WO2014156411A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2014156411A1
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polyester film
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acrylic
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澤本恵子
高田育
阿部悠
太田一善
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東レ株式会社
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    • C08J2467/07Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film having a resin layer on at least one side of the polyester film. More specifically, it is excellent in transparency, suppression of iris patterns (interference fringes) when laminating hard coat layers (visibility), initial adhesion with hard coat layers, and adhesion under high temperature and high humidity. (Moisture and heat resistance), excellent adhesion when immersed in boiling water (boiling resistance), and excellent transparency (whitening) suppression (hot water transparency) when immersed in hot water
  • the object is to provide a laminated polyester film.
  • a touch panel As a representative display material, a touch panel is known which is provided on the screen of an image display device and gives a predetermined support to the information processing device depending on the position where the screen is pressed.
  • a hard coat film for preventing scratches is provided on the outermost surface.
  • image display devices such as mobile phones, notebook personal computers, and personal digital assistants (Personal Digital Assistants (PDAs)) have been increasingly used outdoors.
  • Patent Document 1 a method of providing acrylic modified polyurethane as a primer layer on the film surface
  • Patent Document 2 a method of providing a copolymer polyester resin and an isocyanate-based crosslinking agent as a primer layer
  • Patent Document 3 a method of providing a primer layer comprising an acrylic / urethane copolymer resin, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and a carbodiimide compound
  • Patent Document 4 a method of providing a primer layer comprising an acrylic / urethane copolymer resin, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and a carbodiimide compound
  • Patent Document 5 A method of providing a ring-containing compound and a urethane resin as a primer layer
  • Patent Document 5 A method of providing a ring-containing compound and a urethane resin as a primer layer
  • Patent Document 1 Although the initial adhesiveness with the ultraviolet curable ink is excellent, problems such as adhesion under a heat-and-moisture resistant environment and resistance to boiling adhesiveness are likely to occur.
  • the conventional technology has not been able to satisfy all of the suppression of interference fringes (visibility), wet heat resistance, and boiling resistance.
  • the conventional technology has not been able to satisfy the transparency of the hot water.
  • the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, and provide a laminated polyester film that is excellent not only in initial adhesiveness but also particularly in heat-and-moisture resistance and boil-proof adhesion, and further in heat-resistant water transparency. It is intended to do.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated polyester film having the above-described excellent characteristics even when a small amount or no melamine compound is contained.
  • the laminated polyester film according to the present invention has the following configuration.
  • the dispersion index of the aggregate containing the acrylic / urethane copolymer resin (a) in the resin layer (X) is 5 or less, and the acrylic / urethane copolymer resin (a) in the coating composition
  • the minimum value of spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 600 nm on the resin layer (X) side is 4.5% to 6.0% (1) or (1)
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • R 1 and R 2 each represent any one of the following formulas (2) to (4). R 1 and R 2 may be the same or different.
  • p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • q represents an integer of 1 to 3
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyester resin (b) is a copolyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base in an amount of 1 to 30 mol% based on the total dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) in the coating composition is 40/60 to 5/95, The laminated polyester film according to any one of (6).
  • the coating composition when the total solid weight of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) is 100 parts by weight, 3 to 20 parts by weight of the isocyanate compound (c) in solid weight,
  • the laminated polyester film of the present invention is not only excellent in transparency and suppression (visibility) of the iris pattern (interference fringes) when the hard coat layer is laminated, but also has an initial adhesiveness with the hard coat layer, high temperature and high humidity. Excellent adhesion under heat (moisture and heat resistance), adhesion when immersed in boiling water (boiling resistance), and further suppression of deterioration (whitening) of transparency when immersed in hot water (hot water) There is also an effect of excellent transparency.
  • the laminated polyester film of the present invention has a polyester film as a base material, and has a resin layer (X) on at least one side of the polyester film.
  • the polyester constituting the polyester film serving as a base material is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain.
  • Preferred polyesters include those having at least one constituent resin selected from ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate and the like as a main constituent resin. It is done. These constituent resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above-mentioned polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
  • various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, organic or inorganic fine particles, a filler, an antistatic agent.
  • a nucleating agent and a crosslinking agent may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
  • biaxial orientation refers to a pattern showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction.
  • the biaxially oriented polyester film can be obtained by stretching an unstretched polyester sheet by about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and the width direction of the sheet, followed by heat treatment.
  • the polyester film itself may be a laminated structure having two or more layers.
  • a laminated structure in the polyester film of the present invention for example, a composite film having an inner layer portion and a surface layer portion, the inner layer portion substantially does not contain particles, and only the surface layer portion contains particles. And a composite film provided with a different layer.
  • the polyester constituting the inner layer portion and the surface layer portion may be the same or different.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use and type. From the viewpoint of mechanical strength, handling properties, etc., it is usually preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 38 to 250 ⁇ m, and most preferably 75 to 150 ⁇ m.
  • the polyester film may be a composite film obtained by coextrusion, or a film obtained by bonding the obtained film by various methods.
  • the laminated polyester film of the present invention is a laminated polyester film having a resin layer (X) on at least one surface of the polyester film, and the resin layer (X) has an acrylic / urethane copolymer resin (a) and a naphthalene skeleton.
  • the laminated polyester film of the present invention is excellent in transparency and suppression (visibility) of an iris-like pattern (interference fringes) when laminating a hard coat layer, and has initial adhesiveness with a hard coat layer, high temperature and high humidity Excellent adhesion under heat (moisture and heat resistance), adhesion when immersed in boiling water (boiling resistance), and suppression of deterioration (whitening) of transparency when immersed in hot water (hot water) Excellent transparency.
  • the polyester resin (b) is preferably a copolyester resin containing 1 to 30 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, based on the total dicarboxylic acid component of the polyester. Moreover, it is more preferable that the said polyester resin (b) contains the diol component shown by following formula (5).
  • the amount of change ⁇ R in spectral reflectance before and after the boiling treatment test in the present invention is the resin layer of the laminated polyester film when a boiling treatment test in which the laminated polyester film is immersed in boiling water (100 ° C.) for 5 hours is performed. It represents the amount of change (%) in the spectral reflectance before and after the boiling treatment test when the spectral reflectance is measured from the (X) side.
  • the amount of change ⁇ R in the spectral reflectance before and after the boiling treatment test needs to be 0% or more and 2% or less, more preferably 0% or more and 1.8% or less, and still more preferably 0% or more and 1.4%. It is below, and it is so preferable that it is near 0%.
  • ⁇ R may take a negative value, but acrylic / urethane copolymer resin (a), polyester resin (b) having a naphthalene skeleton, isocyanate compound (c), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d
  • acrylic / urethane copolymer resin (a) polyester resin (b) having a naphthalene skeleton, isocyanate compound (c), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound
  • ⁇ R may take a negative value, but acrylic / urethane copolymer resin (a), polyester resin (b) having a naphthalene skeleton, isocyanate compound (c), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d
  • ⁇ R may take a negative value, but acrylic / urethane copolymer resin (a), polyester resin (b) having a naphthalene
  • the laminated polyester film of the present invention has transparency and a hard coat layer. It has excellent suppression (visibility) of iris-like pattern (interference fringes) when layered, and excellent initial adhesion to the hard coat layer and moisture and heat resistance, and it is surprisingly immersed in boiling water. In particular, adhesion (boiling resistance) can be exhibited.
  • the amount of change ⁇ R in the spectral reflectance before and after the boiling treatment test is 0% or more and 2% or less, the composition change of the resin layer (X) due to the boiling treatment test is small, so even after being immersed in high temperature and high humidity or boiling water Excellent wet heat resistance and boiling resistance can be expressed.
  • an acrylic / urethane copolymer resin (X) of the resin layer (X) is used as a method of forming the resin layer (X) in which the change amount ⁇ R of the spectral reflectance before and after the boiling treatment test is 0% or more and 2% or less.
  • the laminated polyester film of the present invention is a laminated polyester film having a resin layer (X) on at least one side of the polyester film, and the resin layer (X) is an acrylic / urethane copolymer resin (a) and naphthalene.
  • a laminated polyester film having a dispersion index of the aggregate containing the resin (a) of 10 or less is preferable, and 5 or less is more preferable.
  • the dispersion index in the present invention is an acrylic / urethane copolymer resin having a size of 40 nm or more, which is observed in a specific area when a cross section of the resin layer (X) is observed using a transmission electron microscope (TEM). It represents the average number of aggregates containing (a). The magnification was set to 20,000 times, and the number of aggregates having an acrylic / urethane copolymer resin (a) observed in the visual field area (Z direction ⁇ X direction: 500 nm ⁇ 1200 nm) having a size of 40 nm or more was measured. The number of the obtained aggregates is converted into the number per predetermined area (120,000 nm 2 ) by the following formula.
  • the number of aggregates with an observed size of 40 nm or more ⁇ 120,000 / area occupied by the resin layer (X) in the visual field area
  • This observation was carried out for 10 visual fields, and acrylic / urethane copolymer existing per predetermined area
  • the average number of aggregates containing the resin (a) was calculated, and the value obtained by rounding off the first decimal place was taken as the dispersion index.
  • the size of the aggregate represents the maximum diameter of the aggregate (that is, the longest diameter of the aggregate and indicates the longest diameter in the aggregate), and the same applies to the aggregate having a cavity inside. Represents the maximum diameter of the aggregate.
  • the dispersion index represents an integer of 0 or more.
  • the dispersion index in the present invention is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • cross-sectional observation of the resin layer (X) means cross-sectional observation of the XZ plane as shown in FIG.
  • the dyeing with RuO 4 can dye a part having an acrylic skeleton.
  • the resin layer (X) is composed only of the polyester resin (b) having a naphthalene skeleton and the isocyanate compound (c) and the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d)
  • a sample is prepared in the same manner, When observed, since the acrylic / urethane copolymer resin (a) dyed with RuO 4 is not included, the black portion is not observed.
  • the layer (X) has a sea-island structure as shown in FIG. 1, compared with the structures shown in FIGS. 2 and 3, the black portion in the thickness direction of the layer (X) (for example, acrylic / urethane copolymer) Since the number of (resin) islands is large, the dispersion index increases. On the other hand, in the case of the structure of FIGS. 2 and 3, the dispersion index is small because the number of islands in the black portion is small.
  • the resin layer (X) uses a coating composition containing an acrylic / urethane copolymer resin (a), a polyester resin (b) having a naphthalene skeleton, an isocyanate compound (c), and a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d).
  • the dispersion index of the aggregate containing the acrylic / urethane copolymer resin (a) of the layer (X) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further 4 or less, In particular, it is preferably 3 or less.
  • the laminated polyester film of the present invention is excellent in transparency and suppression (visibility) of an iris-like pattern (interference fringe) when the hard coat layer is laminated, and at the initial stage with the hard coat layer. It is more preferable because it is more excellent in adhesion and heat-and-moisture resistance, and more surprisingly, even when immersed in boiling water, it can exhibit better adhesion (boiling resistance).
  • the acrylic / urethane copolymer resin (a) forms a uniform dispersion structure with a dispersion index of 10 or less as shown in FIGS. 2 and 3, the acrylic / urethane copolymer resin (a) having excellent adhesion to the hard coat layer. Will also be distributed on the surface of the resin layer (X).
  • the isocyanate compound (c) and the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) which are excellent in adhesion to the hard coat layer, are also distributed on the surface of the layer (X).
  • the interaction between the hard coat layer and the layer (X) increases, and the adhesive force with the hard coat layer is greatly improved.
  • the in-plane adhesive force is uniform, so that the stress is dispersed without being concentrated locally. Moisture and heat resistance and boiling resistance can be exhibited. Further, when the acrylic / urethane copolymer resin (a) forms a uniform dispersion structure in the resin layer (X), the acrylic / urethane copolymer resin (a) having a low refractive index is not locally collected. The refractive index in the layer (X) is also uniform, and the layer (X) having a uniform refractive index in the thickness direction can be formed. As a result, when the hard coat layer is laminated, the suppression (visibility) of the iris pattern (interference fringes) is excellent, which is preferable.
  • a polyester resin (b) having a naphthalene skeleton each of (a) to (d) in the coating composition was prepared using a copolymer polyester resin containing 1 to 30 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, based on the total dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the resin layer (X) can form a structure having a dispersion index of 10 or less.
  • the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the resin layer (X) side is preferably 4.5% to 6.0%. .
  • the absorption wavelength of human photoreceptors is in the range of 450 nm to 650 nm, and the minimum value of the spectral reflectance in this wavelength range is 4.5% to 6.0%. This is because it becomes difficult to see the iris pattern (interference spots) when the layers are stacked.
  • a method for forming a laminated polyester film having a minimum spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the resin layer (X) side is 4.5% to 6.0%.
  • a polyester resin (b) having a naphthalene skeleton is a copolymerized polyester resin containing 1 to 30 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base with respect to the total dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the ratio of the respective resins (a) to (d) in the coating composition is set within a certain range, so that the spectral reflectance in the wavelength range from 450 nm to 650 nm on the layer (X) side is improved.
  • a laminated polyester film having a minimum value of 4.5% or more and 6.0% or less can be formed.
  • the polyester resin (b) having a naphthalene skeleton contains an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base in an amount of 1 to 30 mol% based on the total dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the compatibility with the acrylic / urethane copolymer resin (a) and other resins is improved, and a uniform dispersed structure can be formed.
  • the refractive index in the resin layer (X) becomes uniform, and the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range from 450 nm to 650 nm on the resin layer (X) side is 4.5% or more and 6.
  • a laminated polyester film of 0% or less can be formed. This reflectance range is preferable because, when the hard coat layer is laminated, the iris pattern (interference fringes) can be suppressed (visibility) from the principle of optical interference.
  • the iris pattern can be suppressed by controlling the refractive index and film thickness of the resin layer (X).
  • the refractive index of the resin layer (X) is the refractive index of the geometric average value of the refractive indexes of the polyester film as the base material and the hard coat layer to be laminated
  • the iris pattern can be suppressed most.
  • the hard coat layer is made of acrylic resin and the base polyester film is made of polyethylene terephthalate
  • the refractive index of the hard coat layer is 1.52
  • the refractive index of the base polyester film is 1.65.
  • the optimum refractive index of the resin layer (X) for suppressing the pattern is 1.58 which is the geometric mean of them.
  • the minimum value of the spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm of the resin layer (X) is 4.
  • a laminated polyester film obtained by applying a product to form the resin layer (X) is preferable because the adhesion between the laminated polyester film and the hard coat layer becomes good.
  • the isocyanate compound (c) is 3 to A laminated polyester film obtained by applying a coating composition containing 20 parts by weight of a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) in a solid content of 10 to 40 parts by weight to form a resin layer (X).
  • a laminated polyester film having a uniform dispersion structure in which the dispersion index of the acrylic / urethane copolymer resin (a) of (X) is 10 or less can be formed, and the moisture and heat resistance and boiling resistance of the laminated polyester film can be formed. Is preferable because
  • the resin layer has high transparency, adhesion to the hard coat layer, moisture and heat resistance, boiling resistance, and excellent interference fringe suppression (visibility) when the hard coat layer is laminated. It becomes possible to express.
  • the laminated polyester film of the present invention is also excellent in suppressing deterioration (whitening) of transparency (heat resistant water transparency) when immersed in hot water.
  • the hot water transparency can be evaluated by the film haze change ⁇ Hz before and after the boiling treatment test.
  • the film haze change ⁇ Hz before and after the boiling treatment test represents the change in film haze before and after the boiling treatment test in which the laminated polyester film is immersed in hot water at 100 ° C.
  • the film haze change ⁇ Hz before and after the boiling treatment test is more preferably less than 4.5%.
  • a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) in the coating composition for forming the resin layer (X) for example, a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) in the coating composition for forming the resin layer (X) ), A method in which the ratio of the resins and compounds (a) to (d) in the coating composition is within a certain range, and a method in which these methods are combined.
  • the reason is estimated as follows. From the examination so far, it has been confirmed that when a boiling treatment test is performed on a laminated polyester film having a resin layer, fine voids are generated on the surface of the resin layer and the haze of the laminated polyester film is increased. Since the haze increases and the adhesiveness decreases as the void generation amount increases, it is considered that the unreacted component of the crosslinking component contributing to the adhesiveness flows out by the boiling treatment test.
