JPH11227090A - 積層体およびそれを用いた包装体とレトルト食品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有する
とともにボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がな
い高い耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高い包
装材料である積層体とそれを用いた包装体およびレトル
ト食品を提供する。 【解決手段】透明基材の少なくとも片面にポリエステル
ポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物に架
橋剤としてイソシアネート樹脂を加えたものよりなるプ
ライマー層、無機化合物層を順次積層したことを特徴と
する積層体、包装体、レトルト食品等を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品などの包装分野に用いられる包装用の積層体に関
するもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートク
レーブ殺菌などが必要な包装分野に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品などの包
装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれ
らの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する
酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影
響を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断
するガスバリア性を備えることが求められている。その
ため従来から、温度・湿度などによる影響の少ないアル
ミなどの金属からなる金属箔をガスバリア層として用い
た包装材料が一般的に用いられ包装体が構成されてき
た。

【０００３】ところが、アルミなどの金属からなる金属
箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、レト
ルト食品となったときに包装材料を透視して内容物を確
認することができない、使用後の廃棄の際には不燃物と
して処理しなければならない、検査の際金属探知機が使
用できないなどの欠点を有し問題があった。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６、特公昭６３
―２８０１７号公報などに記載されているような酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸
化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリン
グ法などの形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが
開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸
素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、
金属箔などでは得ることのできない透明性、ガスバリア
性の両者を有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルムの
表面に文字・絵柄などを印刷加工またはフィルムなどと
貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工など様々な工
程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレ
トルト殺菌、オートクレーブ殺菌などを行う場合の包装
材料は、種々様々な工程を経て殺菌されるために、包装
材料の設計には十分注意しなければならない。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルムなどを用い
てシーラントフィルムと貼り合わせ、製袋後内容物を充
填してボイル殺菌やレトルト殺菌を行ったところ、殺菌
後シール部の一部にデラミが発生して外観不良になった
り、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質す
るなどの問題を有していた。

【０００７】すなわち、このような場合の包装材料とし
て用いられる条件として、内容物を直接透視することが
可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体
などを遮断する高いガスバリア性、及びボイル殺菌やレ
トルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣
化がなく、またデラミ等が発生しないなどの耐ボイル
性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有すること
が求められており、現在のところこれらすべてを満たす
包装材料は見いだされていない。

【０００８】そこで、本発明においては透明性に優れ、
且つ高いガスバリア性を有するとともにボイル殺菌やレ
トルト殺菌後も物性の劣化がない高い耐ボイル性、耐レ
トルト性を持つ実用性の高い包装材料である積層体とそ
れを用いた包装体およびレトルト食品を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載される発明は、透明
基材の少なくとも片面にポリエステルポリオール樹脂と
アクリルポリオール樹脂の混合物に架橋剤としてイソシ
アネート樹脂を加えたものよりなるプライマー層、無機
化合物層を順次積層したことを特徴とする積層体であ
る。

【００１０】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明に基づき、前記プライマー層の厚みが０．０１
〜２μｍ未満の範囲であることを特徴とする積層体であ
る。

【００１１】請求項３記載の発明は、請求項１、２記載
の発明に基づき、前記無機化合物層が酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれ
らの混合物であり、その厚さが５〜５００ｎｍであるこ
とを特徴とする積層体である。

【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載の積層体上に、水性高分子と、（ａ）１種以上の金属
アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、
の少なくとも一方との重合体よりなるガスバリア性被膜
層を設けたことを特徴とする積層体である。

【００１３】請求項５記載の発明は、積層体上に、水性
高分子と、１種以上の金属アルコキシド及びその加水分
解物の重合体よりなるガスバリア性被膜層を設けたこと
を特徴とする請求項４記載の積層体である。

【００１４】請求項６記載の発明は、積層体上に、水性
高分子と、塩化錫の重合体よりなるガスバリア性被膜層
を設けたことを特徴とする請求項４記載の積層体であ
る。

【００１５】請求項７記載の発明は、請求項１乃至３記
載の積層体上に、さらにガスバリア性被膜層を積層した
構成において、該ガスバリア性被膜が、水性高分子と、
（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或
いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング
剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とす
る積層体である。

