WO2022113577A1 - 易接着性ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2022113577A1
WO2022113577A1 PCT/JP2021/038751 JP2021038751W WO2022113577A1 WO 2022113577 A1 WO2022113577 A1 WO 2022113577A1 JP 2021038751 W JP2021038751 W JP 2021038751W WO 2022113577 A1 WO2022113577 A1 WO 2022113577A1
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polyester film
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resin
film
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明紀 恵島
洋平 山口
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention can secure low coherence that can solve the problem of rainbow unevenness when a functional layer such as a hard coat layer is laminated, and has excellent adhesion to the functional layer, blocking resistance, and easy adhesion.
  • polyester film More specifically, the present invention relates to an easily adhesive polyester film that is also suitably used in clearer optical applications.
  • a hard coat film on which a transparent hard coat layer is laminated is used on the front surface of touch panels, computers, televisions, displays such as liquid crystal displays, and decorative materials.
  • a transparent polyester film is generally used as the transparent plastic film of the base material, and in order to improve the adhesion between the polyester film of the base material and the hard coat layer, the surface of the polyester film is used as an intermediate layer thereof. In many cases, a coating layer having easy adhesion is provided.
  • the hard coat film is required to have temperature, humidity, durability against light, transparency, chemical resistance, scratch resistance, stain resistance, and the like. Further, since it is often used on the surface of displays and decorative materials, visibility and design are required. Therefore, in order to suppress glare and iris-like color due to reflected light when viewed from an arbitrary angle, anti-reflection of a multi-layer structure in which a high-refractive index layer and a low-refractive index layer are laminated on the upper layer of the hard coat layer. It is also common to provide layers.
  • an object of the present invention is to provide an easily adhesive polyester film having improved adhesion reliability, and in particular, by suppressing deterioration of adhesion over time, it is easy to be suitably used for optical applications and the like.
  • the purpose is to provide an adhesive polyester film.
  • a coating layer is formed by curing a composition containing a polyester having a polycyclic aromatic skeleton and a cross-linking agent having at least one skeleton selected from an aliphatic, alicyclic, and heterocyclic skeletons on at least one side of the polyester film.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the easily adhesive polyester film according to the first aspect wherein the polyester having a polycyclic aromatic skeleton is a polyester having a naphthalene skeleton. 3.
  • the cross-linking agent having at least one skeleton selected from the aliphatic, alicyclic, and heterocyclic group is an isocyanate cross-linking agent having at least one skeleton selected from the aliphatic, alicyclic, and heterocyclic group.
  • an easily adhesive polyester film that ensures adhesion reliability for a long period of time can be provided, and can be widely applied to optical applications and the like.
  • polyester film used as a base material in the present invention is a film mainly composed of polyester resin.
  • the "film mainly composed of polyester resin” means a film formed from a resin composition containing 50% by mass or more of polyester resin.
  • the polyester resin contains 50% by mass or more, and when copolymerized with other monomers, it means that it contains 50 mol% or more of polyester structural units.
  • the polyester film contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass of the polyester resin.
  • the material of the polyester resin is not particularly limited, but a copolymer formed by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component, or a blend resin thereof can be used.
  • the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl.
  • Decarboxylic acid diphenoxyetanedicarboxylic acid, diphenylsulfoncarboxylic acid, anthracendicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydro Isophthalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid , Dimeric acid, sebacic acid, suberic acid, dodecadicarboxylic acid and the like.
  • diol component constituting the polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, and 1,3-.
  • examples thereof include propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexadiol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • dicarboxylic acid component and the diol component constituting the polyester resin one kind or two or more kinds may be used respectively. Further, other acid components such as trimellitic acid and other hydroxyl group components such as trimethylolpropane may be appropriately added.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of the balance between physical properties and cost. It is also a preferred embodiment to include other copolymerization components or other polymers in order to control optical properties such as polarization.
  • Preferred copolymerization components from the viewpoint of controlling the optical properties of the polyester film include diethylene glycol and a copolymerization component having norbornene in the side chain.
  • the film may contain inert particles, but in order to maintain high transparency, the inert particles in the film may be contained.
  • the content is preferably as low as possible. Therefore, either a multilayer structure in which particles are contained only in the surface layer of the film, or particles are not substantially contained in the film, and fine particles are contained only in the coating layer laminated on at least one side of the polyester film. Is preferable.
  • substantially free of particles means, for example, in the case of inorganic particles, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably detected when the element derived from the particles is quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis. It means the content below the limit. This is unavoidable in the film because the contaminant components derived from foreign substances and the stains attached to the raw material resin or the line or device in the manufacturing process of the film are peeled off even if the particles are not positively added to the base film. This is because it may be mixed in.
  • the polyester film has a multi-layer structure
  • the two-kind three-layer structure in which the inner layer does not substantially contain the inert particles and only the outermost layer contains the inert particles achieves both transparency and processability. It is possible and preferable.
  • the polyester film used as a base material may be a single layer or a laminated layer of two or more types.
  • various additives can be contained in the film, if necessary, as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the additive include antioxidants, lightfasteners, antigelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, surfactants and the like.
  • the film has a laminated structure, it is also preferable to contain additives according to the function of each layer, if necessary. For example, in order to prevent photodegradation of the polarizing element, it is also a preferable embodiment to add an ultraviolet absorber or the like to the inner layer.
  • Polyester film can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be obtained by melt-extruding the polyester resin into a film and cooling and solidifying it with a casting drum to form a film.
  • a non-stretched film or a stretched film can be used, but a stretched film is preferable from the viewpoint of durability such as mechanical strength and chemical resistance.
  • the stretching method is not particularly limited, and a longitudinal uniaxial stretching method, a horizontal uniaxial stretching method, a longitudinal / horizontal sequential biaxial stretching method, a longitudinal / horizontal simultaneous biaxial stretching method and the like can be adopted.
  • the stretching may be carried out before laminating the easy-adhesive layer described later, or may be carried out after laminating the easy-adhesive layer. It is also possible to uniaxially stretch in the vertical or horizontal direction before laminating the easy-adhesive layer, and then stretch in the other direction after laminating the coating layer.
  • the easy-adhesive polyester film of the present invention is obtained by laminating an easy-adhesive coating layer on a base film made of polyester as described above.
  • the coating layer contains a binder resin and additives.
  • the binder resin constituting the coating layer it is a resin having easy adhesiveness, and polyester is suitable from the viewpoint of particle retention and adhesion. Further, in the present invention, polyester having a polycyclic aromatic skeleton is most suitable. Is. This is compatible with the composition of the hard coat layer described later, but is also suitable from the viewpoint of conjugated interaction when the composition of the hard coat layer has an aromatic skeleton.
  • polyester having a polycyclic aromatic skeleton examples include a polyester having a naphthalene skeleton, a polyester having a fluorene skeleton, a polyester having an anthracene skeleton, and a polyester having a phenanthrene skeleton.
  • the binder resin constituting the coating layer does not contain urethane resin.
  • Urethane resin is sometimes used from the viewpoint of elasticity and easy moldability of the coating film, but it is obvious that the urethane resin contains the urea compound as an impurity, and the amount of the urea compound present in the coating layer is high. If the amount is too large, it may be difficult to satisfy the characteristics related to the relative absorption strength ratio described later, and it is preferable that the urethane resin is not contained from the viewpoint of maintaining the stability of adhesion over time.
  • the polyester is preferably contained in the coating layer in an amount of 10% by mass or more and 90% by mass or less as a percentage of the solid content mass of the polyester resin with respect to the sum of the solid content masses of the resin and the cross-linking agent. More preferably, it is 15% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the content of the polyester resin is 90% by mass or less, the adhesion with the hard coat layer under high temperature and high humidity is maintained, which is preferable.
  • the content is 10% by mass or more, the adhesion to the polyester film at room temperature and high temperature and high humidity is easily maintained, which is preferable.
  • a cross-linking agent capable of producing a urea group by a side reaction of cross-linking
  • specific cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents and carbodiimide-based cross-linking agents.
  • an isocyanate cross-linking agent is preferable because of the stability of the coating liquid over time and the effect of improving the adhesion under high-temperature and high-humidity treatment.
  • an isocyanate having at least one skeleton selected from an aliphatic, alicyclic, and heterocyclic group is most suitable.
  • a catalyst or the like can be appropriately used in the composition for forming the coating layer, if necessary.
  • aliphatic isocyanate examples include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,12 &#.8722; Dodecane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4 − trimethyl − 1,6-hexamethylene diisocyanate, 3,5,5-trimethyl − 1,6-hexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • alicyclic isocyanate examples include cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, cyclohexyl1, Examples thereof include 4 − diisocyanate, 1,1-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate, and 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate.
  • heterocyclic isocyanate examples include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, and 2,5-bis (isocyanatomethyl).
  • Tetrahydrothiophene 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-ditian, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-ditian, 4,5- Diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -2-methyl-1,3-dithiolan, 2,6 − Di (isocyanatemethyl) furan, 5,5'-methylenebisflufurylisocyanate, 5,5'-isopropyridenebisflufurylisocyanate, or diisocyanate trimer, which has a triazine ring called isocyanurate.
  • isocyanate having an aromatic skeleton is not included in the composition for forming a coating layer because it easily reacts with moisture in the air due to its high reactivity and promotes the formation of urea compounds more than necessary. Is preferable. Further, from the viewpoint of weather resistance, an isocyanate having at least one skeleton of an aliphatic, an alicyclic, or a heterocyclic group is preferable.
  • the solid content in the composition for forming the coating layer of the cross-linking agent is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less as the percentage of the solid content mass of the cross-linking agent with respect to the sum of the solid content mass of the resin and the cross-linking agent. .. More preferably, it is 10% by mass or more and 45% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • it is 5% by mass or more, the strength of the resin of the coating layer is maintained and the adhesion under high temperature and high humidity is good, and when it is 50% by mass or less, the flexibility of the resin of the coating layer is maintained. Adhesion at room temperature, high temperature and high humidity is maintained, which is preferable.