  • the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) compatibility with the polyester resin (b) having a naphthalene skeleton and other resins is improved, and a resin layer having a uniform dispersion structure can be formed.
  • the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) is more preferably a dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • R 1 and R 2 each represent any one of the following formulas (2) to (4). R 1 and R 2 may be the same or different.
  • p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • q represents an integer of 1 to 3
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Acrylic / urethane copolymer resin (a) is not particularly limited as long as it is a resin obtained by copolymerizing an acrylic resin and a urethane resin.
  • the acrylic resin used in the present invention represents a resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer described later and, if necessary, another monomer by a known acrylic resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. .
  • acrylic monomers used in the acrylic / urethane copolymer resin (a) include alkyl acrylates (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), Alkyl methacrylate (Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.
  • the acrylic resin is obtained by polymerizing using one or more acrylic monomers, but when a monomer other than the acrylic monomer is used in combination, the proportion of the acrylic monomer in all monomers is 50% by weight or more, and further 70 It is preferable from a viewpoint of adhesiveness to become weight% or more.
  • the urethane resin used in the present invention represents a resin obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound by a known urethane resin polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • polyhydroxy compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, polyhexalactone.
  • polyhydroxy compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaptolactone, polyhexalactone.
  • examples include methylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polycarbonate diol, and gly
  • polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylene propane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, and the like.
  • the acrylic / urethane copolymer resin (a) is preferably dissolved or dispersed in water.
  • a carboxylic acid group-containing polyhydroxy compound or a hydroxyl group-containing carboxylic acid may be used as one of the polyhydroxy compounds.
  • the carboxylic acid group-containing polyhydroxy compound include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, trimellitic acid bis (ethylene glycol) ester, and the like.
  • the hydroxyl group-containing carboxylic acid include 3-hydroxypropionic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, p- (2-hydroxyethyl) benzoic acid, malic acid, and the like.
  • a sulfonate group into the urethane resin.
  • a prepolymer is produced from a polyhydroxy compound, a polyisocyanate compound and a chain extender, and a compound having an amino group or a hydroxyl group capable of reacting with a terminal isocyanate group and a sulfonate group or a sulfate half ester base in the molecule.
  • This is a method of adding and reacting to finally obtain a urethane resin having a sulfonate group or a sulfate half ester base in the molecule.
  • Examples of the compound having an amino group or a hydroxyl group capable of reacting with a terminal isocyanate group and a sulfonate group include aminomethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-2-sulfonic acid, ⁇ -Sodium hydroxyethane sulfonate, propane sultone of an aliphatic primary amine compound, butane sultone addition product, and the like, preferably a propane sultone adduct of an aliphatic primary amine compound.
  • the acrylic / urethane copolymer resin (a) is preferably an acrylic / urethane copolymer resin having an acrylic resin as a skin layer and a urethane resin as a core layer because of excellent adhesion to the hard coat layer.
  • the core layer made of urethane resin is preferably not in a state of being completely encased by a skin layer made of acrylic resin but having a form in which the core layer is exposed.
  • the resin layer (X) becomes a surface state having only the characteristics of the acrylic resin, and a surface state having the characteristics of the urethane resin derived from the core layer can be obtained.
  • the state in which the core layer is not encapsulated by the skin layer that is, the state in which the core layer is separated is simply a state in which an acrylic resin and a urethane resin are mixed. Then, generally an acrylic resin having a small surface energy of the resin is selectively coordinated to the surface of the resin layer (X) on the air side. As a result, since the surface of the resin layer (X) has only the characteristics of the acrylic resin, it is not preferable in terms of adhesion to the hard coat layer.
  • an acrylic / urethane copolymer resin (a) having a core / skin structure is shown.
  • first-stage emulsion polymerization is performed using a urethane resin monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and an aqueous solvent that form the core portion of the polymer resin.
  • an acrylic monomer and a polymerization initiator that form a skin portion are added, and second stage emulsion polymerization is performed.
  • an acrylic / urethane copolymer resin having a core / skin structure can be obtained.
  • the emulsifier is limited to an amount that does not form a new core.
  • a method in which polymerization proceeds on the surface of the core made of the formed urethane resin is useful.
  • the production method of the acrylic / urethane copolymer resin (a) includes the following methods, but the acrylic / urethane copolymer resin (a) of the present invention should be interpreted as being limited to the product obtained by this method. is not. For example, a small amount of a dispersant and a polymerization initiator are added to an aqueous dispersion of a urethane resin, and the acrylic monomer is gradually added while stirring at a constant temperature. Thereafter, if necessary, the temperature is raised and the reaction is continued for a certain period of time to complete the polymerization of the acrylic monomer to obtain an aqueous dispersion of acrylic / urethane copolymer resin.
  • the content of the acrylic / urethane copolymer resin (a) in the coating composition is preferably 3% by weight or more based on the total weight of the solid content of the resin in the coating composition.
  • the content is preferably 3% by weight or more and 25% by weight or less, more preferably 4% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total weight of the solid content of the resin in the coating composition. Especially preferably, it is 5 to 10 weight%.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin in the acrylic / urethane copolymer resin (a) is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher. It is preferable that the Tg of the acrylic resin is 20 ° C. or higher because the blocking property during storage at room temperature is improved.
  • the ratio of the acrylic resin to the urethane resin (acrylic resin / urethane resin) in the acrylic / urethane copolymer resin (a) is preferably 10/90 to 70/30, and preferably 20/80 to 50/50 by weight. More preferably. If it is out of this range, the adhesion between the laminated polyester film and the hard coat layer may deteriorate.
  • the weight ratio of the acrylic resin and the urethane resin can be set to a desired value by adjusting the blending amount of the raw materials at the time of producing the acrylic / urethane copolymer resin (a).
  • the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) in the coating composition is 40/60 to 5/95, the adhesion between the laminated polyester film and the hard coat layer is achieved. This is preferable because the property is improved. More preferably, it is 30/70 to 10/90.
  • polyester resin having a naphthalene skeleton in the present invention is a resin having a naphthalene skeleton in a polyester resin having an ester bond as a main bond chain.
  • a polyester resin having a naphthalene skeleton for example, two diol components or polyvalent hydroxyl components in which two or more hydroxyl groups are introduced as substituents on the naphthalene ring, or two ester-forming derivatives of carboxylic acid groups or carboxylic acids are used.
  • polyester resin having a naphthalene skeleton by using, as a polyester resin raw material, a dicarboxylic acid component in which two carboxylic acid groups are introduced into the naphthalene ring.
  • Examples of the naphthalene skeleton introduced with two carboxylic acid groups include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, diethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, etc. And ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids.
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable from the viewpoint of refractive index and dispersibility with other resins.
  • polyester resin (b) containing a naphthalene skeleton for example, a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound having no naphthalene skeleton as described below may be used in combination.
  • polyvalent carboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfone Isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid Acid monopotassium salts and ester-forming derivatives thereof can be used.
  • polyvalent hydroxy compound examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, 2-methyl-1,5 Pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide Examples include glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, and potassium dimethylolpropionate.
  • the polyester resin (b) in the present invention is preferably a copolyester resin having an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base in an amount of 1 to 30 mol% based on the total dicarboxylic acid component of the polyester.
  • the polyester resin may not exhibit water solubility, and the compatibility with the acrylic / urethane copolymer resin (a), the isocyanate compound (c), and the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) also decreases. Therefore, the uniformity and transparency of the resin layer (X) may decrease.
  • it exceeds 30 mol% the dispersibility with other resin falls, and it becomes easy to be inferior to transparency, moisture heat-resistant adhesiveness, and boil-resistant adhesiveness.
  • aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base examples include alkali metal salts of sulfophthalic acid, alkali metal salts of sulfoisophthalic acid, alkali metal salts of sulfoterephthalic acid, alkaline earth metal salts of sulfophthalic acid, sulfo Alkaline earth metal salt of isophthalic acid, alkaline earth metal salt of sulfoterephthalic acid, alkali metal salt of sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, alkali metal salt of sulfo-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, sulfo-1 , 4-Naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt, sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkaline earth metal salt, sulfo-2,3-naphthalenedicarboxylic acid alkaline earth metal
  • aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base other than the above examples include, for example, alkali metal salt of dimethyl sulfophthalate, alkali metal salt of dimethyl sulfoisophthalate, alkali metal salt of dimethyl sulfoterephthalate, sulfophthalic acid Alkali earth metal salt of dimethyl, alkaline earth metal salt of dimethyl sulfoisophthalate, alkaline earth metal salt of dimethyl sulfoterephthalate, alkali metal salt of dimethyl sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylate, sulfo-2,3 -Alkali metal salt of dimethyl naphthalenedicarboxylate, alkali metal salt of dimethyl sulfo-1,4-naphthalenedicarboxylate, alkaline earth metal salt of dimethyl sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylate, sulf
  • alkali metal salts of sulfoisophthalic acid alkaline earth metal salts of sulfoisophthalic acid, alkali metal salts of sulfoformable derivatives of sulfoisophthalic acid, and alkaline earth metal salts are particularly preferable.
  • alkali metal salt of dimethyl sulfophthalate include dimethyl lithium 5-sulfophthalate, dimethyl sodium 5-sulfophthalate, dimethyl potassium 5-sulfophthalate, and dimethyl cesium 5-sulfophthalate.
  • alkaline earth metal salt of dimethyl include bis (dimethyl 5-sulfophthalate) magnesium, bis (dimethyl 5-sulfophthalate) calcium, and bis (dimethyl 5-sulfophthalate) barium.
  • the polyester resin (b) in the present invention contains a diol component represented by the following formula (5) as a diol component of the polyester resin, dispersibility with other resins is improved and visibility is improved. Therefore, it is preferable. Since the following formula (5) has a bisphenol S skeleton having an S element having a high refractive index, the refractive index of the polyester resin (b) can be increased. On the other hand, even when a bisphenol compound such as bisphenol A having a structure similar to that of formula (5) is used as the diol component, compared with the case where the diol component represented by formula (5) is used, Dispersibility improvement effect and visibility improvement effect are inferior.
  • the polyester resin (b) in the present invention is preferably a copolyester resin containing a diol component represented by the formula (5) in an amount of 5 mol% to 50 mol% with respect to the total diol component of the polyester. More preferably, it is a copolyester resin containing 10 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the polyester resin (b) preferably contains at least one diol compound represented by the following formula (6) as a diol component other than the above formula (5).
  • the polyester resin (b) in the present invention is preferably a copolyester resin containing the diol component represented by the formula (6) in an amount of 5 mol% to 50 mol% with respect to the total diol component of the polyester. More preferably, it is a copolyester resin containing 10 mol% or more and 40 mol% or less. Having such an oxyalkylene group is more preferable because the hydrophilicity of the polyester resin (b) is improved and the dispersibility with other resins can be improved.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (b) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more and 2.0 dl / g or less in terms of adhesiveness, and more preferably 0.4 dl / g or more. More preferably, it is 1.0 dl / g or less.
  • the polyester resin (b) according to the present invention has a refractive index of 1.58 or more, preferably 1.61 or more and 1.65 or less.
  • the refractive index is a value obtained by molding a polyester resin on a resin plate having a thickness of 0.5 mm using a mini hot press and measuring at 25 ° C. using an Abbe refractometer. For the measurement, monobromonaphthalene is used as an intermediate solution.
  • the polyester resin (b) can be produced by the following production method.
  • dimethyl naphthalene dicarboxylate as a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton
  • dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate as an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base
  • a diol component represented by the formula (5) As a compound obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to 1 mol of bisphenol S and ethylene glycol as a diol component represented by formula (6), in the presence of a known polymerization catalyst, A method of producing by a transesterification-polycondensation reaction in which a polycondensation reaction is performed while distilling off a low molecular weight compound at a high temperature and a high vacuum can be mentioned.
  • dimethyl naphthalenedicarboxylate as a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate as an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, and a diol component represented by the formula (5)
  • a compound obtained by adding 2 moles of ethylene oxide to 1 mole of bisphenol S and ethylene glycol as a diol component represented by formula (6) in the presence of a known polymerization catalyst examples include a method of producing by a transesterification-polycondensation-depolymerization reaction in which a polycondensation reaction and a depolymerization reaction are performed while distilling off a low molecular weight compound under high temperature and high vacuum.
  • dimethyl naphthalenedicarboxylate as a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate as an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, and a diol component represented by the formula (5)
  • a compound obtained by adding 2 mol of ethylene oxide to 1 mol of bisphenol S and ethylene glycol as a diol component represented by the formula (6) have a low molecular weight under high temperature and high vacuum in the presence of a known polymerization catalyst. Examples include a method of producing by a polycondensation reaction while distilling off the compound.
  • alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used as a reaction catalyst.
  • the Tg of the polyester resin (b) is preferably 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 10 to 85 ° C.
  • the Tg is in the range of 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, the moisture and heat resistance and the boiling resistance are improved.
  • production of the blocking phenomenon which resin layer (X) adheres can be suppressed, and the stability of resin and the water dispersibility of a coating composition can be made favorable.
  • Isocyanate compound (c) The isocyanate compound (c) in the present invention means an isocyanate compound (c) described below or a compound containing a structure derived from the isocyanate compound (c) described below.
  • isocyanate compound (c) examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, tolylene diisocyanate and hexanetriol.
  • the isocyanate compound (c) is preferably an aqueous dispersion.
  • a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is masked with a blocking agent or the like is particularly preferable.
  • a crosslinking reaction of the blocking agent a system is known in which the blocking agent is volatilized by the heat of the drying process after coating, and the isocyanate group is exposed to cause a crosslinking reaction.
  • the isocyanate group may be either a monofunctional type or a polyfunctional type.
  • the polyfunctional type block polyisocyanate compound has improved crosslink density of the layer (X), and is resistant to moisture and heat with the hard coat layer. It is preferable because it has excellent boiling resistance.
  • low-molecular or high-molecular compounds having two or more blocked isocyanate groups examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane 3-mole adduct, polyvinyl isocyanate, vinyl isocyanate copolymer, polyurethane-terminated diisocyanate.
  • the coating composition used in the present invention comprises 3 parts by weight or more of the isocyanate compound (c) when the total of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) in the coating composition is 100 parts by weight. It is preferable to contain not more than parts by weight. More preferably, they are 4 to 18 weight parts, More preferably, they are 5 to 16 weight parts.
  • the resin layer (X) has high transparency and wet heat adhesion. It is possible to express boiling resistance and excellent visibility.
  • content of the isocyanate compound (c) in a coating composition is less than 3 weight part, it may be inferior to adhesiveness with a hard-coat layer.
  • it exceeds 20 parts by weight the transparency of the laminated polyester film is deteriorated, the refractive index of the resin layer is lowered, and the visibility when the hard coat layer is laminated may be inferior.
  • the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) in the present invention may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group as a substituent on a cyclohexyl ring or methane.
  • a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound represented by the following formula (1) is particularly preferable because it is excellent in suppression of interference fringes, moisture and heat resistance, and heat-resistant water transparency of the resin layer (X). For this reason, it is necessary to form a uniform dispersed structure of the resin layer (X) in order to suppress the iris pattern (interference spots).
  • the resin It is considered that the suppression (visibility) of the iris-like pattern (interference spots) is improved since the compatibility with the toner is improved and a uniform dispersion structure can be formed. Furthermore, as described above, when the dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the formula (1) is used, a resin layer having a particularly high degree of crosslinking can be formed. Therefore, in the boiling treatment test, fine voids are generated on the surface of the resin layer. Is suppressed, and it is considered that the amount of change in haze can be significantly suppressed.
  • dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the above formula (1) is, for example, an isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide obtained from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate represented by the following formula (7), and a formula ( It is synthesized from a mixture of organic compounds represented by 8) to (10) having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group.
  • an isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is synthesized by a condensation reaction involving decarbonization of the above 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and this isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is further combined with formulas (8) to (10). It can be produced by reacting a mixture of organic compounds having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group represented by
  • the above-mentioned isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide is prepared by known methods for producing polycarbodiimides (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem., 28, 2069-2076). 1963), Chemical Review 1981, vol. 81, No. 4, 619 to 621).
  • the above condensation reaction involving decarbonization of dicyclohexylmethane diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • this catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2- Phosphorene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide Can be mentioned. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is particularly preferred.
