WO2014024570A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Definitions
- Acrylic / urethane copolymer resin (a) is not particularly limited as long as it is a resin obtained by copolymerizing an acrylic resin and a urethane resin.
- the emulsifier is limited to an amount that does not form a new core.
- a method in which polymerization proceeds on the surface of the core made of the formed urethane resin is useful.
- the coating composition of the present invention prepared at a predetermined concentration is applied to one side of the B film.
- surface treatment such as corona discharge treatment may be performed on the coated surface of the PET film before coating.
- the boiling resistance was evaluated by the amount of change in haze ( ⁇ Hz) (%) before and after immersion of the laminated polyester film in boiling water.
- the laminated polyester film is cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, fixed to a clip and suspended, and then the entire surface of the laminated polyester film is immersed in boiling water (100 ° C.) made of pure water prepared in a beaker. Put in condition for 1 hour. Then, the laminated polyester film was taken out and dried in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%) for 5 hours to obtain a sample for boiling resistance transparency test.
- Example 17 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solid content weight ratio of the carbodiimide compound (d) was changed to the values shown in Table 1-1. The characteristics of the obtained laminated polyester film are shown in the table. Compared to Example 3, by increasing the content of the carbodiimide compound (d), the same excellent transparency, initial adhesiveness, wet heat and heat resistance, boiling resistance, UV resistance, boiling resistance It showed transparency and visibility.
- the present invention is not limited to the initial adhesiveness, and in particular, moist heat resistant adhesiveness, boiling resistant adhesiveness, adhesiveness after UV irradiation, boiling resistant adhesiveness, and transparency deterioration when immersed in boiling water (whitening) It relates to laminated polyester films that have a resin layer with excellent suppression (viscosity transparency and excellent suppression (visibility) of iris pattern (interference fringes) when laminating hard coat layers). Excellent adhesion to optical adhesive films, hard adhesive films for industrial and building materials such as automobile and building window glass, and various laminates such as ink It can be used for adhesive films.
Abstract
Description
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記樹脂層(X)が、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)を含む塗料組成物から形成された層であり、煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ-煮沸処理試験前のフィルムヘイズ)が3.0%未満であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(2)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記樹脂層(X)が、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)と、カルボジイミド化合物(d)と、オキサゾリン化合物(e)を含む塗料組成物から形成された層であり、前記層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が5以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(3)前記樹脂層(X)側の波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(4)前記ポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(5)前記ポリエステル樹脂(b)が、下記式(1)で表されるジオール成分を含むことを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(6)前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量比が、40/60~5/95であることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(7)前記塗料組成物において、前記アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、前記ポリエステル樹脂(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、イソシアネート化合物(c)を固形分重量で3~20重量部、カルボジイミド化合物(d)を固形分重量で10~40重量部、オキサゾリン化合物を固形分重量で10~40重量部含む塗料組成物を塗布して得られることを特徴とする(1)~(6)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(8)前記塗料組成物が、さらにメラミン化合物(f)を固形分重量で5~30重量部含むことを特徴とする(7)に記載の積層ポリエステルフィルム。
煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz3.0%未満となる積層ポリエステルフィルムを得るための手法としては、例えば、樹脂組成物(α)に含有させるポリエステル樹脂(b)として、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂を用いる方法、樹脂組成物(α)中に(a)~(e)の各樹脂を用いる方法、(a)~(e)の各樹脂の比率をある一定の範囲とする方法、またそれらの方法を組み合わせる方法などが挙げられる。この効果が得られる理由として、発明者らは次のようなメカニズムを推定している。発明者らは、これまでの検討から、樹脂層を有する積層ポリエステルフィルムについて、煮沸処理試験を行なうと樹脂層表面に微細なボイドが生成し、積層ポリエステルフィルムの透明性の悪化が発生(ヘイズが上昇)することを確認している。このボイドの生成量が増加すると、透明性はより悪化(ヘイズが上昇)するとともに、接着性が低下する。このことから、接着性に寄与する成分が、煮沸処理試験により流出すると考えている。樹脂組成物(α)に含有させるポリエステル樹脂(b)としてスルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂を用いる方法や、樹脂組成物(α)中に(a)~(e)の各樹脂を用いる方法を実施することにより、ポリエステル樹脂(b)と他の樹脂との相溶性が向上し、均一な分散構造を有する樹脂層を形成することが可能となる。また、特に架橋度の高い樹脂層を形成することができるため、煮沸処理試験において、成分が流出しにくくなる。その結果、煮沸処理試験を行なっても樹脂層表面に微細なボイドの形成が抑制され、ヘイズ変化量を大幅に抑制できるものと考えている。
例えば、樹脂層(X)がナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、イソシアネート化合物(c)およびカルボジイミド化合物(d)およびオキサゾリン化合物(e)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作製を行い、断面を観察した場合、RuO4により染色されるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含まないため、黒色部は観察されない。一方、樹脂層(X)がアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、RuO4により染色されるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)しか存在しないため、樹脂層(X)全体が黒色部となる。この結果から、黒色部は、アクリル・ウレタン樹脂(a)を含む部分と判断できる。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂が共重合された樹脂であれば特に限定されない。
本発明におけるナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリエステル樹脂中にナフタレン骨格を有する樹脂である。
ここで、X1、X2を構成するオキシアルキレン単位は炭素数2以上4以下のもので、これにはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位及び/またはオキシテトラメチレン単位が含まれるが、オキシエチレン単位及び/またはオキシプロピレン単位(n=2または3)であることが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し数(m)は、1以上15以下とすることが好ましくが、1以上4以下とするのがより好ましく、1または2とするのがさらに好ましい。
HO-X3-H ・・・式(2)
(ただし、X3:-(CxH2xO)y-、x=2以上10以下、y=1以上4以下の整数を表す。)
炭素数2以上10以下(x=2以上10以下)のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールなどが上げられるが、なかでも1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール(x=2または3)が好ましい。またオキシアルキレン基の繰り返し数であるyは1以上4以下であることが好ましく、1以上3以下がより好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂(b)は、式(2)で表されるジオール成分をポリエステルの全ジオール成分に対し、5モル%以上50モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。より好ましくは10モル%以上40モル%以下含有する共重合ポリエステル樹脂である。このようなオキシアルキレン基を有することでポリエステル樹脂(b)の親水性が向上し、他の樹脂との分散性を向上することができるためより好ましい。
本発明におけるイソシアネート化合物(c)とは、次に述べるイソシアネート化合物(c)、または次に述べるイソシアネート化合物(c)に由来する構造を含む化合物を意味する。
本発明におけるカルボジイミド化合物(d)としては、例えば、下記一般式(3)で表されるカルボジイミド構造を1分子当たり少なくとも1つ以上有するものであれば特に限定されない。耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐煮沸透明性などの点で、1分子中に2つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の該層(X)をポリエステルフィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、該層(X)の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
-N=C=N- 式(3)
ポリカルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
本発明におけるオキサゾリン化合物(e)としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を1分子当たり少なくとも1つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合、もしくは他のモノマーとともに重合した高分子型が好ましい。高分子型のオキサゾリン化合物を用いることで、本発明の該層(X)を熱可塑性樹脂フィルム上に設け、積層ポリエステルフィルムとしたときに、該層(X)の可撓性や強靭性、耐水性、耐溶剤性が高まるためである。
本発明の樹脂層(X)は、さらにメラミン化合物(f)を含有している塗料組成物から形成される層であってもよい。
本発明では、上述したアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、カルボジイミド化合物(d)、オキサゾリン化合物(e)、並びに必要に応じてメラミン化合物(f)や溶媒などを含有する塗料組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層(X)を形成することができる。
水系溶媒(g)を用いた塗料組成物は、必要に応じて水分散化または水溶化したアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)、ポリエステル樹脂(b)、イソシアネート化合物(c)、カルボジイミド化合物(d)、オキサゾリン化合物(e)の水系化合物および水系溶媒(g)を任意の順番で所望の固形分重量比で混合、撹拌することで作製することができる。
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
ポリエステルフィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムにポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す。)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。まず、PETのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。このフィルムを80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフィルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗料組成物を塗布する。この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のPETフィルムへの濡れ性を向上させ、塗料組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。