  • a composition containing a polyester having a polycyclic aromatic skeleton and a cross-linking agent having at least one skeleton selected from an aliphatic, alicyclic, and heterocyclic skeleton is cured. It is preferable to be.
  • the expression that this composition is cured is described as such because it is difficult to appropriately express the chemical composition after reaction curing with a cross-linking agent.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added. However, it is preferable not to use substances that are not preferable in the environment or the like.
  • the particles contained in the coating layer include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay and the like, or a mixture thereof, and other general ones.
  • Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectrite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride and others, and organic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine and silicone. Examples include polymer particles.
  • the average particle size of the inert particles in the coating layer is preferably 0.04 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inert particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easy to form irregularities on the film surface, so that the handleability such as slipperiness and winding property of the film is improved, and the film is bonded. It has good workability and is preferable.
  • the average particle size of the inert particles is 2.0 ⁇ m or less, the particles are less likely to fall off, which is preferable.
  • the particle concentration in the coating layer is preferably 1 to 20% by mass in the solid component.
  • the thickness of the coating layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 ⁇ m, but the range of 0.01 to 1.00 ⁇ m is preferable in order to achieve both workability and adhesiveness. It is more preferably 0.02 to 0.80 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is 0.001 ⁇ m or more, the adhesiveness is good and it is preferable.
  • the thickness of the coating layer is 2.00 ⁇ m or less, blocking is less likely to occur, which is preferable.
  • the present invention focuses on a change in the abundance of a urea compound in which a cross-linking agent component present in a coating layer forming composition is deformed by a reaction with moisture in the air or the like.
  • the peak of 1640 cm -1 attributed to the urea compound does not always appear exactly at 1640 cm -1 , and there is a width of about 1640 ⁇ 5 cm -1 . Further, the peak of 1410 cm -1 attributed to the polyester resin having a polycyclic aromatic skeleton does not always appear exactly 1410 cm -1 , and there is a width of about 1410 ⁇ 5 cm -1 .
  • Relative absorption strength ratio (X) obtained by evaluating the easy-adhesive polyester film after film formation and relative obtained by evaluating the easy-adhesive polyester film after holding for 24 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH. It is preferable that the absorption intensity ratio (Y) satisfies the relationship of the following (1). 110 ⁇ (Y / X) x 100 ⁇ 140 ... (1)
  • the term "after film formation" as used in the present invention refers to a sample placed in a certain environment after film production, and is within 240 hours.
  • the constant environment means an environment in which the temperature is 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and the humidity is 30% RH to 60% RH or lower. If the sample is kept in these ranges, no change with time is confirmed, and it can be confirmed that it can be said to be in the initial state, which is preferable.
  • the (Y / X) ⁇ 100 of the coating layer existing on the film surface is preferably 140 or less, more preferably 130 or less.
  • the proportion of urea in the coating layer is not too large, and the urea compound having a polar group adsorbs more moisture in the air, which causes a problem that the stability over time and reliability of adhesion are deteriorated. It is preferable because it can be prevented.
  • the (Y / X) ⁇ 100 is 110 or more, the content of the original cross-linking agent is not insufficient, the reaction such as cross-linking is appropriately performed, and adhesion and adhesion reliability are obtained, which is preferable.
  • the easily adhesive polyester film can be evaluated by the ratio of the relative absorption strength before and after being left in a room temperature environment where it is normally left for several weeks to several months, but it is difficult to measure the leaving. As a substitute measure, it is decided to evaluate by leaving it for 24 hours in a high temperature and high humidity environment of 80 ° C. and 90% RH at an accelerated rate.
  • the ratio of the resin and the cross-linking agent in the coating layer it is preferable to control the ratio of the resin and the cross-linking agent in the coating layer.
  • the values of X and Y increase, and when the total solid content of the resin component and the cross-linking agent component is 100% by mass, the solid content of the resin component Is preferably 70% by mass or more. It is more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of the cross-linking agent is not too large, the ratio of the excess urea compound can be reduced, and the relational expression (1) can be easily satisfied.
  • the solid content of the cross-linking agent component is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass. It is as follows.
  • the value of X is preferably 1.78 or less. It is more preferably 1.60 or less, still more preferably 1.41 or less.
  • the value of X is preferably 1.10 or more, which is satisfactory as an addition ratio for constructing a cross-linking reaction with a resin, and is preferable because the adhesion to a hard coat layer under high temperature and high humidity is easily satisfied.
  • the value of X is more preferably 1.15 or more, still more preferably 1.20 or more.
  • the value of Y is preferably 2.70 or less. It is more preferably 2.30 or less, still more preferably 1.85 or less.
  • the value of Y is 0.90 or more, the addition ratio for constructing the cross-linking reaction with the resin is satisfactory, and the adhesion to the hard coat layer under high temperature and high humidity is easily satisfied, which is preferable.
  • the value of Y is more preferably 1.20 or more, still more preferably 1.40 or more.
  • the coating layer forming composition may contain a surfactant for the purpose of improving the leveling property at the time of coating and defoaming the coating liquid.
  • the surfactant may be any of a cationic type, an anion type, nonionic type and the like, but a silicone type, an acetylene glycol type or a fluorine type surfactant is preferable. It is preferable that these surfactants are contained in the coating layer forming composition to the extent that the effect of suppressing iris-like color under fluorescent light and the adhesion are not impaired.
  • the coating method either a so-called in-line coating method in which the polyester base film is applied at the same time as the film is formed, or a so-called offline coating method in which the polyester base film is applied separately with a coater after the film is formed can be applied.
  • the in-line coating method is more efficient and more preferred.
  • any known method can be used as the method for applying the coating liquid to the polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • reverse roll coat method gravure coat method, kiss coat method, die coater method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, wire bar coat method, pipe doctor method, impregnation coat method, curtain coat method, etc. Be done. These methods are applied alone or in combination.
  • a method of applying a coating liquid containing a solvent, particles and a resin to the polyester film and drying it can be mentioned.
  • the solvent include water or a mixed system of water and an organic solvent, but water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferable from the viewpoint of environmental problems.
  • water-soluble organic solvents include alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as butyl cell solve, amines such as triethanolamine, and amides such as N-methylpyrrolidone. The system can be mentioned.
  • the solid content concentration of the coating liquid depends on the type of binder resin, the type of solvent, and the like, but is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 35% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the drying temperature after coating also depends on the type of binder resin, the type of solvent, the presence or absence of a cross-linking agent, the solid content concentration, etc., but is preferably 80 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower.
  • the polyester film used as the base material of the easily adhesive polyester film of the present invention can be produced according to a general method for producing a polyester film.
  • a non-oriented polyester obtained by melting a polyester resin and extruding it into a sheet is stretched in the vertical direction at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature by utilizing the speed difference of the rolls, and then stretched in the horizontal direction by a tenter.
  • Examples thereof include a method of applying heat treatment.
  • the polyester film in the present invention may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but when the biaxially stretched film is used as a protective film on the front surface of the liquid crystal panel, it is observed from directly above the film surface.
  • rainbow-shaped color spots are not seen, but it should be noted that rainbow-shaped color spots may be observed when observed from an oblique direction.
  • the biaxially stretched film consists of a refractive index ellipsoid having different refractive indexes in the traveling direction, the width direction, and the thickness direction, and the retardation becomes zero depending on the light transmission direction inside the film (refractive index ellipsoid). This is because there is a direction (where the body looks like a perfect circle). Therefore, when the liquid crystal display screen is observed from a specific diagonal direction, a point where the retardation becomes zero may occur, and a rainbow-shaped color spot may occur concentrically around the point.
  • this angle ⁇ increases as the birefringence in the film surface increases, and the rainbow-shaped color.
  • the spots are hard to see. Since the angle ⁇ tends to be small in the biaxially stretched film, the uniaxially stretched film is preferable because the iridescent color spots are difficult to see.
  • a completely uniaxial (uniaxially symmetric) film is not preferable because the mechanical strength in the direction orthogonal to the orientation direction is significantly reduced.
  • the present invention has biaxiality (biaxial symmetry) in a range that does not substantially generate iridescent color spots or in a range that does not cause iridescent color spots in the viewing angle range required for a liquid crystal display screen. It is preferable to do.
  • the laminated polyester film mainly used for optical applications in the present invention is a hard coat layer made of an electron beam, an ultraviolet curable acrylic resin, a siloxane thermosetting resin, or the like on a coating layer of the easily adhesive polyester film of the present invention. Etc. can be provided.
  • the functional layer includes an antiglare layer, an antiglare antireflection layer, an antireflection layer, a low reflection layer, and the above-mentioned hard coat layer for the purpose of preventing reflection, glare, rainbow unevenness, and scratches.
  • a layer with functionality such as an antistatic layer.
  • the functional layer various types known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited. Hereinafter, each functional layer will be described.
  • a known hard coat layer can be used for forming the hard coat layer, and is not particularly limited, but polymerized by drying, heat, a chemical reaction, or irradiation with any one of electron beam, radiation, and ultraviolet rays.
  • / or reactive resin compounds can be used.
  • curable resins include melamine-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl alcohol-based curable resins, and photocurable acrylic-based curable resins in terms of obtaining high surface hardness or optical design. Resin is preferred.
  • an acrylic curable resin a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer or an acrylate-based oligomer can be used, and examples of the acrylate-based oligomer include polyester acrylate-based, epoxy acrylate-based, urethane acrylate-based, and poly. Examples thereof include ether acrylate-based, polybutadiene acrylate-based, and silicone acrylate-based.
