CN100532093C - 层压热塑性树脂薄膜及层压热塑性树脂薄膜卷 - Google Patents

Abstract

提供一种密合性和抗粘着性优良的层压热塑性树脂薄膜。一种层压热塑性树脂薄膜，其在热塑性树脂薄膜的一面或两面具有含共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的覆盖层，其特征在于，前述覆盖层具有对以共聚PEs类树脂为主要成分的PEs相A和以PU类树脂为主要成分的PU相B进行了微相分离或纳相分离的结构，并且，在用相位测定模式观察扫描探针显微镜时，以5μm×5μm的测定面积计，用下述式(1)定义的前述覆盖层表面的PEs相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)为35%以上，且低于90%。PEs表面分率(%)＝(PEs相A的面积/测定面积)×100 …(1)

Description

层压热塑性树脂薄膜及层压热塑性树脂薄膜卷

技术领域

本发明涉及一种层压热塑性树脂薄膜及将前述层压热塑性树脂薄膜卷绕成辊状而成的层压热塑性树脂薄膜卷，所述层压热塑性树脂薄膜主要用于与显示器有关的防反射膜、光扩散片材、棱镜片材、红外线吸收膜、透明导电性膜、防眩膜等，与各种功能层(硬涂层、光扩散层、棱镜层、红外线吸收层、透明导电层、防眩层等)的密合性优良，且抗粘着性、透明性优良，形成有具有成为光学功能性膜或光学功能性片材的特异的相分离结构的覆盖层。

背景技术

一般来讲，在用于液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)等显示器的构件的光学功能性膜的基材中，通常使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、聚烯烃等构成的透明膜。在将这些基材膜用于各种光学功能膜时，在基材膜上层压根据各种用途的功能层。例如，在液晶显示器(LCD)中，可以列举防止表面受伤的保护膜(硬涂层)、防止外光映入的防反射层(AR层)、用于光的聚光及扩散的棱镜层、提高亮度的光扩散层等功能层。在这些基材中，从优良的透明性、尺寸稳定性、耐药品性等方面来考虑，尤其广泛地使用双轴取向聚酯膜作为各种光学功能性膜的基材。

一般来讲，双轴取向聚酯膜及双轴取向聚酰胺膜之类的双轴取向热塑性膜的情况有如下缺点：由于膜表面高度结晶取向，因此，与各种涂料、粘合剂、油墨等的密合性欠缺。因此，目前提案有通过各种方法对双轴取向热塑性树脂薄膜表面赋予易粘合性的方法。

还提案有如下方法：在聚烯烃膜之类的不具有极性基团的膜中，由于与各种涂料、粘合剂、油墨等的密合性非常欠缺，故在预先进行电晕放电处理、火焰处理等物理处理及化学处理后，通过各种方法对膜表面赋予易粘合性。

例如，众所周知的方法是，在基材的热塑性树脂薄膜的表面，以聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸接枝聚酯等各种树脂为覆盖层的主要构成成分，利用涂布法在基材膜上设置前述覆盖层，由此对基材膜赋予易粘合性。在该涂布法中，工业上广泛施行如下两种方法：对结晶取向结束前的热塑性树脂薄膜直接或根据需要施行电晕放电处理后，将含有前述树脂的溶液或用分散剂使树脂分散而成的分散体的水性涂布液涂布在基材膜上，干燥后，至少沿单轴取向拉伸，然后，施行热处理，使热塑性树脂薄膜的结晶取向结束的方法(所谓的在线涂层法)；及在制造热塑性树脂薄膜后，在该膜上涂布水系或溶剂系的涂布液后进行干燥的方法(所谓的脱机涂层法)。

LCD、PDP等显示器每年进行大型化和低成本化，在作为其构件使用的光学功能性膜或光学功能性片材的制造工序中，通常施行生产速度的高速化。伴随这种制造工序的高速化，在硬涂层、扩散层、棱镜层之类的功能层和基材膜的界面更容易产生伴随固化收缩的应力。因此，为了制造显示器而将光学功能性膜或光学功能性片材切割成特定的尺寸时，会发生如下问题，当前述界面中的密合性不充分时，端部特别容易剥离。随着卷绕成辊状的膜的大型化及制造工序中的生产速度的高速化，该倾向会导致由切割时的冲击引起的界面剥离更显著，目前的密合性水平不充分。

而且，为了形成前述棱镜层及扩散层等功能层使用的加工剂，从降低环境负荷方面来考虑，大多不用有机溶剂稀释而直接在基材膜上涂布加工剂。因此，由于有时不能得到由有机溶剂带来的覆盖层的润湿性提高效果，故要求更高的密合性。另一方面，在如硬涂层那样重视平滑性的用途中，为了降低加工剂粘度得到良好的涂平效果，大多用有机溶剂稀释加工剂。此时，要求层压热塑性树脂薄膜的覆盖层具有适当的耐溶剂性。

为了提高功能层和基材膜间的密合性，一般使用在构成覆盖层的树脂中使用玻璃化温度低的树脂的方法。但是，在使用玻璃化温度低的树脂时，在将膜连续卷绕成辊状、从辊状膜开始将膜卷起时，有抗粘着性降低的倾向。

另外，近年来，为了低成本化，正在推进用于在基材膜上层压硬涂层及扩散层等功能层的加工机的大型化，以及作为基材膜使用的易粘合膜的辊径的大型化。与其相伴，为了防止辊的织造，在以高张力卷绕时，特别是通过辊的卷芯部以高压力进行压接，因此更容易产生粘着。

为了提高抗粘着性，一般采用对膜表面赋予凹凸、减小接触面积的方法。为了对膜表面赋予凹凸，一般方法是：增加覆盖层或基材膜中含有的无机颗粒或有机颗粒的含量的方法、或使用粒径大的颗粒的方法。但是，一般通过市售可以得到的颗粒的折射率与用于覆盖层的树脂的折射率不同，而且由于随着膜的拉伸处理而在颗粒周围形成空隙，故在这些方法中，发生膜的光线透过率降低、雾度上升等。特别是被光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜要求的透明性降低。即，在现有的方法中，由于伴随工序的高速化及薄膜卷径的大型化产生的新问题，故在维持透明性的同时提高与功能层的密合性及抗粘着性非常困难。

另一方面，像手机、PDA、运动型计算机那样在室外使用信息终端的机会日益增加。而且，如用于汽车导航系统等的接触面板那样，在夏季温度较高的车内使用的材料也日益增加。因此，在该用途中要求即使在如此高温、高湿的苛刻环境下品质变化也少的膜、即耐湿热密合性优良的膜。

特别是，已知双轴取向聚酯膜与用于棱镜透镜及硬涂层等的以丙烯酸类树脂为主要成分的涂层剂的密合性差。因此，对于在聚酯膜表面形成了由聚氨酯类树脂等构成的覆盖层的物质，有各种提案(例如，参照专利文献1)。但是，其存在的问题在于，在形成了由聚氨酯类树脂构成的覆盖层的物质中，虽然与硬涂层等功能层的密合力提高，但是，与作为基材的聚酯膜的密合力不充分，结果在覆盖层和功能层的界面密合性不充分。另外，由于构成覆盖层的树脂的交联度也低、耐湿热密合性差，故在强烈要求耐湿热密合性的用途中，有时还不能充分地满足前述市场需求。

专利文献1：日本特开平6-340049号公报

另外，提案有如下方法：利用在线涂层法，在由双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基体膜上，设有以聚酯类树脂和聚氨酯类树脂为主要构成成分的树脂组合物层，提高基材聚酯膜和油墨等功能层的密合性(例如，参照专利文献2)。具体来讲，在沿纵向进行了单轴拉伸的聚酯膜上，涂布含有共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂(＝20/80；质量％)的水分散性涂布液后，导入拉幅器，干燥、横向拉伸后，在220℃下进行热定形，得到易粘合性双轴取向聚酯膜。

专利文献2：日本特公昭64-6025号公报

但是，在专利文献2所述的方法中，虽然其密合性得到改善，但是，近年来，不能同时满足作为用于光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜所要求的基材膜和硬涂层及扩散层等功能层的密合性、抗粘着性、透明性。另外，由于构成覆盖层的树脂的交联度也低、耐湿热密合性差，故在强烈要求耐湿热密合性的用途中，有时还不能充分满足前述市场要求。

本申请人提案有一种层压聚酯膜，所述层压聚酯膜在由双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基体膜上，设有添加有聚酯类树脂和聚氨酯类树脂及适当粒径的无机颗粒而成的树脂组合物层，而且，一方面维持作为光学用基材膜非常重要的特性的透明性，另一方面可以充分满足来自市场要求水平的密合性，并且，其光学缺陷少(例如，参照专利文献3、4)。具体来讲，公开有一种易粘合性双轴取向聚酯膜，所述双轴取向聚酯膜是通过如下方法得到：在沿纵向进行了单轴拉伸的聚酯膜上，涂布含有共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂(＝20/80；质量％)及两种平均粒径不同的氧化硅颗粒、阴离子型表面活性剂的水分散性涂布液后，导入拉幅器，干燥、横向拉伸后，在240℃下进行热定形。

由专利文献3及4得到的易粘合性双轴取向聚酯膜具有优良的密合性及抗粘着性、透明性，并且杂质、擦伤等光学缺陷得到大幅度改善，满足目前要求的特性。但是，如前所述，伴随近年来的低成本化、显示器的大画面化，对作为光学功能性膜或光学功能性片材用的基材膜所要求的基材膜和硬涂层、扩散层、棱镜层等功能层的密合性及抗粘着性的要求水平越来越苛刻，不能充分满足目前市场上要求的品质。另外，由于构成覆盖层的树脂的交联度也低、耐湿热密合性差，故在强烈要求耐湿热密合性的用途中，有时也不能充分满足前述市场要求。

专利文献3：日本特开2000-323271号公报

专利文献4：日本特开2000-246855号公报

另外，为了改善密合性的均匀性，本申请人提案有一种涉及降低涂布量的变动的易粘合薄膜卷的发明(例如，参照专利文献5)。在专利文献5的实施例中，记载有一种易粘合性双轴取向聚酯膜，所述易粘合性双轴取向聚酯膜通过如下方法得到：在沿纵向进行了单轴拉伸的聚酯膜上，涂布含有共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂(＝50/50；质量％)、平均粒径为1.4μm的氧化硅颗粒及氟系表面活性剂的水分散性涂布液后，用干燥炉在120℃下干燥后，进行横向拉伸，然后，在220℃下进行热定形。得到的薄膜卷在薄膜卷整体中均匀地具有优良的密合性，满足来自市场的要求水平。但是，如前所述，对于近年来所要求的抗粘着性，还不能充分满足。另外，由于构成覆盖层的树脂的交联度也低、耐湿热密合性差，故在强烈要求耐湿热密合性的用途中，有时也不能充分满足前述市场要求。

专利文献5：日本特开2004-10669号公报

另外，公开有一种双轴拉伸膜，所述双轴拉伸膜通过如下方法得到：将含有由酸成分为对苯二甲酸/异邻苯二甲酸/偏苯三酸/癸二酸、二醇成分为乙二醇/新戊二醇/1，4-丁二醇构成的聚酯100质量份、羟甲基型三聚氰胺类交联剂15质量份、颗粒0.7质量份的涂布液，涂布在沿纵向进行了单轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，进一步进行横向拉伸、热定形、松弛处理(例如，参照专利文献6)。但是，在该方法中，虽然其耐湿热密合性得到改善，但是，其与硬涂层等功能层的初期密合力差，不能充分满足近年来的光学用膜所要求的品质。

专利文献6：日本特开2004-299101号公报

即，现有技术还无法充分满足如下要求：一方面维持高透明性，另一方面具有能承受近年来要求的高速切割的密合性、可以与薄膜卷径的大型化相适应的抗粘着性。另外，在高温、高湿的苛刻环境下，对于密合性下降少的耐湿热密合性而言，也是不充分的。

发明内容

本发明是为了解决前述现有问题而完成的，其第1目的在于，提供一种密合性和抗粘着性非常优良的层压热塑性树脂薄膜。另外，本发明的第2目的在于，提供一种除了密合性和抗粘着性之外、耐湿热密合性也非常优良的层压热塑性树脂薄膜。另外，本发明的第3目的在于，提供一种除了密合性和抗粘着性之外、透明性也非常优良的层压热塑性树脂薄膜。而且，本发明的第4目的在于，提供一种密合性、抗粘着性、耐湿热密合性非常优良、并且这些品质的变动少的层压热塑性树脂薄膜卷。

前述课题可以利用下面的解决方法来完成。

即，本发明的层压热塑性树脂薄膜中的第1发明是，一种层压热塑性树脂薄膜，所述层压热塑性树脂薄膜在热塑性树脂薄膜的一面或两面具有含共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的覆盖层，其特征在于，前述覆盖层具有对以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A和以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B进行了微相分离或纳相分离的结构，并且，在用相位测定模式观察扫描探针显微镜时，以5μm×5μm的测定面积计，用下述式(1)定义的前述覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)为35％以上，且低于90％。

PEs表面分率(％)＝(聚酯相A的面积/测定面积)×100     ...(1)

第2发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，共聚聚酯类树脂用选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种交联剂进行交联。

第3发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述热塑性树脂薄膜或热塑性树脂薄膜和覆盖层两者含有颗粒。

第4发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述热塑性树脂薄膜基本上不含有颗粒，仅覆盖层含有颗粒。

第5发明是第3或4发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述颗粒是氧化硅颗粒。

第6发明是第3或4发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，覆盖层中的颗粒偏存于聚酯相A或聚氨酯相B中。

第7发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述热塑性树脂薄膜为双轴取向聚酯膜或双轴取向聚酰胺膜。

第8发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述PEs表面分率的下限为40％。第9发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述PEs表面分率的下限为45％。

第10发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述PEs表面分率的上限为80％。第11发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述PEs表面分率的上限为75％。

第12发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，用扫描探针显微镜的相位测定模式观察前述覆盖层的表面，在加强明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中，以5μm×5μm的测定面积计，使用盒计数法从明色相和暗色相的边界线(界面的轮廓)求出的分形维数为1.60～1.95。

第13发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，下述定义的覆盖层的硬度指数为3.0～15.0nm。

需要说明的是，所谓覆盖层硬度指数是指：用前端附带半径75μm的蓝宝石的针，施加荷重5gf，使覆盖层的表面带伤，用非接触三维表面形状测量装置测定50处测定伤的凹凸形状时相邻的凸部和凹部的高低差，求出各测定值的平均值。

第14发明是第3或4发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，前述层压热塑性树脂薄膜的雾度为1.5％以下。

第15发明是第14发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，其用作光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜。

第16发明是第15发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述光学功能性膜或光学功能性片材是硬涂膜、防反射膜、光扩散片材、棱镜片材、透明导电性膜、近红外线吸收膜、电磁波吸收膜的任意一种。

第17发明是第1发明所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，在前述覆盖层的至少一面，将以丙烯酸类树脂为主要构成成分的功能层层压而成。

第18发明是一种层压热塑性树脂薄膜卷，对于在热塑性树脂薄膜的一面或两面，具有含共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的覆盖层的第1～第17发明任一项所述的热塑性树脂薄膜，以长1000m以上、宽50mm以上的尺寸连续卷绕成辊状而成，其特征在于，在膜的长度方向以100m间隔测定前述覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)时，长度方向的覆盖层表面中的PEs表面分率的最大值和最小值之差为15％以下。

需要说明的是，上述覆盖层表面中的PEs表面分率的测定方法如下：卷出前述层压热塑性树脂薄膜卷，在该膜的长度方向(MD)，将膜物性稳定的恒定区域的一端设定为第1端，将另一端设定为第2端时，在第1端的内侧2m以下进行第一次测定，另外，在第2端的内侧2m以下进行最终测定，同时，从第1次测定处开始每100m进行一次。

第19发明是第18发明所述的层压热塑性树脂薄膜卷，其特征在于，卷出前述层压热塑性树脂薄膜卷，在宽度方向将膜分成4等份，在各自的中央部测定覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)时，宽度方向的覆盖层表面中的PEs表面分率的最大值和最小值之差为10％以下。

对本发明的层压热塑性树脂薄膜而言，由于构成覆盖层的两种树脂、即共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂，对于以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A和以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B具有特异的微相分离或纳相分离的结构，且覆盖层表面的聚酯相A的面积率(PEs表面分率)为特定的范围，故与硬涂层、扩散层、棱镜层等功能层的密合性和抗粘着性优良。

另外，在覆盖层中，用选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种交联剂，至少使前述共聚聚酯树脂进行交联，由此可以提高耐湿热密合性。

而且，由于通过仅使覆盖层含有特定量特定粒径的颗粒、或使颗粒偏存于覆盖层表面的聚酯相A或聚氨酯相B的任一种相中，可以在高度维持透明性的同时改善抗粘着性、操控性、耐擦伤性，因此，作为高度要求透明性的光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜是有用的。特别是在覆盖层含有氧化硅颗粒时，由于可以使氧化硅颗粒偏存于聚氨酯相中，因此，可以弥补抗粘着性差的聚氨酯的缺陷。

附图说明

图1是用扫描探针显微镜的相位测定模式观察本发明的层压热塑性树脂薄膜中的覆盖层表面的相位像的说明图，

图2是在图1的相位像中用图像处理软件加强明色相和暗色相的界面轮廓的相位像的说明图。

图3是在加强图2的明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中，用图像处理软件遍涂暗色相而成的相位像的说明图。

图4是在加强图2的明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中表示明色相和暗色相的边界线的说明图。

图5是表示使用三维非接触式表面形状测量装置、用波导方式计测覆盖层表面带有伤的表面形状时的伤的高低差的说明图。

图6是在实施例1-20和比较例1、4-6、8-13中，表示覆盖层表面的PEs表面分率和覆盖层的树脂成分中的PEs质量比不对应的说明图。

图7是表示涂布液的托盘、循环用罐的循环用罐、调制用罐的配置及涂布液的循环路径的说明图。

图8是用扫描探针显微镜的相位测定模式观察本发明的其它实施方式的层压热塑性树脂薄膜中的覆盖层表面的相位像的说明图。

图9是在图8的相位像中用图像处理软件加强明色相和暗色相的界面轮廓的相位像的说明图。

图10是在加强了图9的明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中，用图像处理软件遍涂暗色相而成的相位像的说明图。

图11是在加强了图9的明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中表示明色相和暗色相的边界线的说明图。

