KR101244471B1

KR101244471B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR101244471B1
Application number: KR1020087008709A
Authority: KR
Inventors: 야스시 다까다; 마사또 야나기바시
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2013-03-18
Also published as: US7972700B2; TW200720078A; TWI406762B; ATE523549T1; CN101300294A; KR20080050484A; EP1942132A1; WO2007032295A1; CN101300294B; EP1942132B1; US20100239868A1; JPWO2007032295A1; EP1942132A4; JP4973187B2

Abstract

본 발명은 초기의 접착성 뿐만 아니라, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수하고, 투명성이나 도포 외관도 우수한 적층 필름을 제공한다. 열가소성 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 가교제 (C)로 이루어진 적층막을 형성하고, 그 가교제 (C)가 이소시아네이트계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제이고, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여 가교제 (C)가 5∼70중량부인 것을 특징으로 하는 적층 필름이 제공된다.

열가소성 수지 필름, 적층 필름, 아크릴, 우레탄, 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 가교제, 이소시아네이트, 카르보디이미드

Description

적층 필름{LAMINATE FILM}

본 발명은, 특정의 수지와 가교제로 이루어진 적층막을 형성한 적층 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 텔레비전, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이 용도의 광학용 이접착(易接着) 필름이나 각종 피복물과의 접착성이 우수한 이접착 필름에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름, 그 중에서도, 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 내열성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 가지는 점으로부터 자기 기록 재료, 포장 재료, 전기 절연 재료, 각종 사진 재료, 감광 재료, 감열 재료, 그래픽 아트 재료 등의 많은 용도의 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 근년의 IT 기술의 진보와 함께, 디스플레이 관계의 표시용 부재를 비롯한 각종 광학용 필름으로서 사용 빈도가 높아지고 있다.

그 중에서도, 액정 텔레비전(LCD), 플라즈마 디스플레이 텔레비전(PDP), 리어 프로젝션 텔레비전(RP-TV) 등에 이용되는 하드 코트 필름, 반사 방지 필름, 프리즘 렌즈 필름, 렌티큘러 렌즈 필름, 광 확산 필름, 집광 필름 등의 기재 필름으로서, 그 우수한 기계적 성질이나 치수 안정성이나 투명성 등으로부터 폴리에스테르 필름이 이용되고 있다. 대부분의 경우, 50㎛ 이상의 두꺼운 필름이 이용되고 있는데, 상기한 용도 등에 이용하는 경우, 예를 들면, 하드 코트층과의 접착성, 프리즘 렌즈층과의 접착성, 렌티큘러 렌즈층과의 접착성, 광 확산층과의 접착성 등이 요구된다. 이들 층은 일반적으로 자외선(UV) 경화형 수지가 이용되는 경우가 많고, 그 층과의 접착성이 요구된다.

한편, 일반적으로 이축 배향 폴리에스테르 필름 표면은 고도로 결정 배향하고 있기 때문에, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 접착성이 부족하다고 하는 결점을 가지고 있고, 상기한 광학 용도로 이용하는 경우도 예외는 아니며, 예를 들면 하드 코트층이나 프리즘 렌즈층을 구성하는 UV 경화형 수지 등과는 전혀 접착하지 않기 때문에, 그 기능층 형성 후의 가공 공정이나, 실사용시에 그 기능층이 기재 필름으로부터 박리하는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 종래부터 폴리에스테르 필름 표면에 여러 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 검토되고 있고, 예를 들면, 필름 표면에 아크릴 변성 폴리우레탄을 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허 문헌 1, 특허 문헌 2), 공중합 폴리에스테르를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허 문헌 3), 공중합 폴리에스테르 수지와 이소시아네이트계 가교제를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6), 가교제로서 카르보디이미드계 가교제를 프라이머층으로서 이용하는 방법(특허 문헌 7) 등이 제안되어 있다. 특히, 도포에 의해 상기 프라이머층을 형성하고 이접착성을 부여하는 방법, 그 중에서도, 결정 배향 완료 전의 폴리에스테르 필름에 필요에 따라 코로나 방전 처리를 실시하고, 상기 수지 성분을 함유하는 도액을 도포하고, 건조 후, 연신, 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시키는 방법(인라인 코팅법)이 당업계에서 활발 하게 행해지고 있다.

특허 문헌 1:일본 특개 평6-346019호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 2:일본 특개 2000-229394호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 3:일본 특개 2001-138465호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 4:일본 특개 평9-11423호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 5:일본 특개 2002-53687호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 6:일본 특개 2003-49135호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

특허 문헌 7:일본 특개 2001-79994호 공보(1페이지, 특허 청구의 범위)

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 전술한 종래의 기술에는 다음과 같은 문제점이 있다.

접착성 부여에 관하여, 예를 들면, 필름 표면에 아크릴 변성 폴리우레탄을 프라이머층으로서 형성하는 방법이나 공중합 폴리에스테르를 프라이머층으로서 형성하는 방법 등은, UV 경화형 수지와의 접착성이 불충분하거나, 가교제를 이용하지 않는 경우 등은, 특히 습열 환경 하에서 보관 후의 접착성(내습열 접착성)이 전혀 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지와 이소시아네이트계 가교제를 프라이머층으로서 형성하는 방법이나, 가교제로서 카르보디이미드계 가교제를 프라이머층으로서 이용하는 방법 등 적극적으로 가교제를 이용한 것은 상기한 내습열 접착성의 향상 효과는 인정되지만, UV 경화형 수지, 그 중에서도 프리즘 렌즈층을 구성하는 무용매형 UV 경화형 수지 등과의 접착성이 여전히 불충분한 경우가 많다.

또한, 프리즘 렌즈층, 렌티큘러 렌즈층, 광 확산층 등 특이한 표면 형상을 부형한 기능 필름 등은, 그의 제조시에 PET 필름측으로부터 UV 조사되고, 그 무용매형 UV 경화형 수지를 경화시키는 경우가 많다. 특히, 양면에 형성하는 경우 등, 한쪽 면의 부형 경화시의 조사 UV에 의해, PET 필름 상에 형성한 이접착층의 UV 열화가 발생하고, 다음에 반대 면에 형성하는 무용매형 UV 경화형 수지와의 접착성이 얻어지지 않는 등, 본래의 이접착 기능이 발현하지 않는다고 하는 큰 문제를 안고 있다. 물론, 양면에 동일한 UV 경화형 수지를 형성하는 경우 뿐만 아니라, 반대 면에, 예를 들면 점착제 등을 형성하는 경우라도, 이접착층이 UV 열화하고 하는 현상은, 제품 특성상, 특히 내구성의 점에서 큰 문제를 일으킬 가능성이 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기한 결점을 해결하게 하여, 초기의 접착성 뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 UV 조사 후의 접착성도 우수하고, 투명성이나 도포 외관도 매우 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

즉, 본 발명은 다음 구성으로 이루어진다.

