KR101320766B1 - 접착성 개질 기재 필름 및 하드코트 필름 - Google Patents

Abstract

입자가 실질적으로 존재하지 않는 열가소성 수지 필름으로 되는 기재 필름의 편면에 접착성 개질층, 다른 쪽 면에 도포층이 적층된 접착성 개질 기재 필름으로서, 상기 접착성 개질층은 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 무기 입자를 함유하고, 상기 접착성 개질층의 도포량이 3~12 ㎎/㎡이며, 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상이고, 상기 도포층은 폴리에스테르계 수지와 티탄화합물을 함유한다.

Description

접착성 개질 기재 필름 및 하드코트 필름{Substrate film with modified adhesiveness and hard coat film}

본 발명은 접착성 개질 기재 필름, 특히 디스플레이용 부재에 주로 사용되는 하드코트 필름의 기재 필름으로서 매우 적합한 접착성 개질 기재 필름, 및 그 하드코트 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 점착제층을 갖는 하드코트 필름의 기재 필름으로 했을 때, 홍채상 색채를 억제할 수 있고, 또한 하드코트층과 기재 필름 간의 접착성이 우수한 접착성 개질 기재 필름 및 그 하드코트 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이의 부재에 사용되는 하드코트 필름은, 열가소성 수지 필름을 기재 필름으로 하고, 추가적으로 하드코트층을 갖는 적층 필름으로서 구성된다.

상기 디스플레이 부재에는 광학적 기능을 발현시키기 위해, 각종 색소를 포함하는 기능층이 설치되는 경우가 있다. 예를 들면, PDP의 경우는 디이모늄화합물이나 불소 함유 프탈로시아닌계 화합물 등의 근적외선 흡수제를 포함하는 근적외선 컷팅층, LCD에는 요오드 색소를 포함하는 PVA층, 전자 페이퍼의 경우는 컬러 잉크를 포함하는 색소층 등을 들 수 있다. 이들 기능성 색소는 일반적으로 태양광선에 포함되는 자외선에 의해 분해되어, 내후성이 떨어지고, 성능이 장기간의 사용에 의해 저하된다는 문제가 있었다. 이 때문에, 기재 필름에 자외선흡수제를 이겨서 넣음으로써, 자외선 흡수성을 부여한 기재 필름이 사용되는 경우도 있다.

하드코트 필름의 기재가 되는 열가소성 수지 필름에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 아크릴, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환상 폴리올레핀 등으로 되는 투명 필름이 사용되고 있다. 특히, 이축배향 열가소성 수지 필름은, 우수한 치수안정성, 내약품성의 관점에서, 각종 광학 기능성 필름의 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다.

일반적으로, 이축배향 열가소성 수지 필름의 경우, 필름 표면은 고도로 결정배향하고 있기 때문에, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 접착성이 부족하다는 결점이 있다. 이 때문에, 종래부터 이축배향 열가소성 수지 필름 표면에 다양한 방법으로 이(易)접착성을 부여하는 방법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴그래프트폴리에스테르 등의 수지를 포함하는 이접착층을, 도포법에 의해 열가소성 수지 필름의 표면에 설치함으로써, 열가소성 수지 필름에 이접착성을 부여하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 도포법 중에서도, 결정배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름에, 직접 또는 필요에 따라 코로나 방전처리를 실시하고 나서, 상기 수지의 용액 또는 수지를 분산매로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 기재 필름에 도포하고, 건조 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 실시하여, 열가소성 수지 필름의 결정배향을 완료시키는 방법(소위, 인라인 코트법)이나, 열가소성 수지 필름의 제조 후, 그 필름에 수계 또는 용제계의 도포액을 도포 후, 건조하는 방법(소위, 오프라인 코트법)이 공업적으로 널리 실시되고 있다.

그러나, 열가소성 수지 필름이 이축배향 폴리에스테르 필름인 경우, 굴절률(면방향)은 1.62~1.65인데 대해, 예를 들면 아크릴 수지 등으로 형성되는 하드코트층의 굴절률은 통상 1.53을 중심으로 1.50~1.56이다. 또한, 그 중간에 위치하는 이접착층은, 일반적으로 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등, 또는 그들을 조합해서 되는 수지를 주성분으로 하여 형성된다. 또한, 이 수지 조성물층의 굴절률은 통상 1.49~1.54이다.

이 때문에, 이축배향 폴리에스테르 필름과 이접착층의 굴절률 차에 의해, 이 계면에 빛의 반사가 생겨, 하드코트 표면의 반사광과의 간섭으로 간섭 불균일(홍채상 색채)이 발생한다. 그 때문에, 하드코트 상에 반사 방지층(AR층)이나 오염층을 형성한 후에 있어서도, 첩합(貼合)한 화상표시장치 등의 물품의 시인성(視認性)이 악화되는 경우나 고급감이 손상되는 경우가 있다.

특히, 3파장 형광등하에서는, 휘선 스펙트럼성분의 비율이 높기 때문에 간섭 불균일이 강조된다. 최근 들어, 3파장 형광등의 보급이 일반 가정에서 급격히 진행되고 있어, 그만큼 간섭 불균일의 문제가 중요해지고 있다. 그 때문에, 간섭 불균일이 문제가 되는 용도의 경우는, 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재로 한 기능성 플라스틱 필름의 사용은 현저히 제한된다. 아니면, 간섭 불균일의 문제를 안은 채로 기능 필름이 사용되고 있다. 실제로, 기재로서 이축배향 폴리에스테르 필름이 사용되고 있는 대형 평면 텔레비전의 분야에서는 현재, 탑재되어 있는 대부분의 반사 방지 필름에서 간섭 불균일이 관찰된다.

한편, 하드코트층 표면에, 고굴절률층/저굴절률층, 또는 고굴절률층/중굴절률층/저굴절률층으로 구성되는 반사 방지층을 적층하는 경우, 하드코트층을 고굴절률화함으로써, 반사 방지층으로부터 고굴절률층을 생략할 수 있다. 그 결과, 반사 방지 필름의 제조에 있어서 비용을 저감할 수 있는 것이다. 이 경향은 최근의 강한 저비용화 요구 때문에 점차 확산되고 있다. 그러나, 하드코트층이 고굴절률화되면, 이접착층과의 굴절률차가 보다 큰 것이 되기 때문에, 상기 간섭 불균일의 문제는 더욱 현재화(顯在化)한다.

본 출원인은, 필름의 국소적인 두께의 편차가 간섭 불균일에 미치는 영향에 착안하여, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄을 주성분으로 하는 고형분의 코트 두께 0.1 g/㎡의 이접착층을 갖는 필름을 제조한 후, 그 필름에 캘린더처리를 행하여 필름의 국소적인 두께의 편차를 작게 함으로써 기재 필름 두께 편차에 의한 간섭 줄무늬를 저감한 적층 폴리에스테르 필름을 개시하였다(특허문헌 1). 그러나, 상기와 같은 비교적 굴절률이 높은(예를 들면 1.60 이상) 하드코트층을 적층한 경우, 우수한 접착성을 가지나, 상기 간접 불균일은 눈에 띄는 것이었다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2001-71439호 공보

하드코트층의 굴절률을 이축배향 폴리에스테르 필름과 동등하게 한 경우, 간섭 불균일 저감의 관점에서는 이축배향 폴리에스테르 필름과 하드코트층 사이에 수지 조성물층을 설치하지 않고 하드코트층과 이축배향 폴리에스테르 필름을 광학적으로 일체화시켜, 그 양 층간의 반사광을 실질적으로 없애는 것이 이상적이다. 특허문헌 2에서는 간섭 불균일의 저감을 목적으로 하여 이접착 피막을 매개로 하지 않고, 코로나처리 또는 플라즈마처리한 폴리에스테르 필름 표면에 직접 굴절률이 1.55~2.0인 하드코트층을 적층한 하드코트 필름이 개시되어 있다. 그러나 이축배향 폴리에스테르 필름 상에 직접 하드코트층을 설치한 경우, 충분한 접착력은 얻어지지 않는다.

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2006-235125호 공보

이에, 특허문헌 3, 4에서는, 이접착층의 도포 두께를 얇게 함으로써, 접착성을 보유·유지(保持)하면서, 간섭 불균일의 억제를 도모하는 시도가 행해지고 있다. 특허문헌 3에서는 폴리에스테르 수지와 옥사졸린계 가교제로 되는 도포 두께 5~30 ㎜의 입자를 함유하지 않는 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이 예시되어 있다. 특허문헌 4에 있어서, 폴리에스테르 수지와 멜라민계 가교제와 평균 입경 65 ㎚의 입자로 되는 수성 도료를 건조 후의 도포량 0.005~0.05 g/㎡가 되도록 도포함으로써 고도로 경화된 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2008-18543호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2008-23718호 공보

또한, 다른 광학 기능층을 적층, 또는 첩합하기 위해, 하드코트층과는 반대측에 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 점착제층이 설치되는 경우가 있다. 이와 같은 점착제층과의 밀착성을 높이기 위해, 기재 필름에 도포층이 설치되나, 추가적으로 설치된 도포층에 의해 반대면에서도 계면 반사가 발생하여, 간섭 불균일의 요인이 되는 경우가 있다.

한편, 다른 간섭 불균일 저감의 방책으로서는 특허문헌 5와 같이, 금속 원소를 갖는 유기화합물을 2종류 이상 함유하는 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2006-76292호 공보

한편, 밀착성 개질 기재 필름의 제조, 가공에 있어서는, 가열처리가 실시되는 경우가 있다. 생산성의 향상에 수반하여, 보다 단시간, 또한 보다 고온에서의 처리가 실시되는 경향이 있으나, 가공시의 열이력에 의해, 가공공정시에 올리고머가 석출되어, 투명성이 저하되는 경우가 있었다.

하기 특허문헌에서는, 기재 필름으로서 올리고머 함유량을 감소시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 필름도 개시되어 있다. 그러나, 이들 개시되어 있는 필름은 저올리고머성을 갖고 있으나, 하드코트 필름의 기재 필름으로서 사용한 경우, 충분한 간섭 불균일의 저감효과는 얻어지지 않았다.

특허문헌 6: 일본국 특허공개 평9-99530호 공보

특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2000-141570호 공보

특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2003-191413호 공보

특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2003-301057호 공보

보다 넓은 시야각에서 사용되는 디스플레이에 있어서는, 추가적인 고정세화에 대응하기 위해, 모든 각도에서 보아도 충분한 간섭 불균일 저감효과가 있는 하드코트 필름이 필요하다고 생각된다. 그러나, 상기 특허문헌 3, 4에서 개시되는 적층 필름의 경우는, 하드코트층 형성 후에도 이접착층의 층 구성은 남기 때문에, 충분한 간섭 불균일 저감효과가 얻어지는 것은 아니었다.

이에, 충분한 간섭 불균일 저감효과와 접착성을 양립시키기 위해, 본 발명자가 행한 것이 선원발명 1(일본국 특허출원 제2007-270909호)이다. 선원발명 1에서는, 하드코트 필름을 형성했을 때 하드코트제와 일체가 되도록, 매우 얇게 도포액을 도포함으로써, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 점재하는 유기-무기 복합체를 갖는 하드코트 필름, 및 그의 기재가 되는 접착성 개질 기재 필름을 제안하고 있다. 선원발명 1에서는, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 유기-무기 복합체를 점재시킴으로써, 충분한 간섭 불균일의 저감과 밀착성의 양립을 도모하는 것이다.

선원발명 1의 접착성 개질 기재 필름과 같은, 무기 입자를 포함하는 도포액을 매우 얇게 도포하여 형성되는 접착성 개질층은, 층 두께가 얇기 때문에, 수지에 의한 입자의 보유·유지력이 작아지는 경향이 있다. 그런데, 기재 필름 제조의 생산속도나, 하드코트 필름의 가공에 있어서의 가공속도는, 매년 고속화되어 오고 있다. 그 때문에, 선원발명 1의 접착성 개질 기재 필름을 고속으로의 제막 또는 후가공에 제공한 경우, 접착성 개질층 중의 입자의 탈락(가루 떨어짐)이 발생하여, 가이드 롤 등의 공정 오염이 발생한다는 과제를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 가루 떨어짐에 의해 접착성 개질 기재 필름의 표면 요철상태가 변화하면, 안정한 표면 마찰이 얻어지지 않아, 가공 특성의 변동이 발생한다는 문제도 보였다. 또한, 보다 고온에서의 가공을 실시하는 경우는, 투명성이 저하되는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는, 하드코트층을 적층한 경우에 모든 각도에서 보아도 간섭 불균일이 눈에 띄지 않고, 우수한 접착성을 가지며, 또한, 접착성 개질층에 포함되는 입자의 탈락이 적은 접착성 개질 기재 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 하드코트층의 다른 쪽 면에 점착제층을 갖는 경우에도, 적층체 전체로서, 간섭 불균일이 억제되는 접착성 개질 기재 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명에서는 상기 간섭 불균일 저감을 위해 특정 수지를 최대한 얇게 도포하고, 또한, 도포 두께가 작은 것에 의한 입자의 보유·유지력 저하를 억제하여, 장래의 추가적인 고속가공화를 위해, 안정한 마찰계수가 얻어지는 접착성 개질 기재 필름의 제공을 목표로 한 것이다. 또한, 점착제층을 설치해도 전체적으로 간섭 불균일의 저감이 도모되는 하드코트 필름용 접착성 개질 기재 필름의 제공을 목표로 한 것이다. 또한 추가적으로, 가공에 의해 열이력을 실시해도 높은 투명성이 얻어지는 접착성 개질 기재 필름의 제공을 목표로 한 것이다.

상기의 과제는, 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.

(1) 열가소성 수지 필름으로 되는 기재 필름의 적어도 편면에 접착성 개질층(A)이 적층된 접착성 개질 기재 필름으로서, 상기 접착성 개질층(A)은 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 무기 입자를 함유하고, 상기 접착성 개질층(A)의 도포량이 3~12 ㎎/㎡이며, 또한, 상기 접착성 개질층(A) 표면의 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상인 접착성 개질 기재 필름.

또한, 그 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경은 비접촉식 표면 조도계로 측정한다.

(2) 상기 접착성 개질층(A)면끼리의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)의 차(△μ)가 0.20 이하인 상기 접착성 개질 기재 필름.

(3) 상기 기재 필름이 입자를 실질적으로 함유하지 않는 열가소성 수지 필름으로 되는 상기 접착성 개질 기재 필름.

(4) 상기 기재 필름이 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 상기 기재 필름 중의 올리고머 함유량이 0.60 질량% 이상, 0.90 질량% 이하인 상기 접착성 개질 기재 필름.

(5) 상기 기재 필름은 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 중간층에는 자외선흡수제를 포함하는 상기 접착성 개질 기재 필름.

(6) 상기 기재 필름이 b층의 적어도 편면에 a층이 공압출법에 의해 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 적어도 상기 a층면에 접착성 개질층(A)이 적층되어 있으며, 상기 a층은 평균 입경 1~10 ㎛의 불활성 입자를 0.05~0.1 질량% 함유하는 상기 접착성 개질 기재 필름.

(7) 상기 기재 필름의 한쪽 면에 접착성 개질층(A), 다른 쪽 면에 도포층(B)이 적층된 접착성 개질 기재 필름으로서, 상기 도포층(B)은 폴리에스테르계 수지와 티탄화합물을 함유하는 상기 접착성 개질 기재 필름.

(8) 상기 도포층(B)이, 수성 폴리에스테르 수지와 티탄락테이트화합물과 티탄트리에탄올아미네이트화합물을 함유하는 도포액(B)을 도포, 건조해서 되는 것으로서, 상기 도포액(B)에 포함되는 수성 폴리에스테르 수지의 질량을 (a), 티탄락테이트화합물의 질량을 (b), 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물의 질량을 (c)로 할 때, (a)/[(b)+(c)]가 50/50~80/20이고, 또한, (b)/(c)가 35/65~65/35인 상기 접착성 개질 기재 필름.

(9) 상기 접착성 개질층(A)이 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄과 무기 입자를 포함하는 상기 접착성 개질 기재 필름.

(10) 상기 접착성 개질 기재 필름의 상기 접착성 개질층(A)면에 미경화의 경화형 수지를 도포함으로써 하드코트층을 적층했을 때, 상기 하드코트층이 상기 기재 필름에 직접 적층되고, 상기 기재 필름과 상기 하드코트층의 경계영역에 점재하는 유기-무기 복합체를 갖는 하드코트 필름.

(11) 상기 하드코트층의 굴절률이 1.60에서 1.65인 상기 하드코트 필름.

본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 하드코트 필름으로 한 경우에, 전체적으로 우수한 간섭 불균일 저감이 얻어지고, 또한 높은 접착성을 가지며, 안정적인 표면 마찰이 얻어진다. 따라서, 바람직한 실시태양으로서는, 하드코트층을 형성시키기 위한 미경화의 경화 수지를 적층한 경우, 미경화의 경화 수지와 접착성 개질층에 포함되어 있던 수지가 서로 섞여, 기본적으로는 기재 필름과 하드코트층이 직접적으로 적층되게 될 정도로 일체화한다. 또한, 바람직한 실시태양으로서는, 후가공에 있어서의 고속 가공시에 있어서도, 공정 오염이 적고, 바꾸어 말하면 그 탈락물에 의한 결점이 적은 하드코트용 접착성 개질 기재 필름을 얻을 수 있다.