图12是表示使用三维非接触式表面形状测量装置，用波导方式计测覆盖层表面带有的与图4不同的伤的表面形状时的伤的高低差的说明图。

图13是在实施例21-43和比较例14、17-19、21-26中，表示覆盖层表面的PEs表面分率和覆盖层的树脂成分中的PEs质量比不对应的说明图。

标号说明

1：暗色相(以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A)

2：明色相(以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B)

3：由颗粒引起的凸起

4：加强明色相和暗色相的界面轮廓的线

5：覆盖层表面的凹凸的轮廓曲线

6：伤的底部

7：伤的顶部

8：实施例1-20

9：比较例1、4-6、8-13

10：涂布机

11：涂布液托盘

12：模具

13：循环用罐

14：配制罐

15：基材膜

16：夹送辊

17：实施例21-43

18：比较例14、17-19、21-26

具体实施方式

在本发明中，首先对课题所述的密合性、抗粘着性、透明性、耐湿热密合性的定义进行说明。

本发明中所谓的密合性是指：在膜的覆盖层面上，形成利用紫外线使溶剂稀释型的光硬化性丙烯酸类树脂固化而成的硬涂层，利用粘胶带对其分别反复进行10次网格剥离试验(100个的分量)后的前述丙烯酸类硬涂层和膜的覆盖层的界面的密合性。在本发明中，将用下述式定义的密合性为80％以上的设定为合格。优选85％以上，特别优选90％以上。

密合性(％)＝(1—分量剥离个数/100个)×100

另外，本发明中所谓的抗粘着性是指：使2张膜试样的覆盖层面之间重叠，对其在50℃、60％RH的环境下施加1kgf/cm²的压力密合24小时后，进行剥离，将其剥离状态为“覆盖层没有转移而可以轻轻剥离的”设定为合格。

而且，本发明中的透明性非常优良的膜是指雾度为1.5％以下的膜。优选雾度为1.0％以下。

另外，本发明中所谓的耐湿热密合性是指：使用将层压热塑性树脂薄膜在温度60℃、相对湿度90％的环境下保存1000小时后的膜试样，在膜的覆盖层面上，形成利用紫外线使无溶剂型的光硬化性丙烯酸类树脂固化而成的硬涂层，利用粘胶带进行网格剥离试验(100个的分量)后的前述丙烯酸类硬涂层和膜的覆盖层的界面的密合性。在本发明中，将用下述式定义的密合性为71％以上的设定为合格。

密合性(％)＝(1—分量剥离个数/100个)×100

在本发明中，为了得到具有如此优良的密合性和抗粘着性的层压热塑性树脂薄膜，使覆盖层的表面显现特异的微相分离结构或纳相分离结构是重要的。这种特异的相分离结构可以通过如下方法来形成：选择采用用于形成覆盖层的涂布液的树脂组成、表面活性剂的种类和浓度、涂布量、覆盖层的干燥条件及热定形条件等、并对这些条件进行控制。

另外，为了得到具有耐湿热密合性的层压热塑性树脂薄膜，使构成覆盖层的树脂形成交联结构是重要的。另外，为了使构成覆盖层的树脂形成交联结构，适当选择交联剂的种类、量及热处理条件(固化条件)。

首先，对于本发明的层压热塑性树脂薄膜的制作方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面，略称为PET)为代表例对其概要进行说明，当然并不限定于该代表例。

将基本上不含以赋予易滑动性为目的的颗粒的PET颗粒充分进行真空干燥后，供给挤压机，在280℃下熔融挤压成片材状，使其冷却固化，将未取向PET片材进行制膜。此时，在将熔融树脂保持在约280℃的任意部位，为了除去树脂中含有的夹杂物而进行高精度过滤。用加热至80～120℃的辊将得到的未取向片材沿长度方向拉伸2.5～5.0倍，得到单轴取向PET膜。

然后，在单轴取向PET膜的一面或两面，涂布前述共聚聚酯及聚氨酯类树脂的水溶液。涂布前述水性涂布液的方法例如有：反向辊涂法、凹板涂布法、轻触涂布法、滚动清刷法、喷雾涂布法、气刀式涂布法、金属丝棒涂法、管式刮刀法、浸渍涂布法及幕式涂布法等，可以将这些方法单独进行或组合进行。

然后，用夹钳把持膜的端部，导入到已加热至80～180℃的热风区段，干燥后沿宽度方向拉伸2.5～5.0倍。继续导入到220～240℃的热处理区段，进行1～20秒的热处理，使结晶取向结束。在该热处理工序中，可以根据需要沿宽度方向或长度方向施行1～12％的松弛处理。

下面，对本发明中得到的覆盖层的相分离结构进行说明。其次，对用于本发明的层压热塑性树脂薄膜的原料及制造方法、以及用于控制前述相分离结构的条件因子，详细进行说明。

(1)覆盖层的相分离结构

在本发明中，覆盖层具有对以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A(下面，有时略记为PEs相)和以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B(下面，有时略记为PU相)进行了微相分离或纳相分离的结构。并且具有如下特征：在用扫描探针显微镜以相位测定模式观察时，以5μm×5μm的测定面积计，用下述式(1)定义的前述覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)为35％以上，且低于90％。

PEs表面分率(％)＝(聚酯相A的面积/测定面积)×100    ...(1)

该覆盖层表面中的PEs表面分率有如下所述的技术意义。

如果PEs表面分率低于35％，则覆盖层表面中的以聚氨酯类树脂为主要成分的相的表面分率相对变大，抗粘着性降低的频率增大。另一方面，如果PEs表面分率为90％以上，则密合性降低的频率增大，特别是相对无溶剂型的硬涂剂的密合性显著降低。

对覆盖层表面的PEs表面分率的下限而言，从抗粘着性方面来考虑，PEs表面分率优选为40％，进一步优选为45％，特别优选为50％。另一方面，对PEs表面分率的上限而言，从与由丙烯酸类树脂构成的功能层的密合性方面来考虑，优选为85％，进一步优选为80％，特别优选为75％。

需要说明的是，在本发明中，覆盖层表面的相分离结构的评价，使用利用扫描探针显微镜(SPM)的相位测定模式(相位方式)。相位方式是和利用普通动态强制方式(DFM方式；使用エスアイアイ·ナイテクノロジ一社制造SPM时)进行表面形态观察同时进行的相位滞后测定方式。

对涉及利用扫描探针显微镜(SPM)的相位测定模式(相位方式)评价覆盖层的相分离结构的测定原理简单进行说明。

在相位方式中，检测完成DFM操作时的悬臂振动的相位滞后。在DFM操作中，控制探针-试样间的距离，以使共振的悬臂振动振幅恒定，测定其形状。在此，将为了使悬臂振动而使双压电晶片(压电元件)振动的信号称为“输入信号”时，在相位测定模式中，与振动振幅同时检测对该“输入信号”的有效的悬臂振动信号的相位滞后。相位滞后敏感地应答于表面物性的影响，试样表面越软，滞后越大。通过将该相位滞后的大小图像化，可以观察表面物性的分布(称为相位像或相位像等)。因此，在多个物性不同的树脂相存在于表面时，利用本测定法可以评价相分离结构。

但是，对覆盖层的相分离结构的评价而言，只要是利用扫描探针显微镜的表面物性分布评价方式，除相位测定模式之外，也可以是摩擦力测定方式及粘弹性测定方式等其它方式，最重要的是选择可以灵敏度高地评价相分离结构的观察方式。需要说明的是，在相位测定模式中，不仅可以检测由覆盖层的粘弹性差异引起的相位滞后，而且也可以检测由吸附力的大小之类的表面物性差异引起的相位滞后。

对本发明中的覆盖层的相分离结构而言，从大小方面来考虑，相当于微相分离结构或纳相分离结构。将PEs相看作具有长轴和短轴的连续结构时，将短轴方向的宽度最大为1μm、长轴方向的长度超过1μm的连续结构设定为主体。即，相对于PEs相的总体面积，具有前述连续结构的部分的面积为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另外，即使不是前述定义所述的连续结构而是分散成岛状的PEs相，覆盖层内部具有连续结构的材料的末端也会显现于表面。

对该PEs相的连续结构的大小而言，优选短轴方向的宽度最大为1μm，更优选为0.8μm，进一步优选为0.6μm，特别优选为0.4μm。短轴方向的宽度的下限没有特别限定，为了维持连续结构，优选其最窄的部分为0.01μm，特别优选为0.05μm。另一方面，对该PEs相的连续结构的大小而言，优选长轴方向的长度为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上。

由图1及图8所示的代表例可知，本发明中的覆盖层的相分离结构显示出自然界中看不见的复杂结构，难以单纯地定义相分离的形态。前述相分离结构也可以如下所述多面进行显现。

例如，当以前述相分离结构的形态为式样进行显现时，在文献记载中，接近于“树枝状结构”(《化学大辞典》、第226页、昭和54年6月15日、三共出版(株)発行)、“波纹状结构”(《文样》、第168～169页、2002.10.1(株)野ばら社発行)、“迷彩样式”。

另外，对本发明中的覆盖层表面的相分离结构而言，在聚合物混合物类中的形态学领域，类似于显现为共连续结构的结构。而且，也可以显现为通过共聚聚酯类树脂和自身交联型聚氨酯类树脂相互缠绕而形成的网格交叉结构。

另外，在形态上，也可以使用分形维数定量显现PEs相的自身相似性。例如，如图3及图10所示，用扫描探针显微镜的相位测定模式观察覆盖层的表面，在加强明色相(聚酯相A)和暗色相(聚氨酯相B)的界面轮廓的相位像中，作为表示明色相和暗色相的边界线(界面轮廓)的复杂度的指数，可以使用盒计数法、使用由前述界面轮廓求出的分形维数来定量显现。

单位面积中的分形维数为1时是指直线(一维)、为2时是指β面(二维)。即，分形维数越接近于2，结构越致密。另一方面指分形维数越接近于1，结构越疏松。

具体来讲，在前述加强明色相(聚酯相A)和暗色相(聚氨酯相B)的界面轮廓的相位像中，以5μm×5μm的测定面积计，表示明色相和暗色相的边界线(界面的轮廓)的分形维数优选为1.60～1.95。前述分形维数的上限进一步优选为1.93，特别优选为1.90。另一方面，前述分形维数的下限进一步优选为1.65，特别优选为1.70。

例如，图4和图11所示的覆盖层表面中的明色相(聚酯相A)和暗色相(聚氨酯相B)的边界线(界面轮廓)的分形维数分别为1.89和1.90。需要说明的是，图4和图11是在表示本发明中的覆盖层表面代表的相分离结构的图1和图8的相位像中，加强明色相和暗色相的界面轮廓，表示明色相和暗色相的边界线的图。

在本发明中，为了最大限度地显现成为覆盖层原料的共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂所具有的功能，覆盖层具有微相分离结构或纳相分离结构是重要的。其原因在于，当两树脂完全相溶时，两树脂的性质相抵，总体上不能期待共聚聚酯类树脂或聚氨酯类树脂的优良特性。通常认为，在本发明的覆盖层中，作为PEs相及PU相可以采用的其它相分离结构，也采用作为在PEs相内分散有PU相的结构及在PU相内分散有PES相的所谓的复合形态代表的海岛结构。当然，该海岛结构在树脂不相溶状态下，如果增多其中一种树脂相，则另一种必然变少，形成所谓的岛。在本发明中，只要控制制造条件，就可以作成由采取这种海岛结构的分离相构成的覆盖层。在利用该海岛结构期待本发明的作用效果时，需要进一步考虑其结构。

但是，由于当考虑到形成岛结构的树脂相的大小不均匀及分布状态不均匀时，不能忽视其对岛相的形状、数量及分布状态的影响，故有可能大大影响构成海结构的树脂的性质。通常认为，这样一来，为了确保材料的均匀性，采用作为本发明的PEs相和PU相的相分离结构相互缠绕至各个角落那样的相分离结构是有利的。可以列举一次采用PEs相和PU相的海岛结构的相分离结构也作为本发明的代表形态之一。

另外，作为本发明中的覆盖层的另外其它的相分离结构，也可以采用芯-壳结构。例如，PU相包围在PEs相的周围、PEs相再包围它之类的结构。但是，为了形成这种芯-壳结构，需要非常严格的控制。另外，可以认为，由于采用其芯-结构，故不能期待其显示优良的材料举动。而且，也可以采用PEs相和PU相交替地、规则地并列层压结构作为相分离结构的形态。但是，各相平行地、大致等间隔地配置是理想的，但如果相的宽度变大，则难以在覆盖层的界面均匀分布PEs相和PU相，勉强为之，则可能会影响层压热塑性树脂薄膜的品质。利用制造条件的微妙不同，有时虽然采用海岛结构、芯-壳结构及层压结构的形态，但是成为这些结构的混在型。但是，在覆盖层中，为了确保其品质，PEs相和PU相具有一定的大小、且均匀混在于各处是重要的。

以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A和以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B分别作成了不规则的形态。而且，这些树脂相不规则且致密地普遍配置在由热塑性树脂薄膜构成的基材上，形成复杂的排列结构。另外，也可以是一个树脂相以非相溶的状态深入另一个树脂相的表面的结构。需要说明的是，在图3、图10中，黑色部分表示聚酯相A，白色部分表示聚氨酯相B。

相对于单位面积(例如5×5μm)，在将两种树脂相以分离好的状态均匀地排列时，如果一个树脂相的尺寸变大，则会制约另一个树脂相的尺寸。因此，在树脂相的存在中产生大的偏斜。其结果，难以维持两树脂相分离且均匀分散排列的状态，在覆盖层的材质中产生不均匀，故在品质管理上不优选。

为了使两树脂相分离、且以均匀混在的状态存在于覆盖层中，优选将PEs相的形态设定为短轴方向的宽度最大为1μm、长轴方向的长度为1μm以上。当然，在对品质要求不高时，也可以是短轴方向的宽度最大为6μm左右的相对地变大的结构。对该连续相(PEs相)的相分离结构而言，通过选择采用用于形成覆盖层的涂布液的树脂组成、表面活性剂的种类和浓度、涂布量、涂布层的干燥条件及热定形条件等并对这些条件进行控制，可以使其在覆盖层显现出特异的微相分离结构或纳相分离结构。总之，如图1及图8所示，覆盖层表面的聚酯相A及聚氨酯相B的相分离结构的形态，是用于显现本发明的层压热塑性树脂薄膜的效果的代表性模型。

而且，对相分离结构的重要性详细地进行说明。

对本发明的层压热塑性树脂薄膜中的覆盖层而言，重要的是，以共聚聚酯成分和聚氨酯成分为树脂成分，并且，以共聚聚酯成分为主要成分的PEs相和以聚氨酯成分为主要成分的PU相进行相分离，至少PEs相具有连续结构。通过使前述两种树脂不是均匀混合而是使其进行相分离，共聚聚酯类树脂和聚氨酯树脂的各自特性不相抵，充分有效利用各树脂的特长，所述共聚聚酯类树脂相对于由热塑性树脂薄膜构成的基材膜具有优良的密合性、并且具有比较良好的耐溶剂性，所述聚氨酯树脂虽耐溶剂性差，但相对于硬涂层及扩散层、丙烯酸类树脂等许多树脂具有优良的密合性。

构成覆盖层的聚酯相A，优选单独由共聚聚酯类树脂构成，但也可以含有0.01～40质量％的聚氨酯类树脂。而且，在聚酯相A中可以含有0.001～20质量％的颗粒。另外，在聚酯相A中，还有时在前述树脂中附着或含有表面活性剂。同样地，聚氨酯相B优选单独由聚氨酯类树脂构成，可以以前述共聚聚酯类树脂所述的程度的量含有颗粒、表面活性剂等。特别是和聚氨酯类树脂的亲和性高的颗粒，在覆盖层的形成过程中，与聚酯相A相比，可以选择性地大多偏存于聚氨酯相B中。

一般来讲，在由共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的混合物构成的组合物中，通常两者为化学上均匀的材料，多数情况下显现出互补彼此具有的性质或功能之类的化学补充功能。另一方面，由本发明的聚酯相及聚氨酯相构成的覆盖层，如前所述，聚酯相及聚氨酯相在物理上分别进行相分离，在树脂相的存在中产生大的偏斜，维持两树脂相分离且均匀分散排列好的状态的结构。借助各树脂相表面，使各树脂分别具有的性质以相分离的状态各自分担功能，例如，共聚聚酯类树脂分担抗粘着性、聚氨酯类树脂分担密合性。可以说是物理辅助功能的显现，该功能或原理可以说涉及在现有技术中完全没有认识到的新型技术。

本发明中的覆盖层的相分离结构的详细的产生机制尚不明确。但是，对共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的组成比、水和醇的分散液的比率、表面活性剂的种类、表面活性剂中的杂质、水性涂布液的pH、涂布量等涂布液的材料构成及特性，利用干燥及热定形处理的时间、温度、风速的微妙条件的均衡，在覆盖层中显现出特异的微相分离结构或纳相分离结构，由各实施例和比较例的对比可以容易地理解。

而且，可以认为，聚氨酯类树脂具有的异氰酸酯基也微妙地影响着反应起始温度。在此所谓的相分离结构，不是所谓的PEs相和PU相这两相具有物理边界的距离上的分离，而是边界不占据距离地接近，可以看到共聚聚酯多偏集于PEs相中、聚氨酯类树脂多专门集偏于PU相中，两层的边界恰好清晰地分开，形成外观上分离那样的边界。而且，在本发明的场合，在其边界，聚氨酯类树脂的异氰酸酯基也可能发生反应，显示出复杂的分离结构。

本发明的层压热塑性树脂薄膜具有由PEs相及PU相构成的覆盖层，其介于例如由热塑性树脂薄膜构成的基材与硬涂层及扩散层等功能层之间，具有在所谓的基材面和功能面的两面发挥同等作用的界面功能的作用。这样一来，PEs相及PU相都采取两者分离好的结构，相对于覆盖层的两面(基材和覆盖层的界面、覆盖层和功能层的界面)，PEs相成为最大限度地发挥本来具有的共聚聚酯类树脂的优良性质的状态。即，PU相成为相对于两面最大限度地发挥本来具有的聚氨酯类树脂的优良性质的状态。

其原因在于，在具有覆盖层的层压热塑性树脂薄膜中，由于覆盖层的表面具有由PEs相及PU相构成的微相分离结构或纳相分离结构，故PEs相的共聚聚酯类树脂露出，最大限度地发挥该共聚聚酯类树脂的性质或功能，同样地，PU相的聚氨酯类树脂露出，最大限度地发挥该聚氨酯类树脂本来具有的性质或功能。因此，只要覆盖层表面中的PEs相及PU相分别在特定范围内分布，就可以最大限度地发挥两者的树脂的性质或功能。其原因在于，由于其为层压体之类的特有结构，故在基材和覆盖层的界面、覆盖层和功能层的界面合理地发挥作用。