  • the above hard coat layer may have an antiglare function (anti-glare function) that scatters external light.
  • the anti-glare function (anti-glare function) is obtained by forming irregularities on the surface of the hard coat layer.
  • the haze of the film is ideally preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 40%, and particularly preferably 0 to 30%.
  • 0% is ideal, and may be 0.2% or more, or 0.5% or more.
  • the refractive index is adjusted for the hard coat layer and the functional layer.
  • a reflectance 0 to 1.0%, more preferably 0 to 0.8%, and particularly preferably 0 to 0.5%.
  • 0% is ideal, and may be 0.05% or more, or 0.1% or more.
  • the aromatic component in order to adjust the refractive index, is 5 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the total number of moles of the monomers and oligomers constituting the resin. It is common to use a resin contained in a proportion.
  • the easily adhesive polyester film of the present invention and the laminated polyester film in which a functional layer is laminated on the coating layer thereof are mainly used for all optical films, such as prism lens sheets, AR (anti-reflection) films, hard coat films, and diffusion.
  • optical films such as prism lens sheets, AR (anti-reflection) films, hard coat films, and diffusion.
  • LCDs such as plates and shatterproof films
  • base films for optical members such as flat TVs and CRTs, near-infrared absorption filters for front plates for plasma displays, and transparent conductive films such as touch panels and electroluminescence. It can be suitably used.
  • the acrylic resin cured by an electron beam or ultraviolet rays for forming the hard coat layer described above has an acrylate-based functional group, and is, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, a polyether resin, or an acrylic resin.
  • Monofunctional and polyfunctional monomers such as acrylates, ethylhexyl (meth) acrylates, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, for example, trimethylolpropanetri (meth) acrylates, hexanediol (meth) acrylates, tripropylene glycol di.
  • (Meta) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Can be used.
  • acetophenones In the case of an electron beam or ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Mihiler benzoyl benzoate, ⁇ -amyloxime ester, tetramethyltylaum monosulfide, and thioxanthone are used as photopolymerization initiators in the above-mentioned resin.
  • a photosensitizer n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used.
  • the silicone-based (siloxane-based) thermosetting resin can be produced by hydrolyzing and condensing the organosilane compound alone or by mixing two or more of them under an acid or base catalyst.
  • the above-mentioned electron beam or ultraviolet curable acrylic resin, oligomer, monomer or siloxane-based thermosetting resin is coated on the coated layer surface of the above-mentioned easy-adhesive polyester film. If the coating layer is provided on both sides, the coating is applied to at least one coating layer surface.
  • the coating liquid does not need to be diluted in particular, but there is no particular problem even if it is diluted with an organic solvent as necessary for the viscosity, wettability, coating film thickness and the like of the coating liquid.
  • the coating layer is formed by applying the coating liquid to the above-mentioned film, drying it if necessary, and then curing the coating layer by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays and heating according to the curing conditions of the coating liquid. , Form a hardcourt layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coat layer is 1 ⁇ m or more, the effects on the chemical resistance, scratch resistance, antifouling property, etc. of the hard coat layer are efficiently exhibited, which is preferable.
  • the thickness is 15 ⁇ m or less, the flexibility of the hard coat layer is maintained and there is no possibility of cracks or the like, which is preferable.
  • scratch resistance it is preferable that scratches are not noticeable visually when the coated surface is abraded with a black mount. If the scratches are not noticeable in the above evaluation, they are not easily scratched when passing through the guide roll, which is preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • the easily adhesive polyester film and the laminated polyester film of the present invention are mainly used for optical applications, it is preferable that they have high transparency.
  • the lower limit of haze is ideally 0%, and the closer it is to 0%, the more preferable.
  • the upper limit of the haze is preferably 2%, and when it is 2% or less, the light transmittance is good and a clear image can be obtained on the liquid crystal display device, which is preferable.
  • the haze of the polyester film can be measured, for example, according to the method described below.
  • the adhesion between the easily adhesive layer coating layer and the hard coat layer is preferably 95% or more according to the evaluation by the measurement method described later. It is more preferably 98% or more, still more preferably 100%. When it is 95% or more, it can be said that the adhesion between the coating layer and the hard coat layer is sufficiently maintained.
  • the adhesion between the easy-adhesion layer and the hardcoat layer evaluated according to the method described later under high temperature and high humidity conditions of 80 ° C. and 95% RH is the same as described above, and the adhesion is preferably 95% or more. It is more preferably 98% or more, still more preferably 100%. When it is 95% or more, the adhesion between the easy-adhesive layer and the hard coat layer is satisfied under high temperature and high humidity conditions, and the passability in the post-processing step is satisfied.
  • the easily adhesive polyester film can be evaluated by the adhesion after being left in a room temperature environment where it is normally left for several weeks to several months, but since it is difficult to measure the leaving, it is a substitute measure. Therefore, it is decided to accelerate the evaluation by leaving it for 24 hours in a high temperature and high humidity environment of 80 ° C. and 90% RH.
  • the easily adhesive polyester film of the present invention can be used for various purposes, it is preferably used in the manufacturing process of a polarizing plate used in a liquid crystal display device, and is particularly preferably used as a protective film for a polarizing element constituting the polarizing plate. It is something that can be done.
  • most of the splitters are made of polyvinyl alcohol, and the easily adhesive polyester film of the present invention is bonded by using polyvinyl alcohol or an adhesive to which a cross-linking agent is added, if necessary. At that time, it is more preferable that the coating layer of the easily adhesive polyester film of the present invention is used not on the surface on the side to be adhered to the polarizing element but on the opposite surface.
  • the surface of the easily adhesive polyester film of the present invention to be adhered to the polarizing element contains, for example, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, and a cross-linking agent as described in International Publication No. 2012/105607. It is preferable that the layers are laminated.
  • Average particle size [Measurement method using a scanning electron microscope]
  • the average particle size of the above particles can be measured by the following method. The particles are photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the maximum diameter of 300 to 500 particles (between the two most distant points) is magnified so that the size of one of the smallest particles is 2 to 5 mm. Distance) is measured, and the average value is taken as the average particle size.
  • the average particle size of the particles present in the coating layer in the present invention can be measured by the measuring method.
  • the average particle size of the particles can also be obtained by a dynamic scattering method at the time of producing the particles or a film.
  • the sol was diluted with a dispersion medium, measured with a submicron particle analyzer N4 PLUS (manufactured by Beckman Coulter) using the parameters of the dispersion medium, and calculated by the Cumulant method to obtain an average particle size.
  • the dynamic light scattering method the average particle size of the particles in the sol is observed, and when there is agglomeration of the particles, the average particle size of those agglomerated particles is observed.
  • the refractive index of the particles can be measured by the following method. After the inorganic particles are dried at 150 ° C., the powder crushed in a dairy pot is immersed in solvent 1 (which has a lower refractive index than the particles), and then solvent 2 (which has a higher refractive index than the particles) is added little by little to make the fine particles almost transparent. It was added until it became. The refractive index of this liquid was measured using an Abbe refractometer (Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.). The measurement was performed at 23 ° C. with a D line (wavelength 589 nm).
  • solvent 1 and the solvent 2 those that can be mixed with each other are selected, and depending on the refractive index, for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2-propanol, chloroform, tetrachloride.
  • solvents such as carbon, toluene and glycerin.
  • Adhesion A hard coat layer described in the above item of forming a hard coat layer was formed on the easy-adhesion layer of the polyester film obtained in the example.
  • the easy-adhesive polyester film on which a hard coat is formed is in accordance with the description of 8.5.1 of JIS-K5400-1990, and the adhesion between the hard coat layer and the base film is determined.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is attached to the cut surface in the shape of a grid, and rubbed with an eraser to completely adhere. After that, the cellophane adhesive tape is vertically peeled off from the hard coat layer surface of the hard coat laminated polarizing element protective film, and the number of squares peeled off from the hard coat layer surface of the hard coat laminated polarizing element protective film is visually counted, and the following formula is used.
  • Adhesion (%) ⁇ 1- (number of peeled squares / 100) ⁇ x 100
  • the height of the peak top from the baseline was determined by using the line connecting the valley of about 1420 cm -1 and the valley of about 1390 cm -1 as the baseline (I 1410 ).
  • the relative absorption intensity ratio is obtained by calculating the ratio of I 1640 and I 1410 (I 1640 / I 1410 ).
  • the measurement was performed with the data "I 1640 / I 1410 (X)” measured and calculated immediately after the film formation, and after the film formation, it was left in a high temperature and high humidity bath at 80 ° C. and 90% RH for 24 hours, and then.
  • the measured and calculated data "I 1640 / I 1410 (Y)” using a sample left at room temperature (20 ° C., 65% RH) for 12 hours was obtained, and "(Y / X) x 100" was calculated.
  • the ester exchange reaction was carried out at a temperature of 220 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was raised to 255 ° C., the reaction system was gradually reduced in pressure, and then the reaction was carried out under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (B).
  • the obtained copolymerized polyester resin (B) was pale yellow and transparent.
  • the reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (B) was measured and found to be 0.69 dl / g.
  • the glass transition temperature by DSC was 30 ° C., and the number average molecular weight was 21000.
  • copolymerized polyester resin (D) for coating layer 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate, 184.5 parts by mass of dimethyl isophthalate, 14.8 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate, 233.5 parts by mass of diethylene glycol, 136.6 parts by mass of ethylene glycol, and tetra-n.
  • a copolymerized polyester resin (D) was obtained in the same manner as in the polymerization of the resin (A) except that the amount of butyl titanate was 0.2 parts by mass.
  • the reduced viscosity of the obtained copolymerized polyester resin (D) was measured and found to be 0.70 dl / g.
  • the glass transition temperature by DSC was 40 ° C.
