わない。

上述したようなコーティング剤の薄膜層からなる透明プライマー層２、２２の厚さは、一般的には０．００１〜５μｍ程度の範囲であることが好ましい。厚さが０．００１μｍより薄いと均一な薄膜が得られ難くなり、密着性が低下する場合がある。また厚さが５μｍを越える場合は厚いために薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、外的要因により薄膜に亀裂が生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．００３〜１．５μｍの範囲内にあることである。

透明プライマー層２、２２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することも可能である。

このような透明プライマー層２、２２の上に積層される無機酸化物よりなる透明無機薄膜層３、２３は、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。したがって、その構成材料は上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する無機材料であれば種々のものを用いることが可能である。

この無機酸化物からなる透明無機薄膜層３、２３を透明プライマー層２、２２上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法を挙げることができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着を用いても構わない。

透明無機薄膜層３、２３の厚さは、使用される無機化合物の種類、構成等により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍ程度の範囲が望ましく、その値は適宜選択され得る。ただし、厚さが１ｎｍ未満であると均一な膜が形成し難くなり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができなくなることがある。一方、厚さが５００ｎｍを越える場合は、薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、膜形成後に折り曲げ、引っ張り等の力が加わると亀裂が発生しやすくなり、また経済的な面でも好ましくない。

他方、上述した透明無機薄膜層３、２３上に設けられるガスバリア性被覆層４、２４は、透明無機薄膜層３、２３を保護するとともに、透明無機薄膜層３、２３との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層である。例えば、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物及び／またはその重合物の少なくとも１種類以上を成分にもつコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。

より具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこの溶液に金属アルコキシドを直接、あるいは金属アルコキシドを予め加水分解させたものを混合した溶液を主剤としてなるコーティング剤を無機化酸化物からなる透明蒸着薄膜層上に塗布した後、その塗布薄膜を加熱乾燥して得られるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を用いた場合にはガスバリア性が最も優れたものとなるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、特に限定されるものではない。

さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）３〕等が挙げられるが、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。

コーティング剤中にはそのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア性被膜層４、２４の厚さは、乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難くなり、また厚さが５０μｍを超える場合は、塗膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。

更に透明無機薄膜層３、２３やガスバリア被膜層４、２４の上には他の層を積層することが可能である。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層等である。印刷層は包装袋等として実用に供するために設けられるものであり、インキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなる、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等のインキにより構成される、文字、絵柄等である。形成は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式により行えばよい。厚さは０．１〜２．０μｍ程度でよい。

一方、本発明に係る積層包装材２０は、上述したような構成の強密着ガスバリア透明フィルムのガスバリア性被覆層上に接着剤層２５を介して、ヒートシール性樹脂層２６を積層することにより得ることができる。

接着剤層２５を構成する接着剤としては、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。例えば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチエレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等の溶剤型、水性型、熱溶融型等の接着剤等を使用することができる。

接着剤層２５は、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法等の薄膜形成手段を用いて形成することができる。また、そのときの塗布量は０．１〜８ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

ヒートシール性樹脂層２６は、袋状包装体等を形成する際のシール層として設けられるものであり、熱によって溶融し、相互に融着可能な層であればよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂等により形成される。その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。

ヒートシール性樹脂層２６を強密着ガスバリア透明フィルム１０に積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等が利用できる。また、優れた密着性とガスバリア性を有する本発明の積層包装材２０は、その用途、要求に応じて、強密着ガスバリア透明フィルム１０のガスバリア性被膜層４の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層２６を積層するようにしてもよい。

以下に、本願発明の一実施例を図面に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「部」、「％」は特記しない限り重量基準である。

まず、以下のようにしてプライマー剤Ａ〜Ｆを調整した。
＜各種プライマー剤の調整＞
（１）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、二重結合含有シランカップリング剤１重量部に対し、脂肪族系ポリエステル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し、攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物を芳香族ポリエステル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるように加え、プライマー剤Ａとした。

（２）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、Ｎ基含有シランカップリング剤１重量部に対し、メタクリル基含有芳香族アクリル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し、攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物を水酸基含有芳香族系アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるように加え、プライマー剤Ｂとした。

（３）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、Ｎ基含有シランカップリング剤１重量部に対し、メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し、攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物をメタクリル基含有脂肪族系アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるように加え、プライマー剤
Ｃとした。

（４）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、Ｎ基含有シランカップリング剤１重量部に対し、メタクリル基含有脂肪族系アクリル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し、攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物をメタクリル基含有脂肪族系アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が１倍等量となるように加え、プライマー剤Ｄとした。

（５）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、Ｎ基含有シランカップリング剤１重量部に対し、芳香族系アクリル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物を芳香族系アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるように加えて希釈したものをプライマー剤Ｅとした。

（６）希釈溶媒（酢酸エチル）中に、メタクリル基含有シランカップリング剤１重量部に対し、芳香族系ポリエステル樹脂が１００重量部となるようにそれぞれを混合し、攪拌した。次いで、この混合溶液に脂肪族系イソシアネート化合物を芳香族系ポリエステル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるようにそれぞれ加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｆとした。

次に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（熱可塑性高分子フィルム）のコロナ処理面に、プライマー剤Ａからなる薄膜をグラビアコート法により厚さ０．１μｍで形成し、透明プライマー層を設けた。続いて、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、透明プライマー層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層（透明無機薄膜層）を積層した。さらに透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚さ０．５μｍのガスバリア性被覆層を積層し、実施例１に係る本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを得た。

ガスバリア性被覆液は、４官能シランカップリング剤１重量部に対し塩酸１０重量部を加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分５ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水溶液を混合することにより得た。