(1) 열가소성 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 가교제 (C)를 함유하는 적층막을 형성하고, 상기 가교제 (C)가 이소시아네이트계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제이고, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여 가교제 (C)가 5∼70중량부인 적층 필름,

(2) 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)가 폴리카프로락톤계 우레탄을 이용하여 이루어지는 (1)에 기재된 적층 필름,

(3) 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)의 아크릴 수지 성분에 가교성 관능기로서 N-메틸올아크릴아미드가 0.5∼5중량％ 공중합되어 이루어지는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름,

(4) 가교제 (C)가 이소시아네이트계 가교제와 카르보디이미드계 가교제가 병용된 가교제인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(5) 가교제 (C)가 고분자형 가교제인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(6) 폴리에스테르 수지 (B)가 측쇄에 카르복실기를 가지는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(7) 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)가 아크릴을 스킨층으로 하고, 우레탄을 코어층으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(8) 적층막 중에서, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 고형분 중량비가 95/5∼60/40인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(9) 가교제 (C)가 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 10∼40중량부, 카르보디이미드계 가교제 5∼30중량부를 병용하여 이루어지는 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

(10) 열가교성 수지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름이다.

<발명의 효과>

본 발명의 적층 필름은 초기의 접착성 뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 UV 조사 후의 접착성도 우수하고, 투명성이나 도포 외관도 매우 우수한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서 말하는 열가소성 수지 필름이란, 열에 의해 용융 또는 연화하는 필름의 총칭으로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리락트산 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름이나 폴리스티렌 필름 등의 아크릴계 필름, 나일론 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름, 불소계 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 등을 이용할 수 있다.

이들은 호모 폴리머이어도 공중합 폴리머이어도 된다. 이들 중, 기계적 특성, 치수 안정성, 투명성 등의 점에서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 등이 바람직하고, 기계적 강도, 범용성 등의 점에서, 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대하여 폴리에스테르 필름을 대표예로서 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 적층 필름으로서 바람직하게 이용되는 폴리에스테르 필름에서, 폴 리에스테르란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르보크실레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 구성 성분은 1종만 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 되지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면, 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재에 열이나 수축 응력 등이 작용하는 경우에는, 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 더욱 바람직하다. 이들 폴리에스테르에는 또한 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20몰％ 이하 공중합되어 있어도 된다.

또한, 이의 폴리에스테르 중에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 된다.

전술한 폴리에스테르의 극한 점도(25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4∼1.2dl/g이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼0.8dl/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시하는 데 있어서 바람직하다.

상기 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르 필름은 적층막이 형성된 상태에서 는 이축 배향된 것임이 바람직하다. 이축 배향 폴리에스테르 필름으로서는, 일반적으로, 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신시키고, 그 후, 열처리가 실시되어, 결정 배향이 완료된 것으로, 광각 X선 회절에 따라 이축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다.

폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 적층 필름이 사용되는 용도나 종류에 따라 적절히 선택되는데, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터, 통상은 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼250㎛, 가장 바람직하게는 25∼200㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름 기재는 공압출에 의한 복합 필름이어도 된다. 특히 2층 이상의 복합 필름으로 하였을 때, 예를 들면, 스킨층에 이활성의 미립자를 첨가하고, 코어층은 무립자로 하는 등, 투명성을 유지한 상태에서, 이활성과 평활성을 양립하기 쉽다. 한편, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에서, 적층막이란, 기재로 되는 열가소성 수지 필름의 표면에 적층 구조적으로 형성되어 존재하는 막 형상의 것을 말한다. 그 막 자체는 단일층이어도 복수층으로 이루어진 것이어도 된다.

본 발명의 적층 필름의 적층막은, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 가교제 (C)를 함유하는 조성물이고, 그 가교제 (C)가 이소시아네이트계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제로 이루어진 조성물이다. 본 발명에서는 상기한 조성물이 적층막 전체의 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 80중량％ 이상이다.

본 발명에서는, 접착성, 내UV성(UV 조사 후의 접착성)의 관점으로부터 아크릴과 우레탄을 공중합시킨 것을 이용한다. 본 발명의 적층 필름의 적층막에 이용하는 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)는 아크릴 성분과 우레탄 성분이 공중합된 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 아크릴을 스킨층으로 하고, 우레탄을 코어층으로 하는 아크릴·우레탄 공중합 수지가 바람직하다. 이 때, 코어층이 완전히 스킨층에 의해 에워싸인 상태가 아니라, 코어층이 노출된 형태를 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 코어층이 스킨층에 의해 완전히 에워싸인 상태인 경우, 그 수지를 도포, 건조하여 피막을 형성한 경우, 아크릴의 특징만을 가지는 표면 상태로 되고, 코어층 유래의 우레탄의 특징을 가지는 표면 상태를 얻기 어려워진다. 한편, 그 코어층이 스킨층에 의해 에워싸여 있지 않은 상태, 즉, 양자가 분리되어 있는 상태는 단지 아크릴과 우레탄을 혼합한 상태이고, 일반적으로는 수지의 표면 에너지가 작은 아크릴이 표면측에 선택적으로 배위하기 때문에, 그 수지를 도포, 건조하여 피막을 형성한 경우, 그 피막은 아크릴의 특징만을 가지는 표면 상태로 된다.

코어·스킨 구조의 아크릴·우레탄 공중합 수지는 예를 들면, 우선 중합체 수지의 코어 성분을 형성하는 모노머, 유화제, 중합 개시제 및 물의 계에서 제1단계 유화 중합을 행하고, 중합이 실질적으로 종료한 후, 셸 부분을 형성하는 모노머와 중합 개시제를 첨가하고, 제2단계 유화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 생성하는 공중합 수지를 2층 구조로 하기 위해서, 제2단계 유화 중합에서는 유화제를 첨가하지 않거나, 또는 첨가하였다고 하더라도 새로운 코어를 형성하지 않 을 정도의 양에 그치고, 제1단계 유화 중합에서 형성된 공중합 수지 코어 표면에서 중합이 진행하도록 하는 것이 유효하다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태인 코어층이 완전히 스킨층에 의해 에워싸인 상태가 아니라, 코어층이 노출된 형태는 예를 들면 상기 제법에서, 제2단계 유화 중합시의 유화제의 함량을 조정하거나, 제2단계 유화 중합에 이용하는 스킨층 상당 부분을 별도로 중합해 두고, 코어 표면에서 그 제2단계 유화 중합을 더 행하는 등의 방법에 의해 제작할 수 있다.

상기한 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)는 예를 들면, 수성 우레탄의 존재 하에서 아크릴을 구성하는 아크릴계 모노머를 공중합시키거나, 수성 우레탄과 수성 아크릴, 특히 가교성 관능기를 가지는 수성 아크릴을 공중합시키거나, 또는 수성 우레탄과 수성 아크릴을 각각 공중합한 것을 각 수지의 가교성 관능기 등에 의해 공중합화시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 수성 우레탄은 통상의 우레탄 수지에 물과의 친화성을 높이는 관능기, 예를 들면, 카르복실산염기, 술폰산염기, 황산 반에스테르염기 등 음이온성 관능기, 제4급 암모늄염기 등의 양이온성 관능기를 도입한 것을 예시할 수 있다. 이들 관능기 중에서는, 수중에서의 분산성, 합성시의 반응 제어의 용이함으로부터 음이온성 관능기가 바람직하고, 카르복실산염기나 술폰산염기가 더욱 바람직하다.