(1)透明性の評価方法
透明性は、初期ヘイズ(%)により評価した。ヘイズの測定は、常態(温度23℃、相対湿度65%)において、積層ポリエステルフィルムを1時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000]を用いて行った。3回測定した平均値を、その積層ポリエステルフィルムのヘイズとした。透明性は、ヘイズの値により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:1.0%未満
A:1.0%以上2.0%未満
B:2.0%以上3.0%未満
C:3.0%以上。
(2-1)初期接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの樹脂層(X)の表面上に、下記の割合で混合したUV硬化樹脂を、バーコーターを用いて硬化後のUV硬化樹脂層の膜厚が2μmとなるように均一に塗布した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート :60重量部
(日本化薬(株)製“カヤラッド”(登録商標)DPHA)
・ペンタエリスエリトールトリアクリレート :40重量部
(日本化薬(株)製“カヤラッド” (登録商標)PETA)
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”(登録商標)184):3重量部
・メチルエチルケトン :100重量部
次いで、UV硬化樹脂層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03-L31)で、積算照射強度が300mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mm2のクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cm2の荷重で押し付けた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:100個残存
A:80~99個残存
B:50~79個残存
C:0~50個未満残存。
(2-1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、湿度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽中に240時間放置し、その後常態(23℃、相対湿度65%)で1時間乾燥させ、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、(2-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
上記UV硬化樹脂を(2-1)の評価と同様に積層ポリエステルフィルムの樹脂層表面に塗布、硬化させ耐煮沸接着性評価サンプルを得た。次に耐煮沸接着性評価サンプルを10cm×10cmの大きさに切り出し、それぞれクリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で18時間入れた。その後、耐煮沸接着性評価サンプルを取り出し常態(23℃、相対湿度65%)にて1時間乾燥させ、煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた煮沸接着性試験用ハードコート積層サンプルについて、(2-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
UV硬化樹脂を(2-1)の評価と同様に積層ポリエステルフィルムの樹脂層(X)の表面に塗布、硬化させ耐UV接着性試験用サンプルを得た。その後(2-1)と同様に積算照射強度が500mJ/cm2となるように紫外線を照射し、合計の積算照射強度が1500mJ/cm2となるまで合計3回繰り返した。得られた耐UV接着性試験用ハードコート積層サンプルについて、(2-1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(2-1)と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み2μmのハードコート層が積層されたハードコートフィルムを得た。次いで、得られたハードコートフィルムから、8cm(ハードコートフィルム幅方向)×10cm(ハードコートフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニールテープNo.200―50-21:黒)を、気泡を噛み込まないように張り合わせた。
S:干渉斑がほぼ見えない
A:干渉斑がわずかに見える
B:弱い干渉斑が見える
C:干渉斑が強い。
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察することにより、積層ポリエステルフィルム上の樹脂層(X)の厚みを測定した。樹脂層(X)の厚みは、TEMにより20万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。20点の樹脂層厚みを測定し、その平均値を樹脂層(X)の膜厚(nm)とした。
・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H-7100FA型)。
A4カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ3分割し、合計9点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面(該樹脂層(X))の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、4cm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(島津製作所(株)製 UV2450)に入射角5°での分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl2O3板を用いた。反射率は、波長550nmにおける樹脂層(X)側の反射率を求めた。なお、測定値には、10点の平均値を用いた。
積層ポリエステルフィルムについて、RuO4染色超薄膜切片法により樹脂層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記条件で断面写真を得た。得られた断面写真において、その視野面積(1200nm×500nm)に観察される大きさが40nm以上のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の個数を観察し、その観察を10視野について実施し、1視野(1200nm×500nm)あたりに観察される凝集体の平均個数の小数点第1位の数を四捨五入し、分散指数とした。
・測定条件:加速電圧 100kV
・倍率 :2万倍。
耐煮沸透明性は、沸騰水への積層ポリエステルフィルム浸漬前後のヘイズ変化量(ΔHz)(%)により評価した。積層ポリエステルフィルムを10cm×10cmの大きさに切り出し、クリップに固定し吊り下げた状態にした後、ビーカーに準備した純水からなる沸騰した湯(100℃)の中に積層ポリエステルフィルム全面が浸漬する状態で1時間入れた。その後、積層ポリエステルフィルムを取り出し常態(23℃、相対湿度65%)にて5時間乾燥させ、耐煮沸透明性試験用サンプルを得た。ここで、ポリエステルフィルムの片面にのみ樹脂層(X)を含有するサンプルの場合は、樹脂層のある面とは反対側の面にある側のポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布(小津産業(株)製、ハイゼガーゼNT-4)にて拭き取り、さらに常態で1時間放置乾燥させ、樹脂層とは反対面にあるポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去した。