而且，对本发明而言，在使构成PEs相及PU相的树脂组合物中含有颗粒时，例如，氧化硅颗粒可以偏存于PU相中。其原因推定为：与PEs相相比，PU相的表面能量接近于氧化硅颗粒。通过使氧化硅颗粒偏存于PU相，可以提高作为聚氨酯类树脂的缺点的抗粘着性，并且，由于可以减少覆盖层总体的颗粒含量，因此对完成维持透明性这样的功能是有益的结构。

同样地，只要选择表面能量更接近共聚聚酯的颗粒，就暗示可以使颗粒选择偏存于PEs相中。通过在由PEs相或PU相构成的相分离结构的任一种中使颗粒偏在化之类的现有技术无法预期的方法，可以在维持其透明性的同时，大大改良其滑动性及粘着性。因此，在可以扩大微相分离结构或纳相分离结构的材料设计的应用范围这一点上，本发明是有意义的。

(2)基材膜

在本发明中，成为基材的热塑性树脂薄膜是通过如下操作得到的膜，将热塑性树脂进行熔融挤压或溶液挤压得到的未取向片材，根据需要，沿长度方向或宽度方向的单轴取向拉伸，或沿双轴方向依次进行双轴拉伸或同时进行双轴拉伸，施行热定形处理。

另外，对前述热塑性树脂薄膜而言，在不影响本发明的目的的范围内，可以对前述膜施行电晕放电处理、发光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子线照射处理、臭氧处理等表面活性化处理。

用作本发明的层压热塑性树脂薄膜的基材的热塑性树脂薄膜的厚度，在30～300μm的范围内，可以根据使用的用途的规格任意确定。前述热塑性树脂薄膜的厚度的上限优选250μm，特别优选200μm。另一方面，膜厚度的下限优选50μm，特别优选75μm。当膜厚度低于50μm时，其刚性及机械强度容易不充分。另一方面，当膜厚度超过300μm时，由于存在于膜中的杂质的绝对量增加，故成为光学缺陷的频率升高。另外，将膜切断成规定的宽度时的分割性也恶化，制造成本升高。而且，由于其刚性变强，因此，容易变得难以将长大膜卷绕成辊状。

热塑性树脂例如有：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(TPX)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12等聚酰胺(PA)树脂；聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚烯丙酯(PAR)、纤维素丙酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚苯基硫化物(PPS)、聚苯醚、聚苯乙烯(PS)、间规聚苯乙烯、降冰片烯类聚合物等。另外，这些聚合物可以单独使用，除此之外，也可以是含有少量共聚成分的共聚物，还可以混合1种以上的其它热塑性树脂。

在这些热塑性树脂中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、降冰片烯类聚合物、聚碳酸酯、聚烯丙酯等。另外，从与覆盖层的密合性方面来考虑，优选聚酯及聚酰胺之类的具有极性官能团的树脂。

其中，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物，尤其是特别优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的双轴取向膜。

例如，作为形成热塑性树脂薄膜的树脂，在使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基本骨架的聚酯共聚物时，共聚成分的比率优选为低于20摩尔％。当其为20摩尔％以上时，有时膜强度、透明性、耐热性差。可以用作共聚成分的二羧酸成分例示有：己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；间苯二酸、邻苯二甲酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；苯偏三酸及苯均四酸等多官能羧酸等。另外，可以用作共聚成分的二醇成分例示有：二乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇及新戊二醇等脂肪酸二醇；对二甲苯二醇等芳香族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；平均分子量为150～20000的聚乙二醇等。

另外，在不影响本发明效果的范围内，前述热塑性树脂可以含有催化剂之外的各种添加剂。添加剂例如有：无机颗粒、耐热性高分子颗粒、碱金属化合物、碱土金属化合物、磷化合物、防静电剂、紫外线吸收剂、耐光剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗凝胶剂、表面活性剂等。

在制造热塑性树脂薄膜时，从卷绕成辊状时或卷起时的操控性(滑动性、移动性、粘着性、卷绕时伴随空气的脱气性等)方面考虑，前述颗粒是为了赋予膜表面以适当的表面凸度而使用的。

无机颗粒例如有：碳酸钙、磷酸钙、非晶性氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。另外，耐热性高分子颗粒例如有：交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸类树脂颗粒、交联甲基丙烯酸甲酯类颗粒、苯并鸟粪胺-甲醛缩聚物颗粒、三聚氰胺-甲醛缩聚物颗粒、聚四氟乙烯颗粒等。

在使用聚酯膜作为基材膜时，在前述颗粒中，由于氧化硅颗粒和聚酯树脂的折射率比较接近而容易得到高的透明性，故在强烈要求透明性的用途中最优选。另一方面，在要求隐蔽性的用途中，适合氧化钛之类的白色颜料。另外，热塑性树脂薄膜中含有的颗粒可以是1种，也可以同时使用多种。

对前述颗粒的种类、平均粒径、添加量而言，从透明性和操控性均衡方面来考虑，在平均粒径为0.01～2μm、膜中的颗粒含量为0.01～5.0质量％的范围内，根据膜的用途确定即可。另外，在将本发明的层压热塑性树脂薄膜用于高度要求透明性的用途时，在基材的热塑性树脂薄膜中，优选基本上不含有引起透明性降低的颗粒、而使覆盖层含有颗粒的构成。

前述所谓“在基材的热塑性树脂薄膜中基本上不含有颗粒”是指：例如，在无机颗粒的场合，在用X荧光分析对无机元素进行定量时，其为50ppm以下、优选为10ppm以下、最优选为检测界限检测限以下的含量。其原因在于，即使基材膜中不有意添加颗粒，来自外来夹杂物的污染成分及原料树脂或膜制造工序中附着于管线及装置的污浊剥落，有时也会混入膜中。

另外，本发明中作为基材使用的热塑性树脂薄膜的层构成可以是单层，也可以做成赋予了单层中无法得到的功能的层压结构。在设定为层压结构时，优选共挤压法。

下面，以使用聚酯作为热塑性树脂薄膜的原料的情况为代表例，对基材膜的制造方法详细进行说明。

用作膜原料的聚酯颗粒的特性粘度优选为0.45～0.70dl/g的范围。当特性粘度低于0.45dl/g时，在制造膜时容易经常发生断裂。另一方面，当特性粘度超过0.70dl/g时，滤压上升较大，难以进行高精度过滤，生产性容易降低。

另外，在用于光学功能性膜或光学功能性片材时，优选除去引起光学缺陷的原料聚酯中含有的夹杂物。为了除去聚酯中的夹杂物，在熔融挤压时熔融树脂保持在约280℃的任意部位进行高精度过滤。用于熔融树脂的高精度过滤的过滤材料没有特别限定，在过滤材料为不锈钢烧结体时，除去以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主要成分的凝聚物及高熔点有机物的性能优良而优选。

用于熔融树脂的高精度过滤的过滤材料的过滤颗粒尺寸(初期过滤效率95％)优选15μm以下。当过滤材料的过滤颗粒尺寸超过15μm时，容易使20μm以上的夹杂物的除去不充分。通过使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率95％)为15μm以下的过滤材料进行熔融树脂的高精度过滤，有时生产性降低，但对于得到光学缺陷少的膜是非常重要的。

在熔融树脂的挤出工序中，即使是通过过滤材料的微细夹杂物，在片材状熔融物的冷却工序中，在夹杂物质周围进行结晶化，其在取向工序中引起取向的不均匀性，产生微小的厚度差异，形成成为透镜状态的部位。在此，存在透镜时，光发生折射或散射，在用肉眼观察时会看到其比实际的夹杂物大。该微小的厚度差可以作为凸部的高度和凹部的深度的差来观测，当凸部的高度为1μm以上、与凸部相邻的凹部的深度为0.5μm以上时，利用透镜效果，即使是大小为20μm的形状的物体，肉眼也识别为50μm以上的大小，而且，有时也识别为100μm以上大小的光学缺陷。

为了得到高透明膜，优选基材膜中不含有颗粒，倾向于颗粒含量越少透明性越高，由微小的凹凸引起的光学缺陷更鲜明。另外，由于存在厚的膜表面比薄的膜难以骤冷，且倾向于进行结晶化，故在制造未取向片材时需要将膜整体进行骤冷。作为使未取向片材冷却的方法，优选如下方法：将熔融树脂在旋转冷却转筒上从塑膜挤压膜的裂口部挤压成片材状，一边将片材状熔融物与旋转冷却转筒密合，一边进行骤冷做成片材。将该未取向片材的空气面(与冷却转筒接触的面的相反面)进行冷却的方法，有效的是吹入高速气流进行冷却的方法。

(3)覆盖层

对本发明的层压热塑性树脂薄膜而言，其制造方法包括如下工序：将以含有共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的树脂、水及含有乙醇的分散剂、表面活性剂为主要构成成分的水性涂布液，连续涂布到移动的热塑性树脂薄膜的一面或两面的涂布工序；将涂布层(覆盖层)进行干燥的干燥工序；然后，至少沿单轴取向进行拉伸的拉伸工序；进一步将拉伸过的涂布膜进行热定形处理的热定形处理工序；经过这些工序连续形成得到的层压热塑性树脂薄膜设有具有微相分离结构或纳相分离结构的覆盖层。另外，通过将选自环氧系氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种交联剂混合在涂布液中，进行热处理，可以在共聚聚酯类树脂中形成交联结构。

在制造设有具有该微相分离结构或纳相分离结构的覆盖层的层压热塑性树脂薄膜的方法中，优选前述共聚聚酯类树脂A和聚氨酯类树脂B的质量比(A/B)为30/70～70/30，满足下述(i)～(vi)的条件。另外，涂布液中含有交联剂的情况也同样。

(i)从涂布涂布液之后至干燥工序的入口的膜通过时间低于2秒

(ii)在干燥工序中，温度为120～150℃、干燥时间为0.1～5秒

(iii)在干燥工序中干燥风的风速为30m/秒以上

(iv)热定形处理工序隔开，以使连续地加强为多个热定形区段，并且各区段可以独立地进行温度控制，膜通过的第1热定形区域的温度为190～200℃，设定为最高温度的热定形区段的温度为210～240℃，从第1热定形区段的出口至设定为最高温度的热定形区段(需要说明的是，多数情况为第一入口侧的热定形区段)的膜的通过时间为10秒以下

(v)将非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂相对于涂布液混合0.01～0.18质量％

(vi)覆盖层的最终涂布量为0.005～0.20g/m²

另外，在前述层压热塑性树脂薄膜的制造中，进一步优选满足下述(vii)～(ix)的条件。

(vii)从涂布涂布液之后至干燥工序的入口的膜通过时间低于1.5秒

(viii)在干燥工序中，温度为130～150℃、干燥时间为0.5～3秒

(ix)在热定形处理工序中，设定为最高温度的热定形区段的温度为225～235℃，从第1热定形区段的出口至设定为最高温度的热定形区段(需要说明的是，多数情况下为第一入口侧的热定形区段)的膜通过时间为5秒以下。

另外，通过在利用前述在线涂层法层压成的覆盖层中含有适当粒径的微粒，在覆盖层的表面形成适当的凹凸，可以赋予滑动性、卷绕性、耐擦伤性。因此，不需要使热塑性树脂薄膜中含有微粒，可以保持高透明性。

在将本发明的层压热塑性树脂薄膜用作光学功能性膜或光学功能性片材时，覆盖层表面的三维中心面平均表面粗糙度(SRa)优选0.002～0.010μm为平滑。从透明性方面来考虑，SRa的上限更优选为0.0080μm，特别优选为0.0060μm。另一方面，从滑动性及卷绕性等操控性、耐擦伤性方面来考虑，SRa的下限更优选为0.0025μm，特别优选0.0030μm。

覆盖层的SRa低于0.002μm的平滑表面的抗粘着性、滑动性及卷绕性等操控性、耐擦伤性降低，不优选。另一方面，当覆盖层的SRa超过0.010μm时，由于雾度上升、透明性恶化，故作为光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜不优选。

在本发明的优选实施方式中，覆盖层具有下面的4个形态的、结构的特征，可以通过如下方法得到。

(a)在聚酯相和聚氨酯相中进行微相分离或纳相分离，聚酯相具有特定的面积比(PEs表面分率)

(b)可以在表面和内部改变覆盖层的树脂成分的组成比

(c)覆盖层具有交联结构

(d)覆盖层含有颗粒时，颗粒偏存于聚酯相或聚氨酯相中

以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相，优选具有宽度最大为1μm、长度超过1μm的连续结构，进一步优选为共聚聚酯相和聚氨酯相具有共连续结构的结构。在本发明规定的PEs表面分率的范围内，以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相，具有宽度最大为1μm、长度超过1μm的微细的连续结构，由此微观地得到均匀的密合性。

在以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相中，在宽度最大为超过1μm的部位散布的相分离结构中，相对于硬涂层、扩散层、棱镜层之类的功能层，局部产生密合性差的部位。当覆盖层表面存在密合性差的部位时，有时以该部分为起点引发宏观剥离。为了将前述聚酯相的宽度作成最大为1μm的微细的连续结构，重要的是适当选择从横向拉伸区段至热定形区段中到达最高温度需要的时间、热定形条件。特别是在从横向拉伸区段至热定形区段中到达最高温度需要的时间过长时，覆盖层的相分离过度进行，其结果是，以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相的宽度在最窄的部位超过1μm的部位散在。后述制造本发明的层压热塑性树脂薄膜时的具体热定形条件。

为了控制最终覆盖层表面的相分离结构，后述的干燥工序中的溶剂蒸发速度及其后的加热处理是非常重要的。通过控制干燥工序中的溶剂蒸发速度，可以改变覆盖层表面中的聚酯成分和聚氨酯成分的组成比。

例如，在使用水/异丙醇混合溶剂时，在弱的干燥条件下，在干燥后期过程中残存于表面的溶剂中，水占的比率增多。因此，与在强干燥条件下使覆盖层干燥时相比，亲水性比较高的聚氨酯类树脂存在于覆盖层表面的比率增高。另外，改变涂布量与控制溶剂蒸发速度具有同等效果。即，在增加涂布量时，干燥花费时间，对干燥之前存在于涂布面的残存溶剂而言，水占的比率增多。即，与涂布量少时相比，可以提高表面中的聚氨酯成分的比率。

在拉伸工序及热定形处理工序中，聚酯成分和聚氨酯成分进行相分离，当任何一方开始热交联时，各相的运动性大大降低，抑制相分离的进行。即，通过控制拉伸工序及热定形处理工序中的加热条件，可以控制相分离结构。

如上所述，通过控制干燥工序中的聚酯/聚氨酯的表面存在比率和控制拉伸工序、热定形处理工序中的相分离的进行，可以严格控制表面相分离结构及各相的存在比率。另外，通过控制覆盖层中含有的颗粒的表面能量，可以使颗粒选择分散在以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相或以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相的任何一方中。

本发明的层压热塑性树脂薄膜的覆盖层含有共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂作为主要树脂成分。单独共聚聚酯类树脂与聚酯类基材膜的密合性充分，但其与用于棱镜透镜及硬涂层的丙烯酸类树脂的密合性差。另外，由于是比较脆的树脂，故相对切断时的冲击容易发生凝聚破坏。另一方面，单独聚氨酯类树脂与硬涂层及扩散层、丙烯酸类树脂的密合性比较优良，但与聚酯类基材膜的密合性差，而且抗粘着性差。因此，需要使其含有大量的或粒径大的颗粒，或增加颗粒的含量。其结果，由于膜的雾度上升，故特别是作为强烈要求透明性的光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜不优选。

(3-1)涂布液配制工序

在本发明中，使用涂布法形成覆盖层。用于涂布液的材料是树脂及分散剂或溶剂。在本发明中，用于形成覆盖层的涂布液优选为水性。另外，在本发明中，除树脂成分之外，同时使用颗粒及表面活性剂是优选实施方式。而且，根据需要，可以使用防静电剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、抗菌剂、光氧化催化剂等添加剂。另外，为了促进树脂的热交联反应，涂布液中可以添加催化剂，例如，可以使用无机物质、盐类、有机物质、碱性物质、酸性物质及含金属有机化合物等各种化学物质。另外，为了调节水溶液的pH，可以添加碱性物质或酸性物质。涂布液的配制成方法如下，在分散剂或溶剂中，在搅拌下将树脂分散化或溶解，然后，除颗粒、表面活性剂之外，根据需要同时使用各种添加剂，稀释至所希望的固体成分浓度。

另外，在本发明的层压膜中，为了使涂布液的树脂成分及颗粒均匀分散，为了进一步除去粗大的颗粒凝聚物及工序内尘等夹杂物，优选将涂布液进行精密过滤。

用于精密过滤涂布液的过滤材料的类型，只要具有前述性能，就没有特别限定，例如有：长丝型、毛毡型、网格型。用于精密过滤涂布液的过滤材料的材质，只要具有前述性能且对涂布液没有不良影响，就没有特别限定，例如有：不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。

用于精密过滤涂布液的过滤材料，优选过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为25μm以下的过滤材料，进一步优选过滤性能为5μm以下的过滤材料，特别优选过滤性能为1μm以下的过滤材料。最优选使过滤性能不同的膜组合使用的方法。当使用过滤颗粒尺寸超过25μm的过滤材料时，粗大凝聚物的除去容易不充分。因此，通过过滤无法除去的粗大凝聚物，在涂布干燥后的单轴取向或双轴取向工序中的取向应力更宽，被识别为100μm以上的凝聚物，容易引起光学缺陷。

下面，对用于涂布液的原料详细进行说明。

(a)树脂

在由热塑性树脂薄膜构成的基材上形成的覆盖层的树脂成分的构成比例，在配制含有共聚聚酯类树脂(A)和聚氨酯类树脂(B)的涂布液时，优选树脂(A)和树脂(B)的固体成分标准的质量比(A)/(B)＝70/30～30/70，特别优选为60/40～40/60的范围。在本发明中，构成覆盖层的树脂也可以同时使用前述共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂以外的第3树脂。另外，也可以同时使用交联剂。