바람직한 실시태양으로서는, 상기 효과에 더하여, 하드코트 처리가공, 및 그 전후의 가공처리에 있어서, 가온처리가 실시되어도, 높은 투명성과 우수한 간섭 불균일 저감이 얻어지고, 또한 높은 접착성을 갖는 하드코트 필름을 얻을 수 있다.

바람직한 실시태양으로서는, 상기 효과에 더하여, 디스플레이 부재로서 사용한 경우, 근적외선 흡수제, 요오드 색소, 컬러 색소 등의 광학 기능성 색소의 열화를 억제할 수 있다.

바람직한 태양으로서는, 상기 효과에 더하여, 하드코트층의 반대측에 점착제층을 설치해도, 적층체 전체로서 간섭 불균일의 저감이 도모된다.

도 1은 비접촉 삼차원형상 측정장치에 의해 얻어진 1 시야에 있어서의 접착성 개질층(A) 표면의 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 등고선 표시모드이다.
도 2는 비접촉 삼차원형상 측정장치에 의해 얻어진 접착성 개질층(A) 표면의 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 단면 프로파일(표면 돌기 전체상)이다.
도 3은 접착성 개질층 표면의 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 산기슭의 최대직경을 계측할 때의 단면 프로파일과 평균 높이의 관계이다.

본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 미경화의 경화 수지를 도포했을 때, 팽윤되어 하드코트층과 일체화될 정도로, 매우 얇은 접착성 개질층을 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름에 하드코트층을 접착성 개질층 상에 적층한 경우, 기재 필름의 표면 상에 직접 하드코트층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 배율 5만배에서 20만배로 촬영하면, 기재 필름과 하드코트층의 계면에는 연속하는 수지 조성물층이 관찰되지 않는다. 그리고, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 후술하는 유기-무기 복합체가 독립적으로 점재하고 있는 것이 관찰된다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 본원 발명의 하드코트 필름은, 이접착층에 기인하는 계면 반사에 의한 간섭 불균일이 저감된다. 또한, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 점재하는 유기-무기 복합체에 의해, 높은 밀착성이 얻어진다.

이 유기-무기 복합체는, 하드코트층 적층 전의 접착성 개질 기재 필름에서는, 무기 입자에 의한, 돌기 높이가 100 ㎚ 이상인 표면 돌기로서 관찰된다. 그러나, 접착성 개질층의 도포량이 20 ㎎/㎡ 이하(예를 들면 도포층의 비중이 1.2로서 두께 약 17 ㎚ 정도 이하)와 같은 매우 얇은 수지 도포층의 경우는, 무기 입자의 보유·유지력이 작기 때문에 접착성 개질 기재 필름이 고속으로 가이드 롤에 접하는 경우는, 입자의 탈락을 방지하는 것은 곤란하였다.

본 발명자는, 표면 돌기형상의 미세구조와 입자의 탈락 메커니즘의 관계를 예의 검토한 결과, 단순히 수지층의 두께와 표면 돌기의 높이에 의해 입자의 탈락 용이함이 결정되는 것이 아니라, 산모양으로 형성되는 표면 돌기의 산기슭의 퍼짐 정도가, 무기 입자의 탈락 용이함에 영향을 미친다는 새로운 지견(知見)을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다. 무기 입자에 의한 표면 돌기는, 소정의 산기슭을 갖는 산모양의 형상을 취한다. 여기서, 수지층의 두께가 얇아지면, 산모양의 표면 돌기 토대부가 빈약해져, 마치 예각의 돌기와 같이 산기슭의 퍼짐이 좁아진다. 이와 같은 산기슭이 좁은 표면 돌기의 경우는, 무기 입자가 탈락하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 이에, 본 발명에서는 표면 돌기 주위에 도포액에 포함되는 수지성분으로 되는 특정 크기 이상의 산기슭부를 적극적으로 형성시킴으로써, 이 과제를 해결하였다. 또한, 본 발명에서 말하는 무기 입자에 의한 높이 100 ㎚ 이상의 돌기를 중심으로 한 주위의 산기슭부의 최대직경이란, 도 3에 나타내는 바와 같이 접착성 개질층 중에 포함되는 무기 입자 또는 그 응집체를 핵으로 하여, 하나의 핵 주위에 수지성분이 산의 기슭형상으로 퍼져 있는 형태에 있어서의 산기슭부의 최대직경을 의미한다.

이와 같은 구성에 의해, 입자의 탈락에 의한 공정 오염을 저감하고, 하드코트층(특히 고굴절률의 하드코트층)을 적층했을 때 모든 각도에서 본 간섭 불균일이 저감되어, 충분한 밀착성이 달성되는 것이 본 발명에 있어서의 새로운 지견이다.

본 발명의 접착성 개질 기재 필름에 있어서의 접착성 개질층의 입자의 탈락 용이함은, 접착성 개질층면의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)의 차로부터 구할 수 있다. 도포층이 무기 입자를 확실히 고착할 수 있을 만큼의 도포량이 있고, 무기 입자의 탈락이 거의 없거나 적은 경우, 필름의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)는, 거의 같거나 동마찰계수가 약간 작은 관계에 있다. 그러나, 무기 입자가 탈락하기 쉬우면, 동마찰 측정시에 입자가 탈락하여, 급격히 동마찰의 값이 커진다. 이와 같은 필름은 제조공정이나, 후가공공정에서 가공 설비를 단시간에 현저히 오염시켜, 제품의 품위와 생산성의 저하를 초래한다. 이와 같은 현상은 일반적인 도포층(예를 들면 도포량이 50 ㎎/㎡ 이상이고 입자의 평균 입경이 20~150 ㎚)에서는 거의 문제가 되지는 않았으나, 도포량을 최대한 작게 한 경우에 현재화하기 쉬워진다.

본 발명의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층끼리의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)의 차(△μ=μd-μs)는 0.20 이하가 바람직하고, 바람직하게는 0.19 이하, 더욱 바람직하게는 0.18 이하이다. 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)의 차(△μ)가 0.20 이하이면, 가루 떨어짐이 억제되어, 공정 오염이 적어지기 때문에 바람직하다. 이것에 의해 가루 떨어짐에 기인하는 광학 결점을 적게 할 수 있다. 또한 안정한 마찰 특성이 얻어지기 때문에, 가공 특성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 동마찰계수 및 정마찰계수의 값은 0.8 이하가 바람직하고, 바람직하게는 0.6 이하인 것이 바람직하다. 0.8을 초과하면 내스크래치성이 저하되어 가공공정 중에 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.

(1) 기재 필름

본 발명에서 사용하는 기재 필름의 두께는, 특별히 제한하지 않으나, 20~400 ㎛의 범위에서, 사용하는 용도의 규격에 따라 임의로 결정할 수 있다. 기재 필름의 두께의 상한은 350 ㎛가 바람직하고, 300 ㎛가 보다 바람직하다. 한편, 필름 두께의 하한은 50 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ㎛이며, 특히 바람직하게는 100 ㎛이다. 필름 두께가 20 ㎛ 미만에서는, 강성과 기계적 강도가 불충분해지기 쉽다. 한편, 필름 두께가 400 ㎛를 초과하면, 필름 중에 존재하는 이물질의 절대량이 증가하기 때문에, 광학 결점이 되는 빈도가 높아진다. 또한, 필름을 소정 폭으로 절단할 때의 슬릿성도 악화되어, 제조비용이 높아진다. 또한, 강성이 강해지기 때문에, 길이가 긴 필름을 롤형상으로 권취(捲取)하는 것이 곤란해지기 쉽다.

기재 필름을 구성하는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 신디오택틱 폴리스티렌, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등이 매우 적합하다. 또한, 폴리에스테르나 폴리아미드와 같은 극성 관능기를 갖는 수지는, 접착성 개질층과의 접착성의 관점에서 바람직하다.

그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 이축배향 필름이 특히 바람직하다.

예를 들면, 기재 필름을 형성하는 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본 골격으로 하는 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 공중합성분의 비율은 20 몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 20 몰% 이상에서는 필름 강도, 투명성, 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 공중합성분으로서 사용할 수 있는 디카르복실산성분으로서는, 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 등이 예시된다. 또한, 공중합성분으로서 사용할 수 있는 글리콜성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방산 글리콜; p-크실렌글리콜 등의 방향족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 평균 분자량이 150~20000의 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다.

(올리고머의 저감)

본 발명의 접착성 개질 기재 필름의 바람직한 태양으로서, 가열가공에 의한 투명성의 저하를 방지하는 경우는, 170℃에서 20분간 열처리했을 때의 필름 헤이즈 변화량(△Hz)(△Hz=가열 후 헤이즈-가열 전 헤이즈)가 1.5% 미만, 바람직하게는 0.5%, 보다 바람직하게는 0.3%로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재 필름의 올리고머 함유량은, 0.90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 기재 필름의 올리고머 함유량이 0.90 질량% 이하이면, 고온화의 처리에도 올리고머의 석출이 적고, 가열에 의한 헤이즈 변화량이 상기 범위 내가 되어 바람직하다.

그러나, 올리고머 함유량을 적게 하기 위해, 후술하는 바와 같은 처리를 행하면, 폴리에스테르 수지의 산화 열화가 발생하여, 폴리에스테르 수지가 황색미를 띠는 경우가 있다. 디스플레이용 부재에 사용하는 필름의 컬러 b값으로서는, 4.0 이하인 것이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 기재 필름의 올리고머 함유량은 0.60 질량% 이상, 바람직하게는 0.70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.80 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 올리고머 함유량이 0.60 질량% 이상이면, 필름이 황색미를 띠지 않아, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 고품위의 디스플레이 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

가열 전후의 필름 헤이즈 변화량을 상기 범위로 하고, 또한, 필름의 컬러 b값이 상기 내가 되도록 하기 위해서는, 표층에 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 사용한 3층 이상의 층 구성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로 하는 것이 바람직한 실시태양이다. 적층 폴리에스테르 필름의 층 구성으로서, 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르 수지로 되는 b층, 그들 이외의 폴리에스테르 수지를 a층, c층으로 하면, 필름 층 구성은, a/b, b/a/b, b/a/c/b, 또는 b/a/c/a/b 등으로 할 수 있다. 어느 것으로 해도, 본 발명의 기재 필름으로서 적층 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 최표층을 구성하는 A층에는 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

올리고머란, 환상 삼량체를 주로 하는 환상 올리고머, 선상 이량체 및 선상 삼량체를 주로 하는 선상 올리고머, 테레프탈산, 테레프탈산 모노글리콜에스테르 등을 포함하나, 본 발명의 올리고머는 주로 환상 삼량체로 된다. 이와 같은 올리고머가 적은 폴리에스테르 필름층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정하지 않으나, 일본국 특허공개 소48-101462호 공보, 일본국 특허공개 소49-32973호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 일단 중합한 칩을 추가적으로 고상으로 중합함으로써, 칩의 상태로 올리고머 등의 저분자량체를 감소시키고, 이들의 원료를 사용하여 제막하는 방법이나, 용제를 사용하여 칩 중의 올리고머 등의 저분자량체를 제거하여 제막하는 방법이나, 이축연신 열고정한 필름으로부터 용제를 사용하여 올리고머 등의 저분자량체를 추출 제거하는 방법 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 특히 전자의 고상 중합조작을 부가하는 방법의 경우는, 필름으로의 압출공정에서의 온도가 높고 시간이 길면, 열적인 평형관계에서, 모처럼 감소한 올리고머 등의 저분자량체가 증가해버리기 때문에, 가능한 한 저온으로 또한 단시간에 압출하는 것이 바람직하다.

(자외선흡수제)

본 발명의 바람직한 실시형태로서, 광학 기능성 색소의 열화를 방지하는 경우는, 기재 필름으로서, 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그 중간층에 자외선흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 자외선흡수제를 갖는 층을 a층, 이들 이외의 면을 b층, c층으로 하면, 필름층 구성은, b/a/b, b/a/c, b/a/c/b, 또는 b/a/c/a/b 등으로 할 수 있다. a~c층의 각 층은, 각각, 폴리에스테르 수지의 구성은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이들 중에서도, b/a/b 구성(2종 3층 구성)으로 하는 것이 바람직하다. 어느 것으로 해도, 중간층으로서 자외선흡수제를 함유하는 층을 설치하는 것이 바람직한 태양이다. 중간층에 자외선흡수제를 함유시킴으로써, 첨가제의 블리드 아웃을 매우 적합하게 방지할 수 있어, 첨가제의 블리드 아웃에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에서는 공지의 자외선흡수제를 사용할 수 있다. 자외선흡수제로서는, 유기계 자외선흡수제와 무기계 자외선흡수제를 들 수 있으나, 투명성의 관점에서 유기계 자외선흡수제가 바람직하다. 유기계 자외선흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 환상 이미노에스테르계 등, 및 그의 조합을 들 수 있으나 본 발명이 규정하는 흡광도의 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 내구성의 관점에서는 벤조트리아졸계, 환상 이미노에스테르계가 특히 바람직하다. 2종 이상의 자외선흡수제를 병용한 경우에는, 각각의 파장의 자외선을 동시에 흡수시킬 수 있기 때문에, 한층 자외선 흡수효과를 개선할 수 있다.

자외선흡수제를 함유하는 기재 필름을 사용하는 경우, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름의 파장 380 ㎚의 투과율은, 20% 이하인 것이 바람직하다. 특히 PDP용 필터나 편광판 보호 필름 등의 디스플레이 부재의 기재로서 사용하는 경우는, 380 ㎚의 투과율이 15% 이하, 또한, 5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 투과율이 20% 이하이면, 광학 기능층에 포함되는 근적외선 흡수 색소나 요오드 색소 등의 광학 기능성 색소의 자외선에 의한 변질을 억제할 수 있다. 접착성 개질 기재 필름의 파장 380 ㎚의 투과율을 20% 이하로 하기 위해서는, 상기 자외선흡수제의 농도, 및 기재 필름의 두께를 적절히 조절한다. 또한, 본 발명에 있어서의 투과율은, 접착성 개질 기재 필름 광학 적층 필름의 평면에 대해 수직방법으로 측정한 것이고, 분광 광도계(예를 들면, 히타치 U-3500형)를 사용하여 측정할 수 있다.

(입자 불함유 구성)

또한, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름은 고도의 투명성이 요구되기 때문에, 기재 필름 중에는, 투명성을 저하시키는 원인이 되는 입자를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

상기의 「입자를 실질적으로 함유시키지 않는」이란, 예를 들면 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기원소를 정량한 경우에 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물질 유래의 오염성분이나, 원료수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

(표층 입자구성)

본 발명의 바람직한 실시태양으로서, 보다 안정한 표면마찰 특성을 얻기 위해서는, 기재 필름으로서, 표층에만 불활성 입자를 함유하는 적층 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 기재 필름으로서는, b층의 적어도 편면에 불활성 입자를 함유하는 a층이 공압출법에 의해 적층되어 되는 적층 구성을 갖는 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재 필름을 상기와 같은 구성으로 함으로써, 높은 투명성을 유지하면서, 안정한 이활성(易滑性)을 부여할 수 있다.

본 발명의 기재 필름은, 2층 구성이어도 되고, 3층 이상의 다층구조를 가져도 된다. 실질적으로 입자를 함유하지 않는 b층, 불활성 입자를 함유하는 a층, 이들 이외의 면을 c층으로 하면, 필름 두께방향의 층 구성은, b/a, a/b/a, a/b/c, a/b/c/a, 또는 a/b/c/b/a 등의 구성을 생각할 수 있다. a~c층의 각 층은, 각각, 폴리에스테르 수지의 구성은 동일해도 되고, 상이해도 되나, 바이메탈구성에 의한 컬의 발생을 억제하기 위해서는, 각 층의 폴리에스테르 수지를 동 구성으로 하는, 및/또는, a/b/a 구성(2종 3층 구성)으로 하는 것이 바람직하다. 어느 것으로 해도, 후술하는 바와 같이 a층 표면에는 밀착성 개질층을 적층하기 때문에, 불활성 입자를 함유하는 a층은 기재 필름의 적어도 한쪽 표층을 구성하는 것이 바람직하다.

a층 중에 포함되는 불활성 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 부정형 실리카, 구형상 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카 등의 무기 입자나, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 내열성 고분자 미립자를 들 수 있다. 특히 투명성의 관점에서, 수지성분과 굴절률이 비교적 가까운, 실리카 입자, 특히 부정형 실리카가 매우 적합하다.

a층 중에 포함되는 불활성 입자의 평균 입경은 1~10 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~7 ㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2~5 ㎛의 범위이다. 불활성 입자의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이상이면, a층 표면에 이활성 부여에 매우 적합한 요철구조를 부여할 수 있어 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면, 높은 투명성이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, a층 중의 불활성 입자의 함유량은, 0.005~0.1 질량%인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.008~0.07%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05%이다. 불활성 입자의 함유량이 0.005 질량% 이상이면, a층 표면에 이활성 부여에 매우 적합한 요철구조를 부여할 수 있어 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 함유량이 0.1 질량% 이하이면, 높은 투명성이 유지되기 때문에 바람직하다.

불활성 입자를 함유하는 a층의 두께는, 기재 필름 전 층에 있어서의 합계 두께가 3~30 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20 ㎛이다. a층의 두께가 3 ㎛ 이상이면, 상기 불활성 입자가 a층 내에 보유·유지되어, 고속 가공하에서도 안정한 이활성이 얻어지기 쉽다. 한편, B층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 투명성의 관점에서 바람직하다. a층의 두께는, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 기재 필름을 관찰했을 때, 불활성 입자의 함유 밀도의 차이를 토대로 하여 경계를 판별해, 측정할 수 있다. 또한, 필름 제조시에는, 압출기의 적층비(토출량비)로부터 필름 전체 두께를 토대로 하여 계산에 의해 구하는 것도 가능하다.

