JP2008265096A - ガスバリア性透明フィルム、およびそれを用いたガスバリア性透明包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】内容物を直接透視できる透明性を有し、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌といった厳しい殺菌条件下でも、デラミネーションが抑えられガスバリア性が低下しない包装体を提供する。
【解決手段】熱可塑性高分子フィルムと、前記熱可塑性高分子フィルムの少なくとも一方の面に積層されたプライマー層と、前記プライマー層の上に積層された無機薄膜層とを有するガスバリア性透明フィルムであって、前記プライマー層が、芳香族炭化水素成分、Ｎ含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分を含むことを特徴とするガスバリア性透明フィルム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスバリア性透明フィルム、およびそれを用いたガスバリア性透明包装体に関する。

食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料には、ガスバリア性を備えることが求められている。これは、包装される食品や医薬品等の内容物が、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させるガスによる影響を受け、その機能や性質を保持することができなくなるのを防止するためである。この目的で、従来から、温度・湿度により影響を受けにくいアルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられている。

しかしながら、アルミ等の金属からなる金属箔をガスバリア層として有する包装材料は、ガスバリア性には優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、包装されている内容物の検査の際に金属探知機を使用できない等の欠点を有しているために問題となっていた。

そこで、これらの欠点を克服する包装材料として、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているような酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の膜形成手段により蒸着膜を形成したガスバリアフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性、および酸素、水蒸気等のガスバリア性の双方を有する包装材料であり、好適とされている。

また、例えば特許文献２および特許文献３に記載されているように、金属または金属酸化物の蒸着膜と基材との密着度を高めるために、プラズマ処理を施した基材を用いたフィルムも開発されている。
米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報 特開平３−２４７７５０号公報 特開平６−１７２９６６号公報

しかしながら、上述した蒸着膜を積層したフィルムは包装材料に適するものであっても、包装容器または包装材として、蒸着膜を積層したフィルム単体で用いられることは殆どない。これらフィルムは、蒸着膜形成後に、フィルム表面への文字・絵柄等の印刷加工、他のフィルム等との貼り合せ、容器等の包装体への形状加工等の様々な工程を経て、包装体として用いられることが多い。

ところで、このような包装体に対してボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う際には、包装体は種々の工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。上記の蒸着膜を積層した基材フィルム等とシーラントフィルムとを貼り合せて袋を作製した後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後に主に基材フィルムと蒸着膜との間でデラミネーションが起こって外観不良になったり、その部分でガスバリア性が低下して内容物が変質する等の問題を有していた。

本発明の目的は、内容物を直接透視できる透明性を有し、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌といった厳しい殺菌条件下でも、デラミネーションが抑えられガスバリア性が低下しない包装体を提供することを目的とする。

請求項１に記載される発明は、熱可塑性高分子フィルムと、前記熱可塑性高分子フィルムの少なくとも一方の面に積層されたプライマー層と、前記プライマー層の上に積層された無機薄膜層とを有するガスバリア性透明フィルムであって、前記プライマー層が、芳香族炭化水素成分、Ｎ含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分を含むことを特徴とするガスバリア性透明フィルムである。

請求項２に記載される発明は、前記プライマー層が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、芳香族炭化水素成分としてＣ_７Ｈ_７ ^＋、Ｃ_８Ｈ_９ ^＋、Ｃ_９Ｈ_７ ^＋、Ｃ_１０Ｈ_９ ^＋のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項３に記載される発明は、前記プライマー層が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、Ｎ含有成分としてＣＮ⁻、ＣＮＯ⁻のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項４に記載される発明は、前記プライマー層が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、メタクリレート成分としてＣ_４Ｈ_５Ｏ^＋、Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２ ⁻のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項５に記載される発明は、前記プライマー層が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、シラン化合物成分としてＣ_２Ｈ_７ＯＳｉ^＋、Ｃ_３Ｈ_９Ｏ_３Ｓｉ^＋のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項６に記載される発明は、さらに前記無機薄膜層上に積層されたガスバリア性被覆層を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項７に記載される発明は、前記熱可塑性高分子フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項８に記載される発明は、前記無機薄膜層が酸化ケイ素または酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項９に記載される発明は、前記ガスバリア性被覆膜が、水酸基含有高分子化合物、ならびに金属アルコキシド、その加水分解物およびその重合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルムである。