  • a polyester resin (B) aqueous dispersion (resin B solution) (Bw) in which the copolymerized polyester resin (B) was dissolved was prepared by the same method.
  • a polyester resin (C) aqueous dispersion (resin C solution) (Cw) in which the copolymerized polyester resin (C) was dissolved was prepared by the same method.
  • a polyester resin (D) aqueous dispersion (resin D solution) (Dw) in which the copolymerized polyester resin (D) was dissolved was prepared by the same method.
  • a water-soluble polyurethane resin solution (resin E solution) having a solid content of 37% by mass was prepared by removing acetone and a part of water under reduced pressure.
  • the glass transition temperature of the obtained polyurethane resin was ⁇ 30 ° C.
  • cross-linking agent S solution a carbodiimide-based cross-linking agent having a solid content of 40% by mass.
  • Zirconia particles 2283.6 g of pure water and 403.4 g of oxalic acid dihydrate were put into a 3 liter glass container and heated to 40 ° C. to prepare a 10.72 mass% oxalic acid aqueous solution. While stirring this aqueous solution, gradually add 495.8 g of zirconium oxycarbonate powder (ZrOCO 3 , manufactured by AMR International Corp., containing 39.76% by mass in terms of ZrO 2 ) and mixing for 30 minutes. , 90 ° C. for 30 minutes.
  • ZrOCO 3 zirconium oxycarbonate powder
  • the transmittance measured by adjusting the sol to a ZrO 2 concentration of 2.0% by mass with pure water was 88%.
  • the particles were observed with a transmission electron microscope, most of them were aggregated particles of ZrO 2 primary particles of around 7 nm.
  • 4000 g of zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 4.0% by mass obtained by performing the above hydrothermal treatment was washed and concentrated while gradually adding pure water using an ultrafiltration device to obtain a ZrO 2 concentration.
  • 953 g of zirconia sol having a permeability of 76% at 13.1% by mass, pH 4.9, and a ZrO 2 concentration of 13.1% by mass was obtained.
  • the refractive index of the obtained zirconia-based fine particles was 1.75.
  • zirconia sol After adding 3.93 g of a 20 mass% citrate aqueous solution and 11.0 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to 300 g of the zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 13.1 mass% obtained by the above washing and concentration. Further, when the mixture was further concentrated with an ultrafiltration device, 129 g of a high concentration zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 30.5% by mass was obtained. The obtained high-concentration zirconia sol had a pH of 9.3 and an average particle diameter of 19 nm by a dynamic light scattering method. In addition, this zirconia sol had no precipitate and was stable for more than 1 month under the condition of 50 ° C.
  • titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.75% by mass of titanium tetrachloride manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
  • ammonia water containing 15% by mass of ammonia manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.
  • titanium-based fine particles (primary particles) composed of a composite oxide containing titanium and tin having a rutile-type crystal structure. rice field.
  • the content of the metal component contained in the titanium-based fine particles was measured, TiO 2 87.2% by mass, SnO 2 11.0% by mass, and K 2 O were measured based on the oxide conversion standard of each metal component. It was 1.8% by mass.
  • the pH of the mixed aqueous solution was 10.0.
  • the aqueous dispersion sol containing the titanium-based fine particles is transparent milky white, and the average particle size of the titanium-based fine particles contained in the aqueous dispersion sol is 35 nm, and the coarse particles having a particle diameter of 100 nm or more are further formed.
  • the distribution frequency was 0%.
  • the refractive index of the obtained titanium-based fine particles was 2.42.
  • zirconia / titania mixed sol The zirconia particles and the titania particles obtained above were mixed at the respective ratios to prepare a zirconia / titania mixed sol having a solid content concentration of 13% by mass.
  • a coating liquid for forming a hard coat layer having the following composition is applied to the surface of the polyester film produced in the examples described later on the surface opposite to the surface to be adhered to the polarizing element using a # 14 wire bar, and the temperature is 70 ° C. for 1 minute. It was dried and the solvent was removed. Next, the film coated with the hard coat layer was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a polarizing element protective film having a hard coat layer having a thickness of 7 ⁇ m.
  • the coating liquid used to form the hard coat was prepared as follows.
  • Example 1 (Adjustment of coating liquid) The coating liquid having the following composition was adjusted. Water 36.47 parts by mass Isopropyl alcohol 37.42 parts by mass Silica sol 1.21 parts by mass (Silica sol with an average particle size of 40 nm, solid content concentration 40% by mass) Silica sol 1.11 parts by mass (silica sol with average particle size 450 nm, solid content concentration 40% by mass) Resin A solution 20.06 parts by mass (solid content concentration 25% by mass) Crosslinking agent P solution 3.14 parts by mass (solid content concentration 40% by mass) Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass) High boiling point solvent 0.34 parts by mass
  • substantially no particles are prepared at 135 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa. Dry for hours.
  • it was supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and rapidly cooled and adhered and solidified on a rotary cooling metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched PET sheet.
  • This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.
  • the coating liquid was applied to one side of the PET film by a roll coating method, dried at 80 ° C., and adjusted so that the coating amount after drying after final stretching was 0.12 g / m 2 .
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150 ° C., heated at 230 ° C. with the length of the film fixed in the width direction, and further relaxed in the width direction at 230 ° C. , An easily adhesive polyester film having a thickness of 38 ⁇ m was obtained.
  • the adhesion of the hard coat layer of the obtained laminated polyester film was evaluated, the adhesion was 100%.
  • the obtained easily adhesive polyester film was left in a high temperature and high humidity bath for 24 hours in an environment of 80 ° C. and 90 RH%, and then left at room temperature for 12 hours. After that, the absorbance was measured on the easy-adhesion layer of the easily-adhesive polyester film after the treatment by infrared spectroscopy, and the relative absorption intensity ratio "(I 1640 / I 1410 ) (Y)" was calculated. It became .750.
  • a hard coat layer was formed on the easy-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film after the treatment by using the coating liquid L for forming the hard coat layer to obtain a laminated polyester film.
  • the adhesion of the hard coat layer of the obtained laminated polyester film was evaluated, the adhesion was 100%. Further, the adhesiveness (moisture and heat resistance) of the easily adhesive polyester film after being left in a 90% RH environment at 80 ° C. was evaluated and found to be 100%.
  • Example 2 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted.
  • Crosslinking agent P solution 2.35 parts by mass (solid content concentration 40% by mass)
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • Example 3 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted.
  • Example 4 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the cross-linking agent Q solution. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 5 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the cross-linking agent R solution. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 6 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the cross-linking agent S solution. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 7 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the resin B solution. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 8 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the resin C solution.
  • the evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 9 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted.
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • Example 10 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted.
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • Example 11 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted. 36.47 parts by mass of water isopropyl alcohol 37.42 parts by mass Zirconia / titania mixed sol 1.21 parts by mass (75% by mass of zirconia with respect to the total mass of zirconia / titania, Solid content concentration 13% by mass) Silica sol 1.11 parts by mass (silica sol with average particle size 450 nm, solid content concentration 40% by mass) Resin A solution 20.06 parts by mass (solid content concentration 25% by mass) Crosslinking agent P solution 3.14 parts by mass (solid content concentration 40% by mass) Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass) High boiling point solvent 0.34 parts by mass
  • Example 12 to 13 An easy-adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the hard coat liquid to be applied onto the obtained easily adhesive polyester film was changed as shown in Table 1. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.
  • Example 2 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the following composition was adjusted.
  • Crosslinking agent P solution 6.74 parts by mass (solid content concentration 40% by mass)
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • Example 5 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was adjusted using the cross-linking agent T solution. The evaluation of the obtained easily adhesive polyester film was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1.