【００１６】請求項８記載の発明は、上記水溶性高分子
が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求
項４乃至７記載の積層体である。

【００１７】請求項９記載の発明は、上記金属アルコキ
シドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキ
シアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特
徴とする請求項４，５，７，８記載の積層体である。

【００１８】請求項１０記載の発明は、上記請求項１乃
至９記載の積層体何れかの積層体に最外層に印刷層を付
与したことを特徴とする積層体である。

【００１９】請求項１１記載の発明は、上記請求項１乃
至１０記載の何れかの積層体により形成したことを特徴
とする包装体である。

【００２０】請求項１２記載の発明は、用途がレトルト
食品用包装体であることを特徴とする請求項１１記載の
包装体である。

【００２１】請求項１３記載の発明は、上記請求項１乃
至１０記載の何れかの積層体により形成した包装体に、
内容物として食品を収納した事を特徴とするレトルト食
品である。

【００２２】本発明によれば、透明プラスチック基材上
にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に
優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優
れた無機酸化物層等の無機化合物層を積層した構成にな
っているので、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの後もデ
ラミの発生やガスバリア性の劣化のない実用性の高い積
層体が得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明積層体を図面を用いてさら
に詳細に説明する。図１は本発明の積層体を説明する断
面図である。

【００２４】まず図１の本発明の積層体を説明する。図
１における基材１は例えば透明プラスチック材料からな
るフィルムの様な透明基材であり、その上にポリエステ
ルポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物に
架橋剤としてイソシアネート樹脂を加えたプライマー層
２、無機化合物層３を順次積層されている。

【００２５】上述した基材１は透明基材であり、例えば
プラスチック材料であり、無機化合物層の透明性を生か
すために透明な基材が好ましい。

【００２６】ここで透明とは、無色透明な基材のみなら
ず、半透明、着色透明な材質でも構わない。また、物理
的に不透明でも、実用に積層体として用いられる厚さに
おいて透明であれは十分である。また、フイルム以外で
も包装に用いられる透明基材であれば構わず、基材の撓
む撓まないは本発明の本質とは関係がない。

【００２７】例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフ
ィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、
また機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。これ
らをフィルム状に加工したのが好的であるが、それに限
られない。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレ
ンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材
１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電
防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が使用されてい
ても良く、薄膜との密着性をよくするために、前処理と
してコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード
処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理
などを施しても良い。

【００２８】基材１の厚さは特に制限を受けるものでは
ないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合
があること、プライマー層２及び無機酸化物蒸着薄膜層
等の無機化合物層３を形成する場合の加工性を考慮する
と、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって
６〜３０μｍとすることが好ましい。

【００２９】本発明のプライマー層２は、透明基材１上
に設けられ、無機化合物層を設ける際、印刷層を設ける
際、または他のフィルムとラミネートする際の接着性を
高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌
後のデラミの発生を防止することを目的とするものであ
る。

【００３０】上記目的を達成するために用いられるプラ
イマー層は、ポリエステルポリオール樹脂とアクリルポ
リオール樹脂の混合物であるポリオール樹脂にポリイソ
シアネート樹脂を添加して架橋させた層である必要があ
る。

【００３１】上記プライマー層に用いるポリオール樹脂
としてポリエステルポリオール樹脂のみを用いた場合
は、ポリエステル樹脂の耐熱性が足りないため、無機化
合物層を形成する際、蒸着時にかかる熱に耐えきれずフ
ィルム表面が動き無機化合物層が平滑に形成されないお
それがある。このことによってバリア性が損なわれる可
能性があり、高いガスバリア性が要求される包装材料に
おいては適当であるとはいえない。