카르복실산염기의 도입은 예를 들면 우레탄 공중합시에 원료로 되는 폴리히드록시 화합물의 1성분으로서 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물을 이용하거나, 미반응 이소시아네이트기를 가지는 우레탄의 그 이소시아네이트기에 수산기 함유 카르복실산이나 아미노기 함유 카르복실산을 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 고속 교반 하에서 알칼리 수용액 중에 첨가하고, 중화하는 것 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기의 도입은 예를 들면, 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 및 쇄연장제로부터 프로폴리머를 생성시키고, 이것에 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 수산기와 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 분자 내에 가지는 화합물을 첨가, 반응시키고, 최종적으로 분자 내에 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 가지는 수성 우레탄을 얻는 것 등에 의해 행할 수 있다. 이 때, 생성 반응은 유기 용제 중에서 행하고, 이어서 물을 첨가하고 나서 그 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 방법으로서는, 술폰산기를 가지는 화합물을 원료의 하나로서 사용하여 술폰산기를 가지는 우레탄을 중합하고, 이어서 그 우레탄을 고속 교반 하에서 알칼리 수용액 중에 첨가하고, 중화하는 방법, 우레탄의 주쇄 또는 측쇄의 제1급 또는 제2급 아미노기에 알칼리의 존재 하에서, 술폰산알칼리염(예를 들면 술폰화나트륨염기 등)을 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 알킬아민 등의 수용액을 이용하는 것이 바람직한데, 도포 건조 후에 그 알칼리가 도포막 중에 잔류하지 않는 암모니아, 건조 조건에서 휘발하는 아민 등이 특히 바람직하다. 카르복실산염기, 술폰산염기, 황산 반에스테르염기 등의 염기의 양은 0.5×10^-4∼20×10^-4당량/g이 바람직하고, 나아가서는 1×10^-4∼10×10^-4당량/g이 바람직하다. 염기의 비율이 지나치게 적으면 우레탄의 물에 대한 친화성 이 부족하여 수분산액의 조제가 어려워지고, 또한 지나치게 많으면 우레탄 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 못하다. 물론, 그 수성 우레탄은 필요에 따라 분산 조제를 이용하여, 안정된 수분산액을 형성하는 것, 또는 수용액을 형성하는 것이다.

우레탄의 합성에 이용하는 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 이용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 폴리히드록시 화합물로서, 폴리카프로락톤을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 특히, 필름 상에 도포한 경우의 도포 외관의 점에서 우수하다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 이용할 수 있다. 카르복실산 함유 폴리올로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 트리멜리트산비스(에틸렌글리콜)에스테르 등을 이용할 수 있다.

아미노기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 β-아미노프로피온산, γ-아 미노부티르산, P-아미노벤조산 등을 이용할 수 있다. 수산기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, P-(2-히드록시에틸)벤조산, 말산 등을 이용할 수 있다.

아미노기 또는 수산기와 술폰기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-2-술폰산, β-히드록시에탄술폰산나트륨, 지방족 디(제1급 아민) 화합물의 프로판설톤, 부탄설톤 부가 생성물 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 지방족 디(제1급 아민) 화합물의 프로판설톤 부가물이다.

또한, 아미노기 또는 수산기와 황산 반에스테르를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노에탄올황산, 에틸렌디아민에탄올황산, 아미노부탄올황산, 히드록시에탄올황산, γ-히드록시프로판올황산, α-히드록시부탄올황산 등을 이용할 수 있다.

이들 화합물을 이용한 우레탄의 중합은 종래부터 이용되고 있는 방법으로 중합할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)에 이용하는 아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노 머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 모노머 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 가교성 관능기를 공중합하는 것이 바람직하고, 특히 N-메틸올아크릴아미드를 공중합하는 것이 자기 가교성이나 가교 밀도 향상 점에서 특히 바람직하다. N-메틸올아크릴아미드의 공중합 비율은 공중합성이나 가교도의 점에서 0.5∼5중량％가 바람직하고, 특히 도포 외관의 점을 고려하면, 1∼3중량％가 더 바람직하다. 0.5중량％보다 적은 경우, 예를 들면 내습 접착성이 떨어지는 경향이 있고, 5중량％를 초과하는 경우, 예를 들면 수지의 수분산체의 안정성이 떨어지거나, 도포 외관이 나빠지는 경향이 있다.

이들은 타종 모노머와 병용하여 이용할 수도 있다. 타종 모노머로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 모노머, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 모노머, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산무수물기를 함유하는 모노머, 비닐이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산모노에스테르, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐피롤리돈 등을 이용할 수 있다.

아크릴계 모노머는 1종 또는 2종 이상을 이용하여 중합시키는데, 타종 모노머를 병용하는 경우, 전체 모노머 중, 아크릴계 모노머의 비율이 50중량％ 이상, 나아가서는 70중량％ 이상으로 되는 것이 바람직하다.

아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)를 구성하는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 40℃ 이상이다. 이 유리 전이 온도가 20℃ 미만으로 되면 내열성이 부족하고, 예를 들면, 실온에서도 블로킹하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A) 중의 「아클릴계 수지/우레탄」의 비율은 중량비로, 「10/90」∼「70/30」이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 「20/80」∼「50/50」이다. 아크릴계 수지의 비율이 10/90보다 작아지면 도포 건조 후에 얻어진 적층막의 UV 열화 후의 접착성이 나빠지는 경향이 있고, 70/30보다 커지면 그 적층막의 표면이 아크릴로 덮이는 비율이 커지기 때문에, 초기 접착성이 나빠지는 경향이 있다. 아크릴계 수지/우레탄의 중량비는 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)의 제조시의 원료의 배합량을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.

아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 전술한 수성 우레탄의 수분산액 중에 소량의 분산제와 중합 개시제를 첨가하고, 일정 온도로 유지하면서 전술한 아크릴계 모노머를 교반하면서 서서히 첨가하고, 그 후 필요에 따라 온도를 상승시키고 일정 시간 반응을 계속하여 아크릴계 모노머의 중합을 완결시키고, 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체로서 얻는 방법 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 적층 필름의 적층막에 이용할 수 있는 폴리에스테르 수지 (B)로서는 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 가지는 것으로, 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 것이다.

그 폴리에스테르 수지를 구성하는 카르복실산 성분으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 이용할 수 있다. 적층막의 강도나 내열성의 점으로부터, 이들 방향족 디카르복실산이 바람직하게는 전체 디카르복실산 성분의 30몰％ 이상, 더 바람직하게는 35몰％ 이상, 가장 바람직하게는 40몰％ 이상을 차지하는 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라익산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 이용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 이용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지를 수계액으로 하여 도액으로서 이용하는 경우에는, 폴리에스테르 수지의 수용성화 또는 수분산화를 용이하게 하기 위해서, 술폰산염기를 포함하는 화합물이나, 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 공중합하는 것이 바람직하다.