請求項１０に記載される発明は、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム上に、接着剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層してなることを特徴とするガスバリア性透明包装体である。

本発明によれば、熱可塑性高分子フィルムの少なくとも一方の面に、芳香族炭化水素成分、Ｎ含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分を含むプライマー層を積層し、その上に無機薄膜層を積層しているので、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌といった厳しい条件下でも、熱可塑性高分子フィルムと無機薄膜層との間の密着強度に優れ、ガスバリア性が低下しない包装体を提供することができる。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一態様に係るガスバリア性透明フィルムを概略的に示す断面図である。図１に示すガスバリア性透明フィルム１０は、熱可塑性高分子フィルム１の片面に、透明プライマー層２および無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３を順次積層して形成されている。さらに、上記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３の上にガスバリア性被膜層４を積層させることができる。ガスバリア性透明包装体２０は、ガスバリア性透明フィルム１０のガスバリア性被覆層４の上に、接着剤層５を介して、少なくともヒートシール層６を積層した構成を有する。

本発明に使用される熱可塑性高分子フィルム１は、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３の透明性を生かすために、透明なフィルム基材であることが望まれる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等を用いることができる。熱可塑性高分子フィルム１は、延伸、未延伸のどちらでもよく、また機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に二軸方向に延伸されたポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが好ましい。また、この熱可塑性高分子フィルム１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。また、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３との密着性を向上させるために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等を熱可塑性高分子フィルム１に施してもよく、さらに薬品処理、溶剤処理等を施してもよい。

ポリエステルフィルムの素材は特に限定されない。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸が挙げられる。アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールおよびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの成分から構成されるポリエステルの中でも、二軸延伸特性などの製膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コストなどの観点から、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御し、共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）が形成されたポリエステルフィルムとすることができる。このポリエステルフィルムは、外部からの衝撃や折り曲げによる力を、分子鎖内のソフトセグメントにより吸収することができ、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとなる。特に、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸およびそれらの誘導体であり、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコールおよびそれらの誘導体である共重合ポリエステルフィルムが好ましい。

上記ポリエステルフィルムの延伸としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸プロセスを用いることができ、ポリエステルフィルムの延伸倍率（タテ延伸倍率×ヨコ延伸倍率）を２〜３０倍の範囲とすることが好ましい。また、上記条件にて製膜した際に、１２０℃、３０分の条件での熱水加熱収縮率が、タテ方向（ＭＤ）およびヨコ方向（ＴＤ）ともに５％以下であることが好ましい。熱水加熱収縮率が５％を超えると、収縮が大きいために、後の加工後のガスバリア性の低下が大きくなる傾向にあり好ましくない。

ポリアミド系フィルムの素材は特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。

ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。

コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムジアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミエチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。ポリアミド系フィルムの素材は、透明ガスバリア性包装体２０の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。

熱可塑性高分子フィルム１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層した場合の厚さ、熱可塑性高分子フィルム１の一方の面に、透明プライマー層２、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３、およびガスバリア性被覆層４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜３００μｍの範囲、用途によっては６〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。

また量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成することができるように、熱可塑性高分子フィルム１は、長尺フィルムとすることが望ましい。

本発明のガスバリア性透明フィルム１０は、熱可塑性高分子フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜３との間に透明プライマー層２を設けている。この透明プライマー層２を設ける目的は、熱可塑性高分子フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデラミネーションの発生等を防止することである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、上記目的達成のために用いることができるプライマー層２は、芳香族系炭化水素成分、Ｎ含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分を含むものであることを見出した。後述するように、これらの成分は飛行時間型二次質量イオン分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出することができる。

芳香族炭化水素成分としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、スチレン、クレゾール、キシレノール酸、キノリン、ピリジン、ピコリン、ナフタリン、クレオソート油、コールタール、アントラセン等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素成分のうち、水酸基やイソシアナート基、二重結合等の反応基を有するものが特に好ましく、例えば、フェノールやスチレンなどが挙げられる。

Ｎ含有成分としては、例えば、ウレタン、イソシアナート、アミド等を挙げることができる。ウレタンとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオールや、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどのポリエステル系のポリオールに加えて、トリレンジイソシアナートやヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート、エチレングリコールやヘキサメチレンジアミンなどの鎖延長剤を原料とするものを挙げることができる。なお、未反応のイソシアナートがＮ含有成分として検出されることもある。アミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、またはこれらの混合物等を挙げることができる。ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体等を挙げることができる。