상기의 불활성 입자의 평균 입경의 측정은 하기 방법에 의해 행한다.

입자를 전자현미경으로 사진을 찍어, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2~5 ㎜가 되는 배율로, 300~500개의 입자의 최대직경을 측정하고, 그 평균값을 평균 1차입경 또는 평균 입경으로 한다. 또한, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 중의 입자의 평균 입경을 구하는 경우는, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서, 배율 12만배로 접착성 개질 기재 필름의 단면을 촬영하여, 복합체의 입자의 최대직경을 구할 수 있다. 응집체로 되는 입자의 평균 입경은, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 단면을, 광학현미경을 사용해서 배율 200배로 200개 이상 촬영하여, 그 최대직경을 측정한다.

상기와 같이 B층에 특정 크기의 불활성 입자를 첨가함으로써, B층측 표면에 안정한 이활성 부여에 적합한 표면 요철이 형성된다. 상기 구성에 의한 밀착성 개질 기재 필름의 B층 표면에 있어서의 중심면 평균 조도(SRa)는 0.005~0.05 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.03 ㎛이다. 또한, 십점 평균 조도(SRz)는 0.5~2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8~1.5 ㎛이다. 필름 표층의 적어도 편면에 상기 범위의 표면 요철을 형성함으로써, 고속 가공하에서도 안정한 이활성과 핸들링성이 얻어지기 쉽다.

밀착성 개질 기재 필름의 헤이즈가 상기 범위이면, a층 중에도 적절히 불활성 입자를 함유해도 된다. 예를 들면, 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름을 재생이용할 때는, 상기 헤이즈의 범위가 되도록, 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다. 그러나, 높은 투명성을 얻을 목적에서는, a층에는 불활성 입자를 실질상 함유하지 않는 것이 바람직한 태양이다.

(기재 필름의 제조방법)

본 발명의 열가소성 수지에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 촉매 이외에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서, 예를 들면, 무기 입자, 내열성 고분자 입자, 알칼리금속화합물, 알칼리토류금속화합물, 인화합물, 대전방지제, 자외선흡수제, 내광제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 겔화방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름으로서는, 열가소성 수지를 용융 압출하거나, 또는 용액 압출하여 얻은 미배향 시트를, 필요에 따라, 길이방향 또는 폭방향의 일축방향으로 연신하거나, 또는 이축방향으로 축차 이축연신 또는 동시 이축연신하고, 열고정처리를 실시한, 이축배향 열가소성 수지 필름이 매우 적합하다.

기재 필름의 원료로서 폴리에스테르를 사용한 경우를 대표예로 하여, 기재 필름의 제조방법에 대해, 이하에서 상세하게 설명한다.

필름 원료로서 사용하는 폴리에스테르 펠릿의 고유점도는, 0.45~0.70 dl/g의 범위가 바람직하다. 고유점도가 0.45 dl/g 미만이면, 필름 제조시에 파단이 다발하기 쉬워진다. 한편, 고유점도가 0.70 dl/g을 초과하면, 여압 상승이 크고, 고정도(高精度) 여과가 곤란해져, 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 폴리에스테르의 고유점도는, 폴리에스테르를 페놀(6 질량부)과, 1,1,2,2-테트라클로로에탄(4 질량부)의 혼합 용매에 용해하여, 30℃에서 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 광학 결점의 원인이 되는, 원료의 폴리에스테르 중에 포함되어 있는 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 중의 이물질을 제거하기 위해, 용융 압출시에 용융 수지가 270~295℃로 유지된 임의의 장소에서, 고정도 여과를 행할 수 있다. 용융 수지의 고정도 여과에 사용되는 여재는, 특별히 한정되지는 않으나, 스테인리스 소결체의 여재인 경우, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하여 매우 적합하다.

용융 수지의 고정도 여과에 사용하는 여재의 여과 입자 사이즈(초기 여과효율 95%)는, 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 여재의 여과 입자 사이즈가 15 ㎛를 초과하면, 20 ㎛ 이상의 이물질의 제거가 불충분해지기 쉽다.

폴리에스테르 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여, 270~295℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미배향의 캐스트 필름을 얻는다. 얻어진 캐스트 필름을, 80~120℃로 가열한 롤으로 길이방향으로 2.5~5.0배 연신하여, 일축배향 폴리에스테르 필름을 얻는다.

그 후, 일축배향 폴리에스테르 필름의 양면에, 후술하는 바와 같이 도포액을 도포한다. 이어서, 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 80~180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 건조 후 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서 220~240℃의 열처리 존으로 유도하여, 열처리를 행하고, 결정배향을 완료시킨다. 이 열처리 공정 중에서, 필요에 따라, 폭방향 또는 길이방향으로 1~12%의 이완처리를 실시해도 된다.

또한, 기재 필름은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 기재 필름에, 코로나 방전처리, 글로 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 전자선 조사처리, 오존처리 등의 표면 활성화처리를 실시해도 된다.

(2) 접착성 개질층(A)

본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에 접착성 개질층(A)을 적층해서 된다. 본 발명의 접착성 개질층(A)은, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택된 1종 이상의 수지, 및 무기 입자를 함유한다. 본 발명의 접착성 개질층(A)을 구성하는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지는, 기재 필름 및 하드코트층 양쪽에 대해 접착성을 갖고, 하드코트제에 포함되는 유기용제에 적당히 팽윤한다. 전술한 수지는 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2종의 수지, 예를 들면, 폴리에스테르 수지와 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지, 또는 우레탄 수지와 아크릴 수지를 조합해서 사용해도 된다.

그 중에서도, 기재가 되는 기재 필름이 폴리에스테르계 기재 필름인 경우, 하드코트층과의 접착성의 관점 및 상기 팽윤성의 관점에서, 복합체를 구성하는 주된 수지성분으로서, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 폴리에스테르 단독의 경우는, 폴리에스테르계 기재 필름과의 접착성은 충분하나, 하드코트층과의 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 비교적 무른 수지이기 때문에, 컷팅시의 충격에 대해 응집 파괴를 발생하기 쉽다.

한편, 폴리우레탄 단독의 경우는, 하드코트층과의 접착성은 비교적 우수하나, 폴리에스테르계 기재 필름과의 접착성이 떨어진다. 또한, 접착성 개질 기재 필름을 롤형상으로 권취할 때의 내블로킹성이 떨어진다. 그 때문에, 폴리우레탄 단독으로 되는 접착성 개질층(A)을 갖는 접착성 개질 기재 필름을 사용해서 제조된 하드코트 필름은, 품위가 떨어지는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 피하기 위해, 기재 필름에 있어서 다량으로 입자를 함유시키거나, 복합체에 입경이 큰 입자를 함유시키거나, 또는 복합체를 구성하는 입자의 함유량을 증가시키는 것 등이 필요해진다. 그 결과, 필름의 헤이즈가 상승하기 때문에, 특히 투명성의 요구가 강한 하드코트 필름의 기재 필름으로서 바람직하지 않다.

본 발명의 접착성 개질층(A)은, 도포액(A)을 주행하는 열가소성 수지 필름의 적어도 편면에 연속적으로 도포하는 도포공정, 도포액을 건조하는 건조공정, 이어서 적어도 일축방향으로 연신하는 연신공정, 또한 연신된 필름을 열고정처리하는 열고정처리공정을 거쳐 연속적으로 형성시켜서, 접착성 개질층(A)을 설치한 접착성 개질 기재 필름을 제조할 수 있다. 후술하는 도포층(B)을 설치하는 경우는, 도포층(A)과 함께 도포액(B)을 다른 한쪽 면에 연속적으로 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 용도에 따라서는, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 도포액(A)에 혼합하고, 열처리함으로써, 적당한 가교구조를 형성시켜도 된다.

(도포액(A)의 조합(調合)공정)

본 명세서에 있어서, 접착성 개질층(A)을 형성하기 위한 도포액을 도포액(A)으로 하여, 다른 쪽 면에 형성하는 후술하는 도포층(B)을 형성하는 도포액을 도포액(B)과 구별한다(또한, 실시예에서의 표기는 별도 지시에 따른다). 본 발명의 접착성 개질층(A)을 도포법을 사용해서 형성하는 경우, 도포액(A)에 사용하는 재료는, 수지 및 분산매 또는 용매이다. 본 발명에 있어서, 도포액(A)은, 수성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 수지성분 이외에, 무기 입자를 병용한다. 또한, 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 계면활성제, 대전방지제, 자외선흡수제, 유기 윤활제, 항균제, 광산화촉매 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 도포액(A)에는, 수지의 열가교반응을 촉진시키기 위해, 촉매를 첨가해도 되고, 예를 들면, 무기물질, 염류, 유기물질, 알칼리성 물질, 산성 물질 및 금속 함유 유기화합물 등, 각종 화학물질을 사용할 수 있다. 또한, 수용액의 pH를 조절하기 위해, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 된다. 도포액(A)은, 분산매 또는 용매 중에, 교반하, 수지를 분산화 또는 용해하고, 이어서, 하기와 같이 조정한 무기 입자 분산액 외에, 계면활성제, 필요에 따라 각종 첨가제를 병용하여, 목적하는 고형분농도로까지 희석하여 조정한다.

또한, 도포액(A)의 수지성분 및 입자를 균일하게 분산시키기 위해, 추가적으로 조대한 입자 응집물 및 공정 내 먼지 등의 이물질을 제거하기 위해, 도포액(A)을 정밀 여과하는 것이 바람직하다.

도포액(A)을 정밀 여과하기 위한 여재의 타입은, 상기의 성능을 갖고 있으면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 필라멘트형, 펠트형, 메시형을 들 수 있다. 도포액(A)을 정밀 여과하기 위한 여재의 재질은, 상기의 성능을 갖고 또한 도포액(A)에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 스테인리스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.

도포액(A)을 정밀 여과하기 위한 여재는, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)가 25 ㎛ 이하인 여재가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 여과성능 10 ㎛ 이하의 여재이다. 가장 바람직하게는, 여과성능이 상이한 필터를 조합하여 사용하는 방법이다. 여과 입자 사이즈가 25 ㎛를 초과하는 여재를 사용한 경우, 조대 응집물의 제거가 불충분해지기 쉽다. 그 때문에, 여과로 제거할 수 없었던 조대 응집물은, 도포 건조 후의 일축배향 또는 이축배향공정에서의 배향 응력에 의해 퍼져, 100 ㎛ 이상의 응집물로서 인식되어, 광학 결점의 원인이 되기 쉽다.

(A) 수지

본 발명에 있어서, 복합체를 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지, 특히 공중합 폴리에스테르(PEs)와 폴리우레탄계 수지, 특히 폴리우레탄(PU)을 사용하는 것이 접착성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 도포액(A) 중의 공중합 폴리에스테르(PEs)와 폴리우레탄(PU)의 고형분 기준의 질량비는, (PEs)/(PU)=70/30~30/70이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60/40~40/60이다. 또한, 복합체의 수지는, 상기 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄 이외의 제3 수지를 병용하는 것도 가능하다. 또한, 가교제를 병용해도 상관없다.

(폴리에스테르계 수지)

예를 들면, 복합체에 폴리에스테르계 수지로서 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우, 방향족 디카르복실산성분과, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜과 분지형상 글리콜을 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기의 분지형상 글리콜이란, 예를 들면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.

분지형상 글리콜성분의 몰비는, 전체 글리콜성분에 대해, 하한이 10 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰%, 더욱 바람직하게는 30 몰%이다. 한편, 상한은 90 몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 몰%이다. 또한, 필요에 따라, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.

방향족 디카르복실산성분으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산이 가장 바람직하다. 전체 카르복실산성분에 대해, 10 몰% 이하의 범위에서, 다른 방향족 디카르복실산, 특히, 디페닐카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 첨가하여 공중합시켜도 된다.

폴리에스테르계 수지를 수계 도액으로서 사용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르계 수지가 사용되나, 이와 같은 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 설폰산염기를 포함하는 화합물이나, 카르복실산염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 디카르복실산성분 외에, 폴리에스테르에 수분산성을 부여시키기 위해, 5-설포이소프탈산, 그의 알칼리 금속염을 1~10 몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산 및 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 또는 그의 알칼리금속염을 들 수 있다.

(폴리우레탄계 수지)

폴리우레탄계 수지로서 복합체를 포함할 수 있는 폴리우레탄은, 열반응형 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 예를 들면, 말단 이소시아네이트기를 활성 수소기로 봉쇄(이하 블록이라 한다)한, 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기의 블록화제로서는, 중아황산염류, 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류 및 말론산디메틸 등의 에스테르류, 아세토초산메틸 등의 디케톤류, 메르캅탄류, 요소류, 이미다졸류, 숙신산이미드 등의 산이미드류, 디페닐아민 등의 아민류, 이민류, 2-옥사졸리딘 등의 카바메이트계 등을 들 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄은, 분자 중에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물에 친수성기를 갖거나, 전술한 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물 중에 친수성기를 갖는 예로서, 타우린, 디메틸올프로피온산, 카르복실산기 또는 설폰산기를 갖는 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물로서는, 중아황산염류, 및 설폰산기를 함유한 페놀류 등을 들 수 있다. 필름 제조시의 건조 또는 열세트과정에서, 상기 수지에 열에너지가 부여되면, 블록화제가 이소시아네이트기로부터 벗겨지기 때문에, 상기 수지는 자기가교한 그물코에 혼합한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지를 고정화하는 동시에, 상기 수지의 말단기 등과도 반응한다. 특히 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄으로서는, 블록화제에 친수성을 갖는 화합물을 사용한 것이 바람직하다. 이들의 폴리우레탄은, 도포액 조정 중의 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘나, 도포, 건조, 열세트하여 열반응이 완료되면, 우레탄 수지의 친수기 즉 블록화제가 벗겨지기 때문에, 내수성이 양호한 도막이 얻어진다.

상기 폴리우레탄 수지에 있어서 사용되는 우레탄 프리폴리머의 화학조성으로서는, (1) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 분자량이 200~20,000인 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 및, 필요에 따라, (3) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 사슬 신장제를 반응시켜서 얻어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.

상기 (1)의 분자 내에 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 분자량이 200~20,000인 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은, 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 포함하는 것이고, 특히 바람직한 화합물로서는, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 무수 말레산 등의 다가의 포화 또는 불포화 카르복실산, 또는 그 카르복실산 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 다가의 포화 및 불포화의 알코올류, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류, 또는 그들 알코올류의 혼합물을 축합함으로써 얻을 수 있다.

또한, 폴리에스테르폴리올로서는, 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류, 사전에 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가시킨 폴리에스테르폴리올류도 사용할 수 있다.

상기 (2)의 유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 1종 이상의 이들의 화합물을 트리메틸올프로판 등에 부가시켜서 얻어지는 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.

상기 (3)의 분자 내에 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 사슬 신장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.

우레탄 프리폴리머를 합성하는 데는, 통상, 상기 (1)과 상기 (2)와, 추가적으로 필요에 따라 상기 (3)을 사용한 일단식 또는 다단식 이소시아네이트 중부가방법에 의해, 150℃ 이하, 바람직하게는 70~120℃의 온도에 있어서, 5분 내지 수시간 반응시킨다. 상기 (1) 및 상기 (3)의 활성 수소원자에 대한 상기 (2)의 이소시아네이트기의 비는, 1 이상이면 자유롭게 선택할 수 있으나, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 중에 유리(遊離)된 이소시아네이트기가 잔존하는 것이 필요하다. 또한, 유리된 이소시아네이트기의 함유량은, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 전체 질량에 대해 10 질량% 이하이면 되나, 블록화된 후의 우레탄 폴리머의 수용액의 안정성을 고려하면, 7 질량% 이하인 것이 바람직하다.

얻어진 상기 우레탄 프리폴리머는, 바람직하게는 중아황산염을 사용하여 말단 이소시아네이트기의 블록화를 행한다. 우레탄 프리폴리머를 중아황산염 수용액과 혼합하고, 약 5분~1시간, 잘 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응온도는 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응혼합물을 물로 희석하여 적당한 농도로 하고, 열반응형 수용성 우레탄 수지 조성물로 한다. 그 조성물은 사용할 때, 적당한 농도 및 점도로 조정하나, 통상 80~200℃ 전후로 가열하면, 블록화제인 중아황산염이 해리되어 활성인 말단 이소시아네이트기가 재생되기 때문에, 프리폴리머의 분자 내 또는 분자간에 일어나는 중부가반응에 의해 폴리우레탄 중합체가 생성되거나, 또는 다른 관능기로의 부가를 일으키는 성질을 가지게 된다.

(아크릴계 수지)

복합체에 아크릴계 수지를 사용하는 경우의 수분산성 또는 수용성의 아크릴 수지란, 예를 들면, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 수지, 또는, 이들과, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는, 아크릴 수지와 공중합 가능한 지방족 화합물 또는 방향족 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 하드코트층에 대한 접착성이 우수한 접착성 개질층(A)으로서 친수성이 우수한 아크릴-스티렌 공중합 수지로서, 유화 중합에 의한 수분산성 아크릴-스티렌 랜덤 공중합 수지가 가장 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지를 기재 필름에 의해 강고하게 접착하기 위해, 그 공중합 수지 이외에 대해, 공중합 폴리에스테르계 수지를 10~90 질량% 병용하는 것이 효과적이다. 바람직하게는, 수분산성 설폰산 금속염기 함유 폴리에스테르 공중합 수지를 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지 도포액(A) 중에 혼합하여, 기재 필름에 도공하는 것이 적합하다.