카르복실산염기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 4-메틸시클로헥센-1,2,3-트리카르복실산, 트리메스산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클 로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산 등, 또는 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 트리멜리트산을 이용하고, 측쇄에 카르복실기를 도입하는 방법이 바람직하고, 그의 공중합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼30몰％가 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼20몰％이다. 이 범위로 함으로써, 폴리에스테르 수지의 수분산화의 점 뿐만 아니라, 다른 가교제와의 가교점으로 되는 점, 내가수분해 억제 등의 점에서도 우수한 효과를 발휘한다.

술폰산염기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 술포-p-크실릴렌글리콜, 2-술포-1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 등 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염을 이용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 5-나트륨술포이소프탈산으로부터 선택되는 성분, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 성분을 이용한 공중합체를 들 수 있다. 내습열 접착성이나 내수성이 필요로 되는 경우는, 5-나트륨술포이소프탈산 대신에, 트리멜리트산을 그의 공중합 성분으로 한 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름에서, 적층막에 이용되는 폴리에스테르 수지는 이하의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 이용하여 이루어진 폴리에스테르 수지에 대하여 설명하면, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산과 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 직접 에스테르화 반응시키거나, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 에스테르 교환 반응시키는 제1 단계의 공정과, 이 제1 단계의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 제2 단계의 공정에 의해 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

이 때, 반응 촉매로서, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄 화합물 등을 이용할 수 있다.

또한, 카르복실산을 말단 및/또는 측쇄에 많이 가지는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는, 일본 특개 소54-46294호 공보, 일본 특개 소60-209073호 공보, 일본 특개 소62-240318호 공보, 일본 특개 소53-26828호 공보, 일본 특개 소53-26829호 공보, 일본 특개 소53-98336호 공보, 일본 특개 소56-116718호 공보, 일본 특개 소61-124684호 공보, 일본 특개 소62-240318호 공보 등에 기재된 3가 이상의 다가 카르복실산을 공중합한 수지에 의해 제조할 수 있는데, 몰론 이들 이외의 방법이어도 된다.

또한, 본 발명에 관한 적층막에 이용되는 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 특별히 한정되지 않지만, 접착성의 점에서 0.3dl/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.35dl/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4dl/g 이상인 것이다. 폴리에스 테르 수지의 유리 전이점(이후, 「Tg」라고 약칭함)은 0∼130℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼85℃이다. Tg가 0℃ 미만에서는, 예를 들면 내열 접착성이 떨어지거나, 적층막끼리가 고착하는 블로킹 현상이 발생하거나, 반대로 130℃를 넘는 경우, 수지의 안정성이나 수분산성이 떨어지는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는, 적층막을 구성하는 수지로서, 상기한 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)나 폴리에스테르 수지 (B) 이외에, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (B)와는 상이한 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 병용하여 이용하여도 되고, 3종류 또는 4종류 이상 병용하여 이용하여도 된다.

본 발명의 적층 필름의 적층막에 이용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 트릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 트릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비트릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에, 복수개의 이소시아네이트기를 가지는, 고분자형의 이소시아네이트계 가교제를 이용하면, 적층막의 가요성이나 강인성이 높아져서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 적층막을 형성하는 도액으로서 수성 도액을 이용하는 경우 등, 이소시아네이트기가 그 물과 반응하기 쉽고, 도제의 저장 수명(pot lifetime) 등의 점에서, 그 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스크한 블록 이소시아네이트계 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 블록제는 도포 후의 가열, 건조 공정의 열에 의해, 그 블록제가 휘산하거나 하여, 이소시아네이트기가 노출되고, 가교 반응을 일으키는 시스템이 대표적이다. 또한, 그 이소시아네이트는 단관능 타입이어도 다관능 타입이어도 되는데, 다관능 타입의 블록 폴리이소시아네이트계 화합물 쪽이 가교 밀도를 높이기 쉬운 등의 점에서 바람직하게 이용될 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 하기의 화학식 I로 표시되는 블록 이소시아네이트기를 2기 이상 가지는 저분자 또는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.

상기 화학식 I에서, -R⁰은 -OR¹, -N=CR²R³, -NR⁴R⁵, -SR⁶R⁷R⁸ 및 -SiR⁹R¹⁰R¹¹로 표시되는 기, R은 유기 잔기, n은 2∼4의 정수이다. 화학식 I의 [ ] 내에 표시되는 블록 이소시아네이트기는 가열에 의해 하기 화학식 II로 표시되는 이소시아네이트기로 분해되고, 이 이소시아네이트기가 적층막을 구성하는 다른 수지 성분의 활성 수소와 결합함으로써 가교가 진행하고, 예를 들면, 접착성이나 내습 접착성 등 이 향상한다. 또한, 상기한 활성 수소란, 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH) 등에 포함되는 수소 원소를 말한다.

상기한 블록 이소시아네이트기의 예를 하기 화학식 Ia∼화학식 Ie에 나타낸다.

상기 화학식 Ia에서 R¹은 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.

상기 화학식 Ib에서 R², R³은 탄소수 1∼7의 지방족 탄화수소기 또는 술핀산염기(-SO₂M, M은 알칼리금속)이다.

상기 화학식 Ic에서 R⁴, R⁵는 수소원소 또는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R⁴∼R⁵는 이것에 결합하는 락탐환이어도 된다.

상기 화학식 Id에서 R⁶, R⁷, R⁸은 수소원소 또는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R⁶∼R⁷은 이것에 결합하는 환상 머캅탄환이어도 된다.

상기 화학식 Ie에서 R⁹, R¹⁰, R¹¹은 수소원소, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소 기 또는 -OR¹²로 표시되는 기(R¹²는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기)이다.

상기한 블록 이소시아네이트기를 2기 이상 가지는 저분자 또는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물, 폴리비닐이소시아네이트, 비닐이소시아네이트 공중합체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심블록체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 차아황산소다블록체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심블록체, 트리메틸올프로판의 트릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물로의 페놀블록체 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 적층막에 이용할 수 있는 카르보디이미드계 가교제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 카르보디이미드 구조를 1분자당 적어도 1개 이상 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 내습열 접착성 등의 점에서, 1분자 중에 2개 이상을 가지는 폴리카르보디이미드계 가교제가 특히 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에, 복수개의 카르보디이미드기를 가지는, 고분자형의 이소시아네이트계 가교제를 이용하면, 적층막의 가요성이나 강인성이 높아져서 바람직하게 이용할 수 있다.

-N=C=N-

폴리카르보디이미드계 가교제의 제조는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 예를 들면 일본 특공 소47-33279호 공보, 일본 특개 평09-235508호 공보에 기재된 방법 등을 이용할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 중축합함으로써 얻어진다. 그 폴리카르보디이미드계 가교제의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는, 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는 트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카르보디이미드계 가교제의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥시드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 이용하여도 된다.