メタクリレート成分としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、さらにメタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらメタクリレート成分のうち、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールが特に好ましい。例えば、メタクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールや、メタクリル酸誘導体モノマーと他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオール等を挙げることができる。

シラン化合物成分としては、例えば、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンや、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等の任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を挙げることができる。これらのシラン化合物のうち、水酸基やイソシアナート基、二重結合等の反応基を有するものが特に好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記４成分を有するプライマー層を構成する化合物の組み合わせとしては、例えば、二重結合含有シランカップリング剤、水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂、および芳香族系イソシアナート化合物の組み合わせ、Ｎ基含有シランカップリング剤、水酸基・メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂、および脂肪族系イソシアナート化合物の組み合わせ、並びにＮ基含有シランカップリング剤、水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂、および芳香族系イソシアナート化合物の組み合わせ等を用いることができる。

透明プライマー層２は、上記化合物の複合溶液を作製して、熱可塑性高分子フィルム１に、この溶液をコーティングして形成する。この複合溶液に各種の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調節剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加してもよい。

透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜を形成することができれば特に限定しないが、一般的に、０．００１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが０．００１μｍ未満であると、均一な塗膜が得られず、熱可塑性高分子フィルム１に対する透明プライマー層２の密着性が低下する傾向がある。また、厚さが５μｍを超えると、塗膜のフレキシビリティを保持することができず、外部要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。透明プライマー層２の厚さは、特に好ましくは、０．００３〜１．５μｍの範囲内にある。

透明プライマー層２の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方法を用いることができる。乾燥条件は、特に限定されず、一般的に使用される条件でよい。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することも可能である。

無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物から成る。しかしながら、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３は、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよく、この条件に適合する材料であれば用いることができ、無機酸化物は上記のものに限定されるものではない。

無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３を、透明プライマー層２の上に形成する方法としては、例えば、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。生産性の観点からは、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着膜の透明性を高めるために、蒸着時に酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着を用いてもよい。

無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３の厚さは、使用される無機化合物の種類や構成によって最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、この範囲で適宜選択される。透明蒸着薄膜層３の厚さが１ｎｍ未満であると、均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない傾向にある。一方、透明蒸着薄膜層３の厚さが５００ｎｍを超える場合には、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張り等の外部要因により亀裂が発生しやすく、さらに経済的な面でも好ましくない。

ガスバリア性被覆層４は、透明蒸着薄膜層３を保護するとともに、透明蒸着薄膜層３との相乗効果により、高いガスバリア性を発現させるために適宜設けられる層である。ガスバリア性被覆層４は、水酸基含有高分子化合物ならびに金属アルコキシド、その加水分解物およびその重合物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。

例えば、水溶性高分子と塩化スズを、水系（水、または水／アルコール混合液）溶媒に溶解させた溶液を、またはこの溶液に金属アルコキシド若しくは金属アルコキシドを予め加水分解させる等の処理を行ったものを混合した溶液を調製し、コーティング剤とする。このコーティング剤を、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３に塗布した後、加熱乾燥して、ガスバリア性被覆層４を形成することができる。コーティング剤に含まれる各成分について、さらに詳しく以下で説明する。

ガスバリア性被覆層４を形成するコーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤として用いた場合に、得られるガスバリア性被覆層４のガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡや、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができ、特に限定されない。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属であり、Ｒは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基である）で表される化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）］等が挙げられる。テトラエトキシシランおよびトリイソプロポキシアルミニウムが、加水分解後、水系の溶媒中で比較的安定であるので好ましい。

このコーティング剤に、ガスバリア性を損なわない範囲でイソシアナート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調節剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の一般的なコーティング方法を用いることができる。

ガスバリア性被膜層４の厚さは、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、均一な塗膜が得られない傾向にあり好ましくない。また、５０μｍを超えると、塗膜にクラックを生じやすくなるため好ましくない。

更に無機酸化物薄膜層３やガスバリア被膜層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層、他の介在フィルム等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などを添加したインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍでよい。

以上のように構成されたガスバリア性透明フィルム１０の上に、接着剤層５を介してヒートシール性樹脂６を積層させることにより、ガスバリア性透明包装体２０を得ることができる。