透明プライマー層をプライマー剤Ｂを用いて設けた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを得た。

透明プライマー層をプライマー剤Ｃを使用して設けた以外は実施例１と同様にして、比較のための実施例３に係るガスバリア透明フィルムを得た。

透明プライマー層をプライマー剤Ｄを使用して設けた以外は実施例１と同様にして、比較のための実施例４に係るガスバリア透明フィルムを得た。

透明プライマー層をプライマー剤Ｅを使用して設けた以外は実施例１と同様にして、比較のための実施例５に係るガスバリア透明フィルムを得た。

透明プライマー層をプライマー剤Ｆを使用して設けた以外は実施例１と同様にして、実
施例６に係る本発明の強密着ガスバリア透明フィルムを得た。

＜包装材料の製造＞
実施例１〜６のガスバリア透明フィルムのガスバリア性被覆層面上に、２液硬化型ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムからなる介在フィルムをドライラミネート法により積層し、更にこの介在フィルム上に、２液硬化型ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層してポリオレフィン系ヒートシール層を設け、積層包装材を得た。

＜テスト１＞
実施例１、２、６に係る強密着ガスバリア透明フィルムと、実施例３〜５に係るガスバリア透明フィルムの透明プライマー層について、ＥＳＣＡによる分析をおこなった。測定には、アルバック・ファイ製の測定機（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用い、Ｘ線源としてはモノクロＡｌＫαを使用し、出力は３０Ｗ（１５ｋＶ）で測定した。

実施例３ではπ・π／Ｃ−Ｃが、実施例５ではＣＯＯ／Ｃ−Ｃが検出限界以下であった。また、実施例４では、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以上と非常に大きな値を示した。それぞれの測定結果を［表１］に示す。

また、実施例１、２、６の強密着ガスバリア透明フィルムと、実施例３〜５のガスバリア透明フィルムの透明プライマー層の表面での元素比率（Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃ）についても［表１］に示す。

＜テスト２＞
実施例１、２、６に係る強密着ガスバリア透明フィルム、および実施例３〜５に係るガスバリア透明フィルムのそれぞれを用い、四方シール部を有するパウチを作製し、それぞれに内容物として水１５０ｇを充填し、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌処理を行った。

レトルト殺菌処理前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ）、剥離強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測定し、さらに目視観察によりレトルト後のデラミネーション発生状況を観察した。また、シール部分においては、二軸ポリエチレンテレフタレートフィルムとシーラントフィルムから蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元素を検出した部分を剥離部と推定した。その結果を［表１］に示す。

１）剥離強度は、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り測定した。

２）酸素透過率は、酸素透過測定装置；モダンコントロール社製のＯＸＴＲＡＮ−１
０／５０Ａを用いて、３０°Ｃ、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

３）剥離面の評価において、ＡｌＯは、無機酸化物薄膜層の凝集破壊、ＡＤＨは、被
膜層と接着剤層間の剥離を表す。

４）デラミネーション発生状況の観察は、レトルト殺菌処理後、パウチのシール部を１８０°折り曲げて行った。そして、目視観察の結果、無機酸化物薄膜層が完全にデラミネーションしたと認められた場合は×、部分的にデラミネーションが認められた場合は△、デラミネーションが認められなかった場合は○で表した。

［表１］にも示すように、レトルト殺菌処理前は全てのパウチが密着性（一部低めのものあるが実使用上問題なし）、ガスバリア性において問題は無い。しかし、レトルト殺菌処理後の結果をみると実施例１、２、６に係る強密着ガスバリア透明フィルムからなるパウチはガスバリア性の劣化もなく、剥離面をみても接着剤層で剥離しており、高い密着性を維持していることが分かる。一方、実施例３〜５に係るガスバリア透明フィルムからなるパウチはレトルト殺菌処理後ではデラミネーション等が発生し外観不良となり、また剥離面の観察からフィルム基材と透明無機酸化物薄膜層との密着性が足りないことが分かる。よって、本発明の強密着ガスバリア透明フィルムは内容物の機能や品質等に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性がレトルト殺菌処理後も劣化せず、デラミネーション等の発生がない、レトルト処理耐性を有していることが分かった。

本発明の強密着ガスバリア透明フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。本発明の積層包装材の概略の断面構成を示す説明図である。

符号の説明

１、２１…熱可塑性高分子フィルム
２、２２…透明プライマー層
３、２３…無機酸化物よりなる透明無機薄膜層
４、２４…ガスバリア性被膜層
２５…接着剤層
２６…ヒートシール性樹脂層
１０…強密着ガスバリア透明フィルム
２０…積層包装材

Claims

熱可塑性高分子フィルムの少なくとも片面に、透明プライマー層を介して透明無機薄膜層が少なくとも積層されている強密着ガスバリア透明フィルムであって、プライマー層の表面は、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率ＣＯＯ／Ｃ−Ｃが０．２０以下か、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Ｃ―Ｎ、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃが０．３５以下か、あるいは、ＥＳＣＡ分析（測定条件：Ｘ線源モノクロＡｌＫα、Ｘ線出力３０Ｗ）によって得られるＣ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率Π・Π／Ｃ−Ｃが０．０３以下のいずれかとなっていることを特徴とする強密着ガスバリア透明フィルム。
前記透明無機薄膜層の上に、ガスバリア被覆層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
前記熱可塑性高分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリアミドフィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
前記透明無機薄膜層は、酸化珪素または酸化アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
前記ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物及び／またはその重合物の少なくとも１種類以上を成分にもつことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルム。
請求項１から請求項５のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明フィルム上に、接着剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層包装材。