【００３２】また、上記プライマー層に用いるポリオー
ル樹脂としてアクリルポリオールを用いた場合は、アク
リル樹脂の一般的な性質として固くて脆いため、ボイル
殺菌やレトルト殺菌後、包装材料に残る応力に耐えられ
ずデラミ（剥離）を起こすことがある。以上の理由によ
って本発明のプライマー層に用いられるポリオール樹脂
は両者の中間的な物性を持つことが重要であり、混合物
である必要がある。

【００３３】上記プライマー層に用いられるポリエステ
ルポリオール樹脂はテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、メチルフタル酸、トリメリットフタル酸、ピロメ
リットフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、
マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれ
らの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１、３―ブタンジオール、１、
４―ブタンジオール、１、６―ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４―
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料等か
ら周知の方法で製造したものであり、特に限定されるも
のではない。

【００３４】また、上記プライマー層に用いられるアク
リルポリオール樹脂はアクリル酸エステル或いはメタク
リル酸エステルから紫外線、重合開始剤、或いは重合触
媒の作用下でラジカル重合反応により生じる一般的なも
ので、重合の方式としては塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合とすることができる。

【００３５】モノマーであるアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル
などのｎ−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、２−
シアノエチルアクリレート、β−エトキシエチルアクリ
レート、アリールアクリレート、アルコキシカルボニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、スルホアクリレ
ート、燐やハロゲンを含有するアクリレート、フルオロ
アルキルアクリレート、ベンゾイルオキシアルキルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレートなど特に限定されるものではな
く、その種類、配合比とも必要となる物性によって自由
とすることができる。

【００３６】また、他のモノマー成分として、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ブタジ
エン、エチレン、ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクロレイン等との共重合体とすることも
構わなく、その種類、配合比とも必要となる物性によっ
て自由とすることができる。

【００３７】プライマーに添加されるイソシアネート樹
脂は、ポリオール樹脂と反応してできるウレタン結合に
よって基材１や無機化合物薄膜層３との密着性を高める
ためのもので、硬化剤、架橋剤として作用する。これに
用いられるイソシアネート樹脂としては芳香族系のトリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）由来のものや、脂
肪族系のヘキサメチレンジオソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられ、特に
限定されるものではないが、その中でもＴＤＩ系のもの
が好ましく用いられる。

【００３８】本発明のプライマー層には上記の樹脂以外
の添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、
カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄
系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流
動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、着色剤など
を添加することもできる。

【００３９】ポリエステルポリオール樹脂とアクリルポ
リオール樹脂の混合の方法については周知の方式が使用
でき、特に限定はしない。

【００４０】ポリエステルポリオール樹脂とアクリルポ
リオール樹脂の配合比は、用いるポリオール樹脂の物性
にもよるが、例えばポリエステルポリオール樹脂として
ヒドロキシル価が２〜３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）でガラス転
移温度が１０℃位のものを、アクリルポリオールとして
樹脂としてヒドロキシル価が約（ＫＯＨｍｇ／ｇ）でガ
ラス転移温度が約９０℃のものを用いたとき、アクリル
ポリオール樹脂をポリエステルポリオール樹脂１部に対
して１／５０部程度配合するとバリア性が向上し目的と
する物性が得られるようになる。ただし、配合するアク
リルポリオール樹脂の配合量が多くなるとボイル殺菌や
レトルト殺菌後にデラミが発生しやすくなるので、ポリ
エステルポリオール樹脂１部に対して配合するアクリル
ポリオール樹脂の量は１／５０部から３部の間が好まし
い。上記したように用いるポリオール樹脂の物性によっ
てはこの範囲に限定されるものではない。また、プライ
マー樹脂の溶解は通常の方法で可能であり、特に限定し
ない。