需要说明的是，在本发明中，如图6及图13所示，覆盖层表面的PEs表面分率和覆盖层的树脂成分中的PEs质量比不对应。在图6中，即使覆盖层的树脂成分中的PEs质量比为50％，也明确显示覆盖层表面的PEs表面分率变化至30～91％。另外，在图13中，即使覆盖层的树脂成分中的PEs质量比为45％，也明确显示覆盖层表面的PEs表面分率变化至26～86％。该事实暗示，在覆盖层的表面和内部，共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的构成比不同。即，是指在本发明中，在覆盖层的厚度方向可以任意控制共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的构成比。

另外，通过将覆盖层中的共聚聚酯类树脂(A)和聚氨酯类树脂(B)的比率设定为前述范围，可以将覆盖层表面的硬度指数设定为3.0～15.0nm。当覆盖层表面的硬度指数低于3.0nm时，覆盖层变脆。因此，在形成以丙烯酸类树脂为构成成分的硬涂层、扩散层、棱镜层等功能层后，在以规定尺寸进行高速切割的加工工序中，相对于高速切割时的剪切力，难以得到充分的密合性。另外，当覆盖层表面的硬度指数超过15.0nm时，其抗粘着性容易降低。而且，对基材膜的涂布性、密合性、耐溶剂性有可能变得不充分。

本发明中的水分散型共聚聚酯成分和亲水性聚氨酯成分的相分离结构的形成过程推测如下。以通用溶剂混合的两树脂成分在涂布液内为均匀分散或溶解的状态。在PET膜上涂布后，经过干燥工序的涂布面为不具有明确的相分离结构的均匀状态。然后，利用拉伸工序及热定形处理工序中的加热处理，显现相分离结构。即，对以共聚聚酯为主要成分的相和以聚氨酯为主要成分的相进行分离。而且通常认为，随着相分离的进行，具有更低的表面能量的共聚聚酯成分的表面存在比率升高。

(共聚聚酯类树脂)

用于本发明的覆盖层的共聚聚酯类树脂，优选以芳香族二羧酸成分和作为二醇成分的乙二醇与支链的二醇为构成成分。前述支链的二醇成分例如有：2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1，3-丙二醇及2，2-二正己基-1，3-丙二醇等。

相对于全部二醇成分，前述支链的二醇成分的摩尔比的下限优选为10摩尔％，特别优选为20摩尔％。另一方面，其上限优选为80摩尔％，进一步优选为70摩尔％，特别优选为60摩尔％。另外，根据需要，可以同时使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1，4-环己烷二甲醇等。

芳香族二羧酸成分最优选对苯二甲酸及间苯二甲酸。相对于全部二羧酸成分，可以在10摩尔％以下的范围内加入其它的芳香族二羧酸、特别是二苯基羧酸及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸使其共聚。

本发明中用作覆盖层的树脂成分的共聚聚酯类树脂，优选使用水溶性或可以进行水分散的树脂。因此，除前述二羧酸成分之外，为了对聚酯赋予水分散性，优选在1～10摩尔％的范围内使用5-磺基间苯二甲酸或其碱金属盐，可以列举例如：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘间苯二甲酸-2，7-二羧酸及5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸或其碱金属盐。

(聚氨酯类树脂)

用于本发明的层压热塑性树脂薄膜的覆盖层的聚氨酯类树脂，优选使用水溶性或可以水分散的树脂。例如，作为封端型含异氰酸酯基的树脂，用亲水性基将末端异氰酸酯基进行封锁(下面，略记为封端)而成的热反应型水溶性尿烷等。

前述异氰酸酯基的封端剂例如有：亚硫酸氢盐类及含有磺酸基的酚类、醇类、内酰胺类、肟类或活性亚甲基化合物类等。封端的异氰酸酯基将尿烷预聚物进行亲水化或水溶化。在制造膜时的干燥工序或热定形处理工序中，当对前述树脂给与热能量时，由于封端剂从异氰酸酯基脱落，故前述树脂将混合于自身交联过的组织中的水分散性共聚聚酯类树脂进行固定化，同时，也与前述树脂的末端基团等反应。由于涂布液配制成中的树脂为亲水性，故其耐水性差，但当进行涂布、干燥、热固定且热反应结束时，由于尿烷树脂的亲水基、即封端剂脱落，故得到耐水性良好的涂膜。

在前述封端剂中，从在膜制造工序中的热处理温度、热处理时间封端剂从异氰酸酯基脱落方面及工业上可以得到方面来考虑，最优选亚硫酸氢盐类。在前述树脂中使用的尿烷预聚物的化学组成为：(1)分子内具有2个以上活性氢原子的有机聚异氰酸酯或分子内至少具有2个活性氢原子的分子量为200～20,000的化合物；(2)分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯；或(3)使分子内至少具有2个活性氢原子的链延长剂反应得到的具有末端异氰酸酯基的化合物。

作为前述(1)的化合物众所周知的是，末端或分子中含有2个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物。特别优选的化合物例如有：聚醚多元醇及聚醚酯多元醇等。另外，聚醚多元醇例如有：将环氧乙烷及环氧丙烷等环氧化物类、或苯基环氧乙烷及表氯醇等进行聚合而成的化合物；或这些物质进行无规聚合、嵌段聚合或对多价醇进行加成聚合得到的化合物。

聚醚多元醇及聚醚酯多元醇主要列举直连状或支链状的化合物。可以通过如下方法得到：将琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及马来酸酐等多价的饱和或不饱和羧酸或该羧酸酐等与乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇及三羟甲基丙烷等多价的饱和及不饱和醇类、分子量比较低的聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇类或这些醇类的混合物进行缩合。

而且，聚酯多元醇可以例举由内酯及羟酸得到的聚酯类。另外，聚醚酯多元醇可以使用在预先制造好的聚酯类中加成环氧乙烷或环氧丙烷等而成的聚醚酯类。

前述(2)的有机聚异氰酸酯例如有：甲苯二异氰酸酯的同分异构体类、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯及4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或使这些化合物以单一或多个与三羟甲基丙烷等预先加成而成的聚异氰酸酯类。

前述(3)的至少具有2个活性氢的链延长剂例如有：乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、及1，6-己二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等多价醇类；乙二胺、1，6-己二胺及哌嗪等二胺类；一乙醇胺及二乙醇胺等氨基醇类；硫代二乙二醇等硫代二甘醇类；或水。

在合成尿烷预聚物时，通常利用使用有前述链延长剂的一段式或多段式异氰酸酯加聚方法，在，且低于150℃、优选70～120℃的温度下反应5分钟至数小时。只要异氰酸酯基相对活性氢原子的比值为1以上，就可以自由选择，但在得到的尿烷预聚物中必须残存游离的异氰酸酯基。而且，游离的异氰酸酯基的含量为10质量％以下即可，但当考虑封端后的尿烷预聚物水溶液的稳定性时，其含量优选为7质量％以下。

对得到的前述尿烷预聚物而言，优选使用亚硫酸氢盐进行封端。与亚硫酸氢盐水溶液混合，一边充分搅拌，一边使其反应约5分钟～1小时。反应温度优选设定为60℃以下。然后，用水稀释至适当的浓度，作成热反应型水溶性尿烷组合物。该组合物具有如下性质：在使用时配制成适当的浓度及粘度，但通常当加热至80～200℃左右时，由于封端剂亚硫酸氢盐离解，活性异氰酸酯基再生，故通过预聚物分子内或分子间发生的加聚反应生成聚氨酯聚合物，或发生对其它官能团的加成。

作为含有前述说明的封端型异氰酸酯基的树脂(B)的1例，可以代表性地例示第一工業製薬(株)制造的商品名エラストロン(Elastron)。由于エラストロン是利用亚硫酸氢钠将异氰酸酯基进行封端而成的，分子末端存在具有强亲水性的氨基甲酰基磺酸酯基，故其成为水溶性。

(b)交联剂

在本发明中，为了提高覆盖层的耐湿热性，通过在涂布液中添加交联剂，然后进行热处理，形成包含具有交联结构的树脂的覆盖层。交联剂使用选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种。交联剂可以在考虑与用于涂布液的共聚聚酯树脂的亲和性及覆盖层所要求的耐湿热密合性进行的同时进行选定。

特别是在要求具有高度的耐湿热密合性时，在前述交联剂中，优选环氧类交联剂或三聚氰胺类交联剂。环氧类交联剂没有特别限定，例如，ナガセ化成工業株式会社制造的水溶性环氧交联剂(デコナ一ル系列；EX-521、EX-512、EX-421、EX-810、EX-811、EX-851等)作为市售品可以得到。作为三聚氰胺类交联剂，例如，住友化学社制造スミテツクス树脂系列(M-3、MK、M-6、MC等)及株式会社三和ケミカル社制造的甲基化三聚氰胺树脂(MW-22、MX-706等)作为市售品可以得到。另外，作为噁唑啉类交联剂，株式会社日本触媒制造的エポクロス系列(WS-700)、新中村化学工業社制造的NX Linker FX等作为市售品可以得到。

优选覆盖层形成用涂布液中含有上述交联剂，相对于覆盖层中的共聚聚酯树脂和交联剂的总量(100质量％)，其含量优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。当交联剂的含量超过40质量％时，覆盖层变脆，在形成由丙烯酸类树脂构成的硬涂层及扩散层等功能层后的加工工序中，有时无法充分得到仅能耐受高速切割密合性。另一方面，当交联剂的含量低于5质量％时，有时难以得到近年来要求的耐久性。需要说明的是，在涂布液中，为了促进交联，可以根据需要添加催化剂。

(c)溶剂

在本发明中，所谓溶剂，不仅是溶解树脂的液体，还广义地包含为了使树脂分散成颗粒状而使用的分散剂。为了实施本发明，可以使用有机溶剂、水性溶剂等各种溶剂。

用于涂布液的溶剂，优选将水和乙醇、异丙醇、苄醇等醇类以占总涂布液的比例为30～50质量％的范围混合成的混合液。而且，如果其低于10质量％，则在可以溶解醇类以外的有机溶剂的范围内混合即可。但是，在涂布液中，醇类和其它有机溶剂的总量设定为低于50质量％。

当有机溶剂的添加量相对于总溶剂低于50质量％时，具有如下优点：在涂布干燥时干燥性提高，同时，与单独用水的情况相比，涂布层的外观改善。当有机溶剂的添加量相对于总溶剂为50质量％以上时，溶剂的蒸发速度加快，在涂布中容易引起涂布液的浓度变化。其结果，由于涂布液的粘度上升，涂布性降低，故有时引起涂布膜的外观不良。而且，因有机溶剂的挥发而引发火灾等的危险性也升高。另外，当有机溶剂的添加量相对于总溶剂低于30质量％时，水的比率相对增加，亲水性高的聚氨酯成分偏析于覆盖层表面，在最终得到的层压热塑性树脂薄膜中，难以将覆盖层表面的PEs表面分率控制为本发明规定的范围内。

(d)涂布液的pH调整

在本发明中，为了形成覆盖层而使用的涂布液，其pH优选为5以上，且低于8的范围。当涂布液的pH低于5时，则可能容易使PEs表面分率比本发明规定的范围大、密合性差。另一方面，当涂布液的pH为8以上时，由于因颗粒的种类而发生显著的凝聚，雾度上升透明性恶化，故不优选。pH调节剂只要不对密合性、抗粘着性、涂层性带来恶劣影响，或可以忽略不计，就没有特别限定。例如，提高pH时可以使用碳酸氢钠或碳酸钠；降低pH时可以使用醋酸等。

(e)表面活性剂的并用

在将前述水性涂布液涂布于基材膜表面时，为了提高对该膜的润湿性，均匀地涂布涂布液，一般使用表面活性剂。在本发明中，除此之外，作为用于控制覆盖层表面特定的PEs表面分率的方法之一，可以使用表面活性剂。

对表面活性剂而言，只要可以得到良好的涂布性，并且可以得到本发明规定的PEs表面分率，其种类就没有特别限定。在表面活性剂中，为了以微量的添加得到良好的涂布性，优选氟系表面活性剂。而且，为了得到本发明规定的PEs表面分率，优选相对涂布液配合0.01～0.18质量％的阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

在使用阴离子型表面活性剂时，有时可以提高与前述所示的共聚聚酯及聚氨酯的相溶性，难以得到本发明规定的相分离结构。对表面活性剂的添加量而言，只要是不影响与硬涂层及扩散层等功能层的密合性，可以得到良好的涂布性的范围，就可以适当选择。例如，在氟系表面活性剂的场合，优选其添加量为从相对于纯水的临界胶束浓度至其30倍以下。由于当其为临界胶束浓度的30倍以上时，涂布液中含有的颗粒容易凝聚，故得到的层压膜的雾度上升，特别是作为光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜不优选。另外，表面活性剂成分渗出于覆盖层表面，有时也对密合性带来不良影响。另一方面，当其为临界胶束浓度以下时，不能得到良好的涂布性。另外，难以控制本发明规定的PEs表面分率的范围。

(表面活性剂的精制)

用于本发明的表面活性剂，优选使用精制好的表面活性剂。上市的表面活性剂通常大多含有微量的杂质。特别是作为杂质的聚乙二醇，有时会因其含量影响得到良好的相分离结构。为了防止这种情况，优选进行从表面活性剂中除去杂质的前处理，使用精制好的表面活性剂。

作为除去杂质的前处理工序，只要是不使表面活性剂变质而可以除去杂质，其方法没有特别限定。可以例举如下方法。

例如，至少将表面活性剂和聚乙二醇溶解于可以溶解的有机溶剂中，在低温下静置，使作为主要成分的表面活性剂进行饱和沉淀，然后进行过滤，取出提高了纯度的表面活性剂的方法。在全氟烷基环氧乙烷加成物类表面活性剂的场合，在30℃的水浴上对异丙醇进行加热溶解，在0℃下静置24小时左右后，过滤并取出沉淀物，由此得到提高了纯度的表面活性剂。

(f)颗粒

本发明的层压热塑性树脂薄膜的雾度为1.5％以下，在作为要求透明性高的光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜使用时是重要的。进一步优选前述雾度为1.0％以下。当雾度超过1.5％时，在将膜用于LCD用的透镜膜及背光灯用基材膜等时，由于画面的清晰度降低，故不优选。

为了使本发明的层压热塑性树脂薄膜的雾度为1.5％以下，优选基材膜中不含有颗粒。在基材膜中不含有颗粒时，为了改善覆盖层的耐擦伤性及卷绕成辊状时及卷起时的操控性(滑动性、移动性、粘着性、卷绕时伴随空气的脱气性等)，优选覆盖层中含有特定量的大小适宜的颗粒，使覆盖层表面形成适当的凹凸。

作为颗粒，优选与共聚聚酯类树脂或聚氨酯类树脂亲和性高的颗粒，优选相对这两种树脂的亲和性存在偏存于哪一种相中的程度的差异。通过使颗粒偏存于将颗粒进行了相分离的树脂的一方中，颗粒适当集中，即使添加比较少的颗粒、即不使雾度大幅度上升，也可以得到优良的抗粘着性。

覆盖层含有的颗粒例如有：碳酸钙、磷酸钙、非晶性氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等无机颗粒；交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸类树脂颗粒、交联甲基丙烯酸甲酯类颗粒、苯并鸟粪胺·甲醛缩合物颗粒、三聚氰胺-甲醛缩合物颗粒、聚四氟乙烯颗粒等耐热性高分子颗粒。

在这些颗粒中，从以下方面考虑，优选氧化硅颗粒。

第1优点：由于其与覆盖层的树脂成分的折射率比较接近，故容易得到高透明的膜。第2优点：氧化硅颗粒具有容易偏存于相分离好的聚氨酯类树脂相中的特征，存在于覆盖层表面的聚氨酯类树脂相的抗粘着性差，可以补充聚氨酯类树脂固有的性质。其原因在于，通常认为，氧化硅颗粒和聚氨酯类树脂的表面能量比聚酯类树脂相近，亲和性高。

另外，颗粒的形状没有特别限定，但从赋予易滑动性方面来考虑，优选接近球状的颗粒。

相对于覆盖层，覆盖层中的颗粒含量优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。当覆盖层中的颗粒含量超过20质量％时，容易使透明性恶化、膜的密合性也不充分。另一方面，相对于覆盖层，颗粒含量的下限优选设定为0.1质量％、进一步优选1质量％、特别优选3质量％。

另外，覆盖层中可以含有2种以上平均粒径不同的颗粒。另外，也可以含有平均粒径不同的同种颗粒。总之，只要颗粒的平均粒径及总含量为前述范围即可。在涂布前述涂布液时，为了除去涂布液中颗粒的粗大凝聚物，优选在涂布之前配置过滤材料，以使其精密过滤涂布液。

另外，颗粒的平均粒径优选为20～150nm，进一步优选为40～60nm。当平均粒径低于20nm时，除了难以得到充分的抗粘着性之外，其耐擦伤性有可能劣化。另一方面，当颗粒的平均粒径超过150nm时，由于其雾度上升，并且颗粒容易脱落，故不优选。

在本发明中，仅用平均粒径为20～150nm的颗粒A，有时不能得到充分的抗粘着性及耐擦伤性。因此，为了进一步提高抗粘着性及耐擦伤性，进一步优选少量并用平均粒径大的颗粒B。平均粒径大的颗粒B的平均粒径优选为160～1000nm，特别优选为200～800nm。当颗粒B的平均粒径低于160nm时，有时其耐擦伤性、滑动性、卷曲性劣化。另一方面，当颗粒B的平均粒径超过1000nm时，其雾度有可能升高。另外，颗粒B优选为一次颗粒凝聚而成的凝聚体颗粒，从耐擦伤性方面来考虑，优选使用凝聚状态下的平均粒径和一次颗粒的平均粒径之比为4倍以上的颗粒。

在使用两种颗粒时，例如将覆盖层中的颗粒A(平均粒径：20～150nm)和颗粒B(平均粒径：160～1000nm)的含量比(P1/P2)设定为5～30，并且，相对于覆盖层的固体成分，将颗粒B的含量设定为0.1～1质量％。优选将两种特定粒径的颗粒的含量控制为前述范围，由此将覆盖层表面的三维中心面平均表面粗糙度适当化，使透明性、操控性及抗粘着性均衡。当相对于覆盖层的颗粒B的含量超过1质量％时，雾度有可能显著上升。

利用下述方法测定前述颗粒的平均一次粒径及平均粒径。

用电子显微镜对颗粒进行拍照，以使最小的1个颗粒的大小为2～5mm的放大率测定300～500个颗粒的最大直径，将其平均值设定为平均一次粒径或平均粒径。另外，在求层压膜的覆盖层中的颗粒的平均粒径时，使用透射电子显微镜(TEM)，以放大率12万倍拍摄层压膜的剖面，可以求出存在于覆盖层的剖面的颗粒的最大直径。由凝聚体构成的颗粒B的平均粒径的测定方法如下：使用光学显微镜以放大率200倍拍摄300～500个层压膜的覆盖层的剖面，测定其最大直径。