  • the reaction temperature in the condensation reaction is preferably in the range of 80 ° C. or higher and 180 or lower. When the reaction temperature is below this range, the reaction time becomes extremely long. When the reaction temperature is above the above range, side reactions occur and a high purity carbodiimide compound may not be obtained.
  • the condensation degree of the dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the formula (1) is preferably 1 or more and 10 or less (in the formula (1), n is 1 or more and 10 or less).
  • the degree of condensation exceeds 10
  • the dispersibility when the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) is dispersed in the aqueous resin is lowered, and when the dicyclohexylmethane carbodiimide compound is previously made into an aqueous solution or an aqueous dispersion, the dispersibility is reduced. Since it is low, a good aqueous solution or aqueous dispersion may not be obtained.
  • the reaction of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen.
  • examples of the organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group include compounds represented by the following general formula (8).
  • p represents an integer of 4 to 30 and R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the organic compound having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group include a compound represented by the general formula (9).
  • examples of the organic compound having at least one hydroxyl group that can react with the isocyanate group include a compound of the general formula (10).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (10) include dialkylamino alcohols, specifically 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 1-diethylamino-2-propanol and the like. 1-diethylamino-2-propanol is particularly preferred.
  • an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group represented by formula (8), and an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with an isocyanate group represented by formula (9) The mixture is preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 1:19.
  • the ratio is outside the above range, for example, when the proportion of the organic compound represented by the formula (9) decreases, the carbodiimide group is not sufficiently protected by the organic compound represented by the formula (9), and added to the aqueous resin. Then, the reaction between the carbodiimide group and the functional group (for example, carboxyl group) in the aqueous resin proceeds, and the storage stability of the mixed solution may decrease, or the adhesive strength of the resin layer (X) may decrease. .
  • the dispersibility when adding the aqueous dicyclohexylmethanecarbodiimide compound to the aqueous resin may be lowered.
  • the isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide an organic compound having at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group represented by the formula (8), and at least one hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate group represented by the formula (9)
  • a catalyst may be used, but the reaction proceeds easily only by heating.
  • the reaction temperature for the above reaction is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction temperature falls below this range, the reaction time becomes extremely long.
  • the reaction temperature exceeds the above range, side reactions may occur and a high purity carbodiimide compound may not be obtained.
  • the dicyclohexylmethane carbodiimide compound of the present invention can be isolated from the reaction system according to a usual method. Whether the carbodiimide compound is a dicyclohexylmethane carbodiimide compound represented by the formula (1) can be determined by infrared absorption (IR) spectrum and nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectrum analysis.
  • IR infrared absorption
  • NMR nuclear magnetic resonance absorption
  • the dicyclohexylmethane carbodiimide compound obtained by the above production method can be used in various forms, and when added to an aqueous resin or the like, it can be mixed as it is, but is mixed in advance as an aqueous solution or aqueous dispersion. Is preferable in that it can be easily mixed.
  • the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d) used in the present invention preferably has an aqueous property.
  • aqueous means that the compound has properties such as water-solubility, self-emulsification and other properties that are uniformly compatible with water.
  • a surfactant polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, hydroxyalkyl You may add and use hydrophilic monomers, such as a sulfonate.
  • the content of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) in the coating composition is 10 to 40 parts by weight when the total solid weight of (a) and (b) in the coating composition is 100 parts by weight. It is preferable.
  • the content is in the range of 10 to 40 parts by weight, when the resin layer (X) of the present invention is provided on a polyester film to form a laminated polyester film, high moisture and heat resistance and boiling resistance are imparted to the laminated polyester film. can do.
  • the laminated polyester film has extremely good moisture and heat resistance and boiling resistance that cannot be achieved by the resin layer (X) alone. Can be granted.
  • the resin layer (X) of the present invention may be a layer formed using a coating composition further containing a melamine compound (e).
  • the melamine compound (e) is not particularly limited, but methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are dehydrated as methyl alcohol melamine derivatives obtained by condensing melamine and formaldehyde in terms of hydrophilization. Examples thereof include compounds obtained by etherification by condensation reaction.
  • methylolated melamine derivatives include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
  • the resin layer (X) of the present invention is a layer formed using a coating composition containing the melamine compound (e), since the adhesion can be improved, but the melamine is contained in the coating composition.
  • the content of the melamine compound (e) is preferably 30 parts by weight or less when the total solid weight of (a) and (b) in the coating composition is 100 parts by weight. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight, and particularly preferably 10 to 25 parts by weight.
  • the melamine compound (e) when used in an amount of 5 to 30 parts by weight, when the layer (X) of the present invention is provided on a polyester film to form a laminated polyester film, the adhesion between the laminated polyester film and the hard coat layer is achieved. The property can be made better.
  • the resin layer (X) in the present invention is formed on at least one surface of the polyester film serving as the base material described above on the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b ), An isocyanate compound (c), and a coating composition containing a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d).
  • “formed by use” means that on at least one side of a polyester film as a base material, an acrylic / urethane copolymer resin (a), a polyester resin (b), an isocyanate compound (c), a dicyclohexylmethanecarbodiimide compound ( d) and a coating composition containing a mixture containing a melamine compound (e) as required is formed in a layer on the substrate film, and is cured or crosslinked as necessary.
  • Specific examples include the acrylic / urethane copolymer resin (a), the polyester resin (b), the isocyanate compound (c), the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d), and the melamine compound (e) as necessary.
  • a coating solution containing a solvent, a surfactant or the like is applied onto the polyester film, and if necessary, the solvent is dried, and if necessary, cured or crosslinked, a resin layer (X ) Can be formed.
  • an aqueous solvent (f) as a solvent.
  • an aqueous solvent rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and not only a uniform resin layer (X) can be formed, but also an environmental load is excellent.
  • the aqueous solvent (f) is water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • the organic solvent that is soluble is mixed at an arbitrary ratio.
  • the method for applying the coating composition onto the polyester film can be either an in-line coating method or an off-coating method, but is preferably an in-line coating method.
  • the in-line coating method is a method of applying in the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method of coating at an arbitrary stage from melt extrusion of a polyester resin to biaxial stretching, heat treatment and winding. Usually, it is applied to the following stage film.
  • a substantially non-stretched (unoriented) polyester film (hereinafter referred to as “A film”) obtained by melt-extrusion of a polyester resin and then rapidly cooling.
  • a uniaxially stretched (uniaxially oriented) polyester film obtained by stretching the “A film” in the longitudinal direction or the width direction
  • a biaxially stretched (biaxially oriented) polyester film (hereinafter referred to as “C film”) before heat treatment in which the “B film” is stretched in the width direction or the longitudinal direction.
  • the coating composition is applied to any one of the A film, the B film, and the C film before the crystal orientation is completed, and then the polyester film is stretched uniaxially or biaxially. It is preferable to employ a method in which a heat treatment is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent to complete the crystal orientation of the polyester film and the resin layer (X) is provided. According to this method, since the polyester film can be formed and the coating composition can be applied and dried (that is, the resin layer (X) is formed) at the same time, there is an advantage in terms of production cost. Moreover, it is easy to make the thickness of the resin layer (X) thinner in order to perform stretching after coating.
  • the thickness of the resin layer (X) is preferably a thickness that can cancel optical interference from the viewpoint of visibility, and is 50 nm to 200 nm, more preferably 60 nm to 150 nm, and still more preferably 70 nm to 130 nm. .
  • a method of applying a coating composition to a film (B film) uniaxially stretched in the longitudinal direction or the width direction, and then stretching in the width direction or the longitudinal direction and heat-treating is excellent.
  • Resin layer with excellent transparency and smoothness because it is less likely to cause defects and cracks in the resin layer (X) due to stretching because the stretching process is less than once compared with the method of biaxial stretching after coating on an unstretched film. This is because (X) can be formed.
  • coating a coating composition to the film (B film) uniaxially stretched to the longitudinal direction rather than the width direction is preferable.
  • the coating composition is preferably applied to a film (B film) uniaxially stretched in the longitudinal direction.
  • the A film is stretched uniaxially or biaxially, and is subjected to a heat treatment to complete the crystal orientation of the polyester film, or to the A film, a process different from the film forming process.
  • the coating composition is applied.
  • the resin layer (X) is preferably provided by an in-line coating method from the various advantages described above.
  • a preferable method for forming the resin layer (X) in the present invention is a method in which an aqueous coating composition using an aqueous solvent (f) is applied on a polyester film using an in-line coating method and dried. It is. More preferably, the coating composition is in-line coated on the uniaxially stretched B film. Furthermore, the solid content concentration of the coating composition in the coating liquid is preferably 5% by weight or less. By setting the solid content concentration to 5% or less, it is possible to give good coating properties to the coating composition, and it is possible to produce a laminated polyester film having a transparent and uniform resin layer.
  • the coating composition using aqueous solvent (f) is a water-dispersed or water-soluble acrylic / urethane copolymer as required. Mixing and stirring the resin (a), the polyester resin (b), the isocyanate compound (c), the aqueous compound of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) and the aqueous solvent (f) in the desired solid content weight ratio in any order. Can be produced.
  • the melamine compound (e) can be prepared by mixing and stirring the coating composition in the desired order at a desired solid content weight ratio as necessary.
  • the mixing and stirring methods can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, irradiating ultrasonic waves, vibrating and dispersing.
  • various additives such as a lubricant, inorganic particles, organic particles, a surfactant and an antioxidant may be added to such an extent that the properties of the resin layer provided by the coating composition are not deteriorated.
  • Coating method As a coating method of the coating composition on the polyester film, a known coating method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, or a blade coating method may be used. it can.
  • PET film a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film is used as the polyester film. It is not limited.
  • PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film).
  • This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film).
  • the coating composition of the present invention prepared at a predetermined concentration is applied to one side of the B film.
  • surface treatment such as corona discharge treatment may be performed on the coated surface of the PET film before coating.
  • the edge of the PET film is held with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130 ° C., and the solvent of the coating composition is dried. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone (heat setting zone) at 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation.
  • a heat treatment zone heat setting zone
  • a relaxation treatment of 3 to 15% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.
  • the laminated polyester film thus obtained is transparent and has excellent adhesion to the hard coat layer, moisture and heat resistant adhesive, boiling resistant adhesive, heat resistant water transparency, and visibility when the hard coat layer is laminated. It becomes.
  • [Characteristic measurement method and effect evaluation method] (1) Evaluation method of transparency The transparency was evaluated by the initial haze (%). Measurement of haze was performed using a turbidimeter “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. after standing the laminated polyester film for 1 hour in a normal state (temperature 23 ° C., relative humidity 65%).
  • the measured average value was used as the initial haze of the laminated polyester film, and the transparency was evaluated in four stages according to the haze value, C is a practically problematic level, B is a practical level, S and A was considered good. S: Less than 1.0% A: 1.0% or more and less than 2.0% B: 2.0% or more and less than 3.0% C: 3.0% or more.
  • a hard coat laminated polyester film having a hard coat layer laminated thereon was obtained. 100 pieces of 1 mm 2 cross cuts were put on the hard coat laminated surface of the obtained hard coat laminated polyester film, and cello tape (registered trademark) (CT405AP manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied thereto, and 1.5 kg / cm with a hand roller. After pressing with a load of 2 , it peeled rapidly in the direction of 90 degrees with respect to the hard coat laminated polyester film. Adhesion was evaluated in four stages according to the number of remaining crosscuts. The number of remaining crosscuts was a value obtained by rounding off the first decimal place of the average value obtained three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good. S: 100 remaining A: 80 to 99 remaining B: 50 to 79 remaining C: 0 to less than 50 remaining.
  • the hard coat laminated polyester film was obtained by the same method as (2-1).
  • the obtained hard coat laminated polyester film is left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for a predetermined time (240 hours, 500 hours), and then in a normal state (23 ° C., relative humidity of 65%).
  • a hard coat laminated sample for wet heat adhesion test was obtained.
  • the obtained hard coat laminated sample for wet heat adhesion test was evaluated for adhesion by the same method as in (2-1), and evaluated in four stages.
  • the number of remaining crosscuts was a value obtained by rounding off the first decimal place of the average value obtained three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and S and A are good.
  • the obtained hard coat laminated sample for boiling resistance test was evaluated for adhesion in the same manner as in (2-1), and evaluated in four stages.
  • the number of remaining crosscuts was a value obtained by rounding off the first decimal place of the average value obtained three times.
  • C is a practically problematic level
  • B is a practical level
  • S and A are good.
  • the hot water transparency was evaluated by the amount of change in haze ( ⁇ Hz) (%) before and after the laminated polyester film was immersed in hot water.
  • the laminated polyester film is cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, fixed to a clip and suspended, and then the entire surface of the laminated polyester film is immersed in boiling water (100 ° C.) made of pure water prepared in a beaker. Put in condition for 1 hour. Thereafter, the laminated polyester film was taken out and dried in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 1 hour to obtain a sample for heat resistant water transparency test.
  • the surface of the polyester film opposite to the resin layer is coated with a nonwoven fabric containing acetone (Hize Gauze NT-, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.). In 4), it was wiped off for 1 hour in a normal state, and the oligomer deposited from the polyester film surface opposite to the resin layer was removed to prepare a sample for heat resistant water transparency test.
  • a nonwoven fabric containing acetone Hize Gauze NT-, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.
  • a hard coat film in which a hard coat layer having a thickness of 2 ⁇ m was laminated on a laminated polyester film was obtained in the same manner as in (2-1). Next, a sample having a size of 8 cm (hard coat film width direction) ⁇ 10 cm (hard coat film longitudinal direction) was cut out from the obtained hard coat film, and a black glossy tape (Yamato Co., Ltd.) was formed on the opposite surface of the hard coat layer. Manufactured vinyl tape No. 200-50-21: black) was laminated so as not to bite the bubbles.
  • the thickness of the resin layer (X) on the laminated polyester film was measured by observing the cross section of the obtained sample using a transmission electron microscope (TEM).
  • the thickness of the resin layer (X) was determined by reading the thickness of the resin layer from an image taken with a TEM at a magnification of 200,000 times.
  • the resin layer thickness at 20 points was measured, and the average value was defined as the film thickness (nm) of the resin layer (X).
  • Measurement apparatus Transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the film sheet cut into A4 cut size was divided into 3 parts each in length and width, and a total of 9 points were used as measurement samples.
  • the long side was defined as the longitudinal direction.
  • Spectral reflectivity was measured with a 50 mm wide black glossy tape (vinyl tape No. 200-50-21: black, manufactured by Yamato Co., Ltd.) on the back surface of the measurement surface (the resin layer (X)), and the bubbles were bitten. After attaching the sample and the tape in the longitudinal direction so that they do not fall, cut them into 4 cm square sample pieces, and measure the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° with a spectrophotometer (UV2450, manufactured by Shimadzu Corporation). did.
  • UV2450 spectrophotometer
  • the direction in which the sample was set in the measuring instrument was adjusted to match the longitudinal direction of the sample in the front-rear direction toward the front of the measuring instrument.
  • an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate.
  • the spectral reflectance on the surface side having the resin layer (X) is measured in the wavelength range of 450 nm to 650 nm, and the minimum value of spectral reflectance in the wavelength range of 450 nm to 650 nm on the resin layer (X) side (% )
  • the measurement was performed on 9 sample pieces cut into 4 cm square, and the average value of 9 points was obtained.
  • Dispersion index evaluation method determination based on a transmission electron microscope (TEM) cross-sectional photograph
  • TEM transmission electron microscope
  • the number of aggregates containing the acrylic / urethane copolymer resin (a) having a size of 40 nm or more observed in the visual field area (Z direction ⁇ X direction: 500 nm ⁇ 1200 nm) is observed,
  • the number of the obtained aggregates is converted into the number per predetermined area (120,000 nm 2 ) by the following formula. (Number of aggregates having an observed size of 40 nm or more) ⁇ 120,000 / area occupied by the resin layer (X) in the visual field area
  • the observation was carried out for 10 visual fields, and the average of the aggregates observed per predetermined area The number of the first decimal place was rounded off to obtain the dispersion index.
  • Measurement device Transmission electron microscope (H-7100FA type, manufactured by Hitachi, Ltd.) ⁇ Measurement conditions: Acceleration voltage 100kV ⁇ Magnification: 20,000 times.