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Abstract

【課題】経時による密着性低下を抑制することにより、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層のポリエステルフィルムと接していない側の表面を、フーリエ変換型赤外分光法(FT-IR)にて測定した際、ウレア基に帰属する1640cm-1をピークとする吸収強度(I1640)と、ポリエステルのCH伸縮に帰属する1410cm-1をピークとする吸収強度(I1410)との相対吸収強度比(I1640/I1410)を規定するとき、特定の関係を満足する易接着性ポリエステルフィルム。

Description

易接着性ポリエステルフィルム
 本発明は、ハードコート層等の機能層を積層した場合の虹ムラの問題を解消できる低干渉性を確保でき、前記機能層との密着性、耐ブロッキング性、透明性に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、よりクリアな光学用途においても好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムに関する。
 タッチパネル、コンピューター、テレビ、液晶表示装置等のディスプレイ、装飾材等の前面には、透明なハードコート層を積層させたハードコートフィルムが使用されている。また、基材の透明プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に用いられ、基材のポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、これらの中間層としてポリエステルフィルム表面に易接着性を有する塗布層を設ける場合が多い。
 前記のハードコートフィルムには、温度、湿度、光に対する耐久性、透明性、耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等が求められている。また、ディスプレイや装飾材の表面に用いられることが多いため、視認性や意匠性が要求されている。そのため、任意の角度から見たときの反射光によるぎらつきや虹彩状色彩等を抑えるため、ハードコート層の上層に、高屈折率層と低屈折率層を相互に積層した多層構造の反射防止層を設けることも一般的に行われている。
 近年、様々な骨格を有するハードコート層が開発され、その度に、基材とハードコート層との密着性が議論される。積層直後の初期密着性だけではなく、耐湿熱耐性、密着保持性、経時での密着性低下の小ささなど、製品の長期使用に対する信頼性が求められ、種々評価耐性のある製品であることが求められる。
 従来の易接着性ポリエステルフィルムの分野にて、ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いたポリエステル樹脂を、易接着性を有する塗布層に使用した場合は、基材ポリエステルフィルムとの密着性にも優れ、好適な例として提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、柔軟性に優れ密着性の高い樹脂としてポリカーボネート成分を有するポリウレタン樹脂を用いる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
 しかしながら、いずれも密着性は確認されているものの、長期使用に対する信頼性を担保した易接着性ポリエステルフィルムは得られていなかった。
特開2011-246663号公報 特開2011-168053号公報
 本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、密着性の信頼性を向上した易接着性ポリエステルフィルムを提供することであり、特に、経時による密着性低下を抑制することにより、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
 本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成によりなる。
1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層のポリエステルフィルムと接していない側の表面を、フーリエ変換型赤外分光法(FT-IR)にて測定した際、ウレア基に帰属する1640cm-1をピークとする吸収強度(I1640)と、ポリエステルのCH伸縮に帰属する1410cm-1をピークとする吸収強度(I1410)との相対吸収強度比(I1640/I1410)を規定するとき、以下の関係を満足する易接着性ポリエステルフィルム。
 製膜後の易接着性ポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(X)と、80℃90%RH環境で24時間放置した後のポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(Y)が、下記式(1)の関係を満たす
      110 ≦ (Y/X)×100 ≦ 140   ・・・(1)
2. 前記多環芳香族骨格を有するポリエステルが、ナフタレン骨格を有するポリエステルである上記第1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
3. 前記脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤が、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネート架橋剤である上記第1又は第2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
4. 前記塗布層表面に、芳香族骨格を有する樹脂を含むハードコート層を設けたとき、その密着性が95%以上となる上記第1~第3のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
 本発明により、長期間、密着信頼性を確保した易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用が広く可能となる。
 (ポリエステルフィルム)
 本発明で基材として用いるポリエステルフィルムは、主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルムである。ここで、「主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルム」とは、ポリエステル樹脂を50質量%以上含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであることを意味する。他のポリマーとブレンドする場合は、ポリエステル樹脂が50質量%以上含有していることを意味し、他のモノマーと共重合する場合は、ポリエステル構造単位を50モル%以上含有することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%含有する。
 ポリエステル樹脂の材料は特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して形成される共重合体、又は、そのブレンド樹脂を用いることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3-ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分はそれぞれ1種又は2種
以上を用いても良い。また、トリメリット酸などのその他の酸成分やトリメチロールプロ
パンなどのその他の水酸基成分を適宜添加しても良い。
 ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、これらの中でも物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、偏光性など光学特性を制御するために、他の共重合成分や他のポリマーを含むことも好ましい態様である。ポリエステルフィルムの光学特性を制御する観点から好ましい共重合成分としては、ジエチレングリコールや側鎖にノルボルネンを有する共重合成分などを挙げることができる。
 ポリエステルフィルムの滑り性、巻き性などのハンドリング性を改善するために、フィルム中に不活性粒子を含有させる場合があるが、高い透明性を保持するためには、フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。したがって、フィルムの表層にのみ粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層される被覆層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
 なお、「実質的に粒子を含有させない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光X線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に不可避的に混入する場合があるためである。
 また、ポリエステルフィルムを多層構成とする場合は、内層に不活性粒子を実質的に含有せず、最外層にのみ不活性粒子を含有する二種三層構成は、透明性と加工性を両立することが可能であり、好ましい。
 基材となるポリエステルフィルムは、単層であっても、2種以上の層が積層したものであってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて、フィルム中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。フィルムが積層構成を有する場合は、必要に応じて各層の機能に応じて添加剤を含有させることも好ましい。例えば、偏光子の光劣化を防止するために、内層に紫外線吸収剤などを添加することも好ましい態様である。
 ポリエステルフィルムは、常法に従って製造することができる。例えば、上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明におけるポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができるが、機械的強度や耐薬品性といった耐久性の点からは延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムが延伸フィルムである場合、その延伸方法は特に限定されず、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、縦横同時二軸延伸法等を採用することができる。ポリエステルフィルムを延伸する場合、延伸は、後述する易接着層を積層する前に実施してもよく、易接着層を積層した後に実施してもよい。易接着層を積層する前に縦又は横方向に一軸延伸し、被覆層を積層した後に、他方向に延伸することも可能である。
(塗布層)
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルム上に、易接着性の塗布層が積層されているものである。塗布層中は、バインダー樹脂および添加剤を含んでいる。
 以下、塗布層の各組成について詳説する。
 塗布層を構成するバインダー樹脂としては易接着性を有する樹脂であり、粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステルが適しており、さらに本発明においては、多環芳香族骨格を有するポリエステルが最適である。これは、後述するハードコート層の組成との相性もあるが、ハードコート層の組成が、芳香族骨格を有している場合に、共役相互作用の観点からも好適である。
 多環芳香族骨格を有するポリエステルの具体例としては、ナフタレン骨格を有するポリエステル、フルオレン骨格を有するポリエステル、アントラセン骨格を有するポリエステル、フェナントレン骨格を有するポリエステル等が挙げられる。
 本発明において、塗布層を構成するバインダー樹脂として、ウレタン樹脂を含まないことが好ましい。ウレタン樹脂は、塗膜の弾性や易成形性の観点から用いられることがあるが、ウレタン樹脂によりウレア化合物が不純物として混入していることは自明であり、塗布層中に存在するウレア化合物量が多くなりすぎると、後述の相対吸収強度比に関する特性を満足しにくくなる場合があり、密着性の経時安定性を維持する観点から、ウレタン樹脂は含まないことが好ましい。
 前記ポリエステルは塗布層中に、樹脂と架橋剤の固形分質量の和に対する、ポリエステル樹脂の固形分質量の百分率として、10質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。より好ましくは15%質量%以上85質量%以下である。ポリエステル樹脂の含有量が90質量%以下の場合には、高温高湿下のハードコート層との密着性が保持されて好ましい。逆に、含有量が10質量%以上であると、常温及び高温高湿下のポリエステルフィルムとの密着性が保持され易く好ましい。
 本発明において、塗布層中に架橋構造を形成させるために、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋の副反応によりウレア基を生成することができる架橋剤が適しており、具体的な架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の密着性向上効果からイソシアネート架橋剤が好適である。さらに、本発明においては、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネートであることが最適である。また、架橋反応を促進させるため、塗布層形成用組成物には触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
 脂肪族イソシアネートの具体例としては、1、4-ジイソシアナトブタン、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、2-メチル-1、5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、3,5,5-トリメチル−1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 脂環族イソシアネートの具体例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキシル1,4−ジイソシアネート、1,1-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、2,6-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 複素環族イソシアネートの具体例としては、2,5-ジイソシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5-ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソシアナトメチル)-2-メチル-1,3-ジチオラン、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、5,5’-メチレンビスフルフリルイソシアネート、5,5’-イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネート、またはジイソシアネート類の3量体であり、イソシアヌレート体と呼ばれるトリアジン環を有する2,4,6-トリオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリイルトリス(6,1-ヘキサンジイル)トリスイソシアナート、1,3,5-トリス[(5-イソシアナト-1,3,3-トリメチルシクロヘキシル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどが挙げられる。
 本発明において、芳香族骨格を有するイソシアネートは、その反応性の高さから、空気中の水分と反応しやすく、ウレア化合物の生成を必要以上に促進させるため、塗布層形成用組成物に含めないことが好ましい。さらに耐候性の観点からも、脂肪族、脂環族、複素環族の少なくとも一つの骨格を有するイソシアネートであることが好ましい。
 架橋剤の塗布層形成用組成物中の固形分含有量としては、樹脂と架橋剤の固形分質量の和に対する、架橋剤の固形分質量の百分率として、5質量%以上50質量%以下が好ましい。より好ましくは10質量%以上45質量%以下である。更に好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、最も好ましくは10質量%以上20質量%以下である。5質量%以上であれば、塗布層の樹脂の強度が保持され、高温高湿下での密着性が良好であり、50質量%以下であれば、塗布層の樹脂の柔軟性が保持され、常温、高温高湿下での密着性が保持されて好ましい。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおける塗布層は、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなることが好ましい。この組成物が硬化されてなるとの表現は、架橋剤による反応硬化後の化学組成を適切に表現することが困難であるため、このような記載としている。
(添加剤)
 本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加してもよい。しかしながら、環境等において好ましくない物質は使用しない方が好ましい。
 本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
 塗布層中の不活性粒子の平均粒径(SEMによる個数基準の平均粒径。以下同じ)は、0.04~2.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.1~1.0μmである。不活性粒子の平均粒径が0.04μm以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が2.0μm以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、固形成分中1~20質量%であることが好ましい。
 本発明において塗布層の厚みは、0.001~2.00μmの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには0.01~1.00μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.02~0.80μm、さらに好ましくは0.05~0.50μmである。塗布層の厚みが0.001μm以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが2.00μm以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
 本発明は、塗布層形成用組成物中に存在する架橋剤成分が、空気中の水分などとの反応により変形したウレア化合物について、その存在量の変化に着目したものである。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層の表面を、フーリエ変換型赤外分光法(FT-IR)にて測定したとき、ウレア基に帰属する1640cm-1をピークとする吸収強度(I1640)と、多環芳香族骨格を有するポリエステルのCH伸縮に帰属する1410cm-1をピークとする吸収強度(I1410)との相対吸収強度比(I1640/I1410)で規定すると、この相対吸収強度比が大きくなるほど、塗布層中にウレア化合物が多く生成していることを意味する。ウレア化合物に帰属する1640cm-1のピークは、必ずしも1640cm-1ぴったりに現れるわけではなく、1640±5cm-1程度の幅は存在する。また、多環芳香族骨格を有するポリエステル樹脂に帰属する1410cm-1のピークは、必ずしも1410cm-1ぴったりに現れるわけではなく、1410±5cm-1程度の幅は存在する。