(3-2)涂布工序

涂布前述水性涂布液的工序优选在该膜的制造工序中进行涂布的在线涂布法。进一步优选涂布在结晶取向结束前的基材膜上。水性涂布液中的固体成分浓度优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。固体成分浓度的下限优选为1质量％，进一步优选为3质量％，特别优选为5质量％，以该水性涂布液的涂布量涂布有该水性涂布液的膜，为了取向及热定形，被导入罐中，在此被加热，利用热交联反应形成稳定的被膜，成为聚酯类层压膜。

(涂布量)

未干燥时的涂布量(下面，略记为湿涂布量)优选为2g/m²以上10g/m²以下。当湿涂布量低于2g/m²时，当想要得到设计的干涂布量(最终覆盖层的涂布量)时，必须提高涂布液的固体成分浓度。由于当提高涂布液的固体成分浓度时，涂布液的粘度升高，故容易产生条纹状的涂布斑。另一方面，当湿涂布量为10g/m²以上时，容易受干燥炉内的干燥风的影响，容易产生涂布斑。需要说明的是，为了防止由尘埃的附着引起的缺陷，优选在将清洁度分类5000以下的清洁环境下涂布涂布液。

另外，最终的覆盖层的涂布量(膜每单位面积的固体成分质量)优选控制为0.005～0.20g/m²。现有技术在涂布量低于0.05g/m²时难以得到充分的密合性。但是，由于覆盖层具有特定的相分离结构，因此，即使涂布量低于0.05g/m²，也能得到相对功能层和基材具有优良的密合性的层压膜。当涂布量低于0.005g/m²时，密合性不充分。另外，当涂布量低于0.05g/m²时，其使用的颗粒优选使用平均粒径为60nm以下的颗粒。当颗粒的平均粒径超过60nm时，颗粒容易从覆盖层脱落。在颗粒偏存于聚氨酯相时，只要涂布量为0.005g/m²以上，颗粒就难以脱落。另一方面，当涂布量超过0.20g/m²时，偏析于覆盖层表面的聚氨酯类树脂成分变多，抗粘着性降低。

另外，通过用切片机切断覆盖层的剖面、并用电子显微镜进行观察可以测定覆盖层的厚度，但当覆盖层柔软时，有时在切断时发生变形。简便方法为，如果涂布量已知，则可以由覆盖层的密度进行厚度换算。例如，在覆盖层的密度为1g/m³时，如果涂布量为1g/m²，则厚度相当于1μm。覆盖层的密度的推测方法如下：由构成覆盖层的树脂、颗粒的种类求出各种材料的密度，用各材料的密度乘以材料的质量比，求其和，由此可以推测覆盖层的厚度。

(3-3)干燥工序

在本发明的层压热塑性树脂薄膜的制造方法中，在基材膜上涂布涂布液后，将薄薄地涂布而成的涂膜进行干燥。一般情况下，在涂布涂布液后使涂膜干燥时，大多利用罐的预热区段使其干燥。此时，制膜设备的大小也依赖于膜的移动速度，但一般从涂布至干燥开始的时间至少花费5秒左右。在此期间，作为涂布液的溶剂的水和醇失去平衡，亲水性高的聚氨酯成分容易偏析于覆盖层表面。因此，在最终得到的层压热塑性树脂薄膜中，难以将覆盖层表面的PEs表面分率控制在特定的范围内。本发明的重要之处在于，将专门用于干燥涂膜的干燥炉(预烘机)配置在离涂布装置的膜行进方向出口非常近的地方，在将涂布液涂布于聚酯膜后，立即使其干燥。

在干燥炉内，接触涂布面的干燥风的温度优选为120℃以上，且低于150℃。另外，风速优选为30m/秒以上。进一步优选的干燥温度为130℃以上，且低于150℃。当该干燥温度低于120℃或风速低于30m/秒时，干燥速度变慢，作为涂布液的溶剂的水和醇失去平衡，水的相对比率容易增加。因此，亲水性高的聚氨酯成分偏析于覆盖层表面，在最终得到的层压热塑性树脂薄膜中，难以得到本发明规定的PEs表面分率。另一方面，当干燥温度为150℃以上时，容易发生基材膜的结晶化，在横向拉伸时发生断裂的频率增加。

另外，在前述干燥炉内，优选一边将温度维持在120℃以上，且低于150℃，一边使其干燥0.1～5秒。干燥时间进一步优选为0.5～3秒。当干燥时间低于0.1秒时，涂膜的干燥不充分，在通过配置在干燥工序至横向拉伸工序之间的辊时，容易使该辊因干燥不充分的涂布面而发生污染。另一方面，当干燥时间超过5秒时，容易发生基材膜的结晶化，在横向拉伸时发生断裂的频率增加。

优选用前述干燥炉内在120℃以上，且低于150℃的温度下将涂膜进行干燥后，将具有覆盖层的层压膜立即冷却至室温附近。层压膜接触从前述层压膜的表面温度为100℃以上的高温的干燥炉出来的室温附近的辊时，因膜的收缩容易产生伤痕。

当将干燥炉内的风速通常设定为30m/秒以上时，由于在干燥炉内强的干燥风接触未干燥状态的涂布面，故容易产生干燥不均。但是，在本发明中，通过将与吹风量同量或其以上的风量排到干燥炉外，可以以30m/秒以上的风速进行。另外，重要的是，使该排气风向与涂布机相反侧流动，防止由于涂布机引起对排气风形成的涂布面发生不均。

重要的是，将从涂布之后至进入干燥炉的膜通过时间设定为低于2秒、优选低于1.5秒。当从涂布至进入干燥炉的时间为2秒以上时，在此期间作为涂布液的溶剂的水和醇失去平衡，由此，亲水性高的聚氨酯成分容易偏析于覆盖层表面。因此，最终得到的层压热塑性树脂薄膜难以将覆盖层表面的PEs表面分率设定为特定范围。

为了将从涂布之后至进入干燥炉的膜通过时间维持在低于2秒，需要适当选择膜的移动速度，但优选涂布机和干燥炉入口尽可能地接近。需要说明的是，在干燥炉中，为了防止来自干燥风的尘埃的混入，优选使用用HEPA过滤器净化过的空气。此时使用的HEPA过滤器，优选使用具有切割95％以上标称过滤精度为0.5μm以上的尘埃的性能的过滤器。

干燥工序优选依次变化干燥温度及干燥时间等条件的、由所谓的分割成2～8区段的干燥区段构成。特别优选采用分割成3～6区段的多段干燥装置。例如，在单轴取向热塑性树脂薄膜的一面或两面涂布涂布液，用配置在涂布机正上方的多段干燥炉将涂布液进行干燥时，优选下述方法。

例如，在以4个阶段进行干燥时，用分成4个干燥区段的干燥炉进行干燥。可以例举如下方法：在第1干燥区段，在温度125～140℃下使其干燥0.1～4秒；在第2干燥区段，在温度55～100℃下使其干燥0.1～4秒；在第3干燥区段，在温度35～55℃下使其干燥0.1～4秒；在第4干燥区段，在温度25～35℃下使其干燥0.1～4秒。

前述干燥条件的数值范围，根据涂布液的固体成分浓度有些许变动，并不限定于上述代表的条件。而且，重要的是，在进行热风干燥时，风量也在各阶段有所变化。

例如，优选如下方法。

在第1干燥区段中，将干燥风的风速设定为20～50m/秒，将干燥风的供气风量设定为100～150m³/秒，将排气风量设定为150～200m³/秒。从第2干燥区段至第4干燥区段，将供气风量设定为60～140m³/秒，将排气风量设定为100～180m³/秒。在任意干燥区段中，设定干燥风在涂布机侧不流动，继续用夹钳把持膜的端部，在温度100℃～140℃下导入风速10～20m/秒的热风区段，沿宽度方向拉伸至2～6倍。

另外，在将温度维持在120℃～150℃的同时，在0.1～5秒、优选0.5秒～3秒的时间内，适当调整干燥温度及总干燥时间即可。该干燥工序中的各段(区段)的确定，可以考虑分散液的浓度、涂布量、涂布好的移动膜的移动速度、热风的温度、风速、风量等各种条件，在制造现场确定适宜、准确值。

(3-4)热定形处理工序

在本发明的层压热塑性树脂薄膜的制造方法中，横向拉伸工序、热定形处理工序、冷却工序隔开，以使其连续地加强为10～30区段，并且各区段可以独立地进行温度控制，并且，在各区段间以温度不发生急剧变化的方式进行设计。特别是在从横向拉伸区段后半段至热定形最高温度设定区段中，通过阶段性地升温，可以抑制相邻的区段间的急剧的温度变化。在本发明中，在制造覆盖层表面具有特异的相分离结构的层压热塑性树脂薄膜时，特别是在干燥工序及热定形处理工序中，控制温度是非常重要的。另外，为了在构成覆盖层的树脂中形成交联结构，热定形处理工序中的温度是非常重要的，该温度大大地影响到交联反应速度。下面，详细说明该实施方式。

如前所述，在本发明的热定形处理工序中，热处理条件左右覆盖层的相分离状态。即，重要的是，适当设定热定形处理工序中的最高温度、达到前述最高温度需要的时间、及从覆盖层开始显著进行相分离的温度至达到热定形处理工序中的最高温度需要的时间。

热定形处理工序中的各热定形区段中的温度，因基材的热塑性树脂薄膜的构成树脂的种类不同而有些许不同，但只要在100～260℃的温度范围内适当设定即可。下面，将作为代表的热塑性树脂的以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基材膜的情况举例进行说明。

热定形处理工序中的最高温度优选控制为210～240℃，进一步优选下限为225℃，上限为235℃。一般来讲，在热定形处理的初期阶段，大多在210～240℃和比较高的温度下进行热定形，随着到了后阶段，为100～200℃，温度依次降低。

如果热定形处理工序中的最高温度低于210℃，则在覆盖层中难以形成微相分离结构或纳相分离结构。因此，难以充分地得到近年来要求的、能忍耐由高速切割时的冲击引起的界面剥离的基材和功能层的密合性。而且，得到的层压膜的热收缩率变大，不优选。

另外，当热定形处理工序中的最高温度超过240℃时，覆盖层表面的PEs表面分率变大，相对硬涂层、扩散层、棱镜层、用紫外线固化型油墨印刷而成的印刷层等功能层的密合性容易降低。而且，由于从覆盖层开始显著地进行相分离的温度至达到热定形处理的最高温度需要的时间变长，故以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相的最细处的宽度超过1μm的部位呈散布状态。其结果，相对于硬涂层、扩散层、棱镜层、用紫外线固化型油墨印刷而成的印刷层等功能层，局部地产生密合性差的部位，有时以该部分为起点引发宏观剥离。

从覆盖层开始显著地进行相分离的温度至达到热定形处理的最高温度需要的时间，具体来讲，优选如下进行设定。

在本发明中，从覆盖层开始显著地进行相分离的温度设定区段至达到热定形处理工序的最高温度设定区段入口的膜通过时间，优选3秒以上20秒以下，特别优选4秒以上15秒以下。

如果前述通过时间低于3秒，有时用于显现本发明规定的相分离结构的时间不足。另一方面，如果前述通过时间为20秒以上，则相分离过度进行，以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相的最细处的宽度超过1μm的部位容易呈散布状态。其结果，局部地产生相对硬涂层、扩散层、棱镜层、用紫外线固化型油墨印刷的印刷层等功能层的密合性差的部位，有时以该部分为起点引发宏观剥离。

在本发明中，所谓覆盖层开始显著地进行相分离的温度，在本发明的实施例所示的涂布液组成的范围中，推测为约200℃。但是，虽然该温度是理所当然的，但由于因覆盖层的树脂成分的不同而异，故并不限定于该温度。

对热定形处理工序进一步具体地进行说明。

一般来讲，对横向拉伸工序、热定形处理工序、冷却工序而言，为了抑制相邻的各区段的温度急剧变化，在罐内分割成10～30区段，在各区段独立地进行温度控制。特别是在从横向拉伸区段的后半段至设定为热定形处理工序的最高温度的区段中，优选相对于膜行进方向阶段性地使各区段的温度升温，以使各热定形区段间的温度不发生急剧变化。

在本发明中，重要的是，使从相分离开始显著地进行的温度设定区段至达到热定形处理工序的最高温度设定区段入口的膜通过时间，快速且均匀地升温。为了快速使温度上升，在各热定形区段中提高热传递效率的方法、例如提高吹向膜的热风的风速的方法是有效的。但是，在该方法中，由于一般容易产生温度不均，故有时在覆盖层的相分离状态产生不均，有时在热定形区段内仅附着于装置内的低聚物等杂质飘浮，飘浮的杂质附着于膜，引发光学缺陷。

另一方面，当风速过低时，不能得到充分的升温速度。因此，在本发明中，优选将风速设定为10m/秒以上20m/秒以下。为了快速且均匀地使层压膜升温，将用于吹热风的喷嘴的间隔以500mm以下的比较短的间隔进行配置的方法是有效的。在将用于吹热风的喷嘴的间隔配置为500mm以下时，例如，喷嘴间隔配置成300mm、350mm、400mm时，设备保养上不利，但对于完成本发明是重要的。如果每相当于一段的1区段的喷嘴数为6～10左右，则考虑喷嘴间隔、通风量、通风时间的状态而确定其根数。需要说明的是，本发明所述的风速，是指面向吹出热风喷嘴出口的膜表面中的风速，使用热式风速计(日本カノマツクス制造、アネモマスタ一モデル6161)进行测定。

下面，表示本发明的热定形处理工序的一个优选实施方式。

前述热定形处理工序隔开，以使连续地加强为多个热定形区段，且各区段可以独立地进行温度控制。热定形区段优选连续地排列有2～10段的热定形区段的工序、优选分割为4～8段的工序，在分割为该多段的热定形区段进行层压膜的温度控制管理。

可以例举如下方法：在具有覆盖层的聚酯膜的场合，使其通过如下所述依次连续地分割为6段的热定形区段，在各阶段保持微妙的温度差，进行热定形处理，将膜两端的没有涂层部分进行修整。前述的热定形处理温度设定为：第1热定形区段200℃、第2热定形区段225℃、第3热定形区段230℃、第4热定形区段230℃、第5热定形区段210℃、第6热定形区段170℃、第7热定形区段为120℃。另外，在第6热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理。

前述的段相当于1个热定形区段。优选如上所述在各段的热定形区段的温度保持微妙的温度差，即保持5～40℃左右的温度差。该温度差的设定考虑具有覆盖层的热塑性树脂薄膜的移动速度、风量及覆盖层的厚度等各种主要因素而任意地确定。

在用作透镜膜及扩散板等光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜时，即使是膜厚度为100μm以上的比较厚的膜，通常情况下，以膜长度至少为1000m以上、有时为2000m以上卷绕成辊状的形态供给层压棱镜层及扩散层的加工工序。

在本发明中，在沿膜的长度方向以100m间隔测定覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)时，优选长度方向的覆盖层表面的PEs表面分率的最大值和最小值之差设定为15％以下，进一步优选为10％以下。通过将该长度方向的覆盖层表面的PEs表面分率的最大值和最小值之差设定为15％以下，得到具有稳定的密合性和抗粘着性的层压热塑性树脂薄膜卷。

为了将长度方向的覆盖层表面的PEs表面分率的最大值和最小值之差控制为15％以下，重要的是在制造本发明的层压热塑性树脂薄膜卷时，将涂布液的组成、涂布条件、干燥条件等及热定形条件等制膜条件保持为恒定。但是，用于涂布液的混合溶剂的比率特别容易变动，将该混合溶剂的比率保持为恒定的方法，在减小薄膜卷的长度方向的PEs表面分率的变动方面是重要的。在本发明中，例如，可以通过下面所示的方法将PEs表面分率的变动幅度控制在15％以下。需要说明的是，混合溶剂的比率保持为恒定的方法，并不限定于下述方法。

相对于涂布液的托盘(图7的11)的容量，增大循环用罐(图7的13)的容量，在使混合溶剂的浓度比稳定化方面是有效的。具体来讲，如图7所示，在将涂布液的托盘的容量设定为1时，将循环用罐的容量之比设定为优选10以上、特别优选50以上。在容量比(循环用罐的容量/涂布液的托盘的容量)低于10、即循环用罐的容量过小时，混合溶剂的浓度比的变动容易变大。

而且，在将循环用罐的容量设定为1时，优选将配制用罐(图7的14)的容量之比设定为10以上，特别优选20以上。因此，在将涂布液从配制用罐供给循环用罐时，循环用罐的容量在工作时可以经常保持恒定。

另外，升高涂布装置中的给料器辊的精度(圆度和圆筒度)，在减小薄膜卷的长度方向中的PEs表面分率的变动方面也是有效的。

所谓前述给料器辊的圆度，如JIS B 0621所示，是用利用使用记录式圆度测定器确定的最小区域法形成的两个同心圆的各半径的差表示的指标。需要说明的是，辊的圆度的单位是mm。另外，给料器辊的圆筒度是如下测定的指标：沿轴线方向移动将该辊放置在定盘上的带测微器台，在圆筒上面正对测定子的状态下，在全长范围内的各种测定平面中实施测定，用此时读取的最大差的1/2表示。需要说明的是，圆筒度的单位是mm。

在本发明中，通过提高出辊精度(圆度和圆筒度)，可以降低长度方向的涂布层的厚度的偏差。具体来讲，优选将辊精度(圆度和圆筒度)设定为5/1000mm以下。

另外，在涂布涂布液时，将两面涂布机的各辊的表面精加工设定为0.3S以下，并且，通过将给料器辊及测量辊的精度(圆度和圆筒度)设定为5/1000mm以下、2/1000mm以上，可以抑制湿涂布量的变动，并且还可以抑制涂膜的偏差。可以优选使用给料器辊及测量辊的精度(圆度和圆筒度)为3/1000mm的涂布辊。

另外，通过将膜的张力设定为4000～10000N/坯料宽度(薄膜的坯料宽度为1～2m)，可以在工业规模上保持膜的平面性，涂布液的转印量变得均匀。需要说明的是，膜的张力因膜的厚度而异，比较薄的膜通过施加更低的张力保持平面性。

当膜的张力超过10000N/坯料宽度时，有时膜坯料变形或断裂。另一方面，如果膜的张力低于4000N/坯料宽度，有时涂布时的膜的平面性不充分或产生膜的折皱。其结果，涂布液的转印量在膜的长度方向不均匀，膜的湿涂布量大大地变动，由此，涂布层的厚度的偏差也变得更大。