  • Spectral reflectance change amount ⁇ R before and after boiling treatment test Spectral reflectance (%) before boiling treatment test is the same as the method described in (6) Reflectance evaluation method. Spectral reflectance was measured for a wavelength range of 400 nm to 800 nm on the (X) side, and the average value was obtained.
  • the spectral reflectance (%) after the boiling treatment test was determined by the following method. That is, 9 samples of a laminated polyester film having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were cut out, fixed to a clip and suspended, and then laminated polyester film in boiling water (100 ° C.) made of pure water prepared in a beaker. The whole surface was immersed for 5 hours (boiling test). Thereafter, the laminated polyester film was taken out and dried in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 1 hour to obtain a sample for spectral reflectance measurement after the boiling treatment test.
  • a black glossy tape having a width of 50 mm (vinyl tape No. 200-50, manufactured by Yamato Co., Ltd.) on the back surface of the measurement surface (the resin layer (X)). 21: black) were bonded so as not to bite bubbles, cut into 4 cm square sample pieces, and with a spectrophotometer (UV2450, manufactured by Shimadzu Corporation) at an incident angle of 5 °, 400 nm to 800 nm. Spectral reflectance was measured for the following wavelength ranges. The average value in the wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less was taken as the spectral reflectance (%) after the boiling treatment test, and the average value of 9 sample pieces cut into 4 cm squares was obtained.
  • the amount of change in the spectral reflectance before and after the boiling treatment test obtained by subtracting the average spectral reflectance (%) after the boiling treatment test obtained from the above from the average spectral reflectance (%) before the boiling test treatment.
  • ⁇ R ( ⁇ R spectral reflectance before boiling test treatment ⁇ spectral reflectance after boiling test treatment) (%).
  • the composition ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component is a value when the total dicarboxylic acid component and the total diol component are 100 mol%.
  • the molar ratio of all dicarboxylic acid components to all diol components was 1: 1.
  • reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1173 g of distilled water was gradually added to obtain a light yellow transparent carbodiimide compound (d-1) aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight).
  • the reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 80 ° C., and 1173 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a pale yellow transparent carbodiimide compound (d-3).
  • reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 1200 g of distilled water was gradually added to obtain a light yellow transparent carbodiimide compound (d-4) aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight).
  • reaction mixture was cooled to 50 ° C., and 1478 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a pale yellow transparent carbodiimide compound (d-5).
  • reaction mixture was cooled to 50 ° C., and 1558 g of distilled water was gradually added to obtain an aqueous dispersion (solid content concentration: 40% by weight) of a yellowish brown transparent carbodiimide compound (d-13).
  • a coating composition was prepared as follows.
  • Aqueous dispersion of acrylic / urethane copolymer resin (a): “Sannaron” WG-658 (solid content concentration 30% by weight) manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • Aqueous dispersion of polyester resin (b): Polyester resin (b-1) (solid content 15% by weight)
  • Aqueous dispersion of isocyanate compound (c): “Elastron” (registered trademark) E-37 (solid content concentration: 28% by weight) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • (f) was mixed to adjust the concentration so that the solid content concentration of the coating composition was 8.5% by weight.
  • the resin composition in the coating composition at this time is shown in Table 1-1.
  • PET pellets inherent viscosity 0.63 dl / g substantially free of particles were sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, It was wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electric application casting method and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film). This film was subjected to corona discharge treatment in air.
  • a coating composition whose concentration was adjusted in an aqueous solvent was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat.
  • the both ends in the width direction of a uniaxially stretched film coated with a coating composition whose concentration is adjusted in an aqueous solvent are held by clips and guided to a preheating zone.
  • the ambient temperature is set to 110 using a radiation heater.
  • the coating composition adjusted to a concentration in an aqueous solvent was dried at an ambient temperature of 90 ° C., and a resin layer (X) was formed.
  • the properties of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Low haze, excellent transparency, excellent initial adhesion with hard coat layer, excellent wet heat resistance, small change in reflectance ⁇ R before and after boiling test, low boiling resistance, hot water transparency, visibility was good.
  • Example 2 to 3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following melamine compound (e) was used and the solid content weight ratio of (e) was changed to the values shown in Table 1-1. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 1 by containing a melamine compound, the reflectance change amount ⁇ R before and after the boiling treatment test is reduced, and the boiling resistance is excellent, and the same excellent transparency, initial adhesiveness, and heat and moisture resistance Adhesiveness, heat-resistant water transparency and visibility were shown.
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the melamine compound (e) was changed to the values shown in Table 1-1. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 Compared with Example 3, by increasing the content of the melamine compound (e), the initial haze is slightly higher, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test, the dispersion index is slightly increased, transparency, resistance Although the boiling adhesiveness slightly decreased, it was good and showed the same initial adhesiveness, wet heat adhesiveness, hot water transparency, and visibility.
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (b-2) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 Compared with Example 3, by using the polyester resin (b-2) having a small content of the aromatic dicarboxylic acid component containing the sulfonic acid metal base, the initial haze is slightly high, and the reflection before and after the boiling treatment test.
  • the rate change ⁇ R and the dispersion index were slightly increased, and although transparency, boiling resistance, and heat-resistant water transparency were slightly decreased, they were good and showed equivalent initial adhesion, wet heat resistance, and visibility.
  • Example 6 A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (b-3) (Example 6) and the polyester resin (b-4) (Example 7) were used as the polyester compound (b). Obtained. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 by using a polyester resin containing a large amount of aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, the initial haze is slightly lower, and the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test is Although equivalent, the dispersion index was smaller, and the same excellent initial adhesiveness, wet heat resistance, boiling resistance, hot water transparency, and visibility were exhibited.
  • Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (b-5) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 by using a polyester resin having a high content of aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, the initial haze is slightly high, and the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test, The dispersion index was larger, and the transparency, visibility, initial adhesiveness, boiling resistance, and hot water transparency were slightly inferior, but good.
  • Example 9 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (b-6) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 by using a polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, the initial haze is slightly higher, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test, the dispersion index However, the transparency, visibility, initial adhesion, boiling resistance, and heat-resistant water transparency were slightly inferior, but were good.
  • Example 10 A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Example 3, except that polyester resin (b-7) (Example 10) and polyester resin (b-8) (Example 11) were used as the polyester compound (b). Got.
  • the properties of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 3, even when using a polyester resin having a different bisphenol S skeleton, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test is small, and the same excellent initial adhesiveness, moisture and heat resistance, Boiling adhesiveness, heat-resistant water transparency, and visibility were shown.
  • Example 12 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of the solid content of the isocyanate compound (c) was changed to the values shown in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 3 by reducing the content of the isocyanate compound (c), the reflectance change amount ⁇ R before and after the boiling treatment test is slightly increased, and the initial adhesiveness, moist heat resistant adhesiveness, and boiling resistant adhesiveness are increased. Although the heat-resistant water transparency was slightly lowered, the same transparency and visibility were exhibited.
  • Example 13 to 14 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the weight ratio of the solid content of the isocyanate compound (c) was changed to the values shown in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared with Example 3, by increasing the content of the isocyanate compound (c), equivalent transparency, excellent initial adhesiveness, moisture and heat resistance, boiling resistance, hot water transparency and visibility showed that.
  • Example 15 to 16 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) was changed to the numerical values described in the table. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1.
  • Example 17 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solid content weight ratio of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) was changed to the values shown in Table 1-1. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-1. Compared to Example 3, by increasing the content of the dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d), the same excellent transparency, initial adhesiveness, moisture and heat resistance, boiling resistance, visibility, and hot water It showed transparency.
  • Example 18 Dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-2) (Example 18), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-3) (Example 19), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-4) (Example) 20), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-5) (Example 21), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-6) (Example 22), dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d-7) (Example 23), dicyclohexylmethane Carbodiimide compound (d-8) (Example 24), dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d-9) (Example 25), dicyclohexylmethane carbodiimide compound (d-10) (Example 26) Except for using the same manner as in Example 3, to
  • Example 27 to 28 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the values shown in Table 1-2. . Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • Example 29 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the values shown in Table 1-2. . Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • the acrylic / urethane copolymer resin (a) / polyester resin (b) 20/80, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test was slightly increased, but the same. It showed transparency, excellent initial adhesion, moisture and heat resistance, boiling resistance, hot water transparency and visibility.
  • Example 30 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the values shown in Table 1-2. . Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • acrylic / urethane copolymer resin (a) / polyester resin (b) 5/95
  • the dispersion index is slightly reduced, the haze is slightly decreased, and the reflectance is slightly increased.
  • the transparency was good.
  • the reflectance change amount ⁇ R before and after the boiling treatment test was slightly increased, the initial adhesiveness, moist heat resistant adhesiveness, boiling resistant adhesiveness, hot water transparency, and visibility were slightly decreased, but were good.
  • Example 31 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the isocyanate compound (c) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, since the content of the isocyanate compound (c) was decreased, the transparency and visibility were excellent, and the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test was slightly increased. In addition, although the heat-and-moisture resistance, the boil-proof adhesion, and the hot water transparency were slightly lowered, they were good.
  • Example 32 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the isocyanate compound (c) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the content of the isocyanate compound (c) was increased, so that the haze was slightly increased and the transparency was slightly decreased. Further, since the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test was the same, the same initial adhesiveness, wet heat resistant adhesiveness, boiling resistant adhesiveness, and hot water transparency were exhibited.
  • Example 33 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • Example 3 because the content of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) was decreased, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test was slightly increased, so that the initial adhesiveness, moist heat resistance, Although boiling adhesiveness and hot water transparency slightly decreased, it was good.
  • Example 34 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the haze was slightly increased and the transparency was slightly decreased due to the increased content of the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d). Moreover, since the amount of change ⁇ R in reflectivity before and after the boiling treatment test was the same, the same initial adhesiveness, wet heat resistance, boiling resistance, and heat resistant water transparency were exhibited.
  • Example 35 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the melamine compound (e) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, when the content of the melamine compound (e) was decreased, the same excellent transparency, initial adhesiveness, and wet heat resistance were exhibited. Moreover, since the reflectance change amount ⁇ R before and after the boiling treatment test slightly increased, the boiling resistance adhesiveness and the hot water transparency were slightly decreased, which was good.
  • Example 36 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of the melamine compound (e) was adjusted to the values shown in Table 1-2. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the dispersion index increased slightly and the haze increased slightly due to the increased content of the melamine compound (e), which was good. Further, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test was slightly increased, and although the boiling resistance was slightly decreased, it was good.
  • Example 37 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polyester resin (b-9) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • Example 3 by using a polyester resin having a bisphenol A skeleton, the initial haze is slightly high, the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test, the dispersion index is slightly large, and the reflectance is small. Although the transparency, visibility, and boiling resistance were slightly lowered, the same excellent initial adhesion and wet heat resistance were exhibited.
  • Example 38 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (b-10) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • the initial haze is slightly high
  • the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test the dispersion index is slightly high
  • the reflectance is small.
  • the transparency, visibility, and boiling resistance were slightly lowered, the same excellent initial adhesion and wet heat resistance were exhibited.
  • Example 39 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (b-2) was used as the polyester compound (b). Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • Example 1 Compared to Example 1, by using the polyester resin (b-2) having a small amount of aromatic dicarboxylic acid component containing a sulfonic acid metal base, the initial haze is slightly higher and the dispersion index is slightly increased. , Transparency, boil-resistant adhesion, heat-resistant water transparency slightly decreased, but good, excellent in reflectance change ⁇ R before and after boiling treatment test, equivalent initial adhesion, wet heat resistance, visibility It was.
  • Example 40 to 42 A polyester resin (b-2) was used as the polyester compound (b), and the solid content weight ratio of the acrylic / urethane copolymer resin (a) and the polyester resin (b) was changed to the values shown in Table 1-2. Obtained a laminated polyester film in the same manner as in Example 3. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2.
  • the dispersion index was slightly increased, the reflectance was slightly decreased, and the haze was slightly increased.
  • the reflectance change ⁇ R before and after the boiling test was slightly increased, and although the boiling resistance and visibility were slightly reduced, it was good and showed the same initial adhesiveness, moisture and heat resistance, and hot water transparency. It was.
  • Example 43 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the resin layer (X) was changed. Properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-2. Compared with Example 3, the film thickness of the resin layer (X) was reduced, but the reflectance was lowered and the visibility was slightly lowered, but it was good, and the same initial adhesiveness and wet heat resistant adhesiveness It showed boil-resistant adhesion and heat-resistant water transparency.
  • Comparative Example 1 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content weight ratio of (a) to (e) was adjusted to the values shown in Table 1-3. The properties of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-3. Although the laminated polyester film of Comparative Example 1 does not contain an acrylic / urethane copolymer resin, it exhibits the same excellent transparency as Example 1, but the reflectance change amount ⁇ R before and after the boiling treatment test, Performance was inferior in initial adhesiveness, wet heat resistance, boiling resistance, and visibility.
  • Comparative Examples 2-3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the solid content weight ratio of (a) to (e) was adjusted to the values shown in Table 1-3. The properties of the obtained laminated polyester film are shown in Table 2-3.
  • the laminated polyester films of Comparative Examples 2 and 3 do not contain the polyester resin (b) having a naphthalene skeleton, so that compared with Example 3, the reflectance change ⁇ R before and after the equivalent boiling treatment test, transparent Performance, initial adhesiveness, wet heat resistance, and boiling resistance, but inferior in visibility.
  • the laminated polyester film of Comparative Example 4 does not contain an isocyanate compound (c), it exhibits the same excellent transparency and good visibility as compared with Example 3, but the reflectance before and after the boiling treatment test. The performance was inferior in the amount of change ⁇ R, the heat and moisture resistance, and the boiling resistance.
  • the laminated polyester film of Comparative Example 5 does not contain the dicyclohexylmethanecarbodiimide compound (d), it exhibits the same excellent transparency and good visibility as compared with Example 3, but the boiling treatment test The performance was inferior in the reflectance change ⁇ R before and after, initial adhesiveness, wet heat and heat resistance, boiling resistance and hot water transparency.
  • DELTA change_quantity
  • DELTA change_quantity
  • DELTA change_quantity
  • DELTA change_quantity
  • the laminated polyester films of Comparative Examples 10-12 used carbodiimide compounds (d-11 to d-13) other than the dicyclohexylmethane carbodiimide compound, so that the film haze change ⁇ Hz before and after the boiling treatment test was 6.3% ( Comparative Example 10), 6.4% (Comparative Examples 11 and 12), which is inferior in heat-resistant water transparency, and also has the same transparency, initial adhesiveness, wet heat resistant adhesiveness and visual recognition as compared with Example 3.
  • the reflectance change ⁇ R before and after the boiling treatment test and the resistance to boiling adhesion were poor.
  • the present invention provides not only the initial adhesiveness, but also a resin layer that is particularly excellent in moisture-and-heat-resistant adhesiveness, boiling-resistant adhesiveness, and heat-resistant water transparency, and excellent in suppressing interference fringes when laminating hard coat layers. It is related to the laminated polyester film it has, easy adhesive film for optical use for various displays, hard adhesive film for industrial use such as automotive and building window glass, building materials, etc., ink etc. It can be used for an easy-adhesion film excellent in adhesiveness with various laminates.