【００４１】上記の混合ポリオール樹脂とポリイソシア
ネート樹脂の混合の方法については周知の方法が使用で
き、特に限定はしない。

【００４２】混合ポリオール樹脂とポリイソシアネート
樹脂の配合比は特に限定されるものではないが、ポリイ
ソシアネート樹脂が少なすぎる場合プライマー層が硬化
不良を起こすことがあり、多すぎる場合にはブロッキン
グを起こし結果的にきれいな塗膜が得られないことがあ
るので、混合ポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂
との配合比は（混合ポリオール樹脂のＯＨ基）：（ポリ
イソシアネート樹脂のＮＣＯ基）で１：０．５〜１：２
０が望ましい。また、プライマー樹脂の溶解は通常の方
法で可能であり、特に限定しない。

【００４３】プライマー層の厚みは問わないが、０．０
１μｍ以下では塗布量が安定しなく接着効果が薄れる恐
れがあり、逆に２μｍ以上では膜の柔軟性が失われクラ
ックが入りやすくなるので一般的には０．０１〜２μｍ
が好ましく、特に０．０５〜０．５μｍが望ましい。プ
ライマー層の形成方法としては周知の方法が使用可能で
ある。また、乾燥方法についても特に限定されるもので
はなく、通常の方法が可能である。

【００４４】本発明に係わる無機化合層３は基材のバリ
ア性を向上することを目的に設けられたもので、例えば
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇなどの酸化物、窒化物、フッ化
物等の単体、或いは混合物から形成されている。その中
でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸
化珪素はガスバリア性に特に優れるものである。ただ
し、本発明の無機化合物層は上記の化合物に限定される
ものでなく上述条件に適合する材料であれば用いられ
る。

【００４５】無機化合物層の膜厚は用途や基材の膜厚に
よって異なるが、基材がプラスチックシートの様な可撓
性シートの場合、５ｎｍ以下では膜厚を均一にコントロ
ールすることが難しいという問題がある。また、３００
ｎｍ以上ではクラックが発生しやすく、揉み性が低下す
るため５〜３００ｎｍの範囲が望ましい。

【００４６】無機化合物層を形成する方法としては、ド
ライコーティング法等の通常の方法で可能である。例え
ば真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング
法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点では
真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸
着装置の加熱方式としては電子線加熱方式や抵抗加熱方
式、誘導加熱方式とすることができる。

【００４７】本発明の積層体に他の基材（プラスチック
フィルムや紙など）を積層したり、ヒートシール性の樹
脂を積層したりすることもできる。積層の方法には周知
の方法（ドライラミネーション、ＥＸＴラミネートな
ど）が使用でき、特に限定はされない。

【００４８】本発明の積層体の無機化合物層上に印刷層
を設けることもできる。印刷層に用いられるインキはウ
レタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、
塩化ビニル系などのバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾
燥剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられてい
る。本発明はインキについても特に限定されるものでは
ない。印刷方式はオフセット方式、グラビア方式、シル
クスクリーン方式などがあり、特に限定はない。

【００４９】本発明の別な実施の形態を図面を用いて詳
細に説明する。図２は本発明の積層体の断面図である

【００５０】図２の積層体を説明する。図２における基
材１は透明基材である透明プラスチックからなるフィル
ムであり、プライマー層２、無機化合物層３、ガスバリ
ア性被膜４が順次積層されている。

【００５１】本発明において用いられる透明基材１、プ
ライマー層２、無機化合物層３は上記例と同様なものを
用いることができる。

【００５２】ガスバリア性被膜４は、無機化合物層３上
に設けられ、アルミ箔並みの高いガスバリア性を付与す
るために設けられるもので、水溶性高分子と、（ａ）１
種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）
塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アル
コール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。
水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール
混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに、金属アル
コキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を
行ったものを混合した溶液を無機化合物層３にコーティ
ング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤
に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。

【００５３】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特
にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとする）を本発明
の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性
が最も優れる。ここで言うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビ
ニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存
している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％
しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定さ
れるものではない。

【００５４】また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ
₂ ）、塩化第二錫（ＳｎＣ₄ ）、或いはそれらの混合物
であっても良く、無水物でも水和物でも用いることがで
きる。