또한, 본 발명에서는, 가교제 (C)로서, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제를 이용하는 것인데, 그 가교제에 추가하여, 다른 가교제, 예를 들면, 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아미드에폭시 화합물, 티탄 킬레이트 등의 티타네이트계 커플링제, 옥사졸린계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화한 요소계, 아크릴아미드계 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 적층 필름의 적층막은 적층막 중에, 고형분 중량비로, 「아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)/폴리에스테르 수지 (B)」가 「95/5」∼「60/40」인 것이 접착성, 특히 UV 조사 후의 접착성의 점에서 바람직하고, 더 바람직하게는 「90/10 」∼「60/40」, 가장 바람직하게는 「80/20」∼「70/30」이다.

본 발명의 적층 필름의 적층막은 적층막 중에, 고형분 중량비로, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 가교제 (C)가 5∼70중량부인 것이 필요하다. 그 가교제 (C)의 첨가량이 5중량부 미만 또는 70중량부를 초과하는 경우에는, 내습열 접착성이나 UV 조사 후의 접착성이 나빠진다. 본 발명에서는, 그 가교제 (C)의 첨가량은 15∼70중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼45중량부이다. 이 첨가량으로 한 경우, 접착성, 내습 접착성이나 UV 조사 후의 접착성, 도포 외관이 매우 양호해진다.

또한 본 발명에서는, 가교제 (C)는 이소시아네이트계 가교제 및/또는 카르보디이미드계 가교제를 이용하고, 특히 양자의 병용이 바람직하고, 그의 합계의 첨가량은 상기한 바와 같지만, 각각, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제가 10∼40중량부, 카르보디이미드계 가교제가 5∼30중량부인 것이 바람직하고, 내 UV 조사 후의 접착성의 점에서, 이소시아네이트계 가교제는 15∼30중량부, 카르보디이미드계 가교제는 5∼20중량부가 더 바람직하다. 특히, 카르보디이미드계 가교제가 5∼20중량부, 가장 바람직하게는 10∼20중량부인 경우, 상기한 접착성에 추가하여, 투명성의 점에서도 매우 우수한 적층 필름으로 할 수 있다.

또한, 적층막 중에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 배합되어도 된다.

특히, 본 발명을 실시할 때에, 도액 중에 무기 입자를 첨가 배합하여 이축 연신한 것은 이활성이 향상되므로 더욱 바람직하다.

첨가하는 무기 입자로서는, 대표적으로는, 실리카, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 등을 이용할 수 있다. 이용되는 무기 입자는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위의 것이면 된다. 적층막에 첨가하는 입자로서는, 평균 입경 0.005∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02∼0.15㎛, 가장 바람직하게는 0.04∼0.1㎛이고, 적층막의 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대한 고형분 배합비도, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 0.05∼20중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

본 발명에서는, 적층 필름의 헤이즈가 3％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다. 3％보다 크면, 디스플레이용 등의 광학용 필름으로서 이용하는 경우, 적층 필름의 탁함이 커지고, 예를 들면 디스플레이가 백탁하거나, 해상도가 저하하거나 하는 등 바람직하지 못하다. 한편, 확산 필름 등에 이용하는 경우, 상기한 헤이즈는 특별히 한정되지 않고, 이용할 수 있다.

또한, 본 발명을 실시할 때에, 수계 수지의 도포의 방법은 예를 들면 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법 등을 이용할 수 있다.

적층막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.005∼0.2㎛의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼0.1㎛, 가장 바람직하게는 0.01㎛∼0.08㎛이다. 적층막의 두게가 지나치게 얇으면 접착성 불량으로 되는 경우가 있다.

본 발명에 관한 적층 필름을 제조할 때에, 적층막을 형성하기에 바람직한 방법으로서는, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 도포하고, 기재 필름과 함께 연신하는 방법이 가장 바람직하다. 예를 들면, 용융 압출된 결정 배향 전의 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 2.5∼5배 정도 연신하고, 일축 연신된 필름에 연속적으로 도액을 도포한다. 도포된 필름은 단계적으로 가열된 존을 통과하면서 건조되고, 폭 방향으로 2.5∼5배 정도 연신된다. 또한, 연속적으로 150∼250℃의 가열 존에 안내되어 결정 배향을 완료시키는 방법(인라인 코팅법)에 의해 얻을 수 있다. 이 경우에 이용하는 도포액은 환경 오염이나 방폭성의 점에서 수계의 것이 바람직하다. 또한, 미연신 필름 상에 연속적으로 도액을 도포하고, 종횡 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등도 채택할 수 있고, 이 경우에는, 롤과의 접촉이 적기 때문에 필름에 흠집이 생기기 어려운 등, 우위한 방법이다.

본 발명에서는, 도액을 도포하기 전에, 기재 필름의 표면(상기 예의 경우, 일축 연신 필름 또는 미연신 필름)에 코로나 방전 처리 등을 실시하고, 그 표면의 습윤 장력을, 바람직하게는 47mN/m 이상, 더 바람직하게는 50mN/m 이상으로 하는 것이 적층막의 기재 필름과의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매를 도액 중에 약간량 함유시켜, 습성이나 기재 필름과의 접착성을 향상시키는 것도 바람직하다.

다음에, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭함)를 기재 필름으로 한 예에 대하여 더욱 상세하게 설명하는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법을 더 구체적으로 예시하여 설명한다. 극한 점도 0.5∼0.8dl/g의 PET 펠릿을 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 260∼300℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 10∼60℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아, 냉각 고화시켜 미연신 PET 필름을 제작한다. 이 미연신 필름을 70∼120℃로 가열된 롤 사이에서 종방향(필름의 진행 방향)으로 2.5∼5배 연신한다. 이 필름의 적어도 한쪽 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면의 습윤 장력을 47mN/m 이상으로 하고, 그 처리면에 본 발명에 관한 수성 도액을 도포한다. 이 도포된 필름을 클립으로 파지하여 70∼150℃로 가열된 열풍 존에 안내하고, 건조한 후, 횡방향으로 2.5∼5배 연신하고, 계속해서 160∼250℃의 열처리 존에 안내하고, 1∼30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다. 이 열처리 공정 중에서, 필요에 따라 폭 방향 또는 길이 방향으로 1∼10％의 이완 처리를 실시하여도 된다. 이축 연신은 종, 횡 축차 연신 또는 동시 이축 연신 중 어느 것이어도 되고, 또한 종, 횡 연신 후, 종, 횡 어느 방향으로 재연신하여도 된다. 또한, 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛가 바람직하다.

또한, 적층막이 형성되는 기재 필름 중에, 적층막 형성 조성물, 또는 적층막 형성 조성물의 반응 생성물로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 함유시킴으로써, 적층막과 기재 필름의 접착성을 향상시키거나, 이활성을 향상시킬 수 있다. 적층막 형성 조성물, 또는 이들의 반응 생성물의 첨가량은 그 첨가량의 합계가 0.0005중량％ 이상 20중량％ 미만인 것이 접착성, 이활성의 점에서 바람직하다. 특히, 환경 보호, 생산성을 고려하면, 그 적층막 형성 조성물을 포함하는 재생 펠릿을 이용하는 방법이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층 필름은 초기의 접착성 뿐만 아니라, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수하고, 또한, 투명성도 우수하고, 특히, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 텔레비전, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이 용도의 광학용 이접착 필름이나, 각종 피복물과의 접착성이 우수한 이접착 필름에 바람직하게 이용할 수 있다.