另外，为了将薄膜卷的宽度方向的PEs表面分率的最大值和最小值之差控制为10％以下，重要的是减小相对薄膜卷的宽度方向的涂布层的厚度的偏差。因此，提高涂布时的宽度方向的平面性是有效的。具体来讲，用两面辊涂布之后，使用夹送辊(图7的16)仅把持膜的两端面。通过用夹送辊把持膜的两端面，在工业规模上，提高膜的宽度方向的平面性，使膜的宽度方向的湿涂布量稳定化。由此，可以降低薄膜卷的宽度方向的涂布层的偏差。在不用夹送辊把持膜的两端时，膜的宽度方向及长度方向的湿涂布量大大变动，涂布层厚度的偏差也更加变大。

实施例

下面，对本发明的层压热塑性树脂薄膜的构成和作用效果、制造方法，使用实施例和比较例进行说明，本发明当然不限定于这些实施例。另外，实施例中的各膜的物性及评价使用下述的方法。

(1)PEs表面分率

(1-1)相分离结构的评价

使用扫描探针显微镜(エスアイア·ナノテクノロジ一製、SPI3800N系统/SPA300)，用相位测定模式(相位方式)进行覆盖层的相分离结构的评价。在相位像中，相位迟缓越大越显现明亮，相反，相位迟缓越小，越显现黑暗。所谓相位迟缓小，是指与其它相相比硬或吸引力比较小。在本发明的层压热塑性树脂薄膜的覆盖层中，暗色相是聚酯相A，明色层是聚氨酯层。

扫描探针显微镜中的相位测定模式的测定原理，记载于エスアイア·ナノテクノロジ一株式会社的网站(http://www.siint.com/technology/probe_applications.html)的“1-2.应用(其它方式)中的Phase栏的“1.利用SPM的相位测定”的PDF文件夹。

用于测定的悬臂主要使用DF3(弹簧定数：约1.6N/m)，为了防止由探针污染引起的灵敏度及分辨率的降低，经常使用新品。扫描器使用FS-20A。另外，观察设定为分辨率512×512像素以上，观察视野设定为5μm×5μm。测定时的悬臂的振幅衰减率及扫描速度、扫描频率等测定参数，以实施行扫描、可以灵敏度·分辨率最好地进行观察的条件进行设定。

用图像处理软件(Adobe製、Photoshopver7.0)读取由前述得到的相位方式图像(位标志形式、512×512像素)，使其显示在显示器上，以使其图像大小为205mm×205mm(参照图1、图8)。然后，利用同软件的铅笔工具(标准直径：3px)，在明色相和暗色相的边界描绘黑色的线，明确两相的边界(参照图2、图9)。而且，使用同软件的涂满工具将暗色相涂成黑色，将明色相涂成白色，进行2值化(参照图3、图10)。此时，以画面的大小位于明色相内的直径2mm以下的暗色部，判断为偏存于明色相的颗粒，涂满成白色。例如，在使用氧化硅颗粒时，如上所述，可以确认偏存于明色层。

(1-2)PEs表面分率的测定

(1-2-1)图像解析法

用同软件将该2值化了的图像表示为以亮度(黑、白)为横轴，以度数为纵轴的柱状图，求出黑色部的面积比率，设定为PEs表面分率。

(1-2-2)纸重量法

除图像解析法之外，也可以使用纸重量法进行前述PEs表面分率的测定。测定步骤如下。

将由前述得到的相位方式图像作为位标志形式的数字图像保存。然后，将该图像用打印机(Xerox製、DocuPrintC830)印刷输出在A4版上质纸上。对输出的图像(200mm×200mm)，在500勒克斯的照明下的明亮的室内，用4B铅笔明确目测确认的图像内的明色相和暗色相的边界。此时，由于确认存在于明色相内的直径0.1μm以下的暗色相是偏存于明色相中的覆盖层中含有的颗粒，故不引出边界线，设定为包含于明色相。然后，在明确了明色相和暗色相的边界线上通过用切割刀划分进行分割，测定明色相(聚氨酯层(B))和暗色相(聚酯相A)的纸的质量，以％的单位求出明色相和暗色相的纸相对于总质量的暗色相(聚酯相A)的质量的比率，将其设定为PEs表面分率。

(1-2-3)PEs表面分率的变动幅度(最大值和最小值之差)

(a)薄膜卷的长度方向

卷出长1000m以上、宽50mm以上的层压热塑性树脂薄膜卷，对于该膜的长度方向(MD)，在下述部位测定前述覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)，求出得到的PEs表面分率的最大值和最小值之差。

覆盖层表面的PEs表面分率的测定方法如下，将膜物性稳定的恒定区域的一端设定为第1端、将另一端设定为第2端时，在第1端的内侧2m以下进行第一次测定，另外，在第2端的内侧2m以下进行最终测定，同时，从第1次测定处开始每100m进行一次。

(b)薄膜卷的宽度方向

卷出长1000m以上、宽50mm以上的层压热塑性树脂薄膜卷，对于该膜的长度方向(MD)，卷出前述层压热塑性树脂薄膜卷，沿宽度方向将膜分成4等份，在各自的中央部测定覆盖层表面的聚酯相A(相位像中显示暗色相)的面积比率(PEs表面分率)，求出宽度方向的覆盖层表面的PEs表面分率的最大值和最小值之差。可以用将膜的宽度方向分割成小幅尺寸前的特大辊进行该测定。

(2)聚酯相A的宽度最小超过1μm的部位的有无

在前述相位方式图像中，对于10处不同测定部位，研究以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A的短轴方向的宽度在最细处超过1μm的部位的有无。

(3)分形维数

使用前述扫描探针显微镜(エスアイア·ナノテクノロジ一制造、SPI3800N系统/SPA300)，用图像处理软件(Adobe制造、Photoshopver7.0)读取由相位测定模式(相位方式)得到的相位方式图像(位标志形式、512×512像素)，使其显示在显示器上，以使其图像大小为205mm×205mm(参照图1、图8)。然后，利用同软件的铅笔工具(标准直径：3px)，在明色相和暗色相的边界描绘黑色的线，明确两相的边界(参照图2、图9)。此时，以画面的大小位于明色相内的直径2mm以下的暗色部，判断为偏存于明色相的颗粒，相对于该部分不进行引出边界线的操作。例如，在使用氧化硅颗粒时，如上所述，可以确认偏存于明色层。

在将明确边界线的图像作为位标志形式图像保存的基础上，利用盒计数法进行分形维数解析，将得到的分形维数值作为表示相分离的边界线的复杂程度的指数。在利用盒计数法的解析中，使用软件AT-Image Ver3.2。具体来讲，将保存好的位标志图像在图像解析软件(AT-Image Ver3.2)上打开，从菜单上的图像分离进行利用亮度柱状图的二值化处理(参照图6)。需要说明的是，二值化时的阈值设定为8。相对于二值化处理过的图像，从菜单上的图像测量选择分形维数，求出分形维数。此时，对利用最小二乘法的分形维数的计算使用一边长度为6像素～63像素的盒的计数结果。

需要说明的是，利用盒计数法的分形维数的解析是公知的方法，在维数解析中使用其它的图像解析软件或程序，只要可以充分地得到解析结果的再现性，也可以使用其它的具有同功能的软件。所谓其它的软件，例如有“独立行政法人农业技术研究机构畜产草地研究所制分形维数解析系统版本3.33”、“デジタル·ビ一イング·キツズ公司制造PopImaging Ver.3.40”等图像解析软件。

(4)雾度的测定

根据JIS K7136，使用雾度计(日本電色制造、NDH2000)，对膜试样的不同部位3处测定雾度，使用其平均值。

(5)与光固化型丙烯酸类硬涂层的密合性

(5-1)与溶剂稀释型的光固化型丙烯酸类硬涂层的密合性

在膜试样的覆盖层面上，将硬涂剂(大日精化制造、セイカビ一ムEXF01(B))50质量份、甲苯25质量份、丁酮25质量份混合，将充分搅拌过的涂布剂用金属丝棒涂法进行涂布，在70℃下干燥1分钟除去溶剂后，用高压水银灯在200mJ/cm²、照射距离15cm、移动速度5m/分钟的条件下，得到具有厚3μm的硬涂层的硬涂膜。

在粘贴有双面胶带的厚5mm的玻璃板上，粘贴得到的硬涂膜的硬涂层的相反面。然后，用空隙间隔2mm的切割器形成贯穿硬涂层和覆盖层到达基材膜的100个方格状的切口。然后，将粘胶带(ニチバン公司制造、405号、24mm宽)粘贴在方格状的切口面上。用橡皮按压在粘贴时残留于界面的空气，使其完全密合后，迅速垂直剥离粘胶带。进一步同样操作重贴新的粘胶带，同样迅速垂直剥离。将该粘胶带的剥离操作共反复10次，由下述式目测求出密合性。需要说明的是，在1个方格内发生部分剥离的也包含在剥离的个数中。

密合性(％)＝(1—方格剥离的个数/100个)×100

(5-2)与无溶剂型的光固化型丙烯酸类硬涂层的密合性

在保持清净的厚5mm的玻璃基板上，装载硬涂剂(大日精化制造、セイカビ一ムEXF01(B))约5g，使其重叠，以使膜试样的覆盖层面和硬涂剂连接，从膜试样上方用宽10cm、直径4cm的手动式荷重橡胶辊进行压涂，以使硬涂剂拉长。然后，从膜面侧用高压水银灯在500mJ/cm²、照射距离15cm、移动速度5m/分钟的条件下照射紫外线，使硬涂层固化。

然后，从玻璃基板剥离具有硬涂层的膜试样，得到硬涂膜。在粘着双面胶带的厚5mm的玻璃板上，粘贴前述硬涂膜的硬涂层的相反面。然后，用空隙间隔2mm的切割器形成贯穿硬涂层和覆盖层到达基材膜的100个方格状的切口。然后，将粘胶带(ニチバン公司制造、405号、24mm宽)粘贴在方格状的切口面上。用橡皮按压在粘贴时残留于界面的空气，使其完全密合后，迅速垂直剥离粘胶带。进一步同样操作重贴新的粘胶带，同样迅速垂直剥离。将该粘胶带的剥离操作共反复10次，由下述式利用目测求出密合性。需要说明的是，在1个方格内发生部分剥离的也设定为剥离的个数。

密合性(％)＝(1—方格剥离的个数/100个)×100

(6)抗粘着性

使2张膜试样的覆盖层面之间重叠，对其在50℃、60％RH的环境下施加1kgf/cm²的压力密合24小时后，进行剥离，将其剥离状态用下述标准判定。

○：覆盖层没有转移，可以轻轻地剥离

△：产生剥离音，覆盖层部分转移到对方面

×：2张膜粘合不能剥离，或尽管可以剥离，基材聚酯膜也发生开裂

(7)覆盖层的硬度指数

使用表面性测定器(新東亜化学制造、HEIDON14)，使膜试样的覆盖层带伤。此时使其带伤的针，使用尖端带半径75μm的蓝宝石的纯正的针。针的移动速度为150mm/分钟，荷重为5gf。

使用非接触三维表面形状测量装置(マイクロマツプ制造、Micromap550)，在下述条件下测定覆盖层所带的伤的表面形状，使外形方式数据显示。将代表例示于图5和图12。从得到的伤的形状数据求出相邻的凸和凹的高低差30处的平均值，设定为覆盖层的硬度指数。此时，高度为30nm以上的凸起，判断为由覆盖层或热塑性树脂薄膜中含有的颗粒引起的凸起，除外。另外，由于高度为1nm以下的凸起存在喷嘴的影响，故除外。

(测定条件)

·外形方式：波动方式

·物透镜：10倍

·清晰度：160×160像素

·测定长度：207.1nm

(实施例1)

(1)涂布液的配制

根据以下方法配制用于本发明的涂布液。将对苯二甲酸二甲酯95质量份、间苯二甲酸二甲酯95质量份、乙二醇35质量份、新戊二醇145质量份、醋酸锌0.1质量份及三氧化锑0.1质量份装入反应容器，在180℃下进行酯交换反应3小时。然后，添加间苯二甲酸5-磺酸钠6.0质量份，在240℃下进行酯化反应1小时后，在250℃、减压下(10～0.2mmHg)进行缩聚反应2小时，得到数均分子量19,500、软化点60℃的共聚聚酯类树脂。

分别将得到的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、用亚硫酸氢钠封端过的含有异氰酸酯基的自身交联型聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液(第一工業製薬制造、エラストロンH-3)11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水39.8质量份及异丙醇37.4质量份进行混合。进一步添加氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份。然后，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将涂布液的pH调整为6.2，用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤器进行精密过滤，配制成涂布液A。需要说明的是，前述表面活性剂使用用下述方法进行了前处理的表面活性剂。

在前述表面活性剂中加入异丙醇(IPA)，在30℃的水浴上进行加热溶解，制作15质量％的表面活性剂的IPA溶液。将该溶液用定量滤纸(アドバンテツク東洋制造、No.5C)过滤，除去溶液中的不溶成分及垃圾。将前述溶液过滤后，将该溶液放入密闭的玻璃容器中，在0℃的冷库内静置24小时。经过24小时后，将含有析出的固体的溶液，使用前述定量滤纸进行抽滤。将滤纸上的固体进行真空干燥，得到固体，用水稀释成10质量％水溶液，作为前处理过的表面活性剂使用。

需要说明的是，将由前述前处理得到的表面活性剂，以甲醇为展开剂，用TLC涂布好的塑料片材(メルク制造、氧化硅凝胶60)进行分析。试样点利用碘蒸汽进行着色，其结果，确认没有检出聚乙二醇相当的点。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时。然后，将干燥后的PET树脂颗粒供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂中的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液A用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。需要说明的是，此时，对涂布机的给料器辊及测量辊而言，使用将利用超硬铬电镀精加工的表面制作成0.2S以下、并且圆度和圆筒度为3/1000mm的辊。

然后，用配置在涂布机正上方的分成4区段的干燥炉，通过第1区段(在135℃下1.0秒)、第2区段(在65℃下2.2秒)、第3区段(在40℃下1.8秒)、第4区段(在30℃下1.8秒)将涂布面进行干燥。另外，以最终的固体成分量为0.08g/m²设定涂布量。从对膜的涂布至干燥炉入口的膜通过时间为0.8秒。另外，此时，第1区段的干燥风的风速设定为30m/秒，干燥风的供气风量设定为130m³/秒，排气风量设定为170m³/秒，从第2区段至第4区段的供气风量设定为100m³/秒，排气风量设定为150m³/秒，在涂布机侧干燥风不流动。需要说明的是，膜的张力为7000N/坯料，从涂布至干燥炉入口之间用夹送辊把持膜的两端。

而且，在此时的涂布中，使用涂布液的托盘的容量和循环用罐的容量及配制用罐的容量比具有下述关系的涂布装置。

(a)涂布液的托盘的容量和循环用罐的容量比＝1/50

(b)循环用罐的容量和配制用罐的容量比＝1/40

接下来，一边用夹钳把持膜的端部，一边导入温度120℃、风速15m/秒的热风区段，沿宽度方向拉伸至4.3倍。然后，原封不动保持沿宽度方向拉伸过的宽度，依次连续地通过第1热定形区段(温度：200℃)、第2热定形区段(温度：225℃)、第3热定形区段(温度：230℃)、第4热定形区段(温度：230℃)、第5热定形区段(温度：210℃)、第6热定形区段(温度：170℃)、第7热定形区段(温度：120℃)。需要说明的是，在第6热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理。然后，修整膜两端没有涂层的部分，用卷绕装置卷绕，进一步沿宽度方向将其分割成4等分，得到宽度为1000mm、膜长度为1000m、膜厚度为125μm的层压聚酯薄膜卷。需要说明的是，热定形区段中的热风的风速全部为15m/秒，各区段的通过时间都为4.5秒，吹出热风的喷嘴间隔为350mm、每区段的喷嘴数为8根。

将膜物性及特性示于表4。另外，将得到的层压聚酯薄膜卷的长度方向及宽度方向中的PEs表面分率的最大值、最小值、雾度的最大值、最小值、对硬涂层的密合性的最大值、最小值示于表5。需要说明的是，对抗粘着性而言，全部测定点都为○。

(实施例2)

在实施例1中，作为用于涂布液的表面活性剂，变更为涂布液B，该涂布液B使用了用与实施例1同样的方法进行了前处理的氟系阳离子型表面活性剂(株式会社ネオス制造、フタ一ジエント310)的10质量％水溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到层压聚酯膜。

(实施例3)

在实施例1中的热定形处理工序中，将各热定形区段的温度设定为：第1热定形区段190℃、第2热定形区段205℃、第3热定形区段220℃、第4热定形区段220℃，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例4)

在实施例1中，将涂布液变更为涂布液中的共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的质量比变更为60/40的下述涂布液C，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液C的配制)

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液9.0质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液9.0质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.6质量份及异丙醇37.3质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液进行pH调整，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液C。

(实施例5)

在实施例1中，将涂布液变更为涂布液中的共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的质量比变更为40/60的下述涂布液D，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液D的配制)

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液6.0质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液13.5质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水38.9质量份及异丙醇37.5质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液D。

(实施例6)

在实施例1中，以最终固体成分量为0.12g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例7)

在实施例1中，使用有将涂布液中的表面活性剂的混合量变更为0.03质量％的下述涂布液E，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液E的配制)

在实施例1的涂布液的配制中，将氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液变更为0.3质量份，将水变更为38.2质量份，及将异丙醇变更为39.3质量份。

(实施例8)

在实施例1中，使用有将涂布液中的表面活性剂的混合量变更为0.10质量％的下述涂布液F，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液F的配制)

在实施例1的涂布液的配制中，将氟系非离子表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液变更为1.0质量份，将水变更为37.5质量份，及将异丙醇变更为39.3质量份。

(实施例9)

在实施例1中，将从涂布至干燥炉入口的膜通过时间变更为0.7秒，将干燥时间变更为0.8秒，进一步将热定形处理工序中的各区段的通过时间变更为3.5秒，将膜厚度变更为100μm，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例10)

在实施例1中，将从涂布至干燥炉入口的膜的通过时间变更为1.0秒，将干燥时间变更为1.9秒，进一步将热定形处理工序中的各区段的通过时间变更为6.6秒，将膜厚度变更为188μm，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例11)

在实施例1中，变更为使用5质量％的碳酸钠水溶液将涂布液的pH调整为7.9的涂布液G，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例12)