Abstract

【課題】透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れ、かつ、ハードコート層との初期接着性、高温高湿下での密着性(耐湿熱接着性)、沸騰水へ浸漬した際の接着性(耐煮沸接着性)に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の耐熱水透明性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有した積層ポリエステルフィルムであって、前記樹脂層(X)が、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、前記樹脂層(X)側の煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

Description

積層ポリエステルフィルム
 本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れ、かつ、ハードコート層との初期接着性、高温高湿下での接着性(耐湿熱接着性)、沸騰水へ浸漬した際の接着性(耐煮沸接着性)に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化(白化)抑制(耐熱水透明性)に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
 表示材料の代表として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押した位置により所定の支持を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルを備えた画像表示装置をはじめとした多くの画像表示装置では、その最表面に傷付き防止のためのハードコートフィルムが設けられている。近年、携帯電話、ノート型パソコンや携帯情報端末(Personal Digital Assistant(PDA))などの画像表示装置が、屋外で使用される機会が多くなっている。カーナビゲーションをはじめとした屋外用途の画像表示装置に用いられるハードコートフィルムは、高温や高湿度などの過酷な環境下に長時間晒されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥がれを生じない特性(耐湿熱接着性)が必要である。
 また、近年では浴室などで携帯用機器を使用する場面も増えており、携帯電話、中でもタッチパネルを有する携帯電話などの携帯用機器に用いられるハードコートフィルムにおいても、高温高湿下における接着性(耐湿熱接着性)が強く求められている。そのような用途に用いるハードコートフィルムは、85℃、85%RHの環境下において250時間から500時間保持した後においても接着性を維持する耐湿熱接着性が求められている。近年では、より過酷な条件である沸騰水(100℃)で煮沸した後においても接着性を維持する耐煮沸接着性が求められてきている。このように過酷な環境下における接着性を満たし、かつ外観変化もなく、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れた積層ポリエステルフィルムの要求が高まってきている。
 そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されている。例えばフィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法(特許文献1)、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法(特許文献2)、ポリウレタン樹脂とカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として設ける方法(特許文献3)、アクリル・ウレタン共重合樹脂、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物からなるプライマー層を設ける方法(特許文献4)、またメラミン化合物を30~70%とナフタレン環を有する化合物、およびウレタン樹脂をプライマー層として設ける方法(特許文献5)などが提案されている。
特開2000-229394号公報 特開2003-49135号公報 特開2001-79994号公報 国際公開第2007/032295号パンフレット 特許第4916339号公報
 特許文献1では、紫外線硬化型インキとの初期接着性に優れるものの、耐湿熱環境下での接着性や、耐煮沸接着性が得られないなどの問題が発生しやすい。
 また特許文献2に記載の方法では、耐湿熱接着性の一定の向上効果は認められるものの、紫外線(以降UVと称する場合がある)硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型UV硬化型樹脂などとの接着性が不十分である。
 特許文献3、特許文献4に記載の方法では、初期接着性に加えて、耐湿熱接着性が良化するものの樹脂自体の屈折率が低いため、視認性(干渉縞)が不十分となる問題があった。
 また特許文献5に記載の方法では、ナフタレン環を有する化合物により屈折率の低下を抑制し視認性を向上させ、初期接着性も向上させているものの、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性については不十分となる問題があった。さらに、特許文献5に記載の方法では、メラミン化合物を多く含むため、生産工程においてメラミン化合物の揮発による工程汚染が問題となったり、メラミン化合物が架橋反応によって人体に有害なホルムアルデヒドを生成するといった問題があった。
 上述したとおり、従来の技術では、干渉縞の抑制(視認性)と、耐湿熱接着性、さらには耐煮沸接着性をすべて満たすことはできていなかった。また、従来の技術では、耐熱水透明性を満たすことはできていなかった。
 そこで、本発明の目的は上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性にも優れ、さらには耐熱水透明性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。また、メラミン化合物を少量、あるいは全く含有しない場合でも上記の優れた特性を有する積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
 本発明に係る積層ポリエステルフィルムは、次の構成を有するものである。
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記樹脂層(X)が、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、前記樹脂層(X)側の煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(2)前記樹脂層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が5以下であり、かつ、前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の割合が3重量%以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(3)前記樹脂層(X)側の波長450nm以上600nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(4)前記ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)が、下記式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式中、nは1以上10以下の整数を表す。
、Rは、それぞれ下記式(2)~(4)のいずれかを表す。
、Rは、同一であっても異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、pは4以上30以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、qは1以上3以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基またはフェニル基を、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、Rは炭素数1~5のアルキル基を、Rは水素または炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(5)前記ポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(6)前記ポリエステル樹脂(b)が、下記式(5)で表されるジオール成分を含むことを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、X、X:-(Cl2lO)-H(l=2以上4以下、m=1以上15以下の整数)を表す。)
(7)前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量比が、40/60~5/95であることを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(8)前記塗料組成物において、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、
イソシアネート化合物(c)を固形分重量で3~20重量部、
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を固形分重量で10~40重量部含むことを特徴とする(7)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(9)前記塗料組成物が、さらにメラミン化合物(e)を5~30重量部含むことを特徴とする(8)に記載の積層ポリエステルフィルム。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れるのみならず、ハードコート層との初期接着性、高温高湿下での接着性(耐湿熱接着性)、沸騰水へ浸漬した際の接着性(耐煮沸接着性)に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化(白化)抑制(耐熱水透明性)にも優れるという効果を奏する。
分散指数が大きい積層ポリエステルフィルムを模式的に示す断面図である。 分散指数が小さい積層ポリエステルフィルムを模式的に示す断面図である。 分散指数が小さい積層ポリエステルフィルムを模式的に示す断面図である。 積層ポリエステルフィルムの断面観察を行う面を模式的に示す図である。
 以下、本発明の積層ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、基材となるポリエステルフィルムを有し、そのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する。
 本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレンー2,6-ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、1種のみ用いても2種以上併用しても良い。上述したポリエステルの極限粘度(25℃のo-クロロフェノール中で測定)は、0.4~1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5~0.8dl/gの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
 なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていても良い。
 また、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向及び幅方向に各々2.5~5倍程度延伸し、その後、熱処理を施すことにより得ることができる。
 また、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が2層以上の積層構造体であっても良い。本発明のポリエステルフィルムにおいて好ましい積層構造体としては、例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができる。また、内層部と表層部を構成するポリエステルが同種であっても異種であっても良い。
 ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択される。機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは10~500μm、より好ましくは38~250μm、最も好ましくは75~150μmである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであっても良いし、得られたフィルムを各種の方法で張り合わせたフィルムであっても良い。
 本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層(X)がアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、前記樹脂層(X)側の煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
 上記本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れ、かつ、ハードコート層との初期接着性、高温高湿下での密着性(耐湿熱接着性)、沸騰水へ浸漬した際の接着性(耐煮沸接着性)に優れ、さらには熱水へ浸漬した際の透明性の悪化(白化)抑制(耐熱水透明性)に優れる。
 また、前記ポリエステル樹脂(b)がスルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂(b)が、下記式(5)で示されるジオール成分を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、X、X:-(Cl2lO)-H(l=2以上4以下、m=1以上15以下の整数)を表す。)
 ここで、本発明における煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRとは、沸騰水(100℃)へ積層ポリエステルフィルムを5時間浸漬させる煮沸処理試験を行った際、積層ポリエステルフィルムの樹脂層(X)側から分光反射率を測定したときの、煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量(%)を表すものである。
 なお、煮沸処理試験前の分光反射率(%)、煮沸処理試験後の分光反射率(%)は、後述する「(9)煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRの評価方法」に基づいて求められものである。ΔRは、煮沸試験処理前の分光反射率(%)から、煮沸処理試験後の平均分光反射率(%)を差し引いた値(ΔR=煮沸試験処理前の平均分光反射率-煮沸試験処理後の平均分光反射率)(%)として求められる。
 煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRは、0%以上2%以下であることが必要であり、より好ましくは0%以上1.8%以下、さらに好ましくは0%以上1.4%以下であり、0%に近いほど好ましい。なお、ΔRは、負の値をとることもありえるが、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された樹脂層(X)をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有する本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ΔRを0%未満とすることは困難である。
 前記樹脂層(X)側から測定したときの煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下とすることで、本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)に優れ、かつ、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性に優れ、さらに驚くべきことに、沸騰水へ浸漬した際にも接着性(耐煮沸接着性)を発現することができる。
 この理由としては、次のように推定している。樹脂層(X)側から測定したときの分光反射率の変化は、樹脂層(X)の組成が変化することによる屈折率の変化により起こる。そのため、煮沸処理試験前後で分光反射率が変化するということは、煮沸処理試験により樹脂層(X)の屈折率が変化していることを意味する。つまり、樹脂層(X)の組成が変化したことを示している。煮沸処理試験による樹脂層(X)の組成変化としては、樹脂層(X)の組成成分の煮沸水への流出や、煮沸水の樹脂層(X)への浸入が考えられる。煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下の場合、煮沸処理試験による樹脂層(X)の組成変化が少ないため、高温高湿下あるいは沸騰水へ浸漬した後でも優れた耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を発現することができる。
 一方、煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが2%を超える場合には、煮沸処理試験による樹脂層(X)の組成変化が大きいため、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性の低下が起こる。
 本発明では、煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下となる樹脂層(X)を形成する手法としては、樹脂層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が10以下とすることで、煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下となる樹脂層(X)を形成することができる。
 また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、該樹脂層(X)がアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、前記層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が10以下である積層ポリエステルフィルムであることが好ましく、5以下であることがより好ましい。本発明における分散指数とは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い樹脂層(X)の断面を観察したときに、特定の面積に観察される、大きさが40nm以上のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の平均個数を表す。倍率を2万倍とし、その視野面積(Z方向×X方向:500nm×1200nm)に観察されるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む大きさが40nm以上の凝集体の個数を計測した。得られた凝集体の個数を、下記式により、所定の面積(120000nm)あたりの個数に換算する。
(観察された大きさが40nm以上の凝集体の個数)×120000/視野面積における樹脂層(X)の占める面積
この観察を10視野について実施し、所定の面積あたりに存在するアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の平均個数を算出し、小数点第1位の数を四捨五入した値を分散指数とした。ここで、凝集体の大きさとは、凝集体の最大の径(つまり、凝集体の長径であり、凝集体中の最も長い径を示す)を表し、内部に空洞を有する凝集体の場合も同様に、凝集体の最大の径を表す。
 分散指数は、0以上の整数を表す。本発明における分散指数は、10以下であることが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
 樹脂層(X)の分散指数を確認するためには、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた該層(X)の断面構造を観察することによって判定できる。
 まず、樹脂層(X)の断面観察について説明する。
 積層ポリエステルフィルムについて、RuO染色超薄膜切片法により該層(X)の断面の試料を作製する。得られた試料の断面を、加速電圧が100kV、倍率が2万倍で、視野面積(Z方向×X方向:500nm×1200nm)について観察すると、例えば図1~図3のような構造を確認することができる。
 ここで樹脂層(X)の断面観察とは、図4でいうX-Z面の断面観察を意味する。ここで、RuOによる染色は、アクリル骨格を有する部分の染色が可能である。
 例えば、樹脂層(X)が、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)およびジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、RuOにより染色されるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含まないため、黒色部は観察されない。一方、樹脂層(X)がアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、RuOにより染色されるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)しか存在しないため、樹脂層(X)全体が黒色部となる。この結果から、黒色部はアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む部分と判断できる。
 該層(X)が、図1のような海島構造を有している場合、図2、図3の構造に比べ、該層(X)の厚み方向における黒色部(例えば、アクリル・ウレタン共重合樹脂)の島の個数が多いため、分散指数が大きくなる。一方で、図2、図3の構造の場合は、黒色部の島の個数が少ないため、分散指数が小さくなる。
 前述の方法によって観察される分散指数が10を超える場合は、樹脂層(X)は均一な分散構造を形成していないと判断した。一方、分散指数が10以下となる場合、樹脂層(X)は均一な分散構造を形成していると判断した。
 樹脂層(X)が、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、前記層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が10以下であることが好ましく、より好ましくは5以下、さらには4以下、特に3以下とすることが好ましい。本範囲とすることにより、本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)により優れ、かつ、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性により優れ、さらに驚くべきことに、沸騰水へ浸漬した際にもより優れた接着性(耐煮沸接着性)を発現することができるため好ましい。
 この理由としては、次のように推定している。アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)が、図2、図3のような分散指数が10以下の均一な分散構造を形成すると、ハードコート層と接着性に優れるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)が樹脂層(X)表面にも分布することとなる。また、ハードコート層との接着性に優れるイソシアネート化合物(c)と、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)も同様に、該層(X)表面にも分布することとなる。その結果、ハードコート層と該層(X)との相互作用が大きくなり、ハードコート層との接着力が大幅に向上する。また、上記に加え、積層されたハードコート層を剥離する力がかかった場合に、面内における接着力が均一であるため、局所的に応力が集中することなく分散されることとなり、優れた耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を発現することができる。また、樹脂層(X)中でアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)が均一な分散構造を形成すると、屈折率の低いアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)が局所的に集まることがなくなるため、該層(X)中での屈折率も均一となり、厚み方向に均一な屈折率を有する該層(X)を形成することができる。その結果、ハードコート層を積層した際に、虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)にも優れるため好ましい。
 一方、分散指数が10を超える場合には、相互の樹脂の分散不良により透明性の低下、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性の低下が起こる。
 本発明では、樹脂層(X)において、分散指数が10以下となる均一な分散構造を形成するための手法としては、例えば、以下に記すように、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し、1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂を用い、塗料組成物中の(a)~(d)の各樹脂の比率をある一定の範囲とすることで、樹脂層(X)は分散指数10以下の構造を形成することができる。
 また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、樹脂層(X)側の、波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であることが好ましい。
 この理由としては、人間の視細胞の吸収波長が450nm以上650nm以下の範囲にあり、この波長範囲において分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であると、ハードコート層を積層した際の虹彩状模様(干渉斑)が見えにくくなるためである。
 本発明では、樹脂層(X)側の、波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下となる積層ポリエステルフィルムを形成するための手法としては、例えば、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し、1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂を用い、塗料組成物中の(a)~(d)の各樹脂の比率をある一定の範囲とすることで、該層(X)側の、波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下である積層ポリエステルフィルムを形成することができる。
 この理由としては、例えば、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し、1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂を用いると、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)および他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を形成することが可能となる。その結果、樹脂層(X)中での屈折率も均一となり、該樹脂層(X)側の、波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下である積層ポリエステルフィルムを形成することができる。この反射率の範囲とすることで、ハードコート層を積層した場合に、光学干渉の原理より、虹彩状模様(干渉縞)の抑制(視認性)が可能となるため好ましい。
 この理由について詳細を下記する。虹彩状模様の抑制は、樹脂層(X)の屈折率と膜厚を制御することで可能となる。樹脂層(X)の屈折率を、基材のポリエステルフィルムと、積層するハードコート層の屈折率の相乗平均の値の屈折率とした場合が、最も虹彩状模様を抑制することができる。例えば、ハードコート層がアクリル樹脂、基材のポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートからなる場合、ハードコート層の屈折率は1.52、基材のポリエステルフィルムの屈折率は1.65であるため、虹彩状模様を抑制するための最適な樹脂層(X)の屈折率は、それらの相乗平均である1.58となる。塗膜の屈折率と波長450nm以上650nm以下の波長範囲における反射率には相関関係があるため、樹脂層(X)の波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下である積層ポリエステルフィルムとすることで、虹彩状模様の抑制が可能となる。
 さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量比が40/60~5/95である塗料組成物を塗布して、樹脂層(X)を形成せしめて得られる積層ポリエステルフィルムであると、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性が良好となるため好ましい。また、前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、イソシアネート化合物(c)を固形分重量で3~20重量部、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を固形分重量で10~40重量部含む塗料組成物を塗布して、樹脂層(X)を形成せしめて得られる積層ポリエステルフィルムであると、樹脂層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の分散指数が10以下となる均一な分散構造を有する積層ポリエステルフィルムを形成することができ、積層ポリエステルフィルムの耐湿熱接着性や耐煮沸接着性が良好となるため好ましい。
 上記の結果、樹脂層は高い透明性、ハードコート層との接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、さらにはハードコート層を積層した際に優れた干渉縞の抑制(視認性)を発現することが可能となる。
 さらに本発明の積層ポリエステルフィルムは、熱水へ浸漬した際の透明性の悪化(白化)抑制(耐熱水透明性)にも優れる。耐熱水透明性は、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzによって評価することができる。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzとは、積層ポリエステルフィルムを100℃の熱水に浸漬させる煮沸処理試験前後のフィルムヘイズの変化量を表す。具体的には、煮沸処理試験後の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値から煮沸処理試験前の積層ポリエステルフィルムのヘイズ値を差し引いた値が、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=煮沸処理後のフィルムヘイズ-煮沸処理試験前のフィルムヘイズ)を表す。詳細な測定方法は後述する。本発明では、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzが5.0%未満であるフィルムを、耐熱水透明性に優れるフィルムであるとする。
 煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzを5.0%未満とすることにより、高温高湿などの過酷な環境下で長時間使用した場合でも、透明性の悪化を抑制できる積層ポリエステルフィルムとすることができる。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzは、4.5%未満であることがより好ましい。煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzが5.0%未満となる積層ポリエステルフィルムを得るための手法としては、例えば、樹脂層(X)を形成せしめる塗料組成物中にジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を用いること、塗料組成物中の(a)~(d)の樹脂や化合物の比率をある一定の範囲とする方法、またそれらの方法を組み合せる方法などが挙げられる。
 この理由として、次のようなメカニズムを推定している。これまでの検討から、樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムについて、煮沸処理試験を行うと樹脂層表面に微細なボイドが生成し、積層ポリエステルフィルムのヘイズが上昇することを確認している。このボイド生成量の増加と共にヘイズが上昇し、接着性が低下することから、接着性に寄与する架橋成分の未反応成分が、煮沸処理試験により流出すると考えている。ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を用いた場合は、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)および他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を有する樹脂層を形成することが可能となり、また、特に架橋度の高い樹脂層を形成することができるため、煮沸処理試験において、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物、またはその未反応成分が流出しにくく、その結果ボイドの生成が抑制され、ヘイズ変化量を大幅に抑制できるものと考えている。
 また、前記ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)は、下記式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式中、nは1以上10以下の整数を表す。
、Rは、それぞれ下記式(2)~(4)のいずれかを表す。
、Rは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、pは4以上30以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、qは1以上3以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基またはフェニル基を、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、Rは炭素数1~5のアルキル基を、Rは水素または炭素数1~5のアルキル基を表す。)
 以下、本発明の積層ポリエステルフィルムにて用いられるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)、およびメラミン化合物(e)について説明する。
 (1)アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)
 本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂が共重合された樹脂であれば特に限定されない。
 本発明で用いられるアクリル樹脂とは、後述するアクリルモノマーと必要に応じて他種モノマーを、乳化重合、懸濁重合などの公知のアクリル樹脂の重合方法によって共重合させることで得られる樹脂を表す。