得られた耐煮沸透明性試験用サンプルについて、(1)と同様の方法で透明性評価を行い、得られた値を煮沸試験処理後ヘイズ(%)とした。この値から、煮沸試験処理前ヘイズ(%)(=初期ヘイズ)を差し引いた値を煮沸試験処理前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=煮沸試験処理後ヘイズ-煮沸試験処理前ヘイズ)として、耐煮沸透明性評価を行い、4段階評価を行なった。
Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S:1.5%未満
A:1.5%以上3.0%未満
B:3.0%以上4.5%未満
C:4.5%以上。
また、アクリル・ウレタン共重合樹脂、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂の合成法を参考例に示す。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)の水分散体の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、ポリエステル系ウレタン樹脂(DIC(株)製“ハイドラン”(登録商標)AP-40(F))66重量部、メタクリル酸メチル35重量部、アクリル酸エチル29重量部、N-メチロールアクリルアミド2重量部を仕込み、溶液1を得た。次いで乳化剤(ADEKA(株)製“リアソープ”ER-30)を7重量部加え、更に溶液の固形分が50重量%となるように水を添加し、溶液2を得た。常温(25℃)下で、容器2に、水30重量部を添加し、60℃に昇温した。その後攪拌しながら、溶液2を3時間かけて、容器2へ連続滴下せしめた。更に同時に5重量%過硫酸カリウム水溶液3重量部を、容器2へ連続滴下せしめた。滴下終了後、更に2時間攪拌した後、25℃まで冷却し、反応を終了させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)水分散体を得た。なお、得られたアクリル・ウレタン共重合樹脂(a-1)水分散体の固形分濃度は30重量%である。
ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b-1)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 88モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
1,3-プロパンジオール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-2)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 99モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 1モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
1,3-プロパンジオール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-3)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 85モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 15モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
1,3-プロパンジオール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-4)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸 : 85モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 15モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
1,3-プロパンジオール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有するポリエステル樹脂(b-5)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 65モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 35モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
1,8-オクタンジオール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を有しないポリエステル樹脂(b-6)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 88モル%
トリメリット酸 : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールS骨格を有するポリエステル樹脂(b-7)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 88モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してプロピレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールS骨格を有するエステル樹脂(b-8)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 88モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してプロピレンオキサイド10モルを付加した化合物: 50モル%
エチレングリコール : 50モル%。
ナフタレン骨格を有し、さらにビスフェノールA骨格を有するポリエステル樹脂(b-9)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 85モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルリチウム : 15モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールA1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有し、ビスフェノールA骨格を有するポリエステル樹脂(b-10)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル : 85モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 15モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールA1モルに対してプロピレンオキサイド10モルを付加した化合物: 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有しないポリエステル樹脂(b-11)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
イソフタル酸 : 88モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物: 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
ナフタレン骨格を有しないポリエステル樹脂(b-12)の水分散体の調整
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
<共重合成分>
(ジカルボン酸成分)
テレフタル酸 : 88モル%
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム : 12モル%
(ジオール成分)
ビスフェノールS1モルに対してエチレンオキサイド2モルを付加した化合物 : 86モル%
エチレングリコール : 14モル%。
塗料組成物を次の通り調整した。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG-658(固形分濃度30重量%)
ポリエステル樹脂(b)の水分散体:ポリエステル樹脂(b-1)(固形分濃度15重量%)
イソシアネート化合物(c)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標)E-37(固形分濃度28重量%)