【００５５】さらに金属アルコキシドは、テトラエトキ
シシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］、トリイソプロポキ
シアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ］など
の一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、ＴＩ、Ａｌ、Ｚｒ
などの金属、Ｒ：ＣＨ₃ 、Ｃ ₂ Ｈ₅ などのアルキル基）
で表されるものである。なかでもテトラエトキシシラ
ン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水
系の溶媒中においても比較的安定であるので好ましい。

【００５６】上述した各成分を単独またいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のバリアー性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などを加えることが
できる。

【００５７】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ）を有するものであり、例えばトリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。

【００５８】コーティング剤の塗布方法には通常用いら
れているディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー印刷法などの方法が用いられ
る。被膜の厚さはコーティング剤の種類によっても異な
るが、乾燥後の厚さが０．０１〜１００μｍの範囲であ
ればよいが、５０μｍ 以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。

【００５９】本発明の積層体に他の基材（プラスチック
フィルムや紙等）を積層したり、ヒートシール性の樹脂
を積層したりすることもできる。積層の方法には周知の
方法（ドライラミネート、ＥＸＴラミネート等）が使用
でき、特に限定はされない。

【００６０】本発明の積層体のバリア性被膜層上に印刷
層を設ることもできる。印刷層に用いられるインキはウ
レタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、
塩化ビニル系等のバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾燥
剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられている。

【００６１】本発明はインキについても特に限定される
ものではない。印刷方式はオフセット方式、グラビア方
式、シルクスクリーン方式などがあり、特に限定はな
い。

【００６２】なお、内容物として好適なものは、殺菌を
要するもので医薬品、食品、精密部品などがあるが、特
に好適なものとしてはレトルト用途のカレールー、おか
ゆ、おでん、ミートソース、スープ等の半流動体物や、
ピラフ、煮豆、とうもろこし等の固体物などがある。

【００６３】本発明の積層体は透明基材上にポリエステ
ルポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂との混合ポ
リオール樹脂をイソシアネートによって架橋させたプラ
イマー層を設けることにより、無機化合物層や、イン
キ、積層するフィルムもしくは樹脂層との接着性を向上
させ、ボイル滅菌やレトルト滅菌、オートクレーブ滅菌
などの処理後もデラミなどを発生せず、且つバリア性に
ついても優れた包材を提供することができる。

【００６４】

【実施例】本発明の積層体を実施例を用いてさらに詳細
に説明する。

【００６５】＜プライマー溶液の調整＞下記の配合比で
プライマー層を形成するコーティング溶液を調整した。
プライマーに使用したポリオール樹脂としては、ポリエ
ステルポリオール樹脂として分子量１５０００〜２００
００、ガラス転移温度７℃、ＯＨ価５〜８の物性を有す
るものを用い、アクリルポリオール樹脂としては分子量
１２０００、ガラス転移温度７８℃、ＯＨ価４０の物性
を有するものを用いた。また、架橋剤として作用するポ
リイソシアネートとしてはＴＤＩ系のものである日本ポ
リウレタン工業（株）製のコロネートＬを用いた。ポリ
イソシアネート樹脂は固形分７５％の溶液のものを用い
た。

【００６６】プライマーＡ；ポリエステルポリオール樹
脂１０部に対してアクリルポリオール樹脂２部混合した
ものを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量の溶剤で
溶解した。これに架橋剤としてポリイソシアネート樹脂
を１．２５部加えプライマー溶液Ａを得た。加えたポリ
イソシアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基と等量の
ＮＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤とはプライ
マー溶液Ａの固形分が５％に調製される量である。

【００６７】プライマーＢ；ポリエステルポリオール樹
脂１０部に対してアクリルポリオール樹脂２部混合した
ものを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量の溶剤で
溶解した。これに架橋剤としてポリイソシアネート樹脂
を２．５部加えプライマー溶液Ｂを得た。加えたポリイ
ソシアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基の２倍量の
ＮＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤とはプライ
マー溶液Ａの固形分が５％に調製される量である。