接着剤層５には、汎用的なラミネート用接着剤を用いることができる。例えば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。ガスバリア性被膜層４上に接着剤層５を積層させる方法としては、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法等の塗布方法を挙げることができる。接着剤層のコーティング厚は、０．１〜８ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

ヒートシール性樹脂層６は、袋状包装体等を形成する際のシール層として設けられるものであり、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の樹脂、およびこれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂等を用いることができる。

接着剤層５を介してガスバリア性被膜層４上にヒートシール性樹脂層６を積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法、その他の公知のラミネート法を用いることができる。ヒートシール性樹脂層６の厚さは、目的に応じて適宜決定すればよく、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

本発明によるガスバリア性包装体２０の少なくとも一方の面の最表面層であるヒートシール性樹脂層６同士が向き合うように重ね合わせると共に、周縁部同士を熱融着することにより、包装袋を作製することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」および「％」とは、特記しない限り、重量基準である。
＜プライマー剤の調製＞
以下の例においては、下記の材料を用いた。

二重結合含有シランカップリング剤：信越化学工業（株） ＫＢＥ １００３
Ｎ基含有シランカップリング剤：信越化学工業（株） ＫＢＥ ９００７
水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂：三菱レイヨン（株） ＬＲ−１５３２
水酸基・メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂：三菱レイヨン（株） ＬＲ−１４３
芳香族系イソシアナート化合物：三井化学ポリウレタン（株） コスモネート ８０
脂肪族系イソシアナート化合物：三井化学ポリウレタン（株） タケネート ７００
水酸基含有ウレタン樹脂：三井化学ポリウレタン（株） タケラック Ｅ−５５０
（Ａ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、二重結合含有シランカップリング剤１重量部に対し、水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂１００質量部を混合し撹拌する。続いて、芳香族系イソシアナート化合物を水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯ基が３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ａとする。

（Ｂ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、Ｎ基含有シランカップリング剤１重量部に対し、水酸基・メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂１００質量部を混合し撹拌する。続いて、脂肪族系イソシアナート化合物を水酸基・メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂のＯＨ基に対しＮＣＯが３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｂとする。

（Ｃ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、Ｎ基含有シランカップリング剤１質量部に対し、水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂１００質量部を混合し撹拌する。続いて、芳香族系イソシアナート化合物を水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基に対してＮＣＯが３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｃとする。

（Ｄ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、二重結合含有シランカップリング剤１質量部に対し、水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂１００質量部を混合し撹拌する。続いて、脂肪族系イソシアナート化合物を水酸基・メタクリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基に対してＮＣＯ基が３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｄとする。

（Ｅ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、二重結合含有シランカップリング剤１質量部に対し、水酸基・メタクリル基含有芳香族系アクリル樹脂１００質量部を混合し、希釈溶媒を加えたものをプライマー剤Ｅとする。

（Ｆ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、二重結合含有シランカップリング剤１質量部に対し、水酸基含有ウレタン樹脂１００質量部を混合し撹拌する。続いて、芳香族系イソシアナート化合物を水酸基含有ウレタン樹脂のＯＨ基に対してＮＣＯ基が３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｆとする。

（Ｇ）酢酸エチル（希釈溶媒）中、水酸基・メタクリル基含有芳香族アクリル樹脂１質量部に対し、脂肪族系イソシアナート化合物を水酸基・メタクリル基含有芳香族アクリル樹脂のＯＨ基に対してＮＣＯが３倍等量となるように加えた混合溶液を希釈したものをプライマー剤Ｇとする。

例１〜８
以下のようにして、図１に示すガスバリア性透明フィルム１０を作製した。熱可塑性高分子フィルム１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。このフィルムにコロナ処理を施した後、コロナ処理を施した面に、下記の表１に示すプライマー剤をそれぞれ用い、グラビアコート法により塗布して、透明プライマー層２を厚さ０．１μｍで形成した。ただし、例８においては、この透明プライマー層は形成しなかった。続いて、この透明プライマー層２（例８においては、熱可塑性高分子フィルム１）の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層３を積層した。

ガスバリア性被覆層を形成する溶液は、以下のように調製した。４官能シランカップリング剤１重量部に、塩酸１０重量部を加え、３０分間撹拌し、加水分解させた。得られた固形分５重量％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液に、ポリビニルアルコール３重量％水溶液を混合した。得られたガスバリア性被覆層を形成する溶液を、透明蒸着薄膜層３の上にグラビアコート法によって塗布して加熱乾燥し、厚み０．５μｍのガスバリア性被覆層４を積層することにより、ガスバリア性透明フィルム１０を得た。