オキサゾリン化合物(d)の水分散体:(株)日本触媒製“エポクロス”(登録商標)WS-500(固形分濃度40重量%)
カルボジイミド化合物(e)の水分散体:日清紡ケミカル(株)“カルボジライト”(登録商標)V-04(固形分濃度40重量%)
水系溶媒(G):純水
上記した(a)~(e)を固形分重量比で、(a)/(b)/(c)/(d)/(e)=15/85/10/30/30となるように、かつ塗料組成物の固形分濃度が8.5重量%となるように(g)を混合し濃度調整した。このときの塗料組成物中の樹脂組成を表1-1に示した。
下記のメラミン化合物(f)を用い、(f)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例1と比較して、メラミン化合物を含有したことで、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性に優れ、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示した。
(固形分濃度:71重量%)
(実施例4)
メラミン化合物(f)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、メラミン化合物(f)の含有量を増量したことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数が若干大きくなり、透明性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性、視認性を示した。
ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-2)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。
ポリエステル化合物(b)としてポリエステル樹脂(b-3)(実施例6)、ポリエステル樹脂(b-4)(実施例7)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が多いポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干低く、分散指数がより小さくなり、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
ポリエステル化合物(b)としてポリエステル樹脂(b-5)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が多いポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数がより大きくなり、透明性、視認性、初期接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干劣るものの良好であった。
ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-6)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数がより大きくなり、透明性、視認性、初期接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干劣るものの良好であった。
ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-7)(実施例10)、ポリエステル樹脂(b-8)(実施例11)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、異なるビスフェノールSの骨格を有するポリエステル樹脂を用いた場合も、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐UV接着性、耐煮沸接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
イソシアネート化合物(c)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量を減量したことで、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの、同等の透明性、視認性を示した。
イソシアネート化合物(c)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量を増量したことで、同等の透明性、優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
カルボジイミド化合物(d)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-1に示す。実施例3と比較して、カルボジイミド化合物(d)の含有量を減量したことで、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であり、同等の透明性、視認性を示した。
カルボジイミド化合物(d)の固形分重量比を表1-1に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
実施例3と比較して、カルボジイミド化合物(d)の含有量を増量したことで、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
オキサゾリン化合物(e)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、オキサゾリン化合物(e)の含有量を減量したことで、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であり、同等の透明性、視認性を示した。
オキサゾリン化合物(e)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、オキサゾリン化合物(e)の含有量を増量したことで、同等の透明性、優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=40/60(実施例21)、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=30/70(実施例22)、としたことで、分散指数が若干大きくなり、反射率が若干低下し、ヘイズが若干上昇したものの、透明性は良好であった。また、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性は若干低下したものの良好であり、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示した。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=20/80とした場合も、同等の透明性、優れた初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性を示した。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表1-2に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)/ポリエステル樹脂(b)=5/95、としたことで、分散指数が若干小さくなり、
ヘイズが若干低下し、反射率が若干大きくなり、透明性は良好であった。また、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性は若干低下したものの良好であった。
イソシアネート化合物(c)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量が少なくなったことにより、透明性、視認性に優れ、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であった。
イソシアネート化合物(c)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、イソシアネート化合物(c)の含有量が多くなったことにより、ヘイズが若干上昇し、透明性が若干低下したものの良好であった。また同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性を示した。
カルボジイミド化合物(d)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、カルボジイミド化合物(d)の含有量が少なくなったことにより、