【００６８】プライマーＣ；ポリエステルポリオール樹
脂５部に対してアクリルポリオール樹脂５部混合したも
のを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量の溶剤で溶
解した。これに架橋剤としてポリイソシアネート樹脂を
４．６部加えプライマー溶液Ｃを得た。加えたポリイソ
シアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基の２倍量のＮ
ＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤とはプライマ
ー溶液Ａの固形分が５％に調製される量である。

【００６９】プライマーＤ；ポリエステルポリオール樹
脂２部に対してアクリルポリオール樹脂１０部混合した
ものを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量の溶剤で
溶解した。これに架橋剤としてポリイソシアネート樹脂
を８．５部加えプライマー溶液Ｄを得た。加えたポリイ
ソシアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基の２倍量の
ＮＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤とはプライ
マー溶液Ａの固形分が５％に調製される量である。

【００７０】プライマーＥ；ポリエステルポリオール樹
脂１０部のみを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量
の溶剤で溶解した。これに架橋剤としてポリイソシアネ
ート樹脂を３．３部加えプライマー溶液Ｅを得た。加え
たポリイソシアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基の
８倍量のＮＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤と
はプライマー溶液Ａの固形分が５％に調製される量であ
る。

【００７１】プライマーＦ；アクリルポリオール樹脂１
０部のみを主剤ポリオール樹脂とし、これを所定量の溶
剤で溶解した。これに架橋剤としてポリイソシアネート
樹脂を４．２部加えプライマー溶液Ｆを得た。加えたポ
リイソシアネートの量はポリオール樹脂のＯＨ基と等量
のＮＣＯを含む量である。また、所定量の溶剤とはプラ
イマー溶液Ａの固形分が５％に調製される量である。

【００７２】＜実施例１＞基材１として、厚さ１２μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムの片面に、プライマー層２としてプライマー溶液Ａ
をグラビアコート法により厚さ０．２μｍを形成し、架
橋を促進するために５０℃のエージング室に２日間放置
した。ついでプライマー層２上に図示しない電子線加熱
方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸
発させ、そこに酸素ガスを導入して厚さ２０ｎｍの酸化
アルミニウムを蒸着して無機化合物層３を形成した。さ
らにその上に下記組成のコーティング剤をバーコーター
で塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．
５μｍのガスバリア性被膜層４を形成し本発明の積層体
を得た。コーティング剤の組成は、液と液を配合比
（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。（注；テト
ラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１）８９．６
ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％
（ＳｉＯ₂ 換算）の加水分解溶液。ポリビニルアルコ
ールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：
イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）

【００７３】＜実施例２＞実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー溶液Ｂを使用した以外は、同様
に本発明の積層体を得た。

【００７４】＜実施例３＞実施例２において、５０℃の
エージング室に放置せずにそのまま蒸着を行った以外
は、同様に本発明の積層体を得た。

【００７５】＜実施例４＞実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー溶液Ｃを使用した以外は、同様
に本発明の積層体を得た。

【００７６】＜実施例５＞実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー溶液Ｄを使用した以外は、同様
に本発明の積層体を得た。

【００７７】＜比較例１＞実施例１において、プライマ
ー層２を設けなかった以外は、同様に本発明の積層体を
得た。

【００７８】＜比較例２＞実施例２において、プライマ
ー層２の形成する厚さを２μｍとした以外は、同様に本
発明の積層体を得た。

【００７９】＜比較例３＞実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー溶液Ｅを使用した以外は、同様
に本発明の積層体を得た。

【００８０】＜比較例４＞実施例１において、プライマ
ー層２としてプライマー溶液Ｆを使用した以外は、同様
に本発明の積層体を得た。

【００８１】＜テスト１＞実施例及び比較例について、
ヒートシール層として厚さ６０μｍのポリプロピレンフ
ィルムを２液硬化型ウレタン接着剤を介してドライラミ
ネート法により積層した。これについて酸素透過度（ｃ
ｃ／ｍ² ／ｄａｙ）及びラミネート強度（ｇ／１５ｍ
ｍ）を評価した。