<실시예>

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 적층막의 두께

샘플, 예를 들면 적층 폴리에스테르 필름의 단면을 초박 절편으로 잘라내고, RuO₄ 염색, OsO₄ 염색, 또는 양자의 이종 염색에 의한 염색 초박 절편법에 의해, TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰, 사진 촬영을 행하였다. 그 단면 사진으로부터 적층막의 두께 측정을 행하였다. 또한, 측정 시야 중의 10개소의 평균값을 이용하 였다.

관찰 방법

·장치:투과형 전자 현미경(히다치(주) 제조 H-7100FA형)

·측정 조건:가속 전압 100kV

·시료 조정:초박 절편법

·관찰 배율:20만배.

(2) 접착성(표준 상태 하에서의 접착성)

표준 상태 하에서, 본 발명의 적층 필름의 광범한 잉크 접착성을 평가하기 위해서, 여러 가지 타입의 잉크나 도료를 이용하여 평가하였다. 우선, 인쇄 잉크로서, 자외선 경화형 잉크(잉크 A)나 산화 중합형 잉크(잉크 B)를 이용하고, 또한, 유기 용매 도료계의 자외선 경화형 하드 코트제(잉크 C)나 무용매형 자외선 경화형 수지(잉크 D)를 이용하였다(하기 4종류의 잉크).

잉크 A:“베스트큐어”161 블랙(T&K토카(주))

잉크 B:쿠보이잉크(주) 제조 HS 잉크(HS-OS)

잉크 C:하드 코트제(하기의 조성비로 조정함)

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트:70중량부

·N-비닐피롤리돈:30중량부

·1-히드록시시클로헥실페닐케톤:4중량부

잉크 D:무용매형 투명 자외선 경화형 수지(하기의 조성비로 조정함)

·산요화성(주) 제조 “산래트” RC-610:60중량부

·미츠비시레이온(주) 제조 “다이어빔” UR-6530:20중량부

·닛폰화약(주) 제조 DPHA:20중량부

여기서, 잉크 A에 대해서는, 롤 코팅법으로 적층막 상에 약 1.5㎛ 두께로 잉크를 도포하였다. 그 후, 조사 강도 120W/㎝의 자외선 램프를 이용하고, 조사 거리(램프와 잉크면의 거리) 12㎝로, 컨베이어 속도 6m/분, 적산 강도 약 200mJ/㎠로 UV 조사하고, 그 자외선 경화형 잉크를 경화시켰다. 접착성 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

자외선 경화형 잉크의 경화막에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, 니치반(주) 제조 셀로판 테이프(등록 상표)를 그 위에 점착하고, 고무 롤러를 이용하여, 하중 19.6N으로 3왕복시키고, 밀착한 후, 90도 방향으로 박리하고, 그 경화막이 잔존한 개수에 의해 4단계 평가(우:100, 양:80∼99, 가:50∼79, 불가:0∼49)하였다. (우)와 (양)을 접착성 양호로 하였다.

잉크 B에 대해서는, 롤 코팅법으로 적층막 상에 약 1.5㎛ 두께로 잉크를 도포하였다. 그 후, 24시간, 표준 상태 하에서 방치하여 경화시켰다. 또한, 접착성 평가는 전술한 방법으로 행하였다.

잉크 C에 대해서는, 바코터를 이용하여 경화 후의 막두께 5㎛가 되도록 도포하고, 그 후, 조사 강도 120W/㎝의 자외선 램프를 이용하고, 조사 거리(램프와 잉크면의 거리) 12㎝로, 컨베이어 속도 2m/분, 적산 강도 약 550mJ/㎠로 UV 조사하고, 그 하트 코트층을 경화시켰다. 또한, 접착성 평가는 전술한 방법으로 행하였다.

잉크 D에 대해서는, 와이어 바코팅법으로 두께 약 25㎛로 도포하고, 그 후, 조사 강도 120W/㎝의 자외선 램프를 이용하고, 조사 거리(램프와 잉크면의 거리) 12㎝로, 컨베이어 속도 2m/분, 적산 강도 약 550mJ/㎠로 UV 조사하고, 그 무용매형 투명 자외선 경화형 수지를 경화시켰다. 또한, 접착성 평가는 전술한 방법으로 행하였다.

(3) 내습열 접착성

상기 (2)의 잉크 D를 도포한 샘플을, 70℃, 상대 습도 90％로 240시간 방치한 것에 대하여, 전술한 접착성 평가를 행하였다.

(4) UV 조사 후의 접착성

상기 (2)의 잉크 D를 도포하기 전에, 도포 후의 경화 조건과 동일한 조건으로, 적층 필름의 적층막 면에 UV 조사한 후, 잉크 D를 도포하는 것 이외에는, 마찬가지로 접착성 평가를 행하였다.

(5) UV 조사 후의 내습열 접착성

상기 (4)에서 얻은 평가 샘플에 대하여, 상기 (3)과 마찬가지의 조건으로 내습열 접착성을 평가하였다.

(6) 투명성

투명성의 지표로서, 헤이즈 및 전광선 투과율을 이용하였다. 헤이즈 및 전광선 투과율의 측정은 표준 상태(23℃, 상대 습도 65％)에서, 적층 필름을 2시간 방치한 후, 스가시험기(주) 제조 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 「HGM-2DP」를 이용하여 행하였다. 3회 측정한 평균값을 그 샘플의 헤이즈값으로 하였다.

(7) 유리 전이 온도(Tg)

세이코전자공업(주) 제조 로봇 DSC(시차 주사 열량계) RDC220에 세이코전자공업(주) 제조 SSC5200 디스크 스테이션을 접속하여 측정하였다. DSC의 측정 조건은 다음과 같다. 즉, 시료 10㎎을 알루미늄 팬에 조정 후, DSC 장치에 세팅하고(참조물:시료를 넣지 않은 동 타입의 알루미늄 팬), 300℃의 온도에서 5분간 가열한 후, 액체 질소 중을 이용하여 급랭 처리를 한다. 이 시료를 10℃/분으로 승온하고, 그 DSC 차트로부터 유리 전이점(Tg)을 검지한다. 또한 유리 전이 온도(Tg)로서는 JIS K7121-1987의 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 채택한다.

(8) 도포 외관

본 발명의 적층 필름의 도포면을, 암실 중에서 3파장형 형광등을 광원으로 하고, 하기의 방법으로 도포 외관 검사하였다. 평가 「3」 이상이면 사용 가능하다고 판단하였다. 또한, 도포층의 불균일이란, 도포층의 약간의 도포 두께의 차 등에 기인하여, 줄무늬 형상의 불규칙한 모양이 인정되고, 이것을 「불균일」로서 검사하였다. 특히, 광 투과로 검사하는 것보다, 반사광으로 검사하는 편이 더 선명하게 보이기 때문에, 그 방법을 채택하였다.