初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であった。
カルボジイミド合物(d)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、カルボジイミド化合物(d)の含有量が多くなったことにより、ヘイズが若干上昇し、透明性が若干低下したものの良好であった。また同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性を示した。
オキサゾリン化合物(e)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、オキサゾリン化合物(e)の含有量が少なくなったことにより、
初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であった。
オキサゾリン合物(e)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、オキサゾリン化合物(e)の含有量が多くなったことにより、ヘイズが若干上昇し、透明性が若干低下したものの良好であった。また同等の初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性を示した。
メラミン化合物(f)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、メラミン化合物(f)の含有量が少なくなったことにより、
同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性を示した。また耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であった。
メラミン化合物(f)の固形分重量比が表1-2に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。
実施例3と比較して、メラミン化合物(f)の含有量が多くなったことにより、分散指数が若干大きくなり、ヘイズが若干高くなったものの良好であった。また耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの良好であった。
ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-9)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。
ポリエステル化合物(b)として、ポリエステル樹脂(b-10)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-2に示す。実施例3と比較して、ビスフェノールAの骨格を有するポリエステル樹脂を用いたことで、初期ヘイズが若干高く、分散指数が若干高く、反射率が小さくなり、透明性、視認性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性が若干低下したものの、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示した。
(a)~(f)の固形分重量比が表1-3に記載の数値に調整した以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
比較例1の積層ポリエステルフィルムは、アクリル・ウレタン共重合樹脂を含まないことで、実施例1と比較して、同等の優れた透明性を示すものの、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性において性能が劣るものであった。
(a)~(f)の固形分重量比が表1-3に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
比較例2、3の積層ポリエステルフィルムは、ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)を含まないことで、実施例3と比較して、同等の優れた透明性、初期接着性、耐湿熱接着性、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性を示すものの、視認性において性能が劣るものであった。
(a)~(f)の固形分重量比が表に記載の数値に調整した以外は、実施例3と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量比を表に記載の数値に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表2-3に示す。
ヘイズが若干上昇し、反射率が小さくなった。また、同等の優れた初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性に劣るものであった。
反射率が低下し、ヘイズが上昇し、透明性が劣るものとなった。また、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性に劣るものであった。
反射率が低下し、ヘイズが上昇し、透明性が劣るものとなった。また、同等の初期接着性、耐湿熱接着性を示すものの、耐煮沸接着性、耐UV接着性、耐煮沸透明性、視認性に劣るものであった。
2 ポリエステルフィルム
3 X方向
4 Y方向
5 Z方向
Claims (8)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記樹脂層(X)が、
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、
ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)を含む塗料組成物から形成された層であり、
煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=煮沸処理試験前後のフィルムヘイズ-煮沸処理試験前のフィルムヘイズ)が3.0%未満であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 - ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂層(X)を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記樹脂層(X)が、
アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、
ナフタレン骨格を有するポリエステル樹脂(b)と、
イソシアネート化合物(c)と、カルボジイミド化合物(d)と、オキサゾリン化合物(e)を含む塗料組成物から形成された層であり、
前記層(X)のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)を含む凝集体の分散指数が5以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 - 前記樹脂層(X)側の波長450nm以上650nm以下の波長範囲における分光反射率の最小値が、4.5%以上6.0%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステル樹脂(b)が、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸成分をポリエステルの全ジカルボン酸成分に対し1~30モル%含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記塗料組成物中のアクリル・ウレタン共重合樹脂(a)と、ポリエステル樹脂(b)の固形分重量比が、40/60~5/95であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記塗料組成物において、アクリル・ウレタン共重合樹脂(a)とポリエステル樹脂(b)の固形分重量の合計を100重量部としたとき、イソシアネート化合物(c)を固形分重量で3~20重量部、カルボジイミド化合物(d)を固形分重量で10~40重量部、オキサゾリン化合物(e)を固形分重量で10~40重量部含むことを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記塗料組成物が、さらにメラミン化合物(f)を5~30重量部含むことを特徴とする請求項7に記載の積層ポリエステルフィルム。
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