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)に用いるアクリルモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n―プロピル、n―ブチル、イソブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n―プロピル、n―ブチル、イソブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを挙げることができる。
 アクリル樹脂は、アクリルモノマーを1種または2種以上用いて重合させることにより得られるが、アクリルモノマー以外のモノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリルモノマーの割合が50重量%以上、さらには70重量%以上となることが接着性の観点から好ましい。
 また、本発明で用いられるウレタン樹脂とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を表す。
 ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプトラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチレンプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
 樹脂層(X)を形成させる方法として後述するインラインコート法に適用する場合には、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)は、水に溶解、あるいは分散するものが好ましい。アクリル・ウレタン共重合樹脂の水への親和性を高める手法としては、例えばポリヒドロキシ化合物の1つとしてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物や水酸基含有カルボン酸を用いることが挙げられる。カルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス(エチレングリコール)エステルなどを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3-ヒドロキシプロピオン酸、γ―ヒドロキシ酪酸、p-(2-ヒドロキシエチル)安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
 また、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水への親和性を高めるその他の手法として、ウレタン樹脂にスルホン酸塩基を導入する手法が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有するウレタン樹脂を得る方法である。末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、2-アミノエタンスルホン酸、2-アミノ-5-メチルベンゼン-2-スルホン酸、β-ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)は、アクリル樹脂をスキン層とし、ウレタン樹脂をコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂であると、ハードコート層との接着性に優れるために好ましい。中でもウレタン樹脂からなるコア層が、完全にアクリル樹脂からなるスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、樹脂層(X)がアクリル樹脂の特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタン樹脂の特徴を有する表面状態を得ることができにくくなるためハードコート層との接着性の点では好ましくない。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリル樹脂とウレタン樹脂を混合した状態である。すると、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリル樹脂が樹脂層(X)の空気側である表面に選択的に配位する。その結果、樹脂層(X)の表面はアクリル樹脂の特徴のみを有するため、ハードコート層との接着性の点では好ましくない。
 コア・スキン構造を有するアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を得る一つの例を示す。まず重合体樹脂のコア部分を形成するウレタン樹脂モノマー、乳化剤、重合開始剤および水系溶媒を用いて第一段乳化重合を行う。次に第一段乳化重合が実質的に終了した後、スキン部分を形成するアクリルモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行う。この二段階反応によって、コア・スキン構造を有するアクリル・ウレタン共重合樹脂を得ることができる。この際、生成する共重合樹脂をコア層とスキン構造の2層構造とするためには、第二段乳化重合において、乳化剤を新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成されたウレタン樹脂からなるコア表面において重合が進行するようにする方法が有用である。
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の製造方法は次の方法が挙げられるが、本発明のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)は、この方法により得られる物に限定して解釈されるべきものではない。例えばウレタン樹脂の水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながらアクリルモノマーを攪拌しながら徐々に添加する。その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続け、アクリルモノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得る方法が挙げられる。
 塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の含有量は、塗料組成物中の樹脂の固形分の全重量に対して、3重量%以上であることが好ましい。アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の含有量が3重量%未満の場合は、接着性と干渉縞の抑制を両立することができない場合がある。塗料組成物中の樹脂の固形分の全重量に対して、3重量%以上25重量%以下が好ましく、4重量%以上20重量%以下であることが更に好ましい。特に好ましくは5重量%以上10重量%以下である。
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂のガラス転移温度(ガラス転移温度は以降「Tg」と称する)は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。アクリル樹脂のTgが20℃以上であると、室温保管時のブロッキング性が向上するので好ましい。
 また、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂とウレタン樹脂の割合(アクリル樹脂/ウレタン樹脂)は、重量比で、10/90~70/30が好ましく、20/80~50/50であることが更に好ましい。この範囲外となると、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性が悪化することがある。アクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比は、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。
 さらに、塗料組成物中におけるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比は、40/60~5/95であると、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性が良好となるため好ましい。より好ましくは、30/70~10/90である。
 (2)ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)
 本発明におけるナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリエステル樹脂中にナフタレン骨格を有する樹脂である。
 ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂を得る方法としては、例えば、ナフタレン環に置換基として水酸基を2つ以上導入したジオール成分あるいは多価水酸基成分、あるいはカルボン酸基またはカルボン酸のエステル形成性誘導体を2つ以上導入したジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分をポリエステル樹脂原料として用いる方法がある。ポリエステル樹脂の安定性の観点から、ナフタレン環にカルボン酸基を2つ導入したジカルボン酸成分をポリエステル樹脂原料として用いてナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂を得ることが好ましい。カルボン酸基を2つ導入したナフタレン骨格としては、例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、および2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジエチル、1,4-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,4-ナフタレンジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。この中でも、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体が、屈折率、他の樹脂との分散性の点から特に好ましい。
 このようなナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が、全ジカルボン酸成分の30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上を占めるポリエステルを用いることが視認性を向上させることができるため好ましい。
 また、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂(b)の構成成分として、ナフタレン骨格を有しない、例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を併用しても良い。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4、4’-ジフェニルカルボン酸、1、4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール、ビスフェノールA-エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
 さらに、本発明におけるポリエステル樹脂(b)は、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%有する共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。1モル%未満の場合、ポリエステル樹脂が水溶性を示さなくなる場合があり、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(c)、およびジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)との相溶性も低下するため、樹脂層(X)の均一性、透明性が低下する場合がある。また、30モル%を超える場合には、他の樹脂との分散性が低下し、透明性や、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性に劣りやすくなる。
 スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、スルホフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホテレフタル酸のアルカリ金属塩、スルホフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホテレフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ-2,3-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ-1,4-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、スルホ-2,3-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、スルホ-1,4-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩などのスルホン酸塩基を有する化合物が挙げられる。
 また、上記以外のスルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、スルホフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホイソフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ-2,3-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ-1,4-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ-2,3-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ-1,4-ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の塩が挙げられる。
 これらの中ではスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が特に好ましい。
 前記のスルホフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩の具体例としては、5-スルホフタル酸ジメチルリチウム、5-スルホフタル酸ジメチルナトリウム、5-スルホフタル酸ジメチルカリウム、5-スルホフタル酸ジメチルセシウムが挙げられ、前記のスルホフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、ビス(5-スルホフタル酸ジメチル)マグネシウム、ビス(5-スルホフタル酸ジメチル)カルシウム、ビス(5-スルホフタル酸ジメチル)バリウムなどが挙げられる。具体的な例示を省略するが、スルホイソフタル酸ジメチルやスルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩についても同様である。
 さらに、本発明におけるポリエステル樹脂(b)は、ポリエステル樹脂のジオール成分として下記式(5)で表されるジオール成分を含むと、他の樹脂との分散性が向上し、また視認性が向上するため好ましい。下記式(5)は、屈折率の高いS元素を有するビスフェノールS骨格を有しているため、ポリエステル樹脂(b)の屈折率を高くすることができる。一方、式(5)と類似の構造を有するビスフェノールAをはじめとするビスフェノール化合物をジオール成分として用いても、式(5)で表されるジオール成分を用いた時に比べて、他の樹脂との分散性向上効果や、視認性向上効果は劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
ここで、X、X:-(Cl2lO)-H l=2以上4以下、m=1以上15以下の整数を表す。
 ここで、X、Xを構成するオキシアルキレン単位は炭素数2以上4以下のもので、これにはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位及び/またはオキシテトラメチレン単位が含まれるが、オキシエチレン単位及び/またはオキシプロピレン単位(l=2または3)であることが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し数(m)は、1以上15以下とすることが好ましく、1以上4以下とするのがより好ましく、1または2とするのがさらに好ましい。
 本発明におけるポリエステル樹脂(b)は、式(5)で表されるジオール成分をポリエステルの全ジオール成分に対し、5モル%以上50モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。より好ましくは10モル%以上40モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂である。
 また、ポリエステル樹脂(b)は、上記式(5)以外のジオール成分として、下記式(6)で示されるジオール化合物を、少なくとも1種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(ただし、X:-(C2xO)-、x=2以上10以下、y=1以上4以下の整数を表す。)
 炭素数2以上10以下(x=2以上10以下)のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールなどが上げられるが、なかでも1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール(x=2または3)が好ましい。またオキシアルキレン基の繰り返し数であるyは1以上4以下であることが好ましく、1以上3以下がより好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂(b)は、式(6)で表されるジオール成分をポリエステルの全ジオール成分に対し、5モル%以上50モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。より好ましくは10モル%以上40モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂である。このようなオキシアルキレン基を有することでポリエステル樹脂(b)の親水性が向上し、他の樹脂との分散性を向上することができるためより好ましい。
 また、本発明に用いるポリエステル樹脂(b)の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で0.3dl/g以上2.0dl/g以下であることが好ましく、0.4dl/g以上1.0dl/g以下であることがより好ましい。本発明における固有粘度は、ポリエステル樹脂0.3gをフェノール/テトラクロロエタン=40/60(重量比)の混合溶媒25ml中に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計(Cannon-Fenske viscometer)を用いて35℃で測定した値である。
 さらに、本発明にかかるポリエステル樹脂(b)は、屈折率が1.58以上、好ましくは1.61以上1.65以下であることが好ましい。本発明において屈折率は、ミニホットプレスを用いて、ポリエステル樹脂を厚さ0.5mmの樹脂プレートに成形し、アッベ屈折率計を用いて25℃で測定した値である。測定には中間液としてモノブロモナフタレンを用いる。
 本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステル樹脂(b)は、以下の製造方法によって製造することができる。例えば、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分として、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと、式(5)で表されるジオール成分として、ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物と、式(6)で表されるジオール成分として、エチレングリコールとを、公知の重合触媒の存在下でエステル交換反応させた後、高温高真空化に低分子化合物を留去しながら重縮合反応させるエステル交換-重縮合反応によって製造する方法が挙げられる。また、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分としてのナフタレンジカルボン酸ジメチルと、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分としての5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと、式(5)で表されるジオール成分としてのビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物と、式(6)で表されるジオール成分としてのエチレングリコールとを、公知の重合触媒の存在下でエステル交換反応させた後、高温高真空下に低分子量化合物を留去しながら重縮合反応及び解重合反応させるエステル交換-重縮合-解重合反応によって製造する方法が挙げられる。また、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分としてのナフタレンジカルボン酸ジメチルと、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分としての5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと、式(5)で表されるジオール成分としてのビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物と、式(6)で表されるジオール成分としてのエチレングリコールとを、公知の重合触媒の存在下で高温高真空下に低分子量化合物を留去しながら重縮合反応によって製造する方法などが挙げられる。
 この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
 ポリエステル樹脂(b)のTgは、0℃以上130℃以下であることが好ましく、より好ましくは10~85℃である。Tgが0℃以上130℃以下の範囲とすることで、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性が良好となる。また、樹脂層(X)同士が固着するブロッキング現象の発生を抑制し、かつ、樹脂の安定性や塗料組成物の水分散性を良好にすることができる。
 (3)イソシアネート化合物(c)
 本発明におけるイソシアネート化合物(c)とは、次に述べるイソシアネート化合物(c)、または次に述べるイソシアネート化合物(c)に由来する構造を含む化合物を意味する。
 イソシアネート化合物(c)としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3’-ビトリレン-4,4’ジイソシアネート、3,3’ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、該層(X)の強靭性が高まるため、好ましく用いることができる。
 樹脂層(X)を形成させる方法として後述するインラインコート法に適用する場合、イソシアネート化合物(c)は水分散体であることが好ましい。特に、塗料組成物のポットライフの点から、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート化合物などが特に好ましい。ブロック剤の架橋反応としては、塗布後の乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散し、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが知られている。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでも良いが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート化合物の方が、該層(X)の架橋密度が向上し、ハードコート層との耐湿熱接着性、耐煮沸接着性が優れるため好ましい。
 ブロックイソシアネート基を2基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
 本発明に用いる塗料組成物は、塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の合計を100重量部としたとき、イソシアネート化合物(c)を3重量部以上20重量部以下含むことが好ましい。より好ましくは4重量部以上18重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上16重量部以下である。
 イソシアネート化合物(c)の含有量を上記範囲とし、かつ、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量の合計を所定の範囲とすることで、樹脂層(X)は、高い透明性、湿熱接着性、耐煮沸接着性、優れた視認性を発現することができる。塗料組成物中のイソシアネート化合物(c)の含有量が3重量部未満の場合、ハードコート層との接着性に劣る場合がある。また、20重量部を超えると、積層ポリエステルフィルムの透明性が悪化するほか、樹脂層の屈折率が低下し、ハードコート層を積層した際の視認性に劣る場合がある。
 (4)ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)
 本発明におけるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)は、シクロヘキシル環やメタンに、炭素数1以上5以下のアルキル基またはフェニル基を置換基として有していても良い。中でも、特に、下記式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることが、樹脂層(X)の干渉縞の抑制性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性に優れるため、特に好ましい。
この理由として、虹彩状模様(干渉斑)の抑制には樹脂層(X)の均一な分散構造の形成が必要であり、式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いた場合、樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を形成できるため、虹彩状模様(干渉斑)の抑制(視認性)が向上すると考えられる。さらに、上述したように、式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を用いると、特に架橋度の高い樹脂層を形成することができるため、煮沸処理試験において樹脂層表面の微細なボイド生成が抑制され、ヘイズ変化量を大幅に抑制できると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物の製造は、例えば、下記式(7)で表される4,4‘-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、後述する式(8)~(10)で表される、イソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物の混合物から合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 更に具体的には、上記4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを合成し、更にこのイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、式(8)~(10)で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物の混合物を反応させることにより製造することができる。
 上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、従来公知のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2,941,956号明細書や特公昭47-33279号公報、J.Org.Chem.,28,2069~2076(1963)、Chemical Review 1981、vol.81、No.4、619~621参照)により得ることができる。
 上記ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドが挙げられる。これらの中でも、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドが特に好ましい。
 また、上記縮合反応における反応温度としては、80℃以上180以下の範囲とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こるため純度の高いカルボジイミド化合物が得られなくなる場合がある。
 更に、式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物の縮合度は1以上10以下(式(1)においてnは1以上10以下)が好ましい。縮合度が10を超える場合は、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を水性樹脂へ分散させるときの分散性が低下し、また、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物をあらかじめ水溶液あるいは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液あるいは水分散液が得られない場合がある。なお、反応を速やかに完結させるためには、上記4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応は窒素などの不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。
 一方、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基とを有する有機化合物としては、下記一般式(8)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、pは4以上30以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
 また、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物で、例えば、一般式(9)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、qは1以上3以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基またはフェニル基を、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
 さらに、上記イソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物で、例えば、一般式(10)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を、Rは水素または炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
 一般式(10)で表される化合物としては、ジアルキルアミノアルコール、具体的には3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノールなどを挙げることができ、特に1-ジエチルアミノ-2-プロパノールが特に好ましい。
 本発明において、式(8)で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物と、式(9)で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物の混合物の割合は、モル比で1:1~1:19の割合で混合して使用することが好ましい。上記範囲外の場合、例えば、式(9)で表される有機化合物の割合が少なくなると、式(9)で表される有機化合物によるカルボジイミド基の保護が十分に行なわれなくなり、水性樹脂へ添加すると、カルボジイミド基と水性樹脂中の官能基(例えば、カルボキシル基)との反応が進んでしまい、混合液の貯蔵安定性が低下したり、樹脂層(X)の接着力が低下する場合がある。
 また、全て式(9)で表される有機化合物にすると、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を水性樹脂へ添加するときの分散性が低下する場合がある。
 上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、式(8)で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物と、式(9)で表されるイソシアネート基と反応し得る少なくとも1つの水酸基を有する有機化合物の混合物との付加反応には、触媒を使用しても差し支えないが、加熱のみによっても容易に進行する。
 上記反応の反応温度としては、60℃以上160℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは100℃以上150℃の範囲内である。反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって純度の高いカルボジイミド化合物が得られなく場合がある。
 本発明のジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、反応系から通常の方法に従って、単離することができる。カルボジイミド化合物が、式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であるかどうかは、赤外線吸収(IR)スペクトル及び核磁気共鳴吸収(NMR)スペクトル解析によって判断することができる。
 上記製造方法で得られたジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物は、種々の形態で使用することができ、水性樹脂などへ添加する場合には、そのまま混入することもできるが、あらかじめ水溶液あるいは水分散液として混入することが容易に混合できる点で好ましい。
 また、本発明で用いられるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)は、水性を有していることが好ましい。なお、本発明でいう水性とは、化合物が水溶性あるいは自己乳化性その他のような、水と均一になじむ性質を有していることを意味する。更に本発明の効果を消失させない範囲において、カルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いても良い。
 塗料組成物中におけるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量は、塗料組成物中の(a)および(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、10~40重量部であることが好ましい。10~40重量部の範囲であると、本発明の樹脂層(X)をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、高い耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を積層ポリエステルフィルムに付与することができる。