さらに、例１〜８のガスバリア性透明フィルムのガスバリア性被覆層面４上に、２液硬化型ウレタン系接着剤を介して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムからなる介在フィルムをドライラミネート法により積層した（図示せず）。さらに、この介在フィルム上に、２液硬化型ウレタン系接着剤である接着剤層５を介してポリオレフィン系ヒートシール層６として厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネート法により積層してガスバリア性透明包装体２０を得た。

次に、例１〜８のガスバリア性透明フィルムの透明プライマー層２の成分分析、および例１〜８のガスバリア性透明フィルムを用いて作製したガスバリア性透明包装体２０についての機能評価の結果を説明する。

＜プライマー層の成分分析＞
例１〜８のガスバリア性透明フィルム１０の透明プライマー層２について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。分析は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＴＲＩＦＴ２を用い、一次イオン６９Ｇａ^＋、加速電圧１５ｋＶで行った。

例１〜３においては、芳香族炭化水素成分、Ｎ基含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分が確認された。

これに対し、例４においては、Ｎ基含有成分、メタクリレート成分、シラン化合物成分が確認されたが、芳香族炭化水素成分は確認されなかった。例５においては、芳香族炭化水素成分、メタクリレート成分、シラン化合物成分が確認されたが、Ｎ基含有成分は確認されなかった。例６においては、芳香族炭化水素成分、Ｎ基含有成分、シラン化合物成分が確認されたが、メタクリレート成分は確認されなかった。例７においては、芳香族炭化水素成分、Ｎ基含有成分、メタクリレート成分が確認されたが、シラン化合物成分は確認されなかった。また、例８においては、透明プライマー層が存在しないため、こうした成分は確認されない。併せて、表１に示す。表中、○印は、その成分が確認されたこと、×印は、その成分が確認されなかったことを示す。

ここで、上記したＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認された成分のピークは、それぞれ、
（ｉ）芳香族炭化水素成分：Ｃ_７Ｈ_７ ^＋（ｍ／ｚ ９１）、Ｃ_８Ｈ_９ ^＋（ｍ／ｚ １０５）、Ｃ_９Ｈ_７ ^＋（ｍ／ｚ １１５）、Ｃ_１０Ｈ_９ ^＋（ｍ／ｚ １２９）等、
（ｉｉ）Ｎ基含有成分：ＣＮ⁻（ｍ／ｚ １１５）、ＣＮＯ⁻（ｍ／ｚ ４２）等、
（ｉｉｉ）メタクリレート成分：Ｃ_４Ｈ_５Ｏ^＋（ｍ／ｚ ６９）、Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２ ⁻（ｍ／ｚ ８５）等、
（ｉｖ）シラン化合物：Ｃ_２Ｈ_７ＯＳｉ^＋（ｍ／ｚ ９１）、Ｃ_３Ｈ_９Ｏ_３Ｓｉ^＋（ｍ／ｚ １２１）等
であった。

＜ガスバリア性透明包装体のレトルト殺菌＞
上述したように、例１〜８のガスバリア性透明フィルムを用いて作製したガスバリア性透明包装体の３方をシールしてパウチを作製した。このパウチに、内容物として、水１５０ｇを充填した後、残りの一方をシールしてパウチを封止し、１２１℃で３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、レトルト殺菌後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）、剥離強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測定し、および目視観察によるレトルト殺菌後のデラミネーション発生状況を観察した。結果を表２に示す。

酸素透過率は、酸素透過測定装置：モダンコントロール社製のＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを用いて、３０℃、７０％の相対湿度の雰囲気下で測定した。

剥離強度は、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り測定した。

剥離面の観察は、熱可塑性高分子フィルム側とヒートシール性樹脂側の双方に蛍光Ｘ線装置によりＸ線を照射し、アルミニウム元素を検出して剥離面を推定した。剥離面の評価において、ＡｌＯは無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３の凝集破壊、ＡＤＨはガスバリア性被膜層４と接着剤層５の間の剥離、ＰＥＴ／ＡＬＯは熱可塑性高分子フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３との間での剥離を表す。