 製膜後の易接着ポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(X)と、80℃、90%RH環境で24時間保持した後の易接着ポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(Y)を下記(1)の関係を満たすことが好ましい。
   110 ≦ (Y/X)×100 ≦ 140   ・・・(1)
 本発明で言う「製膜後」とは、フィルム製造後、一定環境下に置かれたサンプルのことを言い、240時間以内のものである。前記一定環境下とは、具体的には、温度としては、5℃以上40℃以下、湿度としては、30%RHから60%RH以下の環境下をいう。これら範囲に保持したサンプルであれば、経時による変化は確認されず、初期状態と言えることが確認できており好ましい。
 本発明の易接着ポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する塗布層の前記(Y/X)×100が140以下であることが好ましく、さらに好ましくは130以下である。140以下であると、塗布層中のウレアの割合が大き過ぎず、極性基を持つウレア化合物が空気中の水分などをより多く吸着して密着性の経時安定性、信頼性を低下する問題を防ぐことができて好ましい。前記(Y/X)×100が110以上であると、元の架橋剤の含有率に不足がなく、架橋等の反応が適切になされ、密着性、密着信頼性が得られて好ましい。
 本来、易接着性ポリエステルフィルムが数週間~数か月程度、通常放置される室温環境で放置される前後の相対吸収強度の比で評価できれば望ましいかもしれないが、放置測定が困難であるため、その代用メジャーとして、加速的に80℃、90%RHの高温高湿度環境下で24時間放置して評価することにしている。
 相対吸収強度比の関係式(1)を満たすためには、塗布層中の樹脂と架橋剤との比率をコントロールすることが好ましい。塗布層形成用組成物中の樹脂成分を増加させることで、XおよびYの値が増加していき、樹脂成分と架橋剤成分の固形分総和を100質量%とするとき、樹脂成分の固形分を70質量%以上とすることが好ましい。より好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは、80質量%以上である。70質量%以上であると、架橋剤比率が大き過ぎることがなく、余分なウレア化合物の割合を減らすことができて、関係式(1)を満足し易くなる。但し、これらの手段は、あくまでも一例であり、他の達成手段を採用することを除外するものではない。樹脂成分と架橋剤成分の固形分総和を100質量%とするとき、架橋剤成分の固形分は30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下である。
 この場合、Xの値としては、1.78以下であることが好ましい。より好ましくは1.60以下、さらに好ましくは、1.41以下である。樹脂成分が増加し、架橋剤成分が少なくなることにより、余分なウレア化合物の割合を減らすことができ、ハードコート密着性が良好となり好ましい。一方、Xの値は1.10以上であることが好ましく、樹脂との架橋反応を構築するための添加比率として満足でき、高温高湿下のハードコート層との密着性を満足しやすく好ましい。Xの値はより好ましくは、1.15以上、さらに好ましくは1.20以上である。
 また、Yの値としては、2.70以下であることが好ましい。より好ましくは2.30以下、さらに好ましくは、1.85以下である。架橋剤成分が少なくなることにより、経時後も余分なウレア化合物の発生割合を減らすことができ、ハードコート密着性が良好となり好ましい。一方,Yの値は0.90以上であると、樹脂との架橋反応を構築するための添加比率として満足でき、高温高湿下のハードコート層との密着性を満足し易く好ましい。Yの値はより好ましくは1.20以上であり、さらに好ましくは1.40以上である。
 塗布層形成用組成物には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果や密着性を損なわない程度の範囲で塗布層形成用組成物に含有させることが好ましい。
 塗工方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗工する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗工する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。
 塗工方法としては塗布液をポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
 本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、水、あるいは水と有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水と水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
 例えば、水溶性の有機溶剤の例としては、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ブチルセルソルブ等のエーテル系、トリエタノールアミン等のアミン系、N-メチルピロリドン等のアミド系が挙げられる。
 塗布液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、2質量%以上であることが好ましく、4質量%であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は35質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下である。
 塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、80℃以上であることが好ましく、250℃以下であることが好ましい。
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
 本発明におけるポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを液晶パネル前面の保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。
 この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリタデーションがゼロになる(屈折率楕円体が真円に見える)方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リタデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上(法線方向)から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
 しかしながら、完全な一軸性(一軸対称)フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明は、実質的に虹状の色斑を生じない範囲、または液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色斑を生じない範囲で、二軸性(二軸対象性)を有していることが好ましい。
(積層ポリエステルフィルム)
 本発明において主に光学用途に用いられる積層ポリエステルフィルムは、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に、電子線または紫外線硬化型アクリル樹脂またはシロキサン系熱硬化性樹脂等からなるハードコート層等を設けることにより得られる。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に、機能層を設けることも好ましい形態である。機能層とは、写り込み防止やギラツキ抑制、虹ムラ抑制、キズ抑制などを目的として、前述のハードコート層の他、防眩層、防眩性反射防止層、反射防止層、低反射層および帯電防止層などの機能性を有する層のことをいう。機能層は、当該技術分野において公知の各種のものを使用することができ、その種類は特に制限されない。以下、各機能層について説明する。
 例えば、ハードコート層の形成には、公知のハードコート層を用いることができ、特に限定されないが、乾燥、熱、化学反応、もしくは電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および/または反応する樹脂化合物を用いることができる。このような、硬化性樹脂としては、メラミン系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルアルコール系の硬化性樹脂が挙げられるが、高い表面硬度もしくは光学設計を得る点で光硬化性型のアクリル系硬化性樹脂が好ましい。このようなアクリル系硬化性樹脂としては、多官能(メタ)アクリレート系モノマーやアクリレート系オリゴマーを用いることができ、アクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらアクリル系硬化性樹脂に反応希釈剤、光重合開始剤、増感剤などを混合することで、前記光学機能層を形成するためのコート用組成物を得ることができる。
 上記のハードコート層は、外光を散乱させる防眩機能(アンチグレア機能)を有していてもよい。防眩機能(アンチグレア機能)は、ハードコート層の表面に凹凸を形成することにより得られる。このとき、フィルムのヘイズは、理想的には0~50%であることが好ましく、より好ましくは0~40%、特に好ましくは0~30%である。もちろん、0%は理想的なもので、0.2%以上であっても構わず、0.5%以上であっても構わない。
 また、屈折率の異なる層を付与し、光の透過特性を変えることで光の反射を抑制した、低反射加工(アンチリフレクション加工)を施すため、ハードコート層および機能層に屈折率を調整し、理想的には0~1.0%の反射率を実現させることが好ましく、より好ましくは、0~0.8%、特に好ましくは0~0.5%である。もちろん、0%は理想的なもので、0.05%以上であっても構わず、0.1%以上であっても構わない。
 特に、本発明に用いられるハードコート用組成物としては、屈折率を調整するために、芳香族成分が樹脂を構成するモノマー、オリゴマーの総モル数に対して5モル%以上20モル%以下の割合で含まれる樹脂を用いることが一般的である。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルム及びその塗布層上に機能層を積層した積層ポリエステルフィルムの用途は主に光学用フィルムの全般にわたり、プリズムレンズシート、AR(アンチリフレクション)フィルム、ハードコートフィルム、拡散板、破砕防止フィルムなどのLCDやフラットTV、CRTなどの光学用部材のベースフィルム、プラズマディスプレイ用の前面板に部材である近赤外線吸収フィルタ、タッチパネルやエレクトロルミネッセンスなどの透明導電性フィルムなどに特に好適に使用することができる。
 上述のハードコート層形成のための電子線または紫外線により硬化するアクリル樹脂としてより詳しくは、アクリレート系の官能基を有するものであり、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等について、多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N-ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を含有するものが使用できる。
 そして、電子線または紫外線硬化型樹脂の場合には、前述の樹脂中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、テトラメチルチラウムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
 また、シリコーン系(シロキサン系)熱硬化性樹脂は、酸または塩基触媒下においてオルガノシラン化合物を単独または2種以上混合して加水分解及び縮合反応させて製造することができる。特に、低反射用の場合においてフルオロシラン化合物を1種以上混合して加水分解及び縮合反応させることが低屈折率性、耐汚染性などの向上においてさらに良い。
(積層ポリエステルフィルムの製造)
 本発明における易接着性ポリエステルフィルムを用いた積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、説明した具体例に限定されるものではない。
 前述の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、前記の電子線または紫外線硬化型アクリル樹脂、オリゴマー、モノマーまたはシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布する。塗布層が両面に設けられている場合は、少なくとも一方の塗布層面に塗布する。塗布液は特に希釈する必要はないが、塗布液の粘度、濡れ性、塗膜厚等の必要に応じて有機溶剤により希釈しても特に問題はない。塗布層は、前述のフィルムに前記塗布液を塗布後、必要に応じて乾燥させた後、塗布液の硬化条件に合わせて、電子線または紫外線照射及び加熱することにより塗布層を硬化させることにより、ハードコート層を形成する。
 本発明において、ハードコート層の厚みは、1~15μmであることが好ましい。ハードコート層の厚みが1μm以上であると、ハードコート層としての耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等に対する効果が効率的に発揮されて好ましい。一方、厚みが15μm以下であるとハードコート層のフレキシブル性が保たれて、亀裂等が発生するおそれがなく好ましい。
 耐傷付き性としては塗工面を黒台紙で磨耗させたとき、目視でキズが目立たないことが好ましい。前記の評価でキズが目立なければ、ガイドロール通過時に傷が付きにくく、ハンドリング性等の観点で好ましい。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルム及び積層ポリエステルフィルムは、主に光学用途に用いるため、高い透明性を有することが好ましい。ヘイズの下限は理想的には0%であり、0%に近いほどより好ましい。ヘイズの上限は好ましくは2%であることが好ましく、2%以下であると光線透過率が良好であり、液晶表示装置において鮮明な画像を得ることができて好ましい。ポリエステルフィルムのヘイズは、例えば、後述する方法に従って測定することができる。
 易接着層性の塗布層とハードコート層との密着性は、後述の測定法による評価によって、95%以上であることが好ましい。より好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは100%である。95%以上であると、塗布層とハードコート層との密着性が十分保持された状態といえる。
 後述の方法に従って評価する易接着層とハードコート層との80℃、95%RH高温高湿条件下における密着性についても、前記同様であり、密着性は95%以上であることが好ましい。より好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは100%である。95%以上であると、高温高湿条件下において易接着層とハードコート層の密着性が一通り満足され、後加工工程での通過性が一通り満足する。
 本来、易接着性ポリエステルフィルムが数週間~数か月程度、通常放置される室温環境で放置された後の密着性で評価できれば望ましいかもしれないが、放置測定が困難であるため、その代用メジャーとして、加速的に80℃、90%RHの高温高湿度環境下で24時間放置して評価することにしている。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、種々の用途に用いることができるが、液晶表示装置に用いられる偏光板の製造工程で好ましく用いられ、偏光板を構成する偏光子の保護フィルムとして特に好ましく用いられるものである。通常、偏光子はポリビニルアルコール製のものが多く、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、偏光子に必要に応じてポリビニルアルコール製やそれに架橋剤等を加えた接着剤を用いて接着される。その際、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層は、偏光子と接着する側の面ではなく、その反対面に向けて用いることがより好ましい。本発明の易接着性ポリエステルフィルムの偏光子と接着される表面には、例えば、国際公開第2012/105607号に記載されるような、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含む易接着層が積層されていることが好ましい。
 次に、実施例、比較例、及び参考例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
(1)平均粒径
〔走査型電子顕微鏡による測定法〕 
 上記の粒子の平均粒径の測定は下記の方法により行うことができる。粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2~5mmとなるような倍率で、300~500個の粒子の最大径(最も離れた2点間の距離)を測定し、その平均値を平均粒径とする。本発明における塗布層中に存在する粒子の平均粒径は当該測定法により測定できる。
〔動的光散乱法〕
 粒子の平均粒径は、粒子やフィルムの製造時においては動的散乱法により求めることもできる。ゾルを分散媒で希釈し、分散媒のパラメーターを用いてサブミクロン粒子アナライザーN4 PLUS(ベックマン・コールター社製)にて測定し、キュムラント法にて演算することで平均粒子径を得た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の平均粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときは、それらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
(2)粒子の屈折率 
 粒子の屈折率測定は下記の方法により行うことができる。無機粒子を150℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した粉末を、溶媒1(粒子より低屈折率のもの)に浸漬した後、溶媒2(粒子より高屈折率のもの)を少量ずつ微粒子がほぼ透明になるまで添加した。この液の屈折率をアッベの屈折計(株式会社アタゴ製アッベ屈折率計)を用いて測定した。測定は23℃、D線(波長589nm)で行われた。上記溶媒1と溶媒2は互いに混合可能なものを選定し、屈折率に応じて、例えば1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2-プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、グリセリン等の溶媒が挙げられる。