在实施例1中，在单轴取向聚酯膜的两面涂布覆盖层，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。需要说明的是，从对膜的涂布至干燥炉入口的膜通过时间，一面为0.8秒，相反面为1.0秒。

(实施例13)

在实施例1中，以最终的固体成分量为0.02g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例14)

在实施例1中，使用不进行表面活性剂的前处理的涂布液H，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层的表面中，利用扫描探针显微镜(SPM)观察可以判别共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构，但稍微不明确。

(实施例15)

在实施例1中，使用将涂布液的分散剂(水/IPA)的质量比变更为50/50的下述涂布液I，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液I的配制)

在实施例1的涂布液的配制中，分别将实施例1使用的聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水30.4质量份及异丙醇46.8质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液I。

(实施例16)

在实施例1中，使用用醋酸将涂布液的pH变更为4.6的涂布液J，除此之外，用与实施例1同样的方法得到厚125μm的层压聚酯膜。

(实施例17)

在实施例1中，使用将聚氨酯类树脂(B)变更为下述聚氨酯类树脂的涂布液K，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。聚氨酯类树脂通过下述方法得到。

(聚氨酯类树脂的配制)

将由己二酸//1，6-己二醇/新戊二醇(摩尔比：4/3/2)的组成构成的聚酯二醇(OHV：111.8eq/ton、AV：1.1eq/ton)93质量份、苯二甲二异氰酸酯22质量份进行混合，在氮气流下、在95～100℃下使其反应1小时，得到尿烷预聚物(NCO/OH比：1.50、游离异氰酸酯基：理论值3.29质量％，实际值3.16质量％)。

然后，将得到的尿烷预聚物冷却至60℃，加入丁酮肟4.5质量份，在60℃下使其反应50分钟得到含有游离异氰酸酯1.3质量％、并且部分地封端了的尿烷预聚物。继续将前述尿烷预聚物冷却至55℃，加入由异丙醇9质量份及甲醇140质量份构成的混合溶剂，均匀地进行混合。然后，加入50质量％的亚硫酸氢钠水溶液9.3质量份和N-甲基牛磺酸的30质量％水溶液5.4质量份，进行剧烈地搅拌。在约30分钟后水溶性开始显现，在2小时后游离的亚硫酸氢钠几乎为零，反应结束。在其中加入水，得到浑浊且粘稠的20质量％的水溶液。

(比较例1)

(1)涂布液L的配制

将对苯二甲酸二甲酯33.7质量份、间苯二甲酸二甲酯20.0质量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠9.1质量份、乙二醇40.0质量份、二乙二醇10.0质量份、一水醋酸钙0.049质量份进行混合，在200～230℃下进行酯交换至理论量的甲醇馏出。然后，加入正磷酸0.09质量份，在减压下、280℃进行聚合，得到共聚聚酯类树脂。

将含有用偏亚硫酸氢钠将由烯丙醇得到的环氧乙烷的聚醚进行了磺化的磺酸酯基的聚醚(SO₃含量：8.3质量％，聚环氧乙烷含量：83质量％)192质量份、聚己二酸丁二醇酯(数均分子量：2,250)1013质量份、由双酚A引发的聚环氧丙烷聚醚(数均分子量：550)248质量份进行混合，在真空下100℃下进行脱水。

将该混合物设定为70℃，在其中加入异佛尔酮二异氰酸酯178质量份和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯244质量份的混合物，然后，将生成混合物在80℃～90℃的范围内进行搅拌，至异氰酸酯含量为5.6质量％。将该预聚物冷却到60℃，依次加入由六亚甲基二异氰酸酯3摩尔和水1摩尔得到的缩二脲聚异氰酸酯56质量份和由异佛尔酮二胺和丙酮得到的ビスケミチン175质量份，得到聚氨酯水分散液。

将前述共聚聚酯类树脂及聚氨酯水分散液混合，以使其固体成分分别为20质量份、80质量份，配制成固体成分浓度为10质量％的水分散液，做成涂布液L。需要说明的是，在涂布液中，没有混合颗粒及表面活性剂。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将不含有颗粒的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时后，供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于60℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为与实施例1同样地除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

然后，将该铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液L用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。接下来，用夹钳把持膜的端部，导入到加热至110℃的热风区段，干燥后，沿宽度方向拉伸至3.5倍。此时的罐内的风速为15m/秒，干燥时间为20秒。从对膜的涂布至罐入口的时间为10.0秒。另外，以最终的固体成分量为0.15g/m²设定涂布量。

然后，原封不动保持沿宽度方向拉伸过的膜的宽度，依次连续地通过第1热定形区段(200℃)、第2热定形区段(205℃)、第3热定形区段及第4热定形区段(210℃)、第5热定形区段(215℃)、第6热定形区段(220℃)、第7热定形区段(170℃)。而且，在第7热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理后，修整膜两端没有涂层的部分，得到厚度125μm的层压聚酯膜。需要说明的是，热定形区段中的热风的风速全部为15m/秒，各区段的通过时间都为4.5秒，吹出热风的喷嘴间隔为700mm、每区段的喷嘴数为4根。

在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构不明确。

(比较例2)

(1)涂布液M的配制

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液3.0质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液18.0质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水70.7质量份及异丙醇4.7质量份进行混合。进一步添加作为表面活性剂的十二基苯磺酸的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，做成涂布液M，由于涂布液M的pH没有进行pH调整，故为4.8。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将实施例1使用的不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时后，供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液M用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。

接下来，一边用夹钳把持膜的端部，一边导入到加热至80℃的热风区段，将涂布面干燥后，沿宽度方向拉伸至4.0倍。此时的罐内的风速为15m/秒，干燥时间为20秒。从涂布至罐入口的时间为10.0秒。另外，以最终的固体成分量为0.10g/m²设定涂布量。而且，将各热定形处理工序中的温度设定为：第1热定形区段200℃、第2热定形区段210℃、第3热定形区段220℃、第4热定形区段225℃、第5热定形区段230℃、第6热定形区段235℃、第7热定形区段240℃，不再进行宽度方向的松弛处理，除此之外，用与比较例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，无法观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例3)

(1)涂布液N的配制

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.5质量份及异丙醇39.5质量份进行混合。进一步添加没有进行前处理的氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液0.6质量份、不使用颗粒B、作为颗粒A的凝聚体氧化硅(富士シリシア化学制造、サイリシア310；平均粒径1.4μm)的3.5质量％水溶液0.03质量份，做成涂布液N。需要说明的是，没有进行涂布液N的pH调整。涂布液N的pH为4.6。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将实施例1使用的不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液L用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。

涂布后，导入干燥炉，在温度120℃下干燥3.2秒。另外，以最终的固体成分量为0.08g/m²设定涂布量。从涂布至干燥炉入口的膜通过时间为3.2秒。另外，干燥炉的第1区段的风速为15m/秒，第2区段至第4区段的风速与实施例1同样，将第1干燥区段至第4干燥区段的干燥风的供气风量都设定为70m³/秒，将排气风设定为从干燥炉前后自然排气。

接下来，将横向拉伸倍率设定为4.0倍，除此之外，用与实施例1同样的方法进行横向拉伸，用与比较例1同样的方法热定形、进行宽度方向的松弛处理，得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，不能观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例4)

在实施例1中，从将涂布液A涂布于膜后至干燥炉入口的膜通过时间设定为3.2秒，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例5)

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液3.0质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液18.0质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水37.3质量份及异丙醇37.8质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液O。使用前述涂布液O作为涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例6)

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液12.0质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液4.5质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水42.3质量份及异丙醇37.2质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液P。使用前述涂布液P作为涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例7)

在实施例1中，将各热定形处理工序中的温度设定为：第1热定形区段190℃、第2热定形区段195℃、第3热定形区段至第5热定形区段200℃，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，不能观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例8)

在实施例1中，将干燥炉内的风速设定为15m/秒，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例9)

在实施例1中，以最终的固体成分量为0.20g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例10)

在实施例1中，使用用5质量％碳酸钠水溶液将涂布液的pH调整为9.0的涂布液Q，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例11)

在实施例1中，使用在涂布液中不混合表面活性剂配制而成的涂布液R，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(实施例18)

分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.5质量份及异丙醇39.5质量份进行混合。而且，进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的凝聚体氧化硅(富士シリシア化学制造、サイリシア310；平均粒径1.4μm)的3.5质量％水溶液4.3质量份，用5质量％碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液S。需要说明的是，颗粒B没有混合在涂布液中。除使用前述涂布液S之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例12)

在实施例1中，使用仅使涂布液中的表面活性剂的量按固体成分量为0.60质量％配制而成的涂布液T，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(实施例19)

在实施例1中，将各热定形处理工序中的温度设定为：第1热定形区段200℃、第2热定形区段210℃、第3热定形区段215℃、第4热定形区段220℃、第5热定形区段225℃、第6热定形区段230℃、第7热定形区段170℃，且在第7热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到修整过膜两端的没有涂层部分的膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例13)

在实施例1中，分别将实施例1使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例1使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水51.0质量份及异丙醇26.2质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液U。使用涂布液U作为涂布液，除此之外，用与实施例1同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例20)

在实施例1中，作为涂布装置，使用涂布液的托盘的容量、循环用罐的容量及配制用罐的容量之比具有下述条件的涂布装置，除此之外，用与实施例1同样的方法得到膜长度为2000m、宽度为1000mm、厚度为125μm的层压聚酯薄膜卷。

(a)涂布液的托盘的容量/循环用罐的容量＝1/5

(b)循环用罐的容量/配制用罐的容量＝1/50

(c)给料器辊及测量辊的圆度和圆筒度：6/1000mm

(d)从涂布机至干燥炉之间没有设置夹送辊

在实施例1～20、比较例1～13中，将涂布液的组成及特性示于表1，将涂布·干燥条件示于表2，将热定形条件示于表3，将膜物性及特性示于表4。另外，将得到的层压聚酯薄膜卷的长度方向及宽度方向中的PEs表面分率的最大值、最小值、雾度的最大值、最小值、相对硬涂层的密合性的最大值、最小值示于表5。需要说明的是，对抗粘着性而言，全部测定点都为○。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

下面的实施例表示覆盖层含有用选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种交联剂进行交联的共聚聚酯类树脂的实施方式。需要说明的是，在该实施例中使用的耐湿热密合性使用下述评价方法。

(8)耐湿热密合性

将由实施例及比较例得到的膜试样在温度60℃、相对湿度90％的环境下保存1000小时。然后，在保持清洁的厚5mm的玻璃板上，装载作为无溶剂型的光固化性丙烯酸类树脂的硬涂剂(大日精化制造、七イカビ—ムEXF01(B))约5g，使其重叠，以使上述膜试样的覆盖层面和硬涂剂连接，从膜试样的上方用宽10cm、直径4cm的手动式荷重橡胶辊进行压涂，以使硬涂剂拉长。然后，从膜面侧用高压水银灯在照射量500mJ/cm²、照射距离15cm、移动速度5m/分钟的条件下照射紫外线，使硬涂层固化。

然后，从玻璃板剥离具有硬涂层的膜试样，得到硬涂膜。在粘贴有双面胶带的厚5mm的玻璃板上，粘贴前述硬涂膜的硬涂层的相反侧的面。然后，用空隙间隔2mm的切割器形成贯穿硬涂层及覆盖层到达基材膜的100个方格状的切口。

然后，将粘胶带(ニチバン公司制造、405号、24mm宽)粘贴在方格状的切口面上。用橡皮按压在粘贴时残留于界面的空气，使其完全密合后，迅速垂直剥离粘胶带。利用目测计数剥离的方格的个数，由下述式求出密合性。将其在3处进行，求出密合性的平均值，根据下述判断标准判定耐湿热性。需要说明的是，在1个方格中部分剥离的也设定为剥离的个数。

密合性(％)＝(1—剥离的方格的个数/100个)×100

○：71～100％

△：51～70％

×：0～50％

(实施例21)

(1)涂布液的配制

根据以下方法配制用于本发明的涂布液。将对苯二甲酸二甲酯95质量份、间苯二甲酸二甲酯95质量份、乙二醇35质量份、新戊二醇145质量份、醋酸锌0.1质量份及三氧化锑0.1质量份装入反应容器，在180℃下进行酯交换反应3小时。然后，添加间苯二甲酸5-磺酸钠6.0质量份，在240℃下进行酯化反应1小时后，在250℃、减压下(10～0.2mmHg)进行缩聚反应2小时，得到数均分子量19,500、软化点60℃的共聚聚酯类树脂。

分别将得到的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液12.8质量份、用亚硫酸钠封端过的含有异氰酸酯基的自身交联型聚氨酯类树脂(B)(第一工業製薬制造、エラストロンH-3)的20质量％水溶液10.1质量份、甲基化三聚氰胺类交联剂(住友化学公司制造、スミマ一ルM-100)的固体成分20质量％的水分散液2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水39.4质量份及异丙醇37.5质量份进行混合。进一步添加氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份。然后，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将涂布液的pH调整为6.2，用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤器进行精密过滤，配制成涂布液AA。需要说明的是，前述表面活性剂使用用下述方法进行了前处理的表面活性剂。

在前述表面活性剂中加入异丙醇(IPA)，在30℃的水浴上进行加热溶解，制作15质量％的表面活性剂的IPA溶液。将该溶液用定量滤纸(アドバンテツク東洋制造、No.5C)过滤，除去溶液中的不溶成分及垃圾。将前述溶液过滤后，将该溶液放入密闭的玻璃容器中，在0℃的冷库内静置24小时。经过24小时后，将含有析出的固体的溶液，使用前述定量滤纸进行抽滤。将滤纸上的固体进行真空干燥，得到固体，用水稀释成10质量％水溶液，作为前处理过的表面活性剂使用。

需要说明的是，将由前述前处理得到的表面活性剂，以甲醇为展开剂，用TLC涂布好的塑料片材(メルク制造、氧化硅凝胶60)进行分析。试样点利用碘蒸汽进行着色，其结果确认了没有检出聚乙二醇相当的点。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时。然后，将干燥后的PET树脂颗粒供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂中的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液AA用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。需要说明的是，此时，对涂布机的给料器辊及测量辊而言，使用将利用超硬铬电镀精加工的表面制作成0.2S以下、并且圆度和圆筒度为3/1000mm的辊。

然后，用配置在涂布机正上方的分成4区段的干燥炉，以第1区段温度135℃、1.0秒；第2干燥区段65℃、2.2秒；第3干燥区段温度40℃、1.8秒；第4区段温度30℃、1.8秒将涂布面进行干燥。另外，以最终的固体成分量为0.08g/m²设定涂布量。从对膜的涂布至干燥炉入口的膜通过时间为0.8秒。另外，此时，第1区段的干燥风的风速设定为30m/秒，干燥风的供气风量设定为130m³/秒，排气风量设定为170m³/秒，从第2区段至第4区段的供气风量设定为100m³/秒，排气风量设定为150m³/秒，在涂布机侧干燥风不流动。需要说明的是，膜的张力为7000N/坯料，从涂布至干燥炉入口之间用夹送辊把持膜的两端。

而且，在此时的涂布中，使用涂布液的托盘的容量和循环用罐的容量及配制用罐的容量比具有下述关系的涂布装置。

(a)涂布液的托盘的容量和循环用罐的容量比＝1/50

(b)循环用罐的容量和配制用罐的容量比＝1/40

接下来，一边用夹钳把持膜的端部，一边导入温度120℃、风速15m/秒的热风区段，沿宽度方向拉伸至4.3倍。然后，原封不动保持沿宽度方向拉伸过的宽度，依次连续地通过第1热定形区段(温度：200℃)、第2热定形区段(温度：225℃)、第3热定形区段(温度：230℃)、第4热定形区段(温度：230℃)、第5热定形区段(温度：210℃)、第6热定形区段(温度：170℃)、第7热定形区段(温度：120℃)。需要说明的是，在第6热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理。然后，修整膜两端没有涂层的部分，用卷绕装置卷绕，进一步沿宽度方向将其分割成4等分，得到宽度为1000mm、膜长度为1000m、膜厚度为125μm的层压聚酯薄膜卷。需要说明的是，热定形区段中的热风的风速全部为15m/秒，各区段的通过时间都为4.5秒，吹出热风的喷嘴间隔为350mm、每区段的喷嘴数为8根。

将膜物性及特性示于表9。另外，将得到的层压聚酯薄膜卷的长度方向及宽度方向中的PEs表面分率的最大值、最小值、雾度的最大值、最小值、相对硬涂层的密合性的最大值、最小值示于表10。需要说明的是，对抗粘着性而言，全部测定点都为○。

(实施例22)

在实施例21中，作为用于涂布液的表面活性剂，变更为使用有用与实施例21同样的方法进行过前处理的氟系阳离子型表面活性剂(株式会社ネオス制造、フタ一ジエント310)的10质量％水溶液的涂布液BB，除此之外，用与实施例21同样的方法，得到层压聚酯膜。

(实施例23)

在实施例21的热定形处理工序中，将各热定形区段的温度设定为：第1热定形区段190℃、第2热定形区段205℃、第3热定形区段220℃、第4热定形区段220℃，除此之外，用与实施例21同样的方法，得到层压聚酯膜。

(实施例24)

在实施例21中，将涂布液变更为涂布液中的共聚聚酯类树脂、聚氨酯类树脂和交联剂的质量比变更为55/35/10的下述涂布液CC，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液CC的配制)

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液8.3质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液7.9质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.2质量份及异丙醇37.4质量份进行混合。进一步添加实施例21使用的表面活性剂水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液进行pH调整，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液CC。

(实施例25)

在实施例21中，将涂布液变更为涂布液中的共聚聚酯类树脂、聚氨酯类树脂和交联剂的质量比变更为35/55/10的下述涂布液DD，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液DD的配制)

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液5.3质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液12.4质量份、实施例21使用的交联剂2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水38.5质量份及异丙醇37.6质量份进行混合。进一步添加实施例21使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液DD。

(实施例26)

在实施例21中，以最终的固体成分量为0.12g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例27)

在实施例21中，使用将涂布液中的表面活性剂的混合量变更为0.03质量％的下述涂布液EE，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液EE的配制)

在实施例21的涂布液的配制中，将氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液变更为0.3质量份，将水变更为39.4质量份，及将异丙醇变更为37.5质量份。

(实施例28)

在实施例21中，使用将涂布液中的表面活性剂的混合量变更为0.10质量％的下述的涂布液FF，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液FF的配制)