수분산성 설폰산 금속염기 함유 폴리에스테르 공중합 수지를 구성하는 폴리에스테르의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 이와 같은 폴리에스테르는, 필요에 따라, 30 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하의 상기 산성분 또는 글리콜성분을 공중합한 것이어도 되고, 또는, 이와 같은 몰비로, 상기 산성분 및 글리콜성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르와 혼합한 것이어도 된다.

또한, 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지에 수분산성 설폰산 금속염기 함유 폴리에스테르 공중합 수지를 혼합한 도포액(A)에, 수분산성 또는 수용성의 우레탄 수지, 바람직하게는 수분산성이고 3개 이상의 관능기를 갖는 블록 이소시아네이트 수지를 첨가함으로써, 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지와 수분산성 설폰산 금속염기 함유 폴리에스테르 공중합 수지의 가교반응에 의해, 하드코트층과의 접착성을 저하시키지 않고, 도막 표면의 내블로킹성을 향상할 수 있다.

전술한 각 수지의 사용에 있어서는, 상기의 성분을 함유하는 도포액(A)을 기재 필름의 적어도 편면에 도공하고, 건조시킴으로써 행해진다. 예를 들면, 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 수지와 스티렌의 랜덤 공중합 수지, 및 수분산성 폴리에스테르 공중합 수지로서의 수분산성 설폰산 금속염기 함유 폴리에스테르 공중합 수지를 고형분 환산으로 3:2~1:1의 질량비율로 배합한 수지를 포함하는 도포액(A)의 경우, 고형분농도는 4~15 질량%, 점도는 4~60 cps(B형 점도계에 의해 25 cps에서 측정)이다. 또한, 본 발명에서는 필요에 따라 아크릴 수지를 가교시키기 위해 이소시아네이트, 에폭시, 옥사졸린, 멜라민 등의 가교제를 사용할 수 있다.

(b) 용매

본 발명에 있어서는, 용매란, 수지를 용해하는 액체뿐 아니라, 수지를 입자형상으로 분산시키기 위해 사용하는 분산매도 광의적으로 포함하는 것이다. 본 발명을 실시하기 위해서는, 유기용매, 수성용매 등의 각종 용매를 사용할 수 있다.

도포액(A)에 사용하는 용매는, 물과, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를, 전체 도포액(A)에 차지하는 비율이 10~50 질량%의 범위에서 혼합한 혼합액이 바람직하고, 20~40 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10 질량% 미만이면, 알코올류 이외의 유기용매를 용해 가능한 범위에서 혼합해도 된다. 단, 도포액(A) 중, 알코올류와 기타 유기용매의 합계는, 50 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

유기용매의 첨가량이, 전체 용매에 대해 50 질량% 미만인 경우, 도포 건조시에 건조성이 향상되는 동시에, 물 단독의 경우와 비교하여 접착성 개질층(A)의 외관이 향상된다는 이점이 있다. 유기용매의 첨가량이, 전체 용매에 대해 50 질량% 이상인 경우에는, 용매의 증발속도가 빨라져, 도포 중에 도포액(A)의 농도 변화가 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 도포액(A)의 점도가 상승하여, 도포성이 저하되기 때문에, 도포막의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 유기용매의 휘발에 의해, 화재 등의 위험성도 높아진다.

(d) 계면활성제의 병용

상기의 수성 도포액(A)을 열가소성 수지 필름(기재 필름)의 표면에 도포할 때에는, 그 필름으로의 습윤성을 향상시켜서, 도포액(A)을 균일하게 도포하기 위해 일반적으로 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제는, 양호한 도포성이 얻어지는 것이면, 특별히 종류는 한정되지 않는다. 계면활성제 중에서도, 미량의 첨가로 양호한 도포성을 얻는 데는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 첨가량은 도포액(A)에 대해 0.001~0.018 질량% 배합하는 것이 바람직하다.

(e) 무기 입자

투명성이 고도로 요구되는 광학 기능성 필름으로서 하드코트 필름이나 그 필름을 사용할 때는, 기재 필름의 헤이즈는 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 1.5%를 초과하면, 필름을 디스플레이 부재 등으로 사용한 경우, 화면의 선명도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

기재 필름의 헤이즈를 1.5% 이하로 하기 위해, 본 발명에서는 기재 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않는다. 기재 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 경우, 내스크래치성이나 롤형상으로 권취(捲取)할 때나 권출(捲出)할 때의 핸들링성(활성(滑性), 주행성, 블로킹성, 권취시의 수반 공기의 공기 빠짐성 등)을 개선하기 위해, 접착성 개질층(A)에 무기 입자를 함유시킨다. 이것에 의해, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 높은 투명성을 보유·유지하면서, 활성, 권취성, 내스크래치성을 부여할 수 있다.

접착성 개질층(A)에 포함되는 무기 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카 등의 무기 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다.

이들 입자 중에서도, 수지성분과 굴절률이 비교적 가깝기 때문에, 고투명의 필름을 얻기 쉽다는 점에서 실리카 입자가 매우 적합하다.

또한, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 이활성을 부여하는 점에서는, 구형상에 가까운 입자가 바람직하다.

접착성 개질층(A) 전체 양에 차지하는 입자의 함유량은, 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하로 한다. 복합체 중의 입자의 함유량이 20 질량%를 초과하면, 투명성이 악화되고, 필름의 접착성도 불충분해지기 쉽다. 한편, 입자의 함유량의 하한은, 복합체층에 대해 바람직하게는 0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량%, 특히 바람직하게는 3 질량%로 한다.

또한, 복합체에는 평균 입경이 상이한 입자를 2종류 이상 함유시켜도 되고, 동종의 입자로 평균 입경이 상이한 것을 함유시켜도 된다. 상기의 도포액(A)을 도포할 때에는, 도포액(A) 중의 입자의 조대 응집물을 제거하기 위해, 도포 직전에 도포액(A)이 정밀 여과되도록 여재를 배치하는 것이 바람직하다.

또한, 입자가 1종인 경우, 또는 2종 이상인 경우의 주체로 하는 입자 A의 평균 입경은 20~150 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~60 ㎚이다. 평균 입경이 20 ㎚ 미만이면, 충분한 내블로킹성을 얻는 것이 곤란한 것 외에, 내스크래치성이 악화되는 경향이 있다. 2종 이상의 입자를 사용하는 경우에서 보조적으로 평균 입경이 큰 입자 B를 첨가하는 경우의 입자 B의 평균 입경은 160~1000 ㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200~800 ㎚이다. 입자 B의 평균 입경이 160 ㎚ 미만인 경우, 내스크래치성, 활성, 권성(捲性)이 악화되는 경우가 있다. 한편, 입자 B의 평균 입경이 1000 ㎚를 초과하는 경우, 입자가 탈락하기 쉬워질 뿐 아니라, 헤이즈가 높아지는 경향이 있다. 또한, 입자 B(평균 입경: 160~1000 ㎚)는 건식법 실리카에 의한 1차 평균 입경 40~60 ㎚의 응집체가 탈락하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이것은 제막공정에 있어서, 접착성 개질층(A)을 도포 후, 연신공정, 열고정공정을 거침으로써 평평하고, 안정한 형상으로 할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 또한 응집상태에서의 평균 입경과 1차입자의 평균 입경의 비가 4배 이상인 입자를 사용하는 것이, 내크랙성의 관점에서 바람직하다.

상기 입자의 평균 1차입경 및 평균 입경의 측정은 하기 방법에 의해 행한다.

입자를 전자현미경으로 사진을 찍어, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2~5 ㎜가 되는 배율로, 300~500개의 입자의 최대직경을 측정하고, 그 평균값을 평균 1차입경 또는 평균 입경으로 한다. 또한, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층(A) 중의 입자의 평균 입경을 구하는 경우는, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 배율 12만배로 접착성 개질 기재 필름의 단면을 촬영하고, 복합체의 입자의 최대직경을 구할 수 있다. 응집체로 되는 입자의 평균 입경은, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층(A)의 단면을, 광학현미경을 사용하여 배율 200배로 300~500개 촬영하고, 그 최대직경을 측정한다.

본 발명의 접착성 개질층(A)은 상기와 같은 적절한 입경의 무기 입자를 함유하고, 접착성 개질층(A) 표면에는 무기 입자에 의한 돌기 높이를 100 ㎚ 이상의 표면 돌기를 갖는다. 접착성 개질 기재 필름에 적절한 이활성을 부여하기 위해서는, 비접촉식 표면 조도계로 측정했을 때, 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 밀도는 10개/㎟ 이상, 1000개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 10개/㎟ 미만에서는 마찰계수가 커져, 광학 결점의 요인이 되는 표면 흠집의 발생이 많아지는 경우가 있다. 또한, 1000개/㎟를 초과하는 경우는, 헤이즈가 높아지거나, 입자의 탈락 발생량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 접착성 개질층(A)에 무기 입자에 의한 높이가 100 ㎚ 이상인 표면 돌기를 형성시킴으로써, 이활성을 부여할 뿐 아니라, 하드코트 필름으로 했을 때 후술하는 유기-무기 복합체가 기재 필름과 하드코트층의 경계 영역에 점재하는 구조를 형성시킬 수 있다. 이와 같은 점재하는 유기-무기 복합체를 가짐으로써, 기재 필름과 하드코트층의 밀착성을 부여할 수 있다. 이와 같은 유기-무기 복합체에 의해 밀착성이 향상되는 것은, 복합체가 일종의 앵커기능을 부여하는 것과, 경계층면의 면적을 많게 하는 효과가 있는 것 등에 의한 것이라고 생각하고 있다.

또한, 본 발명의 하드코트 필름은, 우수한 간섭 불균일 저감효과를 가지나, 상기 표면 돌기에 유래하는 유기-무기 복합체는 그 형상에 의한 광산란효과를 나타냄으로써 간섭 불균일 저감효과를 갖는 것으로 생각하고 있다. 여기서 말하는 돌기에 의한 광산란효과란, 이축연신 필름이 갖는 면 내의 광학 이방성(관찰하는 각도에 따라 굴절률이 상이한 성질)에 의한 간섭 불균일의 편차를 보완하는 효과를 갖는 것에 의한다고 추찰한다. 그 때문에, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 하드코트 적층시에 모든 각도에서 관찰한 실용적인 간섭 불균일 저감효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에서는 우수한 간섭 불균일 저감효과를 얻기 위해서는, 입자의 일부를 적당히 응집시킨 상태로 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 하드코트와 기재 필름의 굴절률의 차가 0.02 이상인 경우 등 비교적 큰 경우에도 광산란효과가 얻어지기 때문에 모든 각도에서 보아도 실용적인 간섭 불균일 저감효과가 얻어진다. 적당한 응집체를 얻는 구체적 방법은 후술한다.

본 발명에서는, 접착성 개질층(A) 표면에 형성되는 상기 높이가 100 ㎚ 이상인 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상인 것이 필요하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 하드코트층을 적층했을 때, 기재 필름과 하드코트층이 직접 적층되도록, 매우 얇게 접착성 개질층(A)을 갖는다. 이와 같이, 수지층 두께가 얇은 경우, 산모양으로 형성시키는 표면 돌기의 산기슭부가 작아지기 쉬워, 입자가 탈락하기 쉬워진다. 이에, 본 발명에서는, 높이가 100 ㎚ 이상인 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 11 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상으로 함으로써, 입자의 보유·유지력을 높게 한다. 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상이면, 가루 떨어짐이 억제되어, 공정 오염이 감소하는 동시에, 안정한 표면 마찰 특성이 얻어진다.

여기서, 표면 돌기의 산기슭부란, 표면 돌기의 토대부분으로, 구체적으로는, 비접촉식 표면 조도계로 측정한 경우에, 1 시야(측정범위) 내의 평균 높이 이상으로 볼록형상으로 부풀어오른 부분을 말한다. 예를 들면, 삼차원형상을 측정하여 얻어진 결과를, 측정범위 내의 평균 높이 0 ㎚로 하여 소정의 색 분류를 한 등고선 표시모드로 관찰한 경우, 표면 돌기를 중심으로 동심원 상에 형성된 등고선의 평균 높이 이상의 색 구분이, 산기슭부에 해당한다.

산기슭부의 최대직경이란, 하나의 표면 돌기의 단면상을 관찰한 경우, 1 시야(측정범위) 내의 평균 높이선과 단면 프로파일이 교차하는 2점 사이의 거리의 최대값을 말한다. 예를 들면, 상기 등고선 표시모드로 측정한 경우, 표면 돌기의 정점을 내봉(內封)하는 평균 높이의 원형상 색 구분에 있어서의 최대직경에 해당한다. 구체적으로는, 등고선 표시모드에서 단면 프로파일모드를 표시시키는 경우, 단면 이동화면에서 커서의 양단을 표면 돌기의 최대 높이의 위치를 통과하도록, 평균 높이의 원형상 색 구분의 길이방향으로 이동시킨다. 얻어진 표면 돌기의 단면 프로파일 곡선과 측정 시야 내의 평균 높이선이 교차한 2개소의 교점 사이의 거리를 읽어 산기슭부의 최대직경으로 한다. 산기슭부의 최대직경의 평균값은, 바람직하게는, 임의로 선택한 20점 이상의 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기에 대해 상기 산기슭부의 최대직경을 측정했을 때의 평균값으로서 구한다. 또한, 비접촉식 표면 조도계로서는, 마이크로맵사제 비접촉 삼차원형상 측정장치나, 레이저를 사용한 비접촉 조도 측정기 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균을 10 ㎛ 이상으로 하는 데는, 적당한 무기 입자의 응집체의 형성과, 도포액(A)의 수지에 의해 무기 입자를 피복하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 적당한 입자의 응집체를 형성시키고, 추가적으로, 입자 및 그 입자 응집체의 탈락을 저감하기 위해, 도포액(A) 조합단계에 있어서, 입자를 첨가할 때, 사전에 입자와 친화성이 높은 수지로 피복하기 위한 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 입자와 친화성이 높은 수지란 특별히 한정되지 않으나, 접착성 개질층(A) 중에 포함되는 수지의 주성분의 일부와 동일한 수지로 피복하는 것이 친화성의 관점에서 바람직하고, 또한, 피복하는 수지가 갖는 극성기의 극성과 피복되는 무기 입자의 극성이 반대인 경우, 무기 입자와의 친화성이 높아, 비교적 강고하게 피복되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 유연성이 높은 수지일수록 무기 입자의 보유·유지력이 높아진다. 구체적으로는, 유리전이점이 60℃ 이하인 유연성 있는 수지가 무기 입자를 보유·유지하는 데 바람직하다. 피복하는 수지로서는 유연성이 풍부한 폴리우레탄계 수지, 입자로서는 실리카 입자가 바람직한 실시형태의 일례이다. 그 중에서도, 피복하는 수지와 무기 입자의 관계가 전기적으로 음양 반대의 조합인 것이, 보다 바람직한 실시형태이다. 이와 같은 전처리에 의해, 도포액(A)을 도포 건조했을 때, 상기 무기 입자의 주위에 그 수지성분이 많이 모여, 본 발명이 규정하는 표면 돌기의 산기슭부가 형성되어, 무기 입자의 탈락을 저감할 수 있다고 생각된다. 이하에 그 입자의 전처리방법에 대해 구체적으로 설명하나, 입자에 입자와 친화성이 높은 수지를 피복할 수 있는 방법이라면 이것에 한정되지 않는다.

먼저, 무기 입자를, 사전에 무기 입자와 친화성이 높은 수지를 포함하는 물, 또는 유기용매 또는 이들의 혼합용액에 0.01 질량% 이상, 5 질량% 미만의 농도의 분산액으로 하여 첨가한다. 0.01 질량% 미만에서는 충분한 양의 피복된 무기 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 5 질량% 이상에서는 필요 이상으로 조대 응집체가 많이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

친화성이 높은 수지의 농도는 0.1 질량% 이상, 25 질량% 미만이 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 충분한 피복효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 25 질량% 이상에서는 필요 이상으로 조대 응집체가 많이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

이어서, 얻어진 분산액을 20℃ 이상, 50℃ 미만의 조건하에서 교반하고, 무기 입자 또는 무기 입자의 응집체에, 무기 입자와 친화성이 높은 수지를 피복시킨다. 20℃ 미만에서는 피복에 시간이 걸리고, 50℃를 초과하면 수지가 열화(변색)되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 교반기로서는 예를 들면 분체 용해기(T.K.호모제터 M형)를 들 수 있고, 분산조건은 분산액 10 ㎏에 대해 회전수 5000 rpm 이상, 바람직하게는 10000 rpm 이상, 교반시간 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 미만이 바람직하다. 1시간 미만에서는 충분한 피복효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 3시간 이상에서는 분산시켜도 효과는 크게 변하지 않는 경우가 있다.

(f) 가교제

휴대전화, PDA, 모바일형 컴퓨터와 같이, 정보단말을 옥외에서 사용할 기회가 증가하고 있다. 또한, 카 네비게이션 등에 사용되는 터치 패널과 같이, 여름철에 고온이 되는 차내에서 사용되는 재료도 증가하고 있다. 따라서, 이와 같은 고온, 고습의 과혹한 환경하에서도 품질 변화가 적은 하드코트 필름, 즉, 내습열 접착성이 우수한 필름이, 이와 같은 용도에서는 요망되고 있다.