(3)光学用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
 易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはJIS K 7136:2000に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
(4)密着性
 実施例で得られたポリエステルフィルムの易接着層上に、前述のハードコート層の形成の項目で記述したハードコート層を形成した。ハードコートを形成した易接着用ポリエステルフィルムをJIS-K5400-1990の8.5.1の記載に準拠し、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を求める。
 具体的には、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層偏光子保護フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層偏光子保護フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。

  密着性(%)={1-(剥がれたマス目の数/100)}×100
(5)耐湿熱性(80℃、90%RH放置後の密着性)
 得られた易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で80℃、90%RHの環境下24時間放置し、次いで、室温(20℃、65%RH)で12時間放置した。その後、前記と同様の方法でハードコート層を形成し、基材フィルムとの密着性を求めた。
(6)数平均分子量 
 樹脂0.03gをテトラヒドロフラン 10ml に溶かし、GPC-LALLS装置低角度光散乱光度計 LS-8000(東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス:ポリスチレン)を用い、カラム温度30℃、流量1ml/分、カラム(昭和電工社製shodex KF-802、804、806)を用い、数平均分子量を測定した。 
(7)赤外分光法による吸光度測定
 得られた光学用易接着性ポリエステルフィルムについて、以下の条件でFT-IR ATR測定を行った。
 
  装置 : Cary670FTIR(Agilent社製) 
  アクセサリ : SPECTRA-Tech Foundation Thunder Dome Ge45°一回反射
  検出器 : TGS
  分解能 : 4cm-1
  積算回数 : 128回
 
 1640cm-1のピーク強度は、約1540cm-1の谷から水平にベースラインを引き、ベースラインからのピークトップの高さを求めた(I1640)。
 1410cm-1のピーク強度は、約1420cm-1の谷と約1390cm-1の谷を結んだ線をベースラインとし、ベースラインからのピークトップの高さを求めた(I1410)。
 相対吸収強度比は、I1640とI1410の比(I1640/I1410)を算出して求める。
 測定は、製膜直後に測定、算出したデータ「I1640/I1410(X)」と、製膜後、高温高湿槽中で80℃、90%RHの環境下24時間放置し、次いで、室温(20℃、65%RH)で12時間放置した試料を用いた測定、算出したデータ「I1640/I1410(Y)」を得て、「(Y/X)×100」を算出した。
(塗布層用共重合ポリエステル樹脂(A)の重合)
 攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル342.0質量部、ジメチルテレフタレート35.0質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート35.5質量部、エチレングリコール198.6質量部、1,6-ヘキサンジオール118.2質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.4質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸60.7質量部を加え、エステル化反応を行った。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(A)の還元粘度を測定したところ,0.72dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃、数平均分子量は20000であった。
(塗布層用共重合ポリエステル樹脂(B)の重合)
 攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル293.0質量部、ジメチルテレフタレート128.0質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート41.6質量部、エチレングリコール125.0質量部、ジエチレングリコール105.0質量部、1,6-ヘキサンジオール142.0質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.4質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(B)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(B)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(B)の還元粘度を測定したところ、0.69dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は30℃、数平均分子量は21000であった。
(塗布層用共重合ポリエステル樹脂(C)の重合)
 攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート145.6質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、アゼライン酸ジメチル43.3質量部、エチレングリコール80.7質量部、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン131.6質量部、3-メチル-1,5-ペンタンジオール70.9質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.4質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(C)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(C)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(C)の還元粘度を測定したところ、0.65dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃、数平均分子量は19000であった。
(塗布層用共重合ポリエステル樹脂(D)の重合)
 ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.2質量部とした以外は、樹脂(A)の重合と同様にして、共重合ポリエステル樹脂(D)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(D)の還元粘度を測定したところ、0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
(ポリエステル水分散体(Aw)、(Bw)、(Cw)、(Dw)の調製)
 攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂(A)30質量部、エチレングリコール-n-ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分25.0質量%の乳白色のポリエステル樹脂(A)水分散体(樹脂A溶液)(Aw)を作製した。
 同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂(B)を溶解した、ポリエステル樹脂(B)水分散体(樹脂B溶液)(Bw)を作製した。
 同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂(C)を溶解した、ポリエステル樹脂(C)水分散体(樹脂C溶液)(Cw)を作製した。
 同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂(D)を溶解した、ポリエステル樹脂(D)水分散体(樹脂D溶液)(Dw)を作製した。
(ポリウレタン水分散体(E)の製造)
[脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とする水分散ポリウレタン樹脂の重合]
 攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量部、ジメチロールブタン酸12.85質量部、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量部、ジブチルスズジラウレート0.03質量部および溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分37質量%の水溶性ポリウレタン樹脂溶液(樹脂E溶液)を調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移温度は-30℃であった。
(架橋剤Pの合成) 
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから作製したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(NCO濃度23.1%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール35.00質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸12.50質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン8.72質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分40質量%のブロックイソシアネート系水分散液(架橋剤P溶液)を得た。
(架橋剤Qの合成) 
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法によりシクロヘキサンジイソシアネートから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(NCO濃度23.3%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール35.00質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。
 その後、ジメチロールプロピオン酸12.50質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン8.72質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分40質量%のブロックイソシアネート系水分散液(架橋剤Q溶液)を得た。
(架橋剤Rの合成) 
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により2,5-ジイソシアナトチオフェンから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(NCO濃度23.1%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール35.00質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。
 その後、ジメチロールプロピオン酸12.50質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン8.72質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分40質量%のブロックイソシアネート系水分散液(架橋剤R溶液)を得た。
(架橋剤Sの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート168質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量400)220質量部を仕込み、120℃で1時間、攪拌し、更に4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート26質量部とカルボジイミド化触媒として3-メチル-1-フェニル-2-フォスフォレン-1-オキシド3.8質量部(全イソシイアネートに対し2質量%)を加え、窒素気流下185℃で更に5時間攪拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。60℃まで放冷し、イオン交換水を567質量部加え、固形分40質量%のカルボジイミド系架橋剤(架橋剤S溶液)を得た。
(架橋剤Tの合成) 
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により2,4-トリレンジイソシアネートから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(NCO濃度22.3%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール35.00質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。
 その後、ジメチロールプロピオン酸12.50質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン8.72質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分40質量%のブロックイソシアネート系水分散液(架橋剤T溶液)を得た。
(ジルコニア粒子)
 3リットルのガラス製容器に、純水2283.6gとシュウ酸二水和物403.4gとを投入し、40℃に加熱して10.72質量%シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末(ZrOCO3、AMR International Corp.製、ZrO2に換算して39.76質量%を含有する。)495.8gを徐々に添加し30分間混合した後、90℃で30分の加熱を行った。次いで、25.0質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(多摩化学工業(株)製)1747.2gを1時間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ZrO2換算で4.0質量%含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、145℃で5時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ZrO2として4.0質量%含有し、pH6.8、動的光散乱法による平均粒子径は19nmであった。また、ゾルをZrO2濃度2.0質量%に純水で調整して測定した透過率は88%であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、7nm前後のZrO2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。上記の水熱処理を行って得られたZrO2濃度4.0質量%のジルコニアゾル4000gを限外濾過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら洗浄及び濃縮を行って、ZrO濃度13.1質量%、pH4.9、ZrO2濃度13.1質量%のときの透過率76%のジルコニアゾル953gが得られた。得られたジルコニア系微粒子の屈折率は1.75であった。
(ジルコニアゾル)
 上記の洗浄及び濃縮を行って得られたZrO2濃度13.1質量%のジルコニアゾル300gに20質量%クエン酸水溶液3.93g及び25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液11.0gを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行ったところ、ZrO2濃度30.5質量%の高濃度のジルコニアゾル129gが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、pH9.3、動的光散乱法による平均粒子径19nmであった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、50℃の条件下で1ヶ月以上安定であった。
(チタニア粒子)
 四塩化チタン(大阪チタニウムテクノロジ-ズ(株)製)をTiO2換算基準で7.75質量%含む四塩化チタン水溶液12.09kgと、アンモニアを15質量%含むアンモニア水(宇部興産(株)製)4.69kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が10質量%の含水チタン酸ケーキ9.87kgを得た。次に、このケーキに、過酸化水素を35質量%含む過酸化水素水(三菱瓦斯化学(株)製)11.28kgと純水20.00kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、攪拌下で加熱し、さらに純水57.52kgを加えて、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で1質量%含む過酸化チタン酸水溶液を98.67kg得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.5であった。
 次いで、前記過酸化チタン酸水溶液98.67kgに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)4.70kgを混合して、これに、スズ酸カリウム(昭和化工(株)製)をSnO2換算基準で1質量%含むスズ酸カリウム水溶液12.33kgを攪拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、120L)に入れて、165℃の温度で18時間、加熱した。
(チタニアゾル)
 次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過装置(旭化成(株)製、ACV-3010)で濃縮して、固形分含有量が10質量%の、チタン系微粒子(以下、「P-1」という)を含む水分散ゾル9.90kgを得た。このようにして得られたゾル中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムおよびスズを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子(一次粒子)であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO2 87.2質量%、SnO2 11.0質量%、およびK2O 1.8質量%であった。また、該混合水溶液のpHは10.0であった。さらに、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は35nmであり、さらに100nm以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は0%であった。さらに、得られたチタン系微粒子の屈折率は2.42であった。