【００８２】＜テスト２＞上記テスト１にて得られた積
層体についてレトルト適性テストを行うためにそれぞれ
４方シールパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを
充填し、１２５℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。
評価としてレトルト殺菌後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ／
ｄａｙ）及びラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定し
テスト１の結果と比較した。さらに、目視観察によるレ
トルト殺菌後のヒートシール部のデラミの発生状況を観
察を行った。テスト１とテスト２の結果をまとめて表１
に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】比較例は包装材料として用いられる条件で
ある、内容物を直接透視することができるだけの透明
性、内容物に対して影響を与える気体などを遮断する高
いガスバリア性、及び各種滅菌（ボイル、レトルト、オ
ートクレーブなど）後もガスバリア性の劣化がなく、デ
ラミの発生がない耐各種滅菌性をすべて満たすものでは
なかったが、実施例においてはこれらの特性をすべて満
たすものが得られた。ただし、比較例２の様に透明プラ
イマー層の厚さが厚すぎたり、実施例５のようにアクリ
ルポリオール樹脂の配合量が多すぎた場合に十分な物性
が得られない場合があるので注意しなければならない。

【００８５】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、透明
性に優れ、且つアルミ箔並の高度なガスバリア性を持つ
汎用性のある包装材料が得られ、さらに、密着性を含め
たボイル、レトルト性にも優れているので、包装分野に
おいて幅広く使用可能である。

【００８６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の部分断面図である。

【図２】本発明の積層体の部分断面図である。

【符号の説明】

１．透明基材 ２．プライマー層 ３．無機化合物層 ４．透明基材 ５．プライマー層 ６．無機化合物層 ７．ガスバリア性被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小森 常範 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基材の少なくとも片面にポリエステル
   ポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の混合物に架
   橋剤としてイソシアネート樹脂を加えたプライマー層、
   無機化合物層を順次積層したことを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】上記プライマー層の厚みが０．０１〜２μ
   ｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１記載の積
   層体。
3. 【請求項３】上記無機化合物層が酸化アルミニウム、酸
   化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混
   合物であり、その厚さが５〜５００ｎｍであることを特
   徴とする請求項１および２記載の積層体。
4. 【請求項４】請求項１乃至３記載の積層体上に、水性高
   分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加
   水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方との重
   合体よりなるガスバリア性被膜層を設けたことを特徴と
   する積層体。
5. 【請求項５】上記積層体上に、水性高分子と、１種以上
   の金属アルコキシド及びその加水分解物の重合体よりな
   るガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項
   ４記載の積層体。
6. 【請求項６】上記積層体上に、水性高分子と、塩化錫の
   重合体よりなるガスバリア性被膜層を設けたことを特徴
   とする請求項４記載の積層体。
7. 【請求項７】請求項１乃至３記載の積層体上に、さらに
   ガスバリア性被膜層を積層した構成において、該ガスバ
   リア性被膜が、水性高分子と、（ａ）１種以上の金属ア
   ルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の
   少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合
   溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥し
   てなる層であることを特徴とする積層体。
8. 【請求項８】上記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
   ルであることを特徴とする請求項４乃至７記載の積層
   体。
9. 【請求項９】上記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
   シランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いは
   それらの混合物であることを特徴とする請求項４，５，
   ７，８何れかに記載の積層体。
10. 【請求項１０】上記請求項１乃至９記載の積層体何れか
    の積層体に最外層に印刷層を付与したことを特徴とする
    積層体。
11. 【請求項１１】上記請求項１乃至１０記載の何れかの積
    層体により形成したことを特徴とする包装体。
12. 【請求項１２】用途がレトルト食品用包装体であること
    を特徴とする請求項１１記載の包装体。
13. 【請求項１３】上記請求項１乃至１０記載の何れかの積
    層体により形成した包装体に、内容物として食品を収納
    した事を特徴とするレトルト食品。