이와 같은 용도로, 본 발명의 하드코트 필름을 사용하는 경우, 내습열성을 향상시키기 위해, 도포액(A)에 가교제를 첨가하고, 이어서 열처리를 행함으로써, 수지에 가교구조를 갖게 할 수 있다. 가교제로서는, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 이소시아네이트계 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 사용해도 된다. 가교제는, 도포액(A)에 사용하는 공중합 폴리에스테르 수지와의 친화성, 및 내습열 접착성을 고려하면서 선정할 수 있다. 또한, 과도한 가교는 적당한 팽윤성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 가교제를 사용하는 경우는, 복합체의 공중합 폴리에스테르 수지와 가교제의 합계량(100 질량%)에 대해, 바람직하게는 5~40 질량%, 더욱 바람직하게는 10~30 질량%가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 복합체가 물러져, 아크릴레이트계 수지로 되는 하드코트층이나 확산층 등의 기능층을 형성시킨 후의 가공공정에 있어서, 고속 컷팅에 견딜 수 있을 만큼의 접착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 5 질량% 미만에서는, 최근 들어 요구되는 내구성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 도포액(A) 중에는, 가교를 촉진하기 위해 필요에 따라 촉매를 첨가해도 된다.

(3) 도포공정

상기 도포액(A)을 도포하는 공정은, 그 필름의 제조공정 중에 도포하는 인라인 코트법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 결정배향이 완료되기 전의 기재 필름에 도포한다. 도포액(A) 중의 고형분농도는, 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 고형분농도의 하한은 0.1 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량%이다. 그 도포액(A)이 도포된 필름은, 배향 및 열고정을 위해 텐터로 유도되어, 거기서 가열되고, 열가교반응에 의해 안정한 피막을 형성하여, 접착성 개질 기재 필름이 된다.

미건조시의 도포량(이하, 웨트 도포량으로 약칭한다)은 2 g/㎡ 이상 10 g/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 웨트 도포량이 2 g/㎡ 미만으로, 설계의 드라이 도포량(접착성 개질층(A)의 도포량)을 얻고자 하면, 도포액(A)의 고형분농도를 높게 할 필요가 있다. 도포액(A)의 고형분농도를 높게 하면, 도포액(A)의 점도가 높아지기 때문에, 스트라이프형상의 도포 불균일이 발생하기 쉽다. 한편, 웨트 도포량이 10 g/㎡ 이상에서는, 건조로 내의 건조풍의 영향을 받기 쉬워, 도포 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 먼지의 부착에 의한 결점을 방지하기 위해, 클린도를 클래스 5000 이하의 클린한 환경하에서 도포액(A)을 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착성 개질층(A)의 도포량(건조 후의 최종 도포량)은, 3~12 ㎎/㎡인 것이 필요하다. 도포량이 지나치게 많으면, 하드코트층을 적층했을 때, 굴절률이 높은 하드코트층과 기재 필름 사이에 굴절률이 낮은 독립적인 접착성 개질층(A)이 형성되기 때문에 간섭 불균일이 눈에 띄기 쉬워진다. 도포량이 지나치게 적으면 무기 입자가 탈락하기 쉬워질 뿐 아니라, 실용적인 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(3) 도포층(B)

본 발명의 바람직한 실시태양으로서, 추가적으로 다른 편면에, 폴리에스테르계 수지와 티탄화합물을 함유하는 도포층(B)을 설치할 수 있다. 이 경우, 적층구조로서는, 도포층(B)/기재 필름/접착성 개질층(A)이라는 순서가 된다.

도포층(B)은, 바람직하게는, 기재 필름에 도포액(B)을 도포하고, 그 후, 건조함으로써 얻어진다. 전술한 바와 같이, 이 도포층(B)을 얻기 위해 도포하는 도포액을 「도포액(B)」으로 정의한다. 본 발명에 있어서, 도포층(B) 형성을 위해 사용하는 도포액(B)은, 폴리에스테르계 수지, 특히 수성 폴리에스테르 수지와, 수용성 티탄화합물과, 수계 용제를 주로 해서 되는 수계 도포액이다. 도포액(B)에 포함되는 티탄화합물이란, 수성 폴리에스테르 수지와 가교반응할 수 있어, 그 가교반응에 의해 보다 균일한 막을 바람직하게 생성한다. 그 가교반응은 기재 필름을 연신할 때 열에 의해 촉진되고, 그 결과, 전술한 티탄화합물은 열에 의해 분해되는 경우도 있어, 반드시 얻어지는 도포층(B) 중에 도포액 중과 동일한 상태로 포함된다고는 한정할 수 없다.

도포층(B)의 굴절률은, 티탄화합물의 조성비를 크게 함으로써, 수성 폴리에스테르 수지 단독의 경우보다도 높게 할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 바와 같이 아크릴계 수지를 주체로 하는 점착제층이 적층되어도, 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 도포층(B)의 굴절률을 높게 하는 것은, 금속 미립자를 함유시키는 것으로도 달성할 수 있으나, 금속 미립자를 함유시킴으로써 도포층의 연신성 및 하드코트층과 기재 필름 사이의 밀착성은 저하된다.

본 발명에서 사용하는 수성 폴리에스테르 수지는, 그 분자 사슬에 수산기나 카르복실기 등의 활성부위를 도입해도 되나, 특별히 도입하지 않아도 고온에서 에스테르 결합부위가 가역반응을 일으키기 때문에, 임의의 장소에서 가교반응이 일어나, 결과적으로 치밀한 막이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 티탄화합물로서는, 수성 도포액으로서 사용하는 것으로부터, 수용성 티탄화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 티탄화합물이란, 수용성 티탄킬레이트화합물, 수용성 티탄아실레이트화합물, 수용성 지르코늄킬레이트화합물, 또는 수용성 지르코늄아실레이트화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

수용성 티탄킬레이트화합물로서는, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토나토)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미나토)티탄, 디-n-부톡시 비스(트리에탄올아미나토)티탄, 히드록시 비스(락테이토)티탄, 히드록시 비스(락테이토)티탄의 암모늄염, 티탄 벨록소구연산 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 수용성 티탄 아실레이트화합물로서는, 옥소티탄 비스(모노암모늄옥살레이토) 등을, 또한 수용성 지르코늄화합물로서는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄아세테이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 도포액의 pH 조정, 도포층의 굴절률 조정 및 밀착성의 관점에서, 티탄락테이트화합물 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물과 병용하여 사용할 수 있다.

도포층(B)의 수성 폴리에스테르 수지는 기재 필름과의 밀착성에 관여한다. 따라서, 도포층에 포함되는 수성 폴리에스테르 수지의 질량을 (a), 티탄화합물의 질량을 (d)로 할 때, (a)/(d)의 값은 바람직하게는 50/50 이상이다. 상기 값이 50/50 이상이면, 광학용으로서 필요한 투명성이 향상되고, 도포층 위에 형성되는 점착층과의 밀착성이 양호해진다. 또한, (a)/(d)의 값은 바람직하게는 80/20 이하이며, 그 경우, 상기 티탄화합물에 의해 충분히 가교가 이루어지고, 굴절률도 향상되기 때문에, 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 향상되며, 또한 형광등하에서의 홍채상 색채의 억제효과가 충분해진다.

상기 티탄화합물이 티탄락테이트화합물 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물인 것이, 본 발명의 바람직한 일 실시태양이나, 티탄락테이트화합물의 질량을 (b), 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물의 질량을 (c)로 할 때, 상기 (d)는 [(b)+(c)]와 동일한 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (b) 및 (c)에 관해서는, (b)/(c)의 값이 바람직하게는 35/65~65/35이다. 상기 범위 내이면 도포액(B)의 pH는 거의 중성(pH 6~8)이 되고, 결과적으로, 그 도포층 상에 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지계 점착제를 적층했을 때, 도포층과 점착제층 사이의 밀착성이 향상되는 동시에, 점착제층측에 발생하는 간섭 불균일의 저감이 도모된다.

도포층(B)에 티탄락테이트화합물 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물 양쪽을 함유시키는 것의 기술적 의의는 이하와 같다.

상기 티탄화합물 1종만으로는 도포액(B)의 pH가 산성, 또는 염기성으로 크게 치우치는 경향이 있다. 염기성으로 크게 치우친 도포액(B)으로부터 얻어진 도포층(B) 상에 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지계 점착제를 적층한 경우, 점착층의 두께방향으로 경화 불균일이 발생하기 쉬워져, 결과적으로, 디스플레이 전면으로 첩부(貼付)할 때, 첩부 불량시의 재작업성이 저하된다. 재작업성(리워크성)이 저하된다는 것은, 박리시에 점착제층이 디스플레이 전면으로부터 잔존량이 많아진다는 문제가 발생하는 것이다. 또한, 산성으로 크게 치우친 도포액(B)으로부터 얻어진 도포층(B) 상에 이소시아네이트 경화형 아크릴 수지계 점착제를 적층한 경우, 점착제의 경화 저해를 일으키기 쉬워 마찬가지로 상기 리워크성이 저하된다. 상기 티탄화합물 1종만으로는 도포액(B)의 pH가 산성, 또는 염기성이다. 액체의 pH 조정을 위해, 산성인 경우는 아민, 암모니아, 수산화나트륨 등의 염기성 화합물, 염기성인 경우는 카르복실산, 염산, 설폰산 등의 산성 화합물의 첨가에 의한 pH를 조정하는 것이 가능하나, 그 경우는 도포층(B)이 티탄화합물과 수성 폴리에스테르 수지의 상용성이 저하되고, 그 결과, 도막이 불균일해져 점착층과의 홍채상 색채의 억제효과가 저하되고, 또한 밀착성이 저하되는 것으로부터, 본 건의 용도에는 부적합하다.

본 명세서에서는, 가열한 부틸셀루솔브 중에서 폴리에스테르 수지를 가소화한 후에, 추가적으로 온수를 첨가했을 때 그 폴리에스테르 수지가 분산상태에 도달하는 경우에, 그 폴리에스테르 수지는 수성 폴리에스테르 수지로 간주한다. 폴리에스테르 수지에 수성을 부여하기 위해서는, 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 에테르기 등의 친수성기를 폴리에스테르 수지의 분자쇄에 도입하는 것이 중요하다. 상기 친수성기 중에서도, 도막 물성 및 밀착성의 관점에서 설폰산기가 바람직하다.

설폰산기를 폴리에스테르에 도입하는 경우, 설폰산화합물은, 폴리에스테르의 전체 산성분 중, 1~10 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 설폰산기량이 1 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르 수지가 수성을 나타내지 않게 되고, 수용성 티탄화합물과의 상용성도 저하되기 때문에, 균일하고 또한 투명한 도포층이 얻어지기 어려워진다. 또한, 설폰산기량이 10 몰%를 초과하는 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 떨어지기 쉬워진다.

또한, 수성 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 때문에, 수성 폴리에스테르 수지의 산성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 글리콜성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 비교적 탄소수가 적은 글리콜, 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향족계가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지의 원료로서, 비페닐 등의 강직한 성분, 또는 브롬, 황 등의 굴절률이 높은 원자를 갖는 디카르복실산성분 또는 디올성분을 필름의 물성이 저하되지 않는 범위에서 사용해도 된다. 수성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 40℃ 이상이면, 고온 고습하에서의 밀착성(고습열성)이 충분하다. 또한, 폴리에스테르 수지의 굴절률도 향상되기 때문에 도포층(B)의 굴절률도 향상된다. 그 결과, 형광등하에서의 홍채상 색채를 충분히 억제하기 쉽다.

도포층(B)에는 티탄락테이트화합물과 티탄트리에탄올아미네이트화합물도 포함된다. 수용성 티탄락테이트화합물의 대표예로서는 비스(락테이토)옥소티탄을 들 수 있다. 또한, 수용성 티탄트리에탄올아미네이트화합물 대표예로서는 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미나토)티탄을 들 수 있다.

도포층(B)에는, 전술한 주성분 이외의 수지(예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올 등의 비닐 수지를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 병용해도 상관없다. 또한, 가교제의 병용도 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 가교제로서는, 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 이들 부가물과 탄소원자수가 1~6인 알코올로 되는 알킬에테르화합물 등의 아미노 수지, 다관능성 에폭시화합물, 다관능성 이소시아네이트화합물, 블록 이소시아네이트화합물, 다관능성 아지리딘화합물, 옥사졸린화합물 등을 들 수 있다.

도포층(B)에는, 바람직하게는 실리카 입자도 포함된다. 실리카 입자의 존재에 의해, 내블로킹성이나 핸들링성이 향상된다. 실리카 입자로서는 시판되고 있는 콜로이달 실리카 입자 등을 적절히 사용할 수 있다. 도포층(B)에 차지하는 실리카 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1~20 중량%이다.

상기 수계 도포액(B)을 폴리에스테르 필름 표면에 도포할 때에는, 필름으로의 습윤성을 향상시켜서, 도포액(B)을 균일하게 코팅하기 위해, 공지의 음이온계 계면활성제나 비이온계 계면활성제를 적량 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 수계 도포액(B) 중에는, 핸들링성, 대전방지성, 항균성 등, 다른 기능성을 필름에 부여하기 위해, 무기 및/또는 내열성 고분자 입자, 대전방지제, 자외선흡수제, 유기 윤활제, 항균제, 광산화촉매 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

도포액(B)에 사용하는 용제는, 물 이외에 에탄올, 이소프로필알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를, 전체 도포액(B)에 대해 50 질량% 미만의 범위에서 혼합해도 된다. 또한, 10 질량% 미만이면, 알코올류 이외의 유기용제를 용해 가능한 범위에서 혼합해도 된다. 단, 도포액(B) 중의 알코올류와 기타 유기용제의 합계량은, 50 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 도포층(B)의 도포량은, 적용하는 점착제층의 굴절률에 따라 조정하는 것이 바람직하나, 구체적으로는 0.02~0.5 g/㎡인 것이 바람직하고, 0.05~0.3 g/㎡가 보다 바람직하며, 0.07~0.2 g/㎡가 더욱 바람직하다. 도포층(B)의 도포량이 0.02 g/㎡ 이상이면, 접착성에 대해 효과가 현저해지고, 형광등하에서의 홍채상 색채의 억제효과가 충분해지기 쉽다. 한편, 도포량이 0.5 g/㎡ 이하이면, 형광등하에서의 홍채상 색채의 억제효과가 충분해지기 쉽다.

(4) 하드코트 필름

(a) 하드코트층

하드코트층을 구성하는 경화형 수지로서는, 전리방사선 경화형 수지가 바람직하다. 전리방사선 경화형 수지로서는, 예를 들면, 하기의 수지를 들 수 있다.

전리방사선 경화형 수지에는, 바람직하게는 아크릴레이트계 관능기를 갖는 수지이고, 특히 바람직하게는, 폴리에스테르아크릴레이트, 또는 우레탄아크릴레이트이다. 폴리에스테르아크릴레이트는, 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴레이트로 기재하는 경우가 있다), 또는 그의 혼합물로 구성된다. 또한 우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올화합물과 디이소시아네이트화합물로 되는 올리고머를 (메타)아크릴레이트화한 것으로 구성된다.

(메타)아크릴레이트를 구성하는 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 추가적으로 하드코트층의 경도를 높이는 것이 필요한 경우는, 다관능 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다관능 모노머로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트가 예시된다.

폴리에스테르계 폴리올의 올리고머로서는, 아디프산과 글리콜(에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등)이나 트리올(글리세린, 트리메틸올프로판 등), 세바신산과 글리콜이나 트리올과의 축합 생성물인 폴리아디페이트폴리올이나, 폴리세바시에이트폴리올을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족의 디카르복실산의 일부 또는 전부를 다른 유기산으로 치환할 수 있다. 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 무수프탈산은, 하드코트층의 경도를 높이는 성분으로서 사용할 수 있다.

하드코트제를 기재 필름의 표면에 형성할 때, 레벨링성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 희석제를 사용해서 희석해도 된다. 희석제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 희석제의 배합량은, 적절한 점도가 되도록 적절히 선택하면 된다.

하드코트층에 함유시키는 무기 미립자로서는, 예를 들면, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 필러, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄, 알루미나 등의 무기 산화물, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 황산바륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카를 들 수 있다.

본 발명의 하드코트 필름의 경우는, 굴절률이 1.60~1.65인 하드코트층을 설치하는 것이 바람직하다. 하드코트층의 표면에, 고굴절률층/저굴절률층, 또는 고굴절률층/중굴절률층/저굴절률층으로 구성되는 반사 방지층을 적층하는 경우, 하드코트층의 굴절률을 상기 범위로 고굴절률화함으로써, 반사 방지층으로부터 고굴절률층을 생략할 수 있다. 그 결과, 비용을 저감할 수 있다. 하드코트층의 굴절률을 높게 하기 위해서는, 하드코트층 중에 굴절률이 높은 무기 미립자를 함유시키는 것이 유효하다. 굴절률이 높은 무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화지르코늄, 산화티탄을 들 수 있다.

한편, 무기 미립자의 함유량이 80 질량%를 초과하면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경은, 이활성, 투명성의 관점에서, 5~100 ㎚가 바람직하다.

이와 같은 무기 미립자를 함유하는 고굴절률 하드코트제는, 시판품을 입수할 수 있다. 예를 들면, JSR 주식회사제의 자외선 경화형 수지(데소라이트; Z7400B, Z7410B)를 들 수 있다. 또한, 굴절률이 높은 무기 미립자를 아크릴레이트계 수지에 적량 첨가하여, 굴절률을 1.60~1.65의 범위로 조정해도 된다.