(ジルコニア/チタニア混合ゾル)
 上記で得られたジルコニア粒子とチタニア粒子をそれぞれの比率で混合することで固形分濃度13質量%のジルコニア/チタニア混合ゾルを作製した。
(ハードコート層の形成) 
 後述する実施例で製造したポリエステルフィルムの偏光子と接着する面とは反対側の面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を#14ワイヤーバーを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて300mJ/cmの紫外線を照射し、厚み7μmのハードコート層を有する偏光子保護フィルムを得た。 
 ハードコート形成に用いる塗布液は、以下のように調製した。
(ハードコート層形成用塗布液Lの調製)
メチルエチルケトン               64.40質量% 
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    27.20質量% 
   (新中村化学製A-DPH)            
ポリエチレングリコールジアクリレート       3.40質量% 
   (共栄社化学製ライトアクリレート9EG-A) 
ビスフェノールAジアクリレート          4.00質量%
   (共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA)
光重合開始剤                   1.00質量% 
   (チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184) 
 調製したハードコート層形成用塗布液L中の全樹脂中の芳香族成分は、モル比で13.3%であった。
(ハードコート層形成用塗布液Mの調製)
メチルエチルケトン               64.90質量% 
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    27.20質量% 
   (新中村化学製A-DPH)            
ポリエチレングリコールジアクリレート       5.30質量% 
   (共栄社化学製ライトアクリレート9EG-A) 
ビスフェノールAジアクリレート          1.60質量%
   (共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA)
光重合開始剤                   1.00質量% 
   (チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
 調製したハードコート層形成用塗布液M中の全樹脂中の芳香族成分は、モル比で5.4%であった。
(ハードコート層形成用塗布液Nの調製)
メチルエチルケトン               64.10質量% 
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    27.20質量% 
   (新中村化学製A-DPH)            
ポリエチレングリコールジアクリレート       1.90質量% 
   (共栄社化学製ライトアクリレート9EG-A) 
ビスフェノールAジアクリレート          5.80質量%
   (共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA)
光重合開始剤                   1.00質量% 
   (チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
 調製したハードコート層形成用塗布液N中の全樹脂中の芳香族成分は、モル比で19.3%であった。
(実施例1)
(塗布液の調整)
 下記の組成の塗布液を調整した。
 水                      36.47質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 シリカゾル                   1.21質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                    1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  20.06質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  3.14質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                    0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                    0.34質量部
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
 フィルム原料ポリマーとして、固有粘度(溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=60/40)が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押出して、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
 この未延伸PETシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して、一軸延伸PETフィルムを得た。
 次いで、上記塗布液をロールコート法でPETフィルムの片面に塗布した後、80℃で乾燥し、最終延伸後の乾燥後の塗布量が0.12g/mになるように調整した。引続いてテンターで、150℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、230℃で加熱し、さらに230℃で幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ38μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上を赤外分光法にて、吸光度を測定し、ウレア化合物に帰属する1640cm-1をピークとする吸収強度(I1640)と、ポリエステル樹脂に帰属する1410cm-1をピークとする吸収強度(I1410)との相対吸収強度比「(I1640/I1410)(X)」を算出したところ、1.375となった。
 次に、前述のハードコート層形成用塗布液A用い、得られた易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、前述した形成方法に従い、ハードコート層を形成した積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着力が100%となった。
 さらに、得られた易接着性ポリエステルフィルムを高温高湿槽中で80℃、90RH%の環境下24時間放置し、次いで、室温で12時間放置した。その後、処理後の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上を赤外分光法にて、吸光度を測定し、相対吸収強度比「(I1640/I1410)(Y)」を算出したところ、1.750となった。
 この結果より、(Y/X)×100を算出すると、127となった。
 次に、処理後の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、ハードコート層形成用塗布液Lを用い、ハードコート層を形成し、積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着力が100%となった。また、易接着性ポリエステルフィルムを80℃、90%RH環境放置後の密着性(耐湿熱性)を評価したところ100%となった。
(実施例2)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.00質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 シリカゾル                   1.21質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                    1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  21.32質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  2.35質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
 (実施例3)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.94質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 シリカゾル                   1.21質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                    1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  18.81質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  3.92質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                    0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例4)
 架橋剤Q溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例5)
 架橋剤R溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例6)
 架橋剤S溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例7)
 樹脂B溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例8)
 樹脂C溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例9)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.47質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 ジルコニアゾル                 1.21質量部
 シリカゾル                    1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  20.06質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  3.14質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                    0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例10)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.47質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 チタニアゾル                  1.21質量部
 シリカゾル                     1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  20.06質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  3.14質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例11)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.47質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 ジルコニア/チタニア混合ゾル          1.21質量部
  (ジルコニア/チタニア合計質量に対するジルコニア質量75質量%、
   固形分濃度13質量%)
 シリカゾル                     1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  20.06質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  3.14質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(実施例12~13)
 得られた易接着性ポリエステルフィルム上に塗布するハードコート液の種類を表1に記載通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(比較例1)
下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      35.53質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 シリカゾル                   1.21質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                    1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  22.57質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  1.57質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(比較例2)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      38.63質量部
 イソプロピルアルコール            37.42質量部
 シリカゾル                   1.21質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                   1.11質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  14.30質量部
  (固形分濃度25質量%)
 架橋剤P溶液                  6.74質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(比較例3)
 樹脂D溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(比較例4)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                      36.80質量部
 イソプロピルアルコール            37.29質量部
 シリカゾル                   1.33質量部
  (平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 シリカゾル                    1.23質量部
  (平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
 樹脂A溶液                  13.31質量部
  (固形分濃度25質量%)
 樹脂E溶液                   5.99質量部
  (固形分濃度37質量%)
 架橋剤P溶液                  3.47質量部
  (固形分濃度40質量%)
 界面活性剤                   0.25質量部
  (フッソ系、固形分濃度10質量%)
 高沸点溶媒                   0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
(比較例5)
 架橋剤T溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例1と同様にして行い、その結果は、表1に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明により、長期間や高温高湿環境下での放置後の密着信頼性を確保した易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用がより容易となる。
 
 

Claims (4)

  1.  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層のポリエステルフィルムと接していない側の表面を、フーリエ変換型赤外分光法(FT-IR)にて測定した際、ウレア基に帰属する1640cm-1をピークとする吸収強度(I1640)と、ポリエステルのCH伸縮に帰属する1410cm-1をピークとする吸収強度(I1410)との相対吸収強度比(I1640/I1410)を規定するとき、以下の関係を満足する易接着性ポリエステルフィルム。
     製膜後の易接着性ポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(X)と、80℃90%RH環境で24時間放置した後のポリエステルフィルムを評価して得られた相対吸収強度比(Y)が、下記式(1)の関係を満たす
          110 ≦ (Y/X)×100 ≦ 140   ・・・(1)
  2.  前記多環芳香族骨格を有するポリエステルが、ナフタレン骨格を有するポリエステルである請求項1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
  3. 前記脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤が、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネート架橋剤である請求項1又は2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
  4.  前記塗布層表面に、芳香族骨格を有する樹脂を含むハードコート層を設けたとき、その密着性が95%以上となる請求項1~3のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
     
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