<반사광을 통한 도포층의 불균일>

5:불균일이 전혀 없는 것

4:불균일이 약간인 것

3:불균일이 조금 있는 것

2:전체적으로 불균일이 있는 것

1:전체적으로 강한 불균일이 있는 것.

[실시예]

다음에, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다.

(실시예 1)

외부 입자를 함유하지 않는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여 285℃의 온도에서 용융하고, T자형 구금(口金)으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을, 88℃의 온도로 가열하여 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 일축 연신 필름으로 하였다. 이 일축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그의 처리면에 하기의 적층막 형성 도액을 도포하였다. 적층막 형성 도액이 도포된 일축 연신 필름을, 클립으로 파지하면서 예열 존에 안내하고, 95℃의 온도에서 건조 후, 계속해서 연속적으로 110℃의 온도의 가열 존에서 폭 방향으로 3.4배 연신하고, 또한, 235℃의 온도의 가열 존에서 열처리를 실시하고, 결정 배향이 완료된 적층 PET 필름을 얻었다. 얻어진 PET 필름 두께는 100㎛이고, 적층막의 두께 0.07㎛였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈나 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

「적층막 형성 도액」

·액 A1:

아크릴·우레탄 공중합 수지 음이온성 수분산체(산난합성화학(주) 제조 “산 나론” WG-353(시작품(試作品))). 또한, 아크릴 수지 성분/우레탄 수지 성분의 고형분 중량비는 12/23, 트리에틸아민을 2중량부 이용하여 수분산체화하였다.

·도액 B1:

하기의 공중합 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지(유리 전이 온도:38℃)의 수분산체.

<공중합 성분>

이소프탈산 90몰％

5-Na 술포이소프탈산 10몰％

에틸렌글리콜 2몰％

디에틸렌글리콜 78몰％

시클로헥산디메탄올 20몰％.

·도액 C1:

블록 이소시아네이트 수분산체(다이이치공업제약(주) 제조 “에라스트론” E-37).

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=95/5로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 5중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 C1=95/5/5였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 이용한 적층막 형성 도액 대신에, 하기의 적층막 형성 도액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 PET 필름을 얻었다.

「적층막 형성 도액」

·도액 A1, 도액 B1, 및 도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=95/5로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 30중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 C1=95/5/30이었다.

결과를 표 1에 나타낸다. 약간 헤이즈가 높지만 투명성이 우수하고, 또한, 접착성이 매우 우수하고, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 3)

「적층막 형성 도액」

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=90/10으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 70중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 C1=90/10/70이었다.

결과를 표 1에 나타낸다. 약간 헤이즈가 높지만 투명성이 우수하고, 또한, 접착성이나 내습열 접착성이 매우 우수하고, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었 다.

(실시예 4)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2:

하기의 공중합 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지(유리 전이 온도:37℃)의 암모늄염형의 수분산체.

<공중합 성분>

테레프탈산 30몰％

이소프탈산 60몰％

트리멜리트산 10몰％

에틸렌글리콜 50몰％

네오펜틸글리콜 50몰％

·도액 C2:

다가 카르보디이미드의 수용액(닛신보(주) 제조 “카르보디라이트” V-04, 카르보디이미드 당량 334).

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C2를 5중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도 액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C2=70/30/5였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 5)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1, 도액 B2, 및 도액 C2는 실시예 3과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C2를 20중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C2=70/30/20이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율 등의 투명성이 매우 우수하고, 또한, 접착성이 매우 우수하고, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 6)

「적층막 형성 도액」

·도액 A2:

카르복실기를 함유한 수성 폴리우레탄(다이닛폰잉크공업(주) 제조 “하이드 란” AP-40)의 수분산체를, 물을 더 첨가하여 10중량％로 희석한 액 90중량부에 대하여, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.1중량부를 용해하고, 하기의 아크릴 모노머를 더 첨가하고(최종적으로 아크릴 수지 성분/우레탄 수지 성분의 고형분 중량비는 50/50으로 되도록 조정), 80∼82℃의 온도에서 2시간 중합 반응시키고, 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체를 얻었다.

<공중합 성분>

메틸메타크릴레이트 61중량％

에틸아크릴레이트 35중량％

아크릴산 2중량％

N-메틸올아크릴아미드 2중량％

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A2와 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A2/도액 B2=60/40으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A2/도액 B2/도액 C1=60/40/25였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 약간 헤이즈는 높지만 투명성이 우수하고, 또한, 접착성이 매우 우수하고, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 7)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=80/20으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 10중량부, 도액 C2를 5중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=80/20/10/5였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성이 매우 우수하고, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 8)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=80/20으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 30중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=80/20/30/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 9)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 10)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B3:

하기의 공중합 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지(유리 전이 온도:20℃)의 암모늄염형의 수분산체.

<공중합 성분>

테레프탈산 60몰％

이소프탈산 14몰％

세바스산 6몰％

트리멜리트산 20몰％

에틸렌글리콜 28몰％

네오펜틸글리콜 38몰％

1,4-부탄디올 34몰％

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B3을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B3=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합 한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B3/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 11)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=30/70으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=30/70/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 우수한 것이었다.

(실시예 12)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C3:

블록 이소시아네이트의 수분산체(다케다약품공업(주) 제조 “프로미네이트” XC-915)

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=90/10으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C3을 30중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C3/도액 C2=90/10/30/10이었다.

결과를 표 1에 나타낸다. 약간 헤이즈는 높지만 투명성이 우수하고, 또한, 접착성이 매우 우수하고, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 13)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C4:

다가 카르보디이미드의 수용액(닛신보(주) 제조 “카르보디라이트” V-02, 카르보디이미드 당량 590). 상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=90/10으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C4를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C4=90/10/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율 등의 투명성이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성이 매우 우수하고, UV 조사 후의 접착성도 우수한 것이었다.

(실시예 14)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1, 도액 B2, 및 도액 C1, 도액 C2는 실시예 9와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 Z1:

평균 입자 직경이 80㎚인 콜로이드성 실리카의 수성 도액(쇼쿠바이화성공업(주) 제조 “카타로이드” SI-80P).

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부, 도액 Z1을 3중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2/도액 Z1=70/30/25/10/3이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 15)

실시예 9에서 이용한 PET 펠릿으로서, 평균 입경 1.5㎛의 콜로이드성 실리카를 0.2중량％ 함유하는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 이용하고, 하기의 적층막 형성 도액을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 적층 PET 필름을 얻었다.