전리방사선 경화형 수지는, 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화한다. 자외선을 조사하는 경우, 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 카본아크, 메탈할라이드 램프를 사용하여, 100~400 ㎚, 바람직하게는 200~400 ㎚의 파장영역에서, 100~3000 mJ/㎡의 에너지로 자외선을 조사한다. 또한, 전자선을 조사하는 경우, 주사형 또는 커튼형의 전자선 가속기를 사용하여, 가속전압 1000 keV 이하, 바람직하게는 100~300 keV의 에너지를 갖고, 또한 100 ㎚ 이하의 파장영역의 전자선을 조사한다.

하드코트층의 두께는 0.1~30 ㎛의 범위에서 용도에 따라 결정하면 된다. 보다 바람직하게는 1~15 ㎛이다. 하드코트층의 두께가 상기 범위 내의 경우에는, 하드코트층의 표면의 경도가 높아, 흠집이 생기기 어렵다. 또한, 하드코트층이 물러지기 어려워, 하드코트 필름을 접어 구부렸을 때 하드코트층에 크랙이 생기기 어렵다.

다음으로, 본 발명의 하드코트 필름의 하드코트층과는 반대면 또는 그 위에, 다른 광학 기능층을 적층하는 것도 가능하다. 예를 들면, 하기의 2개의 실시형태가 있다.

(A) 하드코트층과는 반대면에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘형상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학 기능층을 적층한 광학 기능성 필름.

(B) 하드코트층 상에, 반사 방지층 또는 오염층을 적층한 광학 기능성 필름.

(b) 유기-무기 복합체

본 발명의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층(A) 표면 상에 하드코트층을 적층했을 때, 하드코트층은 기재 필름에 직접 적층되고, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에는 유기-무기 복합체(이하, 간단히 「복합체」로도 표기한다.)가 점재한다. 유기-무기 복합체는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상 중에 무기 입자가 메워 넣어진 구조를 갖는다.

상기 복합체는, 예를 들면, 본 발명의 하드코트 필름의 초박 절편을 제작하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 배율 5만배에서 20만배로 관찰함으로써, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 독립적으로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 복합체는, 무기 입자가 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 조성물에 메워 넣어진 구조를 갖는다. TEM 관찰상에서는, 전자 밀도에 따라 콘트라스트의 농담을 관찰할 수 있다. 무기 입자는 전자 밀도가 높아, 진하게 보이는 것에 반하여, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 수지 조성물은 전자 밀도가 낮아, 엷게 보인다. 그 때문에, 상기 복합체는, 기재 필름과 동등, 또는 기재 필름보다 엷게 관찰되는 수지 조성물이, 진하게 관찰되는 무기 입자의 주위를 감싸는 듯한 구조물로서 관찰된다. 본 발명에서는, 하나의 독립된 복합체는, 하나의 무기 입자, 또는 하나의 무기 입자 응집체를 포함해서 되는 것이 바람직한 형태이다.

유기-무기 복합체에 포함되는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 조성물을, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하는 경우는, 루테늄 염색, 오스늄 염색, 인텅스텐산 염색 등의 염색처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 루테늄 염색은, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지를 매우 적합하게 염색할 수 있다. 유기-무기 복합체의 각 구성은 상기 염색에 의한 염색상에 의해 판별할 수 있다. 또한, 국소 원소 분석(SEM/EDX 등)에 의해서도, 유기-무기 복합체의 각 구성은 매우 적합하게 판별할 수 있다. 또한, 하드코트 필름 형성 후에는, 접착성 개질층(A)을 구성하는 수지 조성, 즉 유기-무기 복합체를 구성하는 수지 조성은, 예를 들면, 접착성 개질 기재 필름의 도포 표면이나, 하드코트층/기재 필름 계면을 적외분광 등에 의해 분석함으로써 특정할 수 있다.

상기 복합체는, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 존재한다. 경계영역이란, 기재 필름과 하드코트층의 계면 근방을 말한다. 본 발명의 하드코트 필름을 TEM에 의해 관찰한 경우, 기재 필름과 하드코트층이 접해서 되는 경계에, 상기 복합체가 관찰된다. 각각의 상기 복합체는, 기재 필름과 하드코트층의 양쪽에 접해서 존재하는 것이 바람직하다.

상기 복합체는, 기재 필름과 하드코트층의 경계영역에 점재하고 있다. 복합체가 점재하고 있다는 것은, 본 발명의 하드코트 필름을 TEM에 의해 관찰한 경우, 복수의 복합체가 전부 연결되어 있는 것이 아니라, 이산(離散)적으로 존재하고 있는 것을 의미한다. 즉, 무기 입자가 수지 조성물에 둘러싸여서 되는 복합체가, 각각 독립적으로 존재하고 있어, 기재 필름과 하드코트층 사이에 복수의 무기 입자가 수지 조성물에 의해 연속적으로 연결된 구조를 하고 있지 않다. 연속적으로 연결된 구조란, 기재 필름과 하드코트층의 경계에 유기물이 수지 조성물층으로서 확인되는 상태를 말한다. 본 발명에서는, 배율 5만배에서 20만배의 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 관찰한 경우, 하드코트 필름의 기재 필름과 하드코트층의 경계에는, 유기-무기 복합체의 구성성분인 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 수지의 수지 조성물층이 관찰되지 않는 것이 중요하다. 여기에서, 수지 조성물층이 관찰되지 않는다는 것은, 배율 5만배에서 20만배의 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 관찰한 경우, 경계영역의 수지 층의 두께가 관찰 한계 이하로, 수지 조성물층을 설치하지 않는 기재 필름과 동등하게 관찰되는 상태를 말하며, 구체적으로는 하드코트층과 기재층의 경계가 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이하인 것을 말한다. 이것은, 염색시의 아티팩트 등에 의해 하드코트층과 기재층의 경계에 염색제의 침착이 관찰되는 경우가 있기 때문이다. 경계영역에서 인접하는 2개의 복합체간의 거리에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 100~1000 ㎚의 거리를 갖는 것이 바람직하다.

이 복합체의 매우 적합한 제법으로서, 전술한 바와 같이, 복합체를 구성하는 수지와 무기 입자를 포함하는 도포액(A)을 기재 필름 상에 매우 얇게 도포·건조하고, 그 후에, 하드코트층을 형성하기 위한 경화형 수지로 되는 하드코트제를 도포·건조하는 방법을 들 수 있다. 이 제법에 의하면, 복합체를 구성하는 수지는, 적어도 부분적으로는, 하드코트층을 형성하기 위한 하드코트제에 의해 팽윤되며, 하드코트층의 수지와 일체화된다. 그 결과, 전술한 무기 입자가 존재하지 않는 영역에서는 도포층은 TEM 관찰에 의해서도 존재를 발견할 수 없을 정도로 하드코트층의 수지와 일체화된다. 즉, 배율 5만배에서 20만배의 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 관찰한 경우, 경계영역의 수지 조성물층의 두께가 관찰 한계 이하이다.

한편, 전술한 무기 입자의 주위에는 복합체를 구성하는 수지가 잔존함으로써, 결과적으로, 기재 필름과 하드코트층 사이에 복합체가 메워 넣어지는 구조가 된다. 종래 기술에서는 기재 필름과 하드코트층을 접착시키기 위한 독립된 「층」을 설치하고 있었던 것에 반하여, 본 발명에서는 발상을 완전히 바꾸어, 복합체를 점재시킴으로써 기재 필름과 하드코트층을 접착시켰다. 이것에 의해, 충분한 접착성을 유지하면서도 간섭 불균일을 현저히 저감할 수 있다.

(c) 점착제층

본 발명의 바람직한 실시태양으로서는, 도포층(B) 표면에 추가적으로 점착제층을 적층한 하드코트 필름이다. 본 발명에 사용되는 점착제로서는, 밀착성 및 간섭 불균일 저감의 관점에서, 아크릴계 수지를 주성분으로 하고, 추가적으로 이소시아네이트계 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점착제층을 설치함으로써, 각종 부재와 일체화한 적층 필름으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 점착제층 중에는, 필요에 따라, 근적외선 흡수제 등의 색소를 첨가해도 상관없다. 이와 같은 아크릴계 점착제층에 함유하는 아크릴계 수지에 대해서는, 예를 들면, 이하의 태양이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는 그의 공중합체가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 단량체로서 사용되는 아크릴산에스테르로서는, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르 외에, 다른 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 예를 들면, 올레핀계, 비닐계(아크릴계를 제외한다) 등의 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 초산비닐, 스티렌 등을 공중합성분으로서 함유시키는 것도 가능하다. 이들 외의 불포화 이중결합을 갖는 단량체는, 20 중량% 이하의 범위에서 함유시킬 수 있다.

또한, (메타)아크릴계 수지에는 상기 (메타)아크릴산에스테르와 함께 관능기를 갖는 단량체를 공존시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 (메타)아크릴산에스테르와 관능기를 갖는 단량체가 공중합하여, 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 얻을 수 있다. (메타)아크릴계 수지에 관능기를 갖는 단량체를 함유시킴으로써, 그 관능기와 후술하는 가교제가 반응하여 (메타)아크릴계 수지를 가교시키는 것이 가능해진다. 이 가교에 의해 점착제층과 기재 필름의 박리가 방지되고, 점착제층의 기계적 강도가 향상된다. 상기 관능기를 갖는 단량체로서는 (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 등의 카르복실기를 갖는 지방족 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 지방족 불포화 카르복실산은, (메타)아크릴계 수지 중에 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 5 중량%보다 많은 경우에는, 박리한 후에 풀 남음이 생기기 쉽다. 그 외의 관능기를 갖는 단량체로서는, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필에스테르, 2-히드록시비닐에테르 등의 히드록실기를 갖는 것, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 것, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 것, 그 외에, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 단량체의 전체 함유량은, (메타)아크릴계 수지 중에 0.1~20 중량%의 범위가 바람직하다. 이 중에서도 특히 아크릴아미드 등의 아마이드기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 점착제의 박리나 발포를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 점착제층의 구성성분으로서 함유시키는 경우에는, 점착제층에 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 다관능 이소시아네이트계 가교제인 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 등, 다관능 에폭시인 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르 등, 다관능 아지리딘계 가교제인 N,N-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등, 금속 킬레이트계 가교제인 알루미늄의 아세틸아세톤 착체, 과산화물인 벤조일퍼옥사이드, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다. 그 함유량은, 0.01~5 중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 20만~200만의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50만~200만, 더욱 바람직하게는 70만~150만의 것이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피법(gel permeation chromatography method)으로 측정한 결과이다.

또한 상기 점착제층에는, 가소제, 실란커플링제 등의 점착특성 개질제, 안료 등의 착색제, 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 금속 분말, 금속산화물 분말 등의 무기 필러, 수지 미립자 등이 함유되어 있어도 되고, 각각 목적에 따라 적절한 양으로 사용된다. 형성되는 점착제층의 막두께는, 5~50 ㎛의 범위에서 적절히 설정될 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름 및 하드코트 필름에 대해, 실시예와 비교예를 사용하여 설명하나, 본 발명은 당연히 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 기재한, 접착성 개질 기재 필름, 하드코트 필름의 물성이나 특성은 하기의 방법을 사용하여 평가하였다.

(1) 하드코트층과의 접착성

양면 테이프를 첩부한 두께 5 ㎜의 유리판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드코트제(A)를 도포한 하드코트 필름의 하드코트층을 겉쪽으로 하여, 반대면을 첩부하였다. 이어서, 하드코트층을 관통하여, 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 절개선을, 극간 간격 2 ㎜의 커터 가이드를 사용해서 넣었다. 이어서, 점착 테이프(니치반사제, 405번; 폭 24 ㎜)를 모눈형상의 절개면에 첩부하였다. 첩부시에 계면에 남은 공기를 지우개로 눌러, 완전히 접착시킨 후, 점착 테이프를 힘차게 수직으로 떼어내어 하기 식으로부터 접착성을 육안으로 구하였다. 또한, 1개의 모눈 내에서 부분적으로 떨어져 있는 것도, 떨어진 개수에 포함하였다.

접착성(%)=(1-모눈의 떨어진 개수/100개)×100

접착성(%)이 90~100%를 ◎

접착성(%)이 80~89%를 ○

접착성(%)이 0~79%를 ×로 하였다.

(2) 하드코트층측의 간섭 불균일 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드코트제(A) 또는 (B)를 도포한 하드코트 필름을 10 ㎝×15 ㎝의 면적으로 잘라내어, 시료 필름을 제작하였다. 얻어진 시료 필름의 하드코트층과는 반대면에, 흑색 광택 테이프를 첩합하였다. 이 시료 필름의 하드코트면을 상면으로 하고, 3파장형 주백색(晝白色) 형광등(내셔널파르크, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로 하여, 비스듬히 위쪽으로부터 반사광을 육안으로 관찰하였다. 육안으로 관찰한 결과를, 하기의 기준으로 랭크 분류를 한다. 또한, 관찰은 그 평가에 정통한 5명이 행하여, 가장 높은 랭크를 평가 랭크로 한다. 만일, 2개의 랭크에서 동수가 된 경우에는, 3개로 나뉜 랭크의 중심을 채용한다. 예를 들면, ○와 △가 각 2명이고 ×가 1명인 경우는 △를, ○가 1명이고 △와 ×가 각 2명인 경우에는 △를, ○와 ×가 각 2명이고 △가 1명인 경우에는 △를 각각 채용한다.

○: 하드코트제(A)와 (B)의 양쪽 모두, 모든 각도에서의 관찰에서도 홍채상 색채가 보이지 않는다.

△: 하드코트제(A)와 (B) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽에서, 어느 한 각도에 따라서는 약간 홍채상 색채가 보인다.

×: 하드코트제(A)와 (B) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽에서, 뚜렷한 홍채상 색채가 관찰된다

(3) 접착성 개질층(A) 및 도포층(B)의 도포량

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착성 개질 기재 필름으로부터 10 ㎝×10 ㎝의 면적을 잘라내어, 10매의 시료 필름을 제작하였다. 시료 필름의 접착성 개질층(A)면, 또는 도포층(B)면을 메틸에틸케톤/톨루엔=1/1의 혼합 유기용제를 스며들게 한 천으로 닦아내고, 닦아내기 전후의 중량을 정밀 천칭(시마즈제작소사제 AUW120D)을 사용하여, 먼지의 영향을 최소한으로 하기 위해, 클린도, 클래스 1000의 환경하에서 측정하였다. 측정한 중량차로부터 제곱미터당으로 환산하여, 도포량(㎎/㎡)을 산출하였다.

또한, 유기용제는 접착성 개질층(A) 및 도포층(B)을 제거할 수 있는 것이면 이것에 한정되지 않는다.

또한, 도포량의 측정은, 사전에 작성한 검량선을 토대로 하여, 형광 X선장치를 사용하여 측정해도 된다.

(4) 정마찰계수(μs) 및 동마찰계수(μd)의 차

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착성 개질 기재 필름으로부터 8 ㎝×5 ㎝의 면적으로 잘라내어, 시료 필름을 제작하였다. 이것을 크기 6 ㎝×5 ㎝의 바닥면을 갖는 무게 4.4 ㎏의 금속제 직육면체 바닥면에 접착성 개질층(A)면이 바깥쪽이 되도록 고정하였다. 이때, 시료 필름의 5 ㎝ 폭방향과 금속 직육면체의 5 ㎝ 폭방향을 맞추어, 시료 필름의 길이방향의 한 변을 접어 구부려, 금속 직육면체의 측면에 점착 테이프로 고정하였다.

이어서, 동일한 접착성 개질 기재 필름으로부터 20 ㎝×10 ㎝의 면적으로 시료 필름을 잘라내고, 평평한 금속판에 접착성 개질층(A)면을 위로 하여 길이방향 단부를 점착 테이프로 고정하였다. 이 위에 시료 필름을 첩부한 금속제 직육면체의 측정면을 접하도록 두고, 인장속도 200 ㎜/분, 23℃, 65%RH 조건하에서 정마찰계수(μs) 및 동마찰계수(μd)를 측정하였다. 측정에는 도요 BALDWIN사제 RTM-100을 사용하고, 정마찰계수(μs) 및 동마찰계수(μd)는 JIS K-7125에 준거해서 산출하여, 그 차(△μ)를 구하였다.

(5) 돌기의 산기슭의 크기의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층(A) 표면을 마이크로맵사제 비접촉 3차원 형상 측정장치 TYPE 550을 사용하여, 83.2 ㎛×83.2 ㎛의 시야(측정범위)의 표면형상을 이하의 측정조건으로 측정하였다.

측정조건: wave 모드

대물렌즈: 50배

이어서 등고선 표시모드로, 측정면이 높이에 따라 색 분류된 화상을 표시시켰다. 이때, 표면형상의 꾸불꾸불함을 제거하기 위해 면 보정(4차 함수 보정)을 행하였다. 등고선 표시모드에서는, 측정범위 내의 평균 높이를 0 ㎚로 하고, 높이 최고값을 100 ㎚, 높이 최저값을 -100 ㎚로 설정하여, 높이 100 ㎚ 이상의 돌기부분이 적색으로 표시되도록 표시시켜, 1 제곱밀리당 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 수를 세었다.