在实施例21的涂布液的配制中，将氟系非离子表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液变更为1.0质量份，将水变更为39.0质量份，及将异丙醇变更为37.5质量份。

(实施例29)

在实施例21中，将从涂布至干燥炉入口的膜通过时间变更为0.7秒，将干燥时间变更为0.8秒，进一步将热定形处理工序中的各区段的通过时间变更为3.5秒，将膜厚度变更为100μm，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例30)

在实施例21中，将从涂布至干燥炉入口的膜的通过时间变更为1.0秒，将干燥时间变更为1.9秒，进一步将热定形处理工序中的各区段的通过时间变更为6.6秒，将膜厚度变更为188μm，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例31)

在实施例21中，变更为使用5质量％的碳酸钠水溶液将涂布液的pH调整为7.9的涂布液GG，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例32)

在实施例21中，在单轴取向聚酯膜的两面涂布覆盖层，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。需要说明的是，从对膜的涂布至干燥炉入口的膜通过时间，一面为0.8秒，相反面为1.0秒。

(实施例33)

在实施例21中，以最终的固体成分量为0.02g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例34)

在实施例21中，使用不进行表面活性剂的前处理的涂布液HH，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层的表面，可以判别共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构，但稍微不明确。

(实施例35)

在实施例21中，使用将涂布液的分散剂(水/IPA)的质量比变更为50/50的下述涂布液II，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(涂布液II的配制)

在实施例21的涂布液的配制中，分别将实施例21使用的聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液6.8质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液10.1质量份、实施例21使用的交联剂2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水30.0质量份及异丙醇46.8质量份进行混合。进一步添加实施例1使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液II。

(实施例36)

在实施例21中，使用用醋酸将涂布液的pH变更为4.6的涂布液JJ，除此之外，用与实施例21同样的方法得到厚125μm的层压聚酯膜。

(实施例37)

在实施例21中，使用将聚氨酯类树脂(B)变更为下述聚氨酯类树脂的涂布液KK，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。聚氨酯类树脂通过下述方法得到。

(聚氨酯类树脂的配制)

将由己二酸//1，6-己二醇/新戊二醇(摩尔比：4/3/2)的组成构成的聚酯二醇(OHV：111.8eq/ton、AV：1.1eq/ton)93质量份、苯二甲二异氰酸酯22质量份进行混合，在氮气流下、在95～100℃下使其反应1小时，得到尿烷预聚物(NCO/OH比：1.50、游离异氰酸酯基：理论值3.29质量％，实际值3.16质量％)。

然后，将得到的尿烷预聚物冷却至60℃，加入丁酮肟4.5质量份，在60℃下使其反应50分钟得到含有游离异氰酸酯1.3质量％、并且部分地封端的尿烷预聚物。继续将前述尿烷预聚物冷却至55℃，加入由异丙醇9质量份及甲醇140质量份构成的混合溶剂，均匀地进行混合。然后，加入50质量％的亚硫酸氢钠水溶液9.3质量份和N-甲基牛磺酸的30质量％水溶液5.4质量份，进行剧烈地搅拌。在约30分钟后水溶性开始显现，在2小时后游离的亚硫酸氢钠几乎为零，反应结束。在其中加入水，得到浑浊且粘稠的20质量％的水溶液。

(比较例14)

(1)涂布液LL的配制

将对苯二甲酸二甲酯33.7质量份、间苯二甲酸二甲酯20.0质量份、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠9.1质量份、乙二醇40.0质量份、二乙二醇10.0质量份、一水醋酸钙0.049质量份进行混合，在200～230℃下进行酯交换至理论量的甲醇馏出。然后，加入正磷酸0.09质量份，在减压下、280℃进行聚合，得到共聚聚酯类树脂。

将含有用偏亚硫酸氢钠将由烯丙醇得到的环氧乙烷的聚醚进行了磺化的磺酸酯基的聚醚(SO₃含量：8.3质量％，聚环氧乙烷含量：83质量％)192质量份、聚己二酸丁二醇酯(数均分子量：2,250)1013质量份、由双酚A引发的聚环氧丙烷聚酯(数均分子量：550)248质量份进行混合，在真空下100℃下进行脱水。

将该混合物设定为70℃，在其中加入异佛尔酮二异氰酸酯178质量份和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯244质量份的混合物，然后，将生成混合物在80℃～90℃的范围内进行搅拌，至异氰酸酯含量为5.6质量％。将该预聚物冷却到60℃，依次加入由六亚甲基二异氰酸酯3摩尔和水1摩尔得到的缩二脲聚异氰酸酯56质量份和由异佛尔酮二胺和丙酮得到的ビスケミチン175质量份，得到聚氨酯水分散液。

将前述共聚聚酯类树脂及聚氨酯水分散液混合，以使其在固体成分中分别为20质量份、80质量份，配制成固体成分浓度为10质量％的水分散液，做成涂布液LL。需要说明的是，在涂布液中，没有混合颗粒及表面活性剂。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将不含有颗粒的特性粘度为0.66dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时后，供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于60℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为与实施例21同样地除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

然后，将该铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液LL用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。接下来，用夹钳把持膜的端部，导入到加热至110℃的热风区段，干燥后，沿宽度方向拉伸至3.5倍。此时的罐内的风速为15m/秒，干燥时间为20秒。从对膜的涂布至罐入口的时间为10.0秒。另外，以最终的固体成分量为0.15g/m²设定涂布量。

然后，原封不动保持沿宽度方向拉伸过的膜的宽度，依次连续地通过第1热定形区段(200℃)、第2热定形区段(205℃)、第3热定形区段及第4热定形区段(210℃)、第5热定形区段(215℃)、第6热定形区段(220℃)、第7热定形区段(170℃)。而且，在第7热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理后，修整膜两端没有涂层的部分，得到厚度125μm的层压聚酯膜。需要说明的是，热定形区段中的热风的风速全部为15m/秒，各区段的通过时间都为4.5秒，吹出热风的喷嘴间隔为700mm、每1区段的喷嘴数为4个。

在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构不明确。

(比较例15)

(1)涂布液MM的配制

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液3.0质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液18.0质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水70.7质量份及异丙醇4.7质量份进行混合。进一步添加作为表面活性剂的十二基苯磺酸的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，做成涂布液MM，由于涂布液M的pH没有进行pH调整，故为4.8。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将实施例21使用的不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒在135℃下减压干燥(1Torr)6小时后，供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液MM用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。

接下来，一边用夹钳把持膜的端部，一边导入到加热至80℃的热风区段，将涂布面干燥后，沿宽度方向拉伸至4.0倍。此时的罐内的风速为15m/秒，干燥时间为20秒。从涂布至罐入口的时间为10.0秒。另外，以最终的固体成分量为0.10g/m²设定涂布量。而且，将各热定形处理工序中的温度设定为：第1热定形区段200℃、第2热定形区段210℃、第3热定形区段220℃、第4热定形区段225℃、第5热定形区段230℃、第6热定形区段235℃、第7热定形区段240℃，且不再进行宽度方向的松弛处理，除此之外，用与比较例14同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，不能观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例16)

(1)涂布液NN的配制

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.5质量份及异丙醇39.5质量份进行混合。进一步添加没有进行前处理的氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液0.6质量份、不使用颗粒B、作为颗粒A的凝聚体氧化硅(富士シリシア化学制造、サイリシア310；平均粒径1.4μm)的3.5质量％水溶液0.03质量份，做成涂布液NN。需要说明的是，没有进行涂布液NN的pH调整。涂布液NN的pH为4.6。

(2)层压聚酯膜的制造

作为原料聚合物，将实施例1使用的不含有颗粒的特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒供给挤出机，在约285℃下熔融挤压成片材状，在表面温度保持于20℃的金属辊上进行骤冷固化，得到铸塑膜。此时，作为除去熔融树脂的杂质的过滤材料，使用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为15μm的不锈钢制烧结过滤材料。

将得到的铸塑膜用加热过的辊组及红外线加热器加热到95℃，然后，用存在线速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。然后，将前述涂布液NN用过滤颗粒尺寸(初期过滤效率：95％)为10μm的毡型聚丙烯制过滤材料进行精密过滤，用两面辊法涂布在单轴取向PET膜的一面。

涂布后，导入干燥炉，在温度120℃下干燥3.2秒。另外，以最终的固体成分量为0.08g/m²设定涂布量。从涂布至干燥炉入口的膜通过时间为3.2秒。另外，干燥炉的第1区段的风速为15m/秒，第2区段至第4区段的风速与实施例21同样，将第1干燥区段至第4干燥区段的干燥风的供气风量都设定为70m³/秒，将排气风设定为从干燥炉前后自然排气。

接下来，将横向拉伸倍率设定为4.0倍，除此之外，用与实施例21同样的方法进行横向拉伸，用与比较例15同样的方法热定形、进行宽度方向的松弛处理，得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，不能观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例17)

在实施例21中，从将涂布液AA涂布于膜后至干燥炉入口的膜通过时间设定为3.2秒，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例18)

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液2.3质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液16.9质量份、实施例21使用的交联剂2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水36.9质量份及异丙醇37.7质量份进行混合。进一步添加实施例21使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液OO。使用前述涂布液OO作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例19)

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液11.3质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液3.4质量份、实施例21使用的交联剂2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水41.9质量份及异丙醇37.2质量份进行混合，进一步添加实施例21使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ—テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液PP。使用前述涂布液PP作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例20)

在实施例21中，将各热定形处理工序中的温度设定：第1热定形区段190℃、第2热定形区段195℃：第3热定形区段至第5热定形区段200℃，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。在得到的层压聚酯膜的覆盖层表面，不能观察到共聚聚酯类树脂和聚氨酯类树脂的相分离结构。

(比较例21)

在实施例21中，将干燥炉内的风速设定为15m/秒，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例22)

在实施例21中，以最终的固体成分量为0.20g/m²设定涂布量，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例23)

在实施例21中，使用用5质量％碳酸钠水溶液将涂布液的pH调整为9.0的涂布液QQ，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例24)

在实施例21中，使用在涂布液中不混合表面活性剂配制成的涂布液RR，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(实施例38)

分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液11.3质量份、实施例21使用的交联剂2.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水40.5质量份及异丙醇39.5质量份进行混合。而且，进一步添加实施例21使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的凝聚体氧化硅(富士シリシア化学制造、サイリシア310；平均粒径1.4μm)的3.5质量％水溶液4.3质量份，用5质量％碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，使其依次通过过滤性能为5μm和1μm的过滤器，做成涂布液SS。需要说明的是，颗粒B没有混合在涂布液中。除使用前述涂布液SS之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例25)

在实施例21中，使用仅使涂布液中的表面活性剂的量按固体成分量为0.60质量％而配制的涂布液TT，除此之外，用与实施例21同样的方法得到膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(实施例39)

在实施例21中，将各热定形处理工序中的温度设定：第1热定形区段200℃、第2热定形区段210℃、第3热定形区段215℃、第4热定形区段220℃、第5热定形区段225℃、第6热定形区段230℃、第7热定形区段170℃，且在第7热定形区段沿宽度方向进行3％的松弛处理，除此之外，用与实施例21同样的方法，得到修整过膜两端的没有涂层部分的膜厚度为125μm的层压聚酯膜。

(比较例26)

在实施例1中，分别将实施例21使用的共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液6.8质量份、实施例21使用的聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液10.1质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、Cat64)0.3质量份、水50.6质量份及异丙醇26.2质量份进行混合。进一步添加实施例21使用的表面活性剂的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，用5质量％碳酸氢钠水溶液将pH调整为6.2，做成涂布液UU。使用涂布液UU作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

(实施例40)

在实施例21中，作为涂布装置，使用涂布液的托盘的容量、循环用罐的容量及配制用罐的容量之比具有下述条件的涂布装置，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到膜长度为2000m、宽度为1000mm、厚度为125μm的层压聚酯薄膜卷。

(a)涂布液的托盘的容量/循环用罐的容量＝1/5

(b)循环用罐的容量/配制用罐的容量＝1/50

(c)给料器辊及测量辊的圆度和圆筒度：6/1000mm

(d)从涂布机至干燥炉之间没有设置夹送辊

(实施例41)

在实施例21中，使用环氧类交联剂(ナガセ化成工業制造、デナコ一ルEX-810)的20质量％水分散液2.9质量份作为用于涂布液的配制的交联剂，做成涂布液VV。使用涂布液VV作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法，得到层压聚酯膜。

(实施例42)

在实施例21中，使用噁唑啉类交联剂(日本触媒制造、エポクロス系列、WS-700)2.3质量份作为用于涂布液的配制的交联剂，做成涂布液WW。使用涂布液WW作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法，得到层压聚酯膜。

(实施例43)

在实施例21中，分别将共聚聚酯类树脂(A)的30质量％水分散液7.5质量份、用亚硫酸氢钠封端过的含有异氰酸酯基的自身交联型聚氨酯类树脂(B)的20质量％水溶液(第一工業製薬制造、商品名エラストロン(注册商标)H-3)11.3质量份、エラストロン用催化剂(第一工業製薬制造、商品名Cat64)0.3质量份、水39.8质量份及异丙醇37.4质量份进行混合，进一步添加氟系非离子型表面活性剂(大日本インキ化学工業制造、メガファツクF142D)的10质量％水溶液0.6质量份、作为颗粒A的胶态氧化硅(日産化学工業制造、スノ一テツクスOL；平均粒径40nm)的20质量％水分散液2.3质量份、作为颗粒B的干式法氧化硅(日本アエロジル制造、アエロジルOX50；平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)的3.5质量％水分散液0.5质量份，做成涂布液XX。使用涂布液XX作为涂布液，除此之外，用与实施例21同样的方法得到层压聚酯膜。

在实施例21～43、比较例14～26中，将涂布液的组成及特性示于表6，将涂布·干燥条件示于表7，将热定形条件示于表8，将膜物性及特性示于表9。另外，将得到的层压聚酯薄膜卷的长度方向及宽度方向中的PEs表面分率的最大值、最小值、雾度的最大值、最小值、相对硬涂层的密合性的最大值、最小值示于表10。需要说明的是，对抗粘着性而言，全部测定点都为○。

[表6]

[表7]

[表8]

表9

[表10]

工业上利用的可能性

如上所述得到的本发明的层压热塑性树脂薄膜，由于其与硬涂层、扩散层、防反射层等功能层的密合性优良，并且，抗粘着性及透明性也优良，故适合用作硬涂膜、防反射(AR)膜、棱镜透镜片材、透明导电性膜、红外线吸收膜、电磁波吸收膜等光学功能性膜或光学功能性片材的基材膜。另外，也可以用作使用以丙烯酸树脂为树脂成分的UV油墨印刷的印刷用膜。此时，用作基材的热塑性树脂薄膜，除透明膜之外，也可以使用不透明膜。

Claims (21)

1.一种层压热塑性树脂薄膜，在热塑性树脂薄膜的一面或两面具有含共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的覆盖层，其特征在于，

所述覆盖层，具有对以共聚聚酯类树脂为主要成分的聚酯相A和以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯相B进行了微相分离或纳相分离的结构，并且，在用扫描探针显微镜以相位测定模式观察时，以5μm×5μm的测定面积计，用下述式(1)定义的所述覆盖层表面的聚酯相A的面积比率即PEs表面分率为35％以上，且低于90％，

PEs表面分率(％)＝(聚酯相A的面积/测定面积)×100　(1)。

2.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，共聚聚酯类树脂用选自环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂中的至少一种交联剂进行交联。

3.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜或热塑性树脂薄膜和覆盖层这两者含有颗粒。

4.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜含有50ppm以下的无机颗粒，而且仅在覆盖层中含有颗粒。

5.如权利要求3或4所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述颗粒是氧化硅颗粒。

6.如权利要求3或4所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，覆盖层中的颗粒偏存于聚酯相A或聚氨酯相B中。

7.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜为双轴取向聚酯膜或双轴取向聚酰胺膜。

8.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述PEs表面分率的下限为40％。

9.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述PEs表面分率的下限为45％。

10.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述PEs表面分率的上限为80％。

11.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述PEs表面分率的上限为75％。

12.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，用扫描探针显微镜的相位测定模式观察所述覆盖层的表面，在加强明色相和暗色相的界面轮廓的相位像中，以5μm×5μm的测定面积计，使用盒计数法从明色相和暗色相的边界线求出的分形维数为1.60～1.95。

13.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，下述定义的覆盖层的硬度指数为3.0～15.0nm，

所谓覆盖层硬度指数是指：用前端附带半径75μm的蓝宝石的针施加荷重5gf，使覆盖层的表面带伤，用非接触三维表面形状测量装置测定50处测定伤的凹凸形状时相邻的凸部和凹部的高低差，求出的各测定值的平均值。

14.如权利要求3或4所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述层压热塑性树脂薄膜的雾度为1.5％以下。

15.如权利要求14所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，其用作光学功能性膜。

16.如权利要求14所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，其用作光学功能性片材的基材膜

17.如权利要求15所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述光学功能性膜是硬涂膜、防反射膜、透明导电性膜、近红外线吸收膜、电磁波吸收膜中的任意一种。

18.如权利要求16所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，所述光学功能性片材是光扩散片材或棱镜片材。

19.如权利要求1所述的层压热塑性树脂薄膜，其特征在于，在所述覆盖层的至少一面，层压以丙烯酸类树脂为主要构成成分的功能层而成。

20.一种层压热塑性树脂薄膜卷，对于在热塑性树脂薄膜的一面或两面，具有含共聚聚酯类树脂及聚氨酯类树脂的覆盖层的权利要求1～19中的任一项所述的层压热塑性树脂薄膜，以长1000m以上、宽50mm以上的大小连续卷成辊状而成，其特征在于，在膜的长度方向以100m间隔测定所述覆盖层表面的聚酯相A的面积比率即PEs表面分率时，长度方向的覆盖层表面中的PEs表面分率的最大值和最小值之差为15％以下，

上述覆盖层表面中的PEs表面分率的测定方法如下：卷出所述层压热塑性树脂薄膜卷，在该膜的长度方向，将膜物性稳定的恒定区域的一端设定为第1端，将另一端设定为第2端时，在第1端的内侧2m以下进行第一次测定，另外，在第2端的内侧2m以下进行最终测定，同时，从第1次测定处开始每100m测定一次。

21.如权利要求20所述的层压热塑性树脂薄膜卷，其特征在于，卷出所述层压热塑性树脂薄膜卷，在宽度方向将膜分成4等份，在各自的中央部测定覆盖层表面的聚酯相A的面积比率时，宽度方向的覆盖层表面中的PEs表面分率的最大值和最小值之差为10％以下。

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