外観は、デラミネーション発生状況を目視観察して評価した。レトルト殺菌後、パウチのシール部を１８０°折り曲げて観察し、透明蒸着薄膜層がデラミネーションした場合は×、デラミネーションしなかった場合は○で表した。

総合評価として、レトルト殺菌後も、高い酸素バリア性を保持し、熱可塑性高分子フィルム１と透明蒸着薄膜層３との密着性も低下せず、デラミネーションが抑えられているものと○と評価した。一方、レトルト殺菌後、酸素バリア性、熱可塑性高分子フィルム１と透明蒸着薄膜層３との密着性が低下し、デラミネーションが観察されるものを×と評価した。結果を表２に併せて示す。

表２から明らかなように、レトルト殺菌前は全ての包装体について密着性、ガスバリア性に問題はなかった。レトルト殺菌後の結果をみると、例１〜３のガスバリア性透明フィルムを用いて作製した包装体は、剥離面の観察から接着剤層で剥離し、熱可塑性高分子フィルムと透明蒸着薄膜層の高い密着性を維持していることがわかり、ガスバリア性も低下していなかった。また、デラミネーション等も起きておらず、外観も良好なままであった。一方、例４〜８のガスバリア性透明フィルムを用いて作製した包装体は、レトルト殺菌後の剥離面の観察から熱可塑性高分子フィルム１と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層３との密着性に劣ることがわかり、ガスバリア性も低下していた。また、デラミネーションが発生して外観不良が生じた。

従って、本発明のガスバリア性透明フィルムである例１〜３を用いて作製した包装体は、レトルト殺菌後も、熱可塑性高分子フィルム１と透明蒸着薄膜層３との高い密着性、および内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性を維持し、デラミネーション等の発生がなく、レトルト殺菌耐性に優れることがわかった。

以上詳述したように、本発明によれば、透明性に優れ、かつ高いガスバリア性を有する汎用性のある透明フィルムを得ることができる。さらに、このガスバリア性透明フィルムを用いて作製した包装体から形成される包装袋は、熱可塑性高分子フィルムと無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層との高い密着性およびガスバリア性の維持、デラミネーションの抑制等を含めたレトルト殺菌耐性にも優れており、包装分野において幅広く使用することができる。

本発明のガスバリア性透明包装体の断面図。

符号の説明

１…熱可塑性高分子フィルム、２…透明プライマー層、３…無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、４…ガスバリア性被覆層、５…接着剤層、６…ヒートシール性樹脂層、１０…ガスバリア性透明フィルム、２０…ガスバリア性透明包装体。

Claims (10)

1. 熱可塑性高分子フィルムと、前記熱可塑性高分子フィルムの少なくとも一方の面に積層されたプライマー層と、前記プライマー層の上に積層された無機薄膜層とを有するガスバリア性透明フィルムであって、前記プライマー層が、芳香族炭化水素成分、Ｎ含有成分、メタクリレート成分、およびシラン化合物成分を含むことを特徴とするガスバリア性透明フィルム。
2. 前記プライマー層は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、芳香族炭化水素成分としてＣ_７Ｈ_７ ^＋、Ｃ_８Ｈ_９ ^＋、Ｃ_９Ｈ_７ ^＋、Ｃ_１０Ｈ_９ ^＋のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルム。
3. 前記プライマー層は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、Ｎ含有成分としてＣＮ⁻、ＣＮＯ⁻のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルム。
4. 前記プライマー層は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、メタクリレート成分としてＣ_４Ｈ_５Ｏ^＋、Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_２ ⁻のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルム。
5. 前記プライマー層は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析結果において、シラン化合物成分としてＣ_２Ｈ_７ＯＳｉ^＋、Ｃ_３Ｈ_９Ｏ_３Ｓｉ^＋のピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性透明フィルム。
6. さらに前記無機薄膜層上に積層されたガスバリア性被覆層を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム。
7. 前記熱可塑性高分子フィルムはポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム。
8. 前記無機薄膜層は酸化ケイ素または酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム。
9. 前記ガスバリア性被覆膜は、水酸基含有高分子化合物、ならびに金属アルコキシド、その加水分解物およびその重合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガスバリア性透明フィルム上に、接着剤層を介して、少なくともヒートシール性樹脂層を積層してなることを特徴とするガスバリア性透明包装体。

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