이어서 동일 측정 시야의 단면 프로파일 표시모드를 표시시켰다. 단면 이동화면에서, 커서의 양단을 잡아 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 길이방향을 따르도록, 또한, 커서가 표면 돌기의 최고 높이위치를 통과하도록 이동시켰다. 플롯 화면에서는, 높이의 스케일을 표면 돌기 전체가 표시되도록 조정하였다. 단면 프로파일 표시화면을 도 3과 같이 높이(+40 ㎚~-5 ㎚)×폭(0 ㎜~0.05 ㎜)가 되도록 표시하고, 단면 프로파일과 측정범위 내의 평균 높이선인 높이 0 ㎚의 선이 교차된 2개소의 교점 사이의 거리를 읽어, 산기슭부의 최대직경을 측정하였다. 상기 측정을 돌기 30점에 대해 반복해서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

기재 필름의 표층에 불활성 입자를 함유하는 경우는, 기재 필름에 유래하는 커다란 요철이 없는 영역에 대해, 상기의 측정에 의해 100 ㎚ 이상의 표면 돌기의 산기슭의 크기를 측정하고, 표면 돌기의 산기슭부의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상이었던 경우를 ○로 하였다.

또한, 동등하거나 그 이상의 기능을 갖는 측정기이면 레이저를 사용한 비접촉 조도 측정기여도 된다.

(6) 하드코트층의 굴절률 측정

JIS K 7142를 토대로 하여, 아베 굴절률계를 사용하여 측정을 행하였다.

(7) 하드코트층/기재 필름 계면의 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 하드코트제(A)를 도포한 하드코트 필름의 시료를 가시광 경화형 수지(닛폰전자데이텀사제, D-800)에 포매(包埋)하고, 실온에서 가시광에 폭로하여 경화시켰다. 얻어진 포매 블록으로부터, 다이아몬드 나이프를 장착한 울트라마이크로톰을 사용하여 70~100 ㎚ 정도의 두께의 초박 절편을 제작하고, 사산화루테늄 증기 중에서 30분간 염색하였다. 이 염색된 초박 절편을, 투과형 전자현미경(닛폰전자 주식회사제, TEM 2010)을 사용하여 하드코트층의 단면을 관찰해, 독립된 유기-무기 복합체의 유무를 조사하였다. 또한, 사진의 확대 배율은, 10,000~100,000배의 범위에서 적절히 설정한다. 또한, 본 발명의 실시예 1에서는, 확대 배율을 80,000배(가속전압 200 kv)로 하였다.

(8) 유리전이온도

JIS-K7121에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼츠 주식회사제, DSC 6200)를 사용하여, -100℃~300℃의 온도범위에 걸쳐 10℃/min로 승온시키고, DSC 곡선으로부터 얻어진 유리전이 개시온도를 유리전이온도로 하였다.

(9) 헤이즈 변화량(△Hz) 평가

접착성 개질 기재 필름을 가로세로 50 ㎜로 잘라내어, JIS K 7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험방법」 헤이즈(담가)에 준거하여 가열 전 헤이즈를 측정하였다. 측정기에는, 닛폰덴쇼쿠공업사제 NDH-300A형 탁도계를 사용하였다. 측정 후, 필름을 170℃로 가열한 오븐 내에 세팅하고, 20분간 경과 후 필름을 꺼낸다. 그 가열 후 필름을 상기와 동일한 방법으로 헤이즈를 측정하여, 가열 후 헤이즈를 얻는다. 이 가열 전후 헤이즈 차를 △Hz로 한다.

△Hz=가열 후 헤이즈-가열 전 헤이즈

(10) 폴리에스테르 수지, 접착성 개질 기재 필름의 올리고머 함유량

폴리에스테르 수지, 또는 접착성 개질 기재 필름을 0.1 g으로 칭량하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올/클로로포름(2/3(용량비))의 혼합용매 3 ㎖에 용해한다. 얻어진 용액에 클로로포름 20 ㎖를 첨가하여 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합액에 메탄올 10 ㎖를 첨가하여, 선형상 폴리에스테르를 재침전시킨다. 이어서, 이 혼합액을 여과하여, 침전물을 클로로포름/메탄올(2/1(용량비))의 혼합용매 30 ㎖로 세정하고, 추가적으로 여과한다. 얻어진 여액을 회전식 증발기(rotary evaporator)로 농축 건고한다. 농축 건고물에 디메틸포름아미드 10 ㎖를 첨가하여, 환상 올리고머 측정용액으로 한다. 이 측정용액을 요코가와전기(주)사제 LC 100형의 고속액체크로마토그래피를 사용해서 정량한다.

(11) 접착성 개질 기재 필름의 컬러 b*값

접착성 개질 기재 필름을 가로세로 50 ㎜로 잘라내어, 각각 10매씩 포개어 합쳐, 5세트의 샘플을 제작하였다. 측정기에는, 닛폰덴쇼쿠공업사제 Color Meter ZE 2000을 사용하고, JIS K 7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험방법」 색, 색차에 준거하여 반사모드에서 컬러 b*값을 측정하였다. 측정은 5회 행하여, 평균값을 접착성 개질 기재 필름의 컬러 b*값으로 하였다.

(12) 파장 380 ㎚에 있어서의 광선 투과율

분광광도계(히타치 제작소제, U-3500형)를 사용해, 공기층을 표준으로 하여 파장 300~500 ㎚ 영역의 광선 투과율을 측정하여, 파장 380 ㎚에 있어서의 투과율을 구하였다.

(13) 폴리에스테르 수지의 고유점도

폴리에스테르 0.1 g을 페놀/테트라클로로에탄(용적비 3/2)의 혼합용액 25 g 중에 용해시키고, 30℃에서 오스트왈드 점도계를 사용해서 측정하였다.

(14) 불활성 입자의 평균 입자경

기재 필름에 사용하는 불활성 입자를 주사형 전자현미경(히타치 제작소제, S-51O형)으로 관찰하고, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 바꾸어, 사진촬영한 것을 확대복사하였다. 이어서, 랜덤으로 선택한 적어도 200개 이상의 입자에 대해 각 입자의 바깥둘레를 트레이스하고, 화상해석장치로 이들의 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하여, 이들의 평균을 평균 입자경으로 하였다.

(15) 헤이즈, 전광선 투과율

JIS-K7105에 준거하고, 탁도계(NHD 2000, 닛폰덴쇼쿠공업제)를 사용하여, 기재 필름의 헤이즈, 전광선 투과율을 측정하였다.

(16) a층측 표면의 삼차원 표면 조도(SRa, SRz)

표층(a층)에 불활성 입자를 함유하는 밀착성 개질 기재 필름의 a층측 표면을, 촉침식 삼차원 조도계(SE-3AK, 가부시키가이샤 고사카연구소사제)를 사용하여, 침의 반경 2 ㎛, 하중 30 ㎎의 조건하에, 필름의 길이방향으로 컷오프값 0.25 ㎜로, 측정 길이 1 ㎜에 걸쳐, 침의 보내기속도 0.1 ㎜/초로 측정하고, 2 ㎛ 피치로 500점으로 분할하여, 각 점의 높이를 삼차원 조도 해석장치(SPA-11)에 입력하였다. 이것과 동일한 조작을 필름 폭방향에 대해 2 ㎛ 간격으로 연속적으로 150회, 즉 필름의 폭방향 0.3 ㎜에 걸쳐 행하고, 해석장치에 데이터를 입력하였다. 다음으로 해석장치를 사용하여 중심면 평균 조도(SRa), 십점 평균 조도(SRz)를 구하였다.

(17) 점착제층의 박리성

(점착제층의 형성)

초산에틸 중에, 모노머 베이스로 35%가 되도록 2-에틸헥실아크릴레이트 100부 및 아크릴산 3부를 공중합하여 중량 평균 분자량 50만(폴리스티렌 환산)의 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 아크릴계 폴리머(건조 중량) 100부에 대해 에폭시계 가교제(미츠비시가스화학(주)제, 테트라드 C) 4부 및 이소시아네이트계 가교제(닛폰 폴리우레탄공업(주)제, 콜로네이트 L) 1부를 배합하고, 추가적으로 초산에틸을 첨가하여 고형분농도를 20%로 조정한 점착제 용액을 조제하였다. 당해 점착제 용액을, 실시예, 비교예에서 얻어진 접착성 개질 기재 필름의 도포층(B) 표면 상에 건조막두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 2분간 건조하여, 점착제층을 형성하였다.

(박리성의 평가)

JIS-Z-0237법에 준거하여, 대 SUS판에 필름 조각을 첩합하여 수동으로 180°박리실험을 행하고, SUS판 상의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 판단하였다.

◎: SUS판 상에 부착물 및 압흔이 모든 시각(視角)으로부터도 관찰되지 않는다.

○: SUS판 상에 부착물은 보이지 않으나, 압흔이 어느 시각에서는 관찰된다.

△: SUS판 상에 부착물이 어느 시각에서는 관찰된다

×: SUS판 상에 부착물이 관찰된다

(18) 점착제층측의 간섭 불균일 평가

상기 (3)의 평가대상의 점착제층을 갖는 접착성 개질 기재 필름에 대해서, 상기 (2)와 동일한 방법에 의해, 점착제층측에서 본 간섭 불균일을 관찰하였다. 이어서 점착제층을 제거한 후에 간섭 불균일을 다시 관찰하였다. 점착제층의 유무에 따라, 관찰되는 간섭 불균일이 변화하는지 여부에 대해 하기와 같이 평가하였다.

점착제층이 있음으로써

◎: 모든 각도에서의 관찰에서도 홍채상 색채가 관찰되지 않는다

○: 어느 각도에 따라서는 약간 홍채상 색채가 관찰된다

△: 약간 홍채상 색채가 관찰된다

×: 뚜렷한 홍채상 색채가 관찰된다

(실시예 1)

(1) 도포액(A-1)의 조합

접착성 개질층(A)을 얻기 위한 도포액(A-1)을 이하의 방법에 따라 조제하였다.

(공중합 폴리에스테르 수지의 합성)

디메틸테레프탈레이트(95 질량부), 디메틸이소프탈레이트(95 질량부), 에틸렌글리콜(35 질량부), 네오펜틸글리콜(145 질량부), 초산아연(0.1 질량부) 및 삼산화안티몬(0.1 질량부)를 반응용기에 첨가하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐서 에스테르 교환반응을 행하였다. 다음으로, 5-나트륨설포이소프탈산(6.0 질량부)을 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐서 에스테르화반응을 행한 후, 250℃에서 감압하(10~0.2 mmHg), 2시간에 걸쳐서 중축합반응을 행하여, 수 평균 분자량이 19,500이고, 유리전이온도가 62℃인 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르계 수지 300 질량부와 부틸셀로솔브 140 질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분농도 15%의 수분산액을 얻었다.

(폴리우레탄계 수지의 합성)

아디프산//1.6-헥산디올/네오펜틸글리콜(몰비: 4//2/3)의 조성으로 되는 폴리에스테르디올(OHV: 2000 eq/ton) 100 질량부와, 크실릴렌디이소시아네이트를 41.4 질량부 혼합하여, 질소기류하, 80~90℃에서 1시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각하고, 테트라히드로푸란 70 질량부를 첨가해서 용해하여, 우레탄 프리폴리머 용액(NCO/OH비: 2.2, 유리 이소시아네이트기: 3.30 질량%)을 얻었다. 계속해서, 상기 우레탄 프리폴리머 용액을 40℃로 하고, 이어서, 20 질량%의 중아황산나트륨 수용액을 45.5 질량부 첨가하여 격하게 교반을 행하면서, 40~50℃에서 30분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트기 함유량(고형분 환산)의 소실을 확인한 후, 유화수로 희석하고, 고형분 20 질량%의 중아황산 소다로 블록한 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리우레탄계 수지 수용액(B)을 얻었다. 유리전이온도는 45℃였다.

(입자의 전처리)

물 16.3 질량부, 이소프로필알코올 11.6 질량부의 혼합용액에 입자 A로서 평균 입경 40 ㎚의 구상 실리카 20 질량% 수분산액을 0.16 질량부, 입자 B로서 평균 입경 200 ㎚(평균 1차입경 40 ㎚)의 건식법 실리카의 3.5 질량부의 수분산액을 0.037 질량부 첨가하고, 추가적으로 고형분 20 질량%의 폴리우레탄계 수지(B) 0.8 질량부를 첨가하고, 이어서 이 분산액을 30℃, 1시간 교반하여 입자 분산액을 얻었다. 이때, 교반기로서는 분체 용해기(T.K. 호모제터 M형)를 사용하고, 분산조건은 분산액 10 ㎏에 대해 회전수 10000 rpm으로 하였다.

(도포액(A-1)의 조제)

얻어진 입자 분산액 28.9 질량부, 공중합 폴리에스테르(A)의 15 질량%의 수분산액을 1.1 질량부, 물 40 질량부, 이소프로필알코올 30 질량부, 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.02 질량부, 촉매(디부틸틴라우레이트) 0.03 질량부를 각각 혼합하였다. 이어서, 5 질량%의 중조수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)가 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여, 도포액(A-1)을 조제하였다.

(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조

원료 폴리머로서, 입자를 함유하고 있지 않은, 고유점도가 0.62 dl/g(페놀: 1,1,2,2-테트라클로로에탄=6:4 혼합용매로 용해하여 30℃에서 측정)의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 펠릿을 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)하였다. 이어서, 건조 후의 PET 수지 펠릿을 압출기에 공급하여, 약 285℃에서 시트형상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 금속 롤 상에서 급속 고화하여, 캐스트 필름을 얻었다. 이때, 용융 수지 중의 이물질을 제거하는 여재로서, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)가 15 ㎛인 스테인리스제 소결 여재를 사용하였다.

얻어진 캐스트 필름을, 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기 도포액(A-1)을 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%) 10 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀 여과하여, 롤 코트법으로 일축배향 PET 필름의 편면에 도포하였다.

그 후, 건조로에서 135℃에서 5초간 건조시켰다.

계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 열풍 존으로 유도하고, 폭방향으로 4.3배 연신하였다. 다음으로, 폭방향으로 연신된 폭을 유지한 채로, 온도 225℃, 30초간 처리하고, 추가적으로 폭방향으로 3%의 완화처리를 행하여, 접착성 개질층(A)의 도포량 7 ㎎/㎡, 필름 두께 125 ㎛의 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(하드코트 필름의 제작)

얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층(A)면에 하기 하드코트제(A) 또는 (B)를 드라이 두께로 3 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시켰다. 이어서, 고압수은등으로 1000 mJ/㎠의 조건하에서 자외선을 조사하고, 수지를 경화시켜서, 하드코트층을 형성시켰다.

(하드코트제(A))

자외선 경화형 아크릴레이트 모노머, 산화지르코늄 초미립자, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는, 유기/무기 하이브리드계 하드코트제(JSR 주식회사제, 데소라이트 Z7410B; 고형분농도: 50 질량%). 이것으로부터 얻어진 하드코트층의 굴절률은 1.65였다.

(하드코트제(B))

이산화티탄 미립자(이시하라산업(주)제, TTO-55B), 카르복실산기 함유 모노머(도아합성(주)제, 아로닉스 M-5300) 및 시클로헥사논을, 샌드 그라인더 밀에 의해 분산하여, 중량 평균 입자경이 55 ㎚인 이산화티탄 미립자의 분산액을 조제하였다.

상기의 이산화티탄 미립자의 분산액에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠(주)제, DPHA)와, 광라디칼 중합개시제(씨바가이기사제, 이루가큐어 184; 모노머의 합계량(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 음이온성 모노머의 합계량)에 대해 5 질량%)을 혼합하여, 하드코트층의 굴절률이 1.60이 되도록 조정하였다.

(실시예 2)

접착성 개질층(A)의 도포액 조제에 있어서, 실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 15 질량%의 수분산액 대신에 수분산성 아크릴-스티렌 공중합 수지(닛폰촉매화학(주)사제의 아크리세트 270E) 15 질량%의 수분산액을 사용한 도포액(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질층(A)의 도포량 7 ㎎/㎡, 필름 두께 125 ㎛의 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 3)

접착성 개질층(A)의 도포량을 9 ㎎/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 4)

접착성 개질층(A)의 도포량을 3 ㎎/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 5)

접착성 개질층(A)의 도포량을 12 ㎎/㎡로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 6)

접착성 개질층(A)의 도포액 조제에 있어서, 입자 A로서 평균 입경 65 ㎚의 구상 실리카를 사용하고, 입자 B를 첨가하지 않은 도포액(A-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 7)

접착성 개질층(A)의 도포액 조제에 있어서, 폴리우레탄계 수지(B)와 입자 A, B의 분산액의 교반시간을 3시간으로 한 도포액(A-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 8)

접착성 개질층(A)의 도포액 조제에 있어서, 폴리우레탄계 수지(B) 0.8 질량부 대신에 유리전이점 35℃의 폴리우레탄계 수지(다케락 W-511(미츠이 다케다 케미컬사제)) 0.4 질량부를 사용하여 조정한 도포액(A-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 9)

접착성 개질층(A)의 도포액 조제에 있어서, 폴리우레탄계 수지(B)와 입자 A, B의 분산액의 교반시간을 0.5시간으로 한 도포액(A-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 도포액(A-1)을 도포하지 않는, 즉 접착성 개질층(A)을 형성시키지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 마찰저항이 커서, 마찰계수는 측정할 수 없었다.

(비교예 2)

접착성 개질층(A)의 도포액을 하기에 나타내는 도포액(A-7)으로 하고, 도포량을 100 ㎎/㎡로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(접착성 개질 도포액(A-7)의 조합)

실시예 1에서 얻어진 공중합 폴리에스테르(A)를 고형분농도 30 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 공중합 폴리에스테르(A)의 수분산액을 7.5 질량부와 고형분농도 20 질량%의 폴리우레탄계 수지(B) 수용액을 11.3 질량부, 촉매로서 디부틸틴라우레이트를 0.02 질량부, 물을 37.9 질량부 및 이소프로필알코올을 39.6 질량부, 각각 혼합하였다. 추가적으로, 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.3 질량부, 입자 A로서 평균 입경 40 ㎚의 콜로이달 실리카의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 평균 입경 200 ㎚(평균 1차입경 40 ㎚) 건식법 실리카의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하였다. 이어서, 5 질량%의 중조수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)이 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여, 도포액(A-7)을 조제하였다.