 また、イソシアネート化合物(c)とジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含有せしめると、樹脂層(X)にそれぞれ単独では達成し得ない極めて良好な耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を積層ポリエステルフィルムに付与させることができる。
 (5)メラミン化合物(e)
 本発明の樹脂層(X)は、さらにメラミン化合物(e)を含有している塗料組成物を用いて形成された層であっても良い。
 メラミン化合物(e)としては、特に限定されるものではないが、親水化の点でメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが挙げられる。
 メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
 本発明の樹脂層(X)が、メラミン化合物(e)を含有している塗料組成物を用いて形成された層であると、接着性を良好に出来るため好ましいが、塗料組成物中にメラミン化合物を多く含むと、生産工程においてメラミン化合物の揮発による工程汚染が問題となったり、メラミン化合物が架橋反応によって人体に有害なホルムアルデヒドを生成するという問題が生じる。そのため、メラミン化合物(e)の含有量は、塗料組成物中の(a)および(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、30重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、5重量部以上30重量部以下であり、特に好ましくは10重量部以上25重量部以下である。
 メラミン化合物(e)を5重量部以上30重量部以下、用いると本発明の該層(X)をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、積層ポリエステルフィルムとハードコート層との接着性をより良好なものにすることができる。
 (6)樹脂層(X)の形成方法
 本発明における樹脂層(X)は、前述した基材となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、上述したアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層である。ここで「用いて形成された」とは、基材となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)、並びに必要に応じてメラミン化合物(e)を含む混合物を含む塗料組成物が、基材フィルム上に層状に形成され、必要に応じて硬化あるいは架橋処理がなされることをいう。具体例を挙げれば、前記アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)、並びに必要に応じてメラミン化合物(e)と、必要に応じて溶媒や界面活性剤などを含む塗液をポリエステルフィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥、また必要に応じて硬化あるいは架橋処理させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層(X)を形成することができる。
 また、本発明では、溶媒として水系溶媒(f)を用いることが好ましい。水系溶媒を用いると、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層(X)を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れている。
 ここで、水系溶媒(f)とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できる。また、環境負荷の点においても優れている。
 上記塗料組成物のポリエステルフィルム上への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。
 インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指す。通常は、以下の段階のフィルムに塗布する。
・ポリエステル樹脂を溶融押出し後、急冷して得られる、実質的に非晶状態の未延伸(未配向)ポリエステルフィルム(以降「Aフィルム」と称する)、
・「Aフィルム」を長手方向または幅方向に延伸した一軸延伸(一軸配向)ポリエステルフィルム(以降「Bフィルム」と称する)、
・「Bフィルム」を幅方向または長手方向に延伸した熱処理前の二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルム(以降「Cフィルム」と称する)。
 本発明では、結晶配向が完了する前の上記Aフィルム、またはBフィルム、またはCフィルムのいずれかのポリエステルフィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、該ポリエステルフィルムを一軸又は二軸に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層(X)を設ける方法を採用することが好ましい。かかる方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥(すなわち、樹脂層(X)の形成)を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層(X)の厚みをより薄くすることが容易である。樹脂層(X)の厚みは、視認性の観点から光学干渉を打ち消すことができる厚みであることが好ましく、50nm以上200nm以下、より好ましくは60nm以上150nm以下、さらに好ましくは70nm以上130nm以下である。
 中でも、長手方向または幅方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向または長手方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が1回少ないため、延伸による樹脂層(X)の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた樹脂層(X)を形成できるためである。さらに、幅方向よりも長手方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に塗料組成物を塗布する方法が好ましい。長手方向に一軸延伸したフィルム(Bフィルム)の方が、塗料組成物の塗布幅が狭いため、均一に塗布することができ、その結果、塗膜厚みを厳密に制御できるためである。干渉斑の抑制には、ナノオーダーでの塗膜厚み制御が必要であるため、塗料組成物は長手方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に塗布することが好ましい。
 一方、オフラインコート法とは、上記Aフィルムを一軸又は二軸に延伸し、熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはAフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で塗料組成物を塗布する方法である。
 本発明において樹脂層(X)は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
 よって、本発明において好ましい樹脂層(X)の形成方法は、水系溶媒(f)を用いた水系塗料組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のBフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。さらに塗液中の塗料組成物の固形分濃度は5重量%以下であることが好ましい。固形分濃度を5%以下とすることにより、塗料組成物に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムを製造することができる。
 (7)水系溶媒(f)を用いた塗料組成物を含む塗液の調製方法
 水系溶媒(f)を用いた塗料組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化したアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の水系化合物および水系溶媒(f)を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
 次いで、必要に応じてメラミン化合物(e)を上記塗料組成物に任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
 また必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、塗料組成物により設けた樹脂層の特性を悪化させない程度に添加しても良い。
 (8)塗布方式
 ポリエステルフィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
 (9)積層ポリエステルフィルム製造方法
 次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムにポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、PETのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。このフィルムを80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフィルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗料組成物を塗布する。この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行っても良い。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のPETフィルムへの濡れ性を向上させ、塗料組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
 塗布後、PETフィルムの端部をクリップで把持して80~130℃の熱処理ゾーン(予熱ゾーン)へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に1.1~5.0倍延伸する。引き続き160~240℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)へ導き1~30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
 この熱処理工程(熱固定工程)で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に3~15%の弛緩処理を施しても良い。かくして得られた積層ポリエステルフィルムは透明かつハードコート層との接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、ハードコート層を積層させた際の視認性に優れた積層ポリエステルフィルムとなる。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
 (1)透明性の評価方法
 透明性は、初期ヘイズ(%)により評価した。ヘイズの測定は、常態(温度23℃、相対湿度65%)において、積層ポリエステルフィルムを1時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000]を用いて行った。3回測定した平均値を、その積層ポリエステルフィルムの初期ヘイズとした。透明性は、ヘイズの値により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:1.0%未満
A:1.0%以上2.0%未満
B:2.0%以上3.0%未満
C:3.0%以上。
 (2)ハードコート層との接着性の評価方法
 (2-1)初期接着性の評価方法
 積層ポリエステルフィルムの樹脂層(X)の表面上に、下記の割合で混合したUV硬化樹脂を、バーコーターを用いて硬化後のUV硬化樹脂層の膜厚が2μmとなるように均一に塗布した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート :60重量部
(日本化薬(株)製“カヤラッド”(登録商標) DPHA)
・ペンタエリスエリトールトリアクリレート  :40重量部
(日本化薬(株)製“カヤラッド” (登録商標) PETA)
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”(登録商標)184):3重量部
・メチルエチルケトン            :100重量部
 次いで、UV硬化樹脂層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03-L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押し付けた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、3回実施した平均値の小数点第1位の数を四捨五入した値とした。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:100個残存
A:80~99個残存
B:50~79個残存
C:0~50個未満残存。
 (2-2)耐湿熱接着性の評価方法
 (2-1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽中に所定時間(240時間、500時間)放置し、その後常態(23℃、相対湿度65%)で1時間乾燥させ、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、(2-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、3回実施した平均値の小数点第1位の数を四捨五入した値とした。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
 (2-3)耐煮沸接着性の評価方法
 上記UV硬化樹脂を(2-1)の評価と同様に積層ポリエステルフィルムの樹脂層表面に塗布、硬化させ耐煮沸接着性評価サンプルを得た。次に耐煮沸接着性評価サンプルを10cm×10cmの大きさに切り出し、それぞれクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で18時間入れた。その後、耐煮沸接着性評価サンプルを取り出し常態(23℃、相対湿度65%)にて1時間乾燥させ、耐煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた耐煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルについて、(2-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。残存したクロスカットの個数は、3回実施した平均値の小数点第1位の数を四捨五入した値とした。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
 (3)耐熱水透明性の評価方法
 耐熱水透明性は、熱水への積層ポリエステルフィルム浸漬前後のヘイズ変化量(ΔHz)(%)により評価した。積層ポリエステルフィルムを10cm×10cmの大きさに切り出し、クリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で1時間入れた。その後、積層ポリエステルフィルムを取り出し常態(23℃、相対湿度65%)にて1時間乾燥させ、耐熱水透明性試験用サンプルを得た。ここで、ポリエステルフィルムの片面にのみ樹脂層(X)を有するサンプルの場合は、樹脂層と反対にあるポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布(小津産業(株)製、ハイゼガーゼNT-4)にて拭き取り、さらに常態で1時間放置乾燥させ、樹脂層とは反対にあるポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去し、耐熱水透明性試験用サンプルとした。
 得られた耐熱水透明性試験用サンプルについて、(1)と同様の方法で透明性評価を行い、得られた値を煮沸試験処理後ヘイズ(%)とした。この値から、煮沸試験処理前ヘイズ(%)(初期ヘイズ)を差し引いた値を煮沸試験処理前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=煮沸試験処理後ヘイズ-煮沸試験処理前ヘイズ)として、耐熱水透明性評価を行い、4段階評価を行なった。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:3.0%未満
A:3.0%以上5.0%未満
B:5.0%以上6.0%未満
C:6.0%以上。
 (4)視認性(干渉縞)の評価方法
 (2-1)と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み2μmのハードコート層が積層されたハードコートフィルムを得た。次いで、得られたハードコートフィルムから、8cm(ハードコートフィルム幅方向)×10cm(ハードコートフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニールテープNo.200―50-21:黒)を、気泡を噛み込まないように張り合わせた。
 このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(松下電器産業(株)製 3波長形昼白色(F・L 15EX-N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉斑の程度を観察し、以下の評価を行った。A以上のものを良好とした。
S:干渉斑がほぼ見えない
A:干渉斑がわずかに見える
B:弱い干渉斑が見える
C:干渉斑が強い。
 (5)樹脂層(X)の膜厚の評価方法
 積層ポリエステルフィルムについて、RuO染色超薄膜切片方法により試料を作製した。得られた試料の断面について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することにより、積層ポリエステルフィルム上の樹脂層(X)の厚みを測定した。樹脂層(X)の厚みは、TEMにより20万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。20点の樹脂層厚みを測定し、その平均値を樹脂層(X)の膜厚(nm)とした。
・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H-7100FA型)。
 (6)分光反射率の評価方法
 A4カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ3分割し、合計9点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面(該樹脂層(X))の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、4cm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450)に入射角5°での分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl板を用いた。樹脂層(X)を有する面側の分光反射率を、450nm以上650nm以下の波長範囲について測定し、樹脂層(X)側の波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値(%)を求めた。測定は、4cm角に切り出したサンプル片9点について実施し、9点の平均値より求めた。
 (7)分散指数の評価方法(透過型電子顕微鏡(TEM)の断面写真による判定)
 積層ポリエステルフィルムについて、RuO染色超薄膜切片法により樹脂層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記条件で断面写真を得た。得られた断面写真において、その視野面積(Z方向×X方向:500nm×1200nm)に観察される大きさが40nm以上のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の個数を観察し、得られた凝集体の個数を、下記式により、所定の面積(120000nm)あたりの個数に換算する。
(観察された大きさが40nm以上の凝集体の個数)×120000/視野面積における樹脂層(X)の占める面積
その観察を10視野について実施し、所定の面積あたりに観察される凝集体の平均個数の小数点第1位の数を四捨五入し、分散指数とした。
 ・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H-7100FA型)
 ・測定条件:加速電圧 100kV
 ・倍率  :2万倍。
 (8)ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の分析
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)をプロトン核磁気共鳴法(1H-NMR)、カーボン核磁気共鳴分光法(13C-NMR)、フーリエ赤外分光光度計(FT-IR)により分析し、式(1)の構造を有するかを確認した。
 (9)煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRの評価方法
 煮沸処理試験前の分光反射率(%)は、(6)反射率の評価方法に記載の方法と同様にして、樹脂層(X)側の波長400nm以上800nm以下の波長範囲について分光反射率を測定し、その平均値として求めた。
 また、煮沸処理試験後の分光反射率(%)は、以下の方法により求めた。すなわち、積層ポリエステルフィルムを10cm×10cmの大きさに9サンプル切り出し、クリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で5時間煮沸(煮沸処理試験)した。その後、積層ポリエステルフィルムを取り出し常態(23℃、相対湿度65%)にて1時間乾燥させ、煮沸処理試験後の分光反射率測定用サンプルを得た。
 得られた煮沸処理試験後の分光反射率測定用サンプルについて、測定面(該樹脂層(X))の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を、気泡を噛みこまないように貼り合わせた後、4cm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450)にて、入射角5°で、400nm以上800nm以下の波長範囲について分光反射率を測定した。波長400nm以上800nm以下の波長範囲の平均値を、煮沸処理試験後の分光反射率(%)とし、4cm角に切り出したサンプル片9点の平均値として求めた。
 上記により得られた煮沸処理試験後の平均分光反射率(%)を、煮沸試験処理前の分光反射率の平均値(%)から差し引いた値を、煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔR(ΔR=煮沸試験処理前の分光反射率-煮沸試験処理後の分光反射率)(%)とした。
 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
 また、アクリル・ウレタン共重合樹脂、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂の合成法を参考例に示す。
 (参考例1)
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体の調製
 窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、ポリエステル系ウレタン樹脂(DIC(株)製“ハイドラン”(登録商標) AP-40(F))66重量部、メタクリル酸メチル35重量部、アクリル酸エチル29重量部、N-メチロールアクリルアミド2重量部を仕込み、溶液1を得た。次いで乳化剤(ADEKA(株)製“リアソープ”ER-30)を7重量部加え、更に溶液の固形分が50重量%となるように水を添加し、溶液2を得た。常温(25℃)下で、容器2に、水30重量部を添加し、60℃に昇温した。その後攪拌しながら、溶液2を3時間かけて、容器2へ連続滴下せしめた。更に同時に5重量%過硫酸カリウム水溶液3重量部を、容器2へ連続滴下せしめた。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、25℃まで冷却し、反応を終了させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)水分散体を得た。なお、得られたアクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)水分散体の固形分濃度は30重量%である。
 以下参考例2~13において、ジカルボン酸成分、ジオール成分の組成比率は、全ジカルボン酸成分、全ジオール成分を100モル%としたときの値を示す。また、参考例2~13において、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分のモル比は、1:1とした。
 (参考例2)
 ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b-1)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 88モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 1,3-プロパンジオール                 : 14モル%。
 (参考例3)
 ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-2)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 99モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         :  1モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 1,3-プロパンジオール                 : 14モル%。
 (参考例4)
 ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-3)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 85モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 15モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 1,3-プロパンジオール                 : 14モル%。
 (参考例5)
 ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-4)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸              : 85モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 15モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 1,3-プロパンジオール                 : 14モル%。
 (参考例6)
 ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-5)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 65モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 35モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 1,8-オクタンジオール                 : 14モル%。
 (参考例7)
 ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有しないポリエステル樹脂(b-6)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 88モル%
 トリメリット酸                      : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例8)
 ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールS骨格を有するポリエステル樹脂(b-7)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 88モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してプロピレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例9)
 ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールS骨格を有するエステル樹脂(b-8)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 88モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してプロピレンオキサイド10モルを付加した化合物 : 50モル%
 エチレングリコール                    : 50モル%。
 (参考例10)
 ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールA骨格を有するポリエステル樹脂(b-9)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 85モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルリチウム          : 15モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールA1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物  : 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例11)
 ナフタレン骨格を有し、ビスフェノールA骨格を有するポリエステル樹脂(b-10)の水分散体の調製
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル          : 85モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 15モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールA1モルに対してプロピレンオキサイド10モルを付加した化合物: 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例12)
 ナフタレン骨格を有しないポリエステル樹脂(b-11)の水分散体の調製 
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 イソフタル酸                       : 88モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例13)
 ナフタレン骨格を有しないポリエステル樹脂(b-12)の水分散体の調製 
 下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
 テレフタル酸                       : 88モル%
 5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム         : 12モル%
(ジオール成分)
 ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
 エチレングリコール                    : 14モル%。
 (参考例14)
 カルボジイミド化合物(d-1)の水分散体
 式(11)~式(13)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル242.5gとプロピレングリコールモノメチルエーテル39.7gの混合物(混合モル比率=1:1)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1173gを徐々に加え、淡黄透明なカルボジイミド化合物(d-1)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例15)
 カルボジイミド化合物(d-2)の水分散体
 式(11)、式(12)、式(14)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル242.5gとN,N-ジエチルイソプロパノールアミン57.8gの混合物(混合モル比率=1:1)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1200gを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物(d-2)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例16)
 カルボジイミド化合物(d-3)の水分散体
 式(15)、式(12)、式(13)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート584gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で17時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=6)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル242.5gとプロピレングリコールモノメチルエーテル39.7gの混合物(混合モル比率=1:1)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1173gを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物(d-3)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例17)
 カルボジイミド化合物(d-4)の水分散体
 式(16)、式(12)、式(13)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート589gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)3.0gを180℃で21時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=9)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル242.5gとプロピレングリコールモノメチルエーテル39.7gの混合物(混合モル比率=1:1)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1200gを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物(d-4)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例18)
 カルボジイミド化合物(d-5)の水分散体