「적층막 형성 도액」

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다. 전광선 투과율이 높고, 고 헤이즈이기 때문에, 예를 들면, 광 확산 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

(실시예 16)

폴리메틸펜텐을 10중량％ 함유하는 PET 펠릿(극한 점도 0.60dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 280℃로 가열된 압출기 A에 공급하였다. 또한, 평균 입경 1.5㎛의 콜로이드성 실리카를 0.002중량％ 함유하는 PET 펠릿(극한 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 285℃로 가열된 압출기 B에 공급하였다. 압출기 A와 B로부터 압출된 폴리머를, B/A/B의 3층 구성으로 되도록 공압출에 의해 적층하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을, 90℃로 가열하여 길이 방향으로 3.2배 연신하고, 일축 연신 필름으로 하였다. 이 일축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 처리면에 하기의 적층막 형성 도액을 도포하였다. 적층막 형성 도액이 도포된 일축 연신 필름을, 클립으로 파지하면서 예열 존에 안내하고, 95℃의 온도에서 건조 후, 계속해서 연속적으로 110℃의 온도의 가열 존에서 폭 방향으로 3.3배 연신하고, 또한, 210℃의 온도의 가열 존에서 열처리를 실시하고, 결정 배향이 완료된 적층 PET 필름을 얻었다. 얻어진 PET 필름 두께는 125㎛이고(두께비는 B/A/B=5/90/5), 적층막의 두께 0.1㎛였다.

「적층막 형성 도액」

상기한 도액 A1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합 한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 우수한 것이었다. 전광선 투과율이 높고, 고 헤이즈이기 때문에, 예를 들면, 광 확산 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

(비교예 1)

「적층막 형성 도액」

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 B2의 100중량부에 대하여, 도액 C1을 10중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 B2/도액 C1/도액 C2=100/10/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 2)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1의 100중량부에 대하여, 도액 C1을 5중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 C1/도액 C2=100/5/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 3)

「적층막 형성 도액」

·도액 D1:

하기의 아크릴 모노머를 공중합한 수성 에멀션.

<공중합 성분>

메틸메타크릴레이트 65중량％

에틸아크릴레이트 32중량％

아크릴산 2중량％

N-메틸올아크릴아미드 1중량％

·도액 D2:

우레탄 수지 수분산체(다이닛폰잉크공업(주) 제조 “하이드란” AP-20).

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 D1과 도액 D2를 고형분 중량비로, 도액 D1/도액 D2=40/60으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 5중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 D1/도액 D2/도액 C1/도액 C2=40/60/5/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 4)

「적층막 형성 도액」

·도액 D1은 실시예 3과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 D1과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 D1/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 5중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 D1/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/5/10이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 5)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 E1:

메틸올화 멜라민계 가교제(산와케미컬(주) “니카랙” MW-12LF)를, 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매(10/90(중량비))에 희석한 도액.

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=60/40으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 E1을 25중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 E1=60/40/25였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 6)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 E2:

폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계 에폭시 가교제(나가세켐텍스(주) 제조 “데나콜” EX-512(분자량 약 630, 에폭시 당량 168)를 물에 용해시킨 수성 도액.

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=60/40으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 E2를 40중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 E2=60/40/40이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 매우 떨어지는 것이었다.

(비교예 7)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 80중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 C1=70/30/80이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 8)

「적층막 형성 도액」

·도액 A1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A1과 도액 B1을 고형분 중량비로, 도액 A1/도액 B1=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 3중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A1/도액 B1/도액 C1=70/30/3이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(실시예 17)

「적층막 형성 도액」

·도액 A3:

폴리올 성분으로서 폴리카프로락톤, 디이소시아네이트 성분으로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용하여 폴리카프로락톤 골격을 가지는 폴리우레탄 수분산체를 제조하고, 물을 더 첨가하여 10중량％로 희석한 액 90중량부에 대하여, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.1중량부를 용해하고, 하기의 아크릴 모노머를 더 첨가하고(최종적으로 아크릴 수지 성분/우레탄 수지 성분의 고형분 중량비는 50/50으로 되도록 조정), 80∼82℃의 온도에서 2시간 중합 반응시켜 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체를 얻었다.

<공중합 성분>

메틸메타크릴레이트 62중량％

에틸아크릴레이트 35중량％

아크릴산 2중량％

N-메틸올아크릴아미드 1중량％

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A3과 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A3/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A3/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성, 도포 외관이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 18)

「적층막 형성 도액」

·도액 A4:

실시예 17에서 이용한 아크릴·우레탄 공중합 수지에서 아크릴 모노머를 하기의 것으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체를 얻었다.

<공중합 성분>

메틸메타크릴레이트 60중량％

에틸아크릴레이트 35중량％

아크릴산 2중량％

N-메틸올아크릴아미드 3중량％

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A4와 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A4/도액 B2=70/30으로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A4/도액 B2/도액 C1/도액 C2=70/30/25/10이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 매우 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성, 도포 외관이 매우 우수한 것이었다.

(실시예 19)

「적층막 형성 도액」

·도액 A4는 실시예 18과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 B2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C2는 실시예 4와 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A4와 도액 B2를 고형분 중량비로, 도액 A4/도액 B2=75/25로 혼합하고, 이 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부, 도액 C2를 10중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A4/도액 B2/도액 C1/도액 C2=75/25/25/10이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 헤이즈, 전광선 투과율이 우수하고, 또한, 접착성, 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성, 도포 외관이 매우 우수한 것이었다.

(비교예 9)

「적층막 형성 도액」

·도액 A5:

폴리카르보네이트 골격을 가지는 수성 폴리우레탄(다케다약품공업(주) 제조 “타케랙” W-6010)의 수분산체.

상기한 도액 A5를 적층막 형성 도액으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내습열 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 10)

「적층막 형성 도액」

·도액 A5는 비교예 9와 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 A5의 100중량부에 대하여, 도액 C1을 25중량부 혼합한 것을 적층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 A5/도액 C1=100/25였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내습 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

(비교예 11)

「적층막 형성 도액」

·도액 D2는 비교예 3과 동일한 것을 이용하였다.

·도액 C1은 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.

상기한 도액 D2의 100중량부에 대하여, 도액 C1을 10중량부 혼합한 것을 적 층막 형성 도액으로 하였다. 또한, 이 때, 각 도액의 고형분 중량비는 도액 D2/도액 C1=100/10이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내습 접착성, UV 조사 후의 접착성이 떨어지는 것이었다.

Claims

열가소성 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B), 가교제 (C)를 함유하는 적층막을 형성하고, 상기 가교제 (C)가 이소시아네이트계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제이고, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 10∼40중량부, 카르보디이미드계 가교제 5∼30중량부를 병용하여 이루어지는 적층 필름.
제1항에 있어서, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)가 폴리카프로락톤계 우레탄을 이용하여 이루어지는 적층 필름.
제1항에 있어서, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)의 아크릴 수지 성분에 가교성 관능기로서 N-메틸올아크릴아미드가 0.5∼5중량％ 공중합되어 이루어지는 적층 필름.
삭제
제1항에 있어서, 가교제 (C)가 고분자형 가교제인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (B)가 측쇄에 카르복실기를 가지는 적층 필름.
제1항에 있어서, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)가 아크릴을 스킨층으로 하고, 우레탄을 코어층으로 하는 적층 필름.
제1항에 있어서, 적층막 중에서, 아크릴·우레탄 공중합 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 고형분 중량비가 95/5∼60/40인 적층 필름.
삭제
제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.