(비교예 3)

접착성 개질층(A)의 도포액을 하기에 나타내는 도포액(A-8)으로 한, 즉 입자 첨가시의 전처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도포량이 7 ㎎/㎡인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(접착성 개질 도포액(A-8)의 조합)

얻어진 공중합 폴리에스테르(A)의 15 질량%의 수분산액을 1.1 질량부, 고형분농도 20 질량%의 폴리우레탄계 수지(B)를 0.8 질량부, 촉매로서 디부틸틴라우레이트를 0.02 질량부, 물을 56.3 질량부 및 이소프로필알코올을 41.6 질량부, 각각 혼합하였다. 추가적으로, 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.02 질량부, 입자 A로서 평균 입경 40 ㎚의 구상 실리카의 20 질량% 수분산액을 0.16 질량부, 입자 B로서 평균 입경 200 ㎚(평균 1차입경 40 ㎚)의 건식법 실리카의 3.5 질량부의 수분산액을 0.037 질량부 첨가하였다. 이어서, 5 질량%의 중조수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)이 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여, 도포액(A-8)을 조제하였다.

(비교예 4)

접착성 개질층(A)의 도포액을 하기에 나타내는 도포액(A-9)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도포량이 7 ㎎/㎡인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(접착성 개질 도포액(A-9)의 조합)

실시예 1에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 30 질량% 수분산액을 22.9 질량부, 메틸화 멜라민계 가교제(스미토모화학사제, 스미말 M-100)의 고형분 20 질량%의 수분산액을 2.3 질량부, 물을 39.7 질량부, 및 이소프로필알코올을 37.5 질량부, 각각 혼합하였다. 추가적으로, 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 평균 입경 40 ㎚의 구상 실리카의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 평균 입경 200 ㎚(평균 1차입경 40 ㎚)의 건식법 실리카의 3.5 질량부의 수분산액을 0.5 질량부 첨가하였다. 이어서, 5 질량%의 중조수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)가 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여, 도포액(A-9)을 조제하였다.

(비교예 5)

접착성 개질층(A)의 도포액을 하기에 나타내는 도포액(A-10), 즉 입자를 함유하지 않는 도포액으로 하고, 추가적으로 도포층(B)을 설치하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도포량이 15 ㎎/㎡인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 마찰저항이 커서, 마찰계수는 측정할 수 없었다.

(접착성 개질 도포액(A-10)의 조합)

실시예 1에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 30 질량% 수분산액을 22.9 질량부, 메틸화 멜라민계 가교제(스미토모화학사제, 스미말 M-100)의 고형분 20 질량%의 수분산액을 2.3 질량부, 물을 42.0 질량부, 및 이소프로필알코올을 38.0 질량부, 각각 혼합하였다. 추가적으로, 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부 첨가하였다. 이어서, 5 질량%의 중조수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%)가 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여, 도포액(A-10)을 조제하였다.

(실시예 10)

(1) PET 수지(M1)의 제조

에스테르화 반응캔을 승온하고, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산을 86.4 질량부 및 에틸렌글리콜을 64.4 질량부로 되는 슬러리를 첨가하여, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017 질량부 및 트리에틸아민을 0.16 질량부 첨가하였다. 이어서, 가압 승온을 행하여 게이지압 3.5 kgf/㎠, 240℃의 조건에서, 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응캔 내를 상압으로 되돌리고, 초산마그네슘 4 수화물 0.071 질량부, 이어서 인산트리메틸 0.014 질량부를 첨가하였다. 추가적으로, 15분에 걸쳐서 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012 질량부, 이어서 초산나트륨 0.0036 질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하고, 감압하 260℃에서 280℃로 서서히 승온하여, 285℃에서 중축합반응을 행하였다.

중축합 반응 종료 후, 95% 컷팅 직경이 5 ㎛인 나슬론제 필터로 여과처리를 행하여, 노즐로부터 스트랜드형상으로 압출하고, 사전에 여과처리(구멍 직경: 1 ㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 펠릿형상으로 컷팅하였다. 얻어진 PET 수지(M1)의 고유점도는 0.62 dl/g이고, 올리고머 함유량은 0.97 질량%이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.

(2) PET 수지(M2)의 제조

PET 수지(M1)와 동일한 방법을 사용하고, 중축합 반응시간을 변경함으로써, 고유점도 0.47 dl/g의 PET 수지(M2)를 얻었다.

(3) PET 수지(M3)의 제조

PET 수지(M2)를 사전에 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소분위기하에서 고상 중합하여, 고유점도 0.63 dl/g, 올리고머 함유량은 0.26 질량%인 PET 수지(M3)를 얻었다.

(4) 접착성 개질 기재 필름의 제조

PET 수지(M1), PET 수지(M3)를 각각 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, PET 수지(M1)를 A층의 원료로 하고, PET 수지(M3)를 B층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 공급하여, 각각을 285℃에서 용융하였다. a층을 최외층, b층을 중간층으로 하여, 2종 3층(a/b/a) 합류 블록으로 적층하고 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 캐스트법을 사용하여 표면온도 30℃의 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 또한, 최외층(a층)의 두께의 비율은 전체 두께에 대해 20%가 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다. 이와 같은 미연신 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 11)

실시예 10에 있어서, 최외층(a층)의 두께의 비율을 전체 두께에 대해 40%가 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 12)

실시예 10에 있어서, a층의 원료를 PET 수지(M1)로 하고, 1종 3층 구성으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 13)

실시예 10에 있어서, a층의 원료를 PET 수지(M3)로 하고, 1종 3층 구성으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 14)

(1) 접착층 개질 기재 필름의 제조

건조시킨 자외선흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사지논-4-온) 10 중량부, 입자를 함유하지 않는 PET 수지 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g) 90 중량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 사용하여, 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A)를 제작하였다. 이때의 압출온도는 285℃였다.

기재 필름 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 90 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 10부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, 압출기 2(중간층 b층용)에, 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g)을 압출기 1(외층 a층용) 및 3(외층 c층용)에 각각 공급하여, 285℃에서 용해하였다. 이 2개의 폴리머를, 각각 스테인리스 소결체의 여재(공칭 여과 정도 10 ㎛ 입자 95% 커트)로 여과하고, 3층 합류 블록에서, 적층하여, 구금으로부터 시트형상으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 사용해 표면온도 30℃의 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 이때, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5가 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하였다. 이와 같은 미연신 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 15)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 80 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 20부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 100 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 16)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 80 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 14부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 17)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 80 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 8부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 18)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 80 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 6부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 19)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 80 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 20부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 38 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 20)

기재 필름의 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 83 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(A) 17부로 하고, a층, b층, c층의 두께의 비는 5:90:5인 상태로 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 두께를 25 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 21)

건조시킨 자외선흡수제, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀(아사히덴카사제, LA31)을 10 중량부와, 입자를 함유하지 않는 PET 수지 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g) 90 중량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 사용하여, 자외선흡수제 함유 마스터 배치(B)를 제작하였다. 이때 압출온도는 285℃였다.

기재 필름 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 90 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(B) 10부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, 압출기 2(중간층 b층용)에, 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g)을 압출기 1(외층 a층용) 및 3(외층 c층용)에 각각 공급하여, 285℃에서 용해하였다. 이 2개의 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 22)

건조시킨 자외선흡수제, 2-(5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(씨바·스페셜티·케미컬즈사제 TINUVIN 326)을 10 중량부와, 입자를 함유하지 않는 PET 수지 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g) 90 중량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 사용하여, 자외선흡수제 함유 마스터 배치(C)를 제작하였다. 이때의 압출온도는 285℃였다.

기재 필름 중간층용 원료로서 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 PET 수지 펠릿 90 중량부와 자외선흡수제 함유 마스터 배치(C) 10 부를 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)한 후, 압출기 2(중간층 b층용)에, 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿(고유점도가 0.62 dl/g)을 압출기 1(외층 a층용) 및 3(외층 c층용)에 각각 공급하여, 285℃에서 용해하였다. 이 2개의 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 23)

(1) 접착성 개질 기재 필름의 제조

b층용 원료로서, 불활성 입자를 함유하고 있지 않은, 고유점도가 0.62 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 펠릿 A를, 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)하였다. 이어서, 건조 후의 PET 펠릿을 A층용 압출기(1)에 공급하였다. B층용 원료로서, 전술한 수지 펠릿 A와, 평균 입경 2.3 ㎛의 부정형 괴상 실리카 입자를 1500 ppm 함유한, 고유점도 0.62 dl/g의 수지 펠릿 B를, 80:20의 비율로 혼합한 후, 135℃에서 6시간 감압 건조(1 Torr)하였다. 이어서, 건조 후의 PET 펠릿을 B층용 압출기(2)에 공급하였다. 압출기에 공급한 폴리머를, 285℃에서 용융한 후, 각각 여과 입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 15 ㎛인 여과재로 여과하여, a층/b층/a층이 되도록 적층하고, 적층비가 5:90:5가 되도록 압출기의 토출량을 조정한 후, 285℃에서 T 다이스로부터 층형상으로 압출하고, 25℃의 회전식 냉각 롤에 밀착 고화시켜서 미연신 PET 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 PET 필름을, 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기의 도포액(A-1)을 여과 입자 사이즈(초기 여과효율: 95%) 10 ㎛의 여재로 정밀 여과하여, 건조 후의 도포량이 7 ㎎/㎡가 되도록 롤 코트법으로 일축배향 PET 필름의 편면에 도포하였다..

계속해서, 이 일축연신 PET 필름을 클립 방식의 횡연신기로 유도하여, 130℃에서 가로방향으로 4.0배 연신하고, 이어서 230℃에서 열고정처리한 후, 200℃에서 가로방향으로 3% 완화처리하여, 두께 100 ㎛의 접착성 개질 기재 필름을 얻었다.

(하드코트 필름의 제작)

얻어진 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층면에 하기 하드코트제를 드라이 두께로 3 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시켰다. 이어서, 고압수은등으로 1000 mJ/㎠의 조건하에서 자외선을 조사하고, 수지를 경화시켜, 하드코트층을 형성하였다.

(하드코트제)

자외선 경화형 아크릴레이트 모노머, 산화지르코늄 초미립자, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는, 유기/무기 하이브리드계 하드코트제(JSR 주식회사제, 데소라이트 Z7410B; 고형분농도: 50 질량%). 이것으로부터 얻어진 하드코트층의 굴절률은 1.65였다.

(실시예 24)

실시예 23에 있어서, 수지 펠릿 B 대신에, 평균 입경 3.5 ㎛의 부정형 괴상 실리카 입자를 1500 ppm 함유한, 고유점도 0.62 dl/g의 수지 펠릿 C를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 접착성 개질 기재 필름을 얻었다.

(실시예 25)

실시예 23에 있어서, 수지 펠릿 B 대신에, 평균 입경 4.0 ㎛의 부정형 괴상 실리카를 1500 ppm 함유한, 고유점도 0.62 dl/g의 수지 펠릿 D를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 접착성 개질 기재 필름을 얻었다.

(실시예 26)

실시예 23에 있어서, 수지 펠릿 A와 수지 펠릿 B의 비율을 90:10으로 혼합한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 접착성 개질 기재 필름을 얻었다.

(실시예 27)

(1) 도포액(B-1)의 조제

공중합 폴리에스테르 수분산액(A) 13.74 질량부, 비스(락테이토)옥소티탄의 44 질량% 용액 2.51 질량부, 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미나토)티탄의 80 질량% 용액 1.38 질량부, 물 41.37 질량부 및 이소프로필알코올 40.00 질량부를 각각 혼합하고, 추가적으로 불소계 비이온형 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.50 질량부, 콜로이달 실리카 미립자(평균 입경 80 ㎚) 수분산액을 0.50 질량부 첨가하여, 도포액(B-1)을 조제하였다. 이 도포액(B-1)의 pH는 6.4였다. 또한, 수성 폴리에스테르 수지의 질량(a), 티탄락테이트화합물의 질량(b) 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물의 질량(c)에 있어서

(a)/[(b)+(c)]=65.1/34.9

(b)/(c)=50/50

이었다.

(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조

실시예 1에 있어서, 일축배향 PET 필름에 상기의 도포액(A-1)을 편면에, 반대면에는 상기의 도포액(B-1)을 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 28)

도포층(B)의 도포액 조제에 있어서, 하기의 배합비가 되도록 조제한 도포액(B-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(a)/[(b)+(c)]=65.1/34.9

(b)/(c)=60.2/39.8

(실시예 29)

도포층(B)의 도포액 조제에 있어서, 하기의 배합비가 되도록 조제한 도포액(B-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(a)/[(b)+(c)]=65.1/34.9

(b)/(c)=39.9/60.1

(실시예 30)

도포층(B)의 도포액 조제에 있어서, 하기의 배합비가 되도록 조제한 도포액(B-4)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(a)/[(b)+(c)]=50.0/50.0

(b)/(c)=50.1/49.9

(실시예 31)

도포층(B)의 도포액 조제에 있어서, 하기의 배합비가 되도록 조제한 도포액(B-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(a)/[(b)+(c)]=80.0/20.0

(b)/(c)=50.1/49.9

(실시예 32)

도포층(B)을 얻기 위한 도포액을 실시예 8에서 사용한 도포액(A-5)을 사용하고, 도포량을 100 ㎎/㎡로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.

본 발명의 접착성 개질 기재 필름은, 가루 떨어짐에 의해 공정 오염도 적어, 하드코트층 및 점착제층을 적층했을 때에, 실용적인 밀착성을 유지하면서, 특히 삼파장 형광등하에 있어서도 간섭 불균일이 적기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, ITO, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 용도의 부재로서 시인성의 향상의 관점에서 유용하다.

Claims (11)

1. 열가소성 수지 필름으로 되는 기재 필름의 한쪽 면에 접착성 개질층(A)이 적층되고, 다른 쪽 면에 도포층(B)이 적층된 접착성 개질 기재 필름으로서,
   상기 접착성 개질층(A)은 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 무기 입자를 함유하고,
   상기 접착성 개질층(A)의 도포량이 3~12 ㎎/㎡이며,
   상기 접착성 개질층(A) 표면의 표면돌기 중, 높이 100 ㎚ 이상의 표면 돌기에 있어서, 비접촉식 표면 조도계로 측정하였을 때 83.2 ㎛×83.2 ㎛의 시야 내에서 평균 높이 이상으로 볼록한 부분의 최대직경 평균값이 10 ㎛ 이상이고,
   상기 도포층(B)은 수용성 티탄킬레이트화합물, 수용성 티탄아실레이트화합물, 수용성 지르코늄킬레이트화합물, 및 수용성 지르코늄아실레이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 폴리에스테르계 수지를 함유하는 접착성 개질 기재 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 접착성 개질층(A)면끼리의 정마찰계수(μs)와 동마찰계수(μd)의 차(△μ)가 0.20 이하인 접착성 개질 기재 필름.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기재 필름이 입자를 50ppm 이하로 함유하는 열가소성 수지 필름으로 되는 접착성 개질 기재 필름.
4. 제1항에 있어서,
   상기 기재 필름이 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 상기 기재 필름 중의 올리고머 함유량이 0.60 질량% 이상, 0.90 질량% 이하인 접착성 개질 기재 필름.
5. 제1항에 있어서,
   상기 기재 필름은 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 중간층에는 자외선흡수제를 포함하는 접착성 개질 기재 필름.
6. 제1항에 있어서,
   상기 기재 필름이 b층의 적어도 편면에 a층이 공압출법에 의해 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로 되고, 적어도 상기 기재필름의 상기 a층면에 접착성 개질층(A)이 적층되어 있으며, 상기 a층은 평균 입경 1~10 ㎛의 불활성 입자를 0.05~0.1 질량% 함유하는 접착성 개질 기재 필름.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 도포층(B)이, 수성 폴리에스테르 수지와 티탄락테이트화합물과 티탄트리에탄올아미네이트화합물을 함유하는 도포액(B)을 도포, 건조해서 되는 것으로서,
   상기 도포액(B)에 포함되는 수성 폴리에스테르 수지의 질량을 (a), 티탄락테이트화합물의 질량을 (b), 및 티탄트리에탄올아미네이트화합물의 질량을 (c)로 할 때,
   (a)/[(b)+(c)]가 50/50~80/20이고, 또한,
   (b)/(c)가 35/65~65/35인
   접착성 개질 기재 필름.
9. 제1항에 있어서,
   상기 접착성 개질층(A)이 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄과 무기 입자를 포함하는 접착성 개질 기재 필름.
10. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 접착성 개질 기재 필름의 상기 접착성 개질층(A)면에 미경화의 경화형 수지를 도포함으로써 하드코트층을 적층했을 때, 상기 하드코트층이 상기 기재 필름에 직접 적층되고, 상기 기재 필름과 상기 하드코트층의 경계영역에 유기-무기 복합체를 가지며,
    상기 유기-무기 복합체는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상에, 평균입경 20~150nm의 무기입자가 0.1~20중량% 함유된 것이고, 복수의 유기-무기 복합체가 전부 연결되어 있지 않고 이산(離散)적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
11. 제10항에 있어서,
    상기 하드코트층의 굴절률이 1.60에서 1.65인 하드코트 필름.

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