 式(11)、式(17)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル485.0gを加え、150℃で5時間反応させた。反応後、50℃まで冷却し、蒸留水1478gを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物(d-5)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例19)
 カルボジイミド化合物(d-6)の水分散体
 式(11)、式(18)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル48.5gとプロピレングリコールモノメチルエーテル71.4gの混合物(混合モル比率=1:9)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水930gを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物(d-6)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例20)
 カルボジイミド化合物(d-7)の水分散体
 式(11)、式(19)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル48.5gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル117.5gの混合物(混合モル比率=1:9)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水999gを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物(d-7)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例21)
 カルボジイミド化合物(d-8)の水分散体
 式(11)、式(20)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル48.5gとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル163.5gの混合物(混合モル比率=1:9)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1068gを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物(d-8)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例22)
 カルボジイミド化合物(d-9)の水分散体
 式(11)、式(21)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル48.5gとプロピレングリコールモノフェニルエーテル120.6gの混合物(混合モル比率=1:9)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水1004gを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物(d-9)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例23)
 カルボジイミド化合物(d-10)の水分散体
 式(11)、式(22)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 4、4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート578gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル48.5gとN-N’ジエチルイソプロパノールアミン104.0gの混合物(混合モル比率=1:9)を加え、150℃で5時間反応させた。反応後、80℃まで冷却し、蒸留水979gを徐々に加え、乳白色状のカルボジイミド化合物(d-10)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例24)
 カルボジイミド化合物(d-11)の水分散体
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物以外のカルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル(株)“カルボジライト”(登録商標)V04(固形分濃度40重量%)を用いた。
 (参考例25)
 カルボジイミド化合物(d-12)の水分散体
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を含まない、式(23)、式(17)で表されるイソホロンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 イソホロンジイソシアネート594gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)2.9gを180℃で10時間反応させ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端イソホロンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル588.8gを加え、150℃で約5時間反応させた。反応後、50℃まで冷却し、蒸留水1633gを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド化合物(d-12)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (参考例26)
 カルボジイミド化合物(d-13)の水分散体
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物を含まない、式(24)、式(17)で表されるテトラメチルキシリレンカルボジイミド化合物を下記合成法により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート584gとカルボジイミド化触媒(3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド)11.7gを180℃で20時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドに、重合度p=12のポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル526.8gを加え、150℃で6時間反応させた。反応後、50℃まで冷却し、蒸留水1558gを徐々に加え、黄褐色透明なカルボジイミド化合物(d-13)の水分散体(固形分濃度:40重量%)を得た。
 (実施例1)
 塗料組成物を次の通り調製した。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
ポリエステル樹脂(b)の水分散体:ポリエステル樹脂(b-1)(固形分濃度15重量%)
イソシアネート化合物(c)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標)E-37(固形分濃度28重量%)
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の水分散体:ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-1)(固形分濃度40重量%)
水系溶媒(f):純水
 上記した(a)~(d)を固形分重量比で、(a)/(b)/(c)/(d)=15/85/10/30となるように、かつ塗料組成物の固形分濃度が8.5重量%となるように(f)を混合し濃度調整した。このときの塗料組成物中の樹脂組成を表1-1に示した。
 次いで、実質的に粒子を含有しないPETペレット(固有粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィルム)とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
 次に水系溶媒に濃度調整した塗料組成物を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。水系溶媒に濃度調整した塗料組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度75℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を110℃とし、次いで雰囲気温度を90℃として、水系溶媒に濃度調整した塗料組成物を乾燥させ、樹脂層(X)を形成せしめた。引き続き連続的に120℃の加熱ゾーン(延伸ゾーン)で幅方向に3.5倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)で20秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムにおいてPETフィルムの厚みは100μmであった。
 得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。ヘイズが低く透明性に優れ、ハードコート層との初期接着性、耐湿熱接着性に優れ、さらに煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが小さく、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性が良好であった。
 (実施例2~3)
 下記のメラミン化合物(e)を用い、(e)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例1と比較して、メラミン化合物を含有したことで、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが小さくなり、耐煮沸接着性に優れ、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 メラミン化合物(e)の水分散体:三和ケミカル(株)製“ニカラック”(登録商標) MW12LF(固形分濃度:71重量%)
 (実施例4)
 メラミン化合物(e)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、メラミン化合物(e)の含有量を増量したことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数が若干大きくなり、透明性、耐煮沸接着性が若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 (実施例5)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-2)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。
 実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が少ないポリエステル樹脂(b-2)を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数が若干大きくなり、透明性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示した。
 (実施例6~7)
 ポリエステル化合物(b)としてポリエステル樹脂(b-3)(実施例6)、ポリエステル樹脂(b-4)(実施例7)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が多いポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干低く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRは同等であるが、分散指数がより小さくなり、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 (実施例8)
 ポリエステル化合物(b)としてポリエステル樹脂(b-5)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が多いポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数がより大きくなり、透明性、視認性、初期接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干劣るものの良好であった。
 (実施例9)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-6)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数がより大きくなり、透明性、視認性、初期接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干劣るものの良好であった。
 (実施例10~11)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-7)(実施例10)、ポリエステル樹脂(b-8)(実施例11)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、異なるビスフェノールSの骨格を有するポリエステル樹脂を用いた場合も、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRは小さく、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 (実施例12)
 イソシアネート化合物(c)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量を減量したことで、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干大きくなり、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの、同等の透明性、視認性を示した。
 (実施例13~14)
 イソシアネート化合物(c)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量を増量したことで、同等の透明性、優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 (実施例15~16)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量を減量したことで、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干増加し、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性が若干低下したものの良好であり、同等の透明性、視認性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例17)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量を増量したことで、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、視認性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例18~26)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)としてジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-2)(実施例18)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-3)(実施例19)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-4)(実施例20)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-5)(実施例21)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-6)(実施例22)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-7)(実施例23)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-8)(実施例24)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-9)(実施例25)、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-10)(実施例26)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、末端構造および重合度が異なるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d-2~d-10)を用いても、同等の透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、視認性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例27~28)
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=40/60(実施例27)、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=30/70(実施例28)としたことで、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数が若干大きくなり、反射率が若干減少し、ヘイズが若干増加したものの良好であった。また、耐煮沸接着性、視認性は若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例29)
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=20/80とした場合も、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRは若干増加したものの、同等の透明性、優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性を示した。
 (実施例30)
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=5/95としたことで、分散指数が若干小さくなり、ヘイズが若干低下し、反射率が若干大きくなり、透明性は良好であった。また、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干増加したため、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性は若干低下したものの良好であった。
 (実施例31)
 イソシアネート化合物(c)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量が少なくなったことにより、透明性、視認性に優れ、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干増加したために、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの良好であった。
 (実施例32)
 イソシアネート化合物(c)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量が多くなったことにより、ヘイズが若干増加し、透明性が若干低下したものの良好であった。また煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRは同等であったため、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例33)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量が少なくなったことにより、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干増加したため、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの良好であった。
 (実施例34)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)の含有量が多くなったことにより、ヘイズが若干増加し、透明性が若干低下したものの良好であった。また、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRは同等であったため、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例35)
 メラミン化合物(e)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、メラミン化合物(e)の含有量が少なくなったことにより、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性を示した。また煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干増加したために、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの良好であった。
 (実施例36)
 メラミン化合物(e)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、メラミン化合物(e)の含有量が多くなったことにより、分散指数が若干大きくなり、ヘイズが若干高くなったものの良好であった。また煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干大きくなり、耐煮沸接着性が若干低下したものの良好であった。
 (実施例37)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-9)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、ビスフェノールAの骨格を有するポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数が若干大きく、反射率が小さくなり、透明性、視認性、耐煮沸接着性が若干低下したものの、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示した。
 (実施例38)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-10)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、ビスフェノールAの骨格を有するポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、分散指数が若干高く、反射率が小さくなり、透明性、視認性、耐煮沸接着性が若干低下したものの、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示した。
 (実施例39)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-2)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
 実施例1と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が少ないポリエステル樹脂(b-2)を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数が若干大きくなり、透明性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性が若干低下したものの良好であり、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRに優れ、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示した。
 (実施例40~42)
 ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-2)を用い、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が少ないポリエステル樹脂(b-2)を用いて、さらに、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=40/60(実施例40)、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=30/70(実施例41)、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=20/80(実施例42)としたことで、分散指数が若干大きくなり、反射率が若干減少し、ヘイズが若干増加したものの良好であった。また、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔRが若干大きくなり、耐煮沸接着性、視認性は若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐熱水透明性を示した。
 (実施例43)
 樹脂層(X)の膜厚を変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、樹脂層(X)の膜厚を減少させたことで、反射率が低下し、視認性が若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性を示した。
 (比較例1)
 (a)~(e)の固形分重量比を表1-3に記載の数値に調整した以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。比較例1の積層ポリエステルフィルムは、アクリル・ウレタン共重合樹脂を含まないことで、実施例1と比較して、同等の優れた透明性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、視認性において性能が劣るものであった。
 (比較例2~3)
 (a)~(e)の固形分重量比を表1-3に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。比較例2、3の積層ポリエステルフィルムは、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)を含まないことで、実施例3と比較して、同等の優れた煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
 (比較例4~5)
 (a)~(e)の固形分重量比を表に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
 比較例4の積層ポリエステルフィルムは、イソシアネート化合物(c)を含まないことで、実施例3と比較して、同等の優れた透明性、良好な視認性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
 また、比較例5の積層ポリエステルフィルムは、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含まないことで、実施例3と比較して、同等の優れた透明性、良好な視認性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐熱水透明性において性能が劣るものであった。
 (比較例6~9)
 アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
 比較例6の積層ポリエステルフィルムは、実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=50/50としたことで、分散指数が7と大きくなり、ヘイズが若干増加し、反射率が小さくなった。また、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に劣るものであった。
 比較例7の積層ポリエステルフィルムは、実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=60/40としたことで、分散指数が10と大きくなり、反射率が低下し、ヘイズが増加し、透明性が劣るものとなった。また、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に劣るものであった。
 比較例8の積層ポリエステルフィルムは、実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=80/20としたことで、分散指数が15と大きくなり、反射率が低下し、ヘイズが増加し、透明性が劣るものとなった。また、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に劣るものであった。
 比較例9の積層ポリエステルフィルムは、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=90/10としたことで、分散指数が20と大きくなり、反射率が低下し、ヘイズが増加し、透明性が劣るものとなった。また、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐煮沸接着性、耐熱水透明性、視認性に劣るものであった。
 (比較例10~12)
 ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)として、カルボジイミド化合物(d-11)(比較例10)、カルボジイミド化合物(d-12)(比較例11)、カルボジイミド化合物(d-13)(比較例12)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。比較例10~12の積層ポリエステルフィルムは、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物以外のカルボジイミド化合物(d-11~d-13)を用いたことで、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHzが6.3%(比較例10)、6.4%(比較例11、12)と耐熱水透明性に劣るものであり、また実施例3と比較して同等の透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示すものの、煮沸処理試験前後の反射率変化量ΔR、耐煮沸接着性において性能が劣るものであった。
 本発明は初期の接着性のみならず、特に耐湿熱接着性や耐煮沸接着性、耐熱水透明性にも優れ、かつハードコート層を積層した際の干渉縞の抑制性に優れた樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムに関するものであり、各種ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや、自動車や建築物の窓ガラスなどの工業用、建材用等へ用いられるハードコートフィルム用の易接着フィルム、またインク等の各種積層物との接着性に優れた易接着フィルムへ利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
1 樹脂層(X)
2 ポリエステルフィルム
3 X方向
4 Y方向
5 Z方向

Claims (9)

  1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、
    樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、
    前記樹脂層(X)が、
    アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、
    ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、
    イソシアネート化合物(c)と、
    ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を含む塗料組成物を用いて形成された層であり、
    前記樹脂層(X)側の煮沸処理試験前後の分光反射率の変化量ΔRが0%以上2%以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2. 前記樹脂層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が5以下であり、
    かつ、前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の割合が3重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. 前記樹脂層(X)側の波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
  4. 前記ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)が、下記式(1)で表されるジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    式中、nは1以上10以下の整数を表す。
    、Rは、それぞれ下記式(2)~(4)のいずれかを表す。
    、Rは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、pは4以上30以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、qは1以上3以下の整数、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基またはフェニル基を、Rは炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、Rは炭素数1~5のアルキル基を、Rは水素または炭素数1~5のアルキル基を表す。)
  5. 前記ポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を、ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. 前記ポリエステル樹脂(b)が、下記式(5)で表されるジオール成分を含むことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、X、X:-(Cl2lO)-H(l=2以上4以下、m=1以上15以下の整数)を表す。)
  7. 前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量比が、40/60~5/95であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  8. 前記塗料組成物において、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、
    イソシアネート化合物(c)を固形分重量で3~20重量部、
    ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド化合物(d)を固形分重量で10~40重量部含むことを特徴とする請求項7に記載の積層ポリエステルフィルム。
  9. 前記塗料組成物が、さらにメラミン化合物(e)を5~30重量部含むことを特徴とする請求項8に記載の積層ポリエステルフィルム。
     
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