KR20230086743A

KR20230086743A - 이접착성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20230086743A
Application number: KR1020237015958A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 에지마; 요헤이 야마구치
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-06-15
Also published as: TW202229432A; WO2022113577A1; CN116438074A; JPWO2022113577A1

Abstract

[과제] 본 발명은, 경시(經時)에 의한 밀착성 저하를 억제함으로써, 광학 용도 등에 적합하게 이용되는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르와, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 도포층을 갖는 이접착성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층의 폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 측의 표면을, 푸리에 변환형 적외분광법(FT-IR)으로 측정했을 때, 우레아기에 귀속되는 1640cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₆₄₀)와, 폴리에스테르의 CH 신축에 귀속되는 1410cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₄₁₀)와의 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)를 규정할 때, 특정의 관계를 만족하는 이접착성 폴리에스테르 필름.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름

본 발명은, 하드 코트층 등의 기능층을 적층한 경우의 무지개 얼룩의 문제를 해소할 수 있는 저(低)간섭성을 확보할 수 있고, 상기 기능층과의 밀착성, 내(耐)블로킹성, 투명성이 뛰어난 이접착성(易接着性) 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 보다 클리어한 광학 용도에 있어서도 적합하게 이용되는 이접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

터치 패널, 컴퓨터, TV, 액정 표시 장치 등의 디스플레이, 장식재 등의 전면(前面)에는, 투명한 하드 코트층을 적층시킨 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 또, 기재(基材)인 투명 플라스틱 필름으로는, 투명한 폴리에스테르 필름이 일반적으로 이용되며, 기재인 폴리에스테르 필름과 하드 코트층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 이들의 중간층으로서 폴리에스테르 필름 표면에 이접착성을 갖는 도포층을 설치하는 경우가 많다.

상기의 하드 코트 필름에는, 온도, 습도, 빛에 대한 내구성, 투명성, 내약품성, 내찰상성(耐擦傷性), 방오성(防汚性) 등이 요구되고 있다. 또, 디스플레이나 장식재의 표면에 이용되는 경우가 많기 때문에, 시인성(視認性)이나 의장성이 요구되고 있다. 그 때문에, 임의의 각도에서 보았을 때의 반사광에 의한 번쩍임이나 홍채상(虹彩狀) 색채 등을 억제하기 위해, 하드 코트층의 상층에, 고굴절률층과 저굴절률층을 서로 번갈아 적층한 다층 구조의 반사 방지층을 설치하는 것도 일반적으로 행해지고 있다.

근래, 다양한 골격을 갖는 하드 코트층이 개발되고, 그때마다, 기재와 하드 코트층과의 밀착성이 논의된다. 적층 직후의 초기 밀착성뿐만 아니라, 내습열 내성, 밀착 홀딩성, 경시(經時)에서의 밀착성 저하의 작음 등, 제품의 장기 사용에 대한 신뢰성이 요구되어, 여러 가지 평가 내성이 있는 제품인 것이 요구된다.

종래의 이접착성 폴리에스테르 필름의 분야에서, 나프탈렌디카르복시산을 공중합 성분으로서 이용한 폴리에스테르 수지를, 이접착성을 갖는 도포층에 사용한 경우에는, 기재인 폴리에스테르 필름과의 밀착성도 뛰어나, 적합한 예로서 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 유연성이 뛰어나 밀착성이 높은 수지로서 폴리카보네이트 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그러나, 어느 쪽도 밀착성은 확인되고 있지만, 장기 사용에 대한 신뢰성을 담보한 이접착성 폴리에스테르 필름은 얻지 못하고 있었다.

일본국 특개2011-246663호 공보 일본국 특개2011-168053호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 밀착성의 신뢰성을 향상한 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이며, 특히, 경시에 의한 밀착성 저하를 억제함으로써, 광학 용도 등에 적합하게 이용되는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르와, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 도포층을 갖는 이접착성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층의 폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 측의 표면을, 푸리에 변환형 적외분광법(FT-IR)으로 측정했을 때, 우레아기에 귀속되는 1640cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₆₄₀)와, 폴리에스테르의 CH 신축(伸縮)에 귀속되는 1410cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₄₁₀)와의 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)를 규정할 때, 이하의 관계를 만족하는 이접착성 폴리에스테르 필름.

제막 후의 이접착성 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(X)와, 80℃ 90％RH 환경에서 24시간 방치한 후의 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(Y)가, 하기 식 (1)의 관계를 만족한다.

110≤(Y/X)×100≤140 …(1)

2. 상기 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르가, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르인 상기 제 1에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

3. 상기 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제가, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 이소시아네이트 가교제인 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

4. 상기 도포층 표면에, 방향족 골격을 갖는 수지를 포함하는 하드 코트층을 설치했을 때, 그 밀착성이 95％ 이상이 되는 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 것에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해, 장기간 밀착 신뢰성을 확보한 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있어, 광학 용도 등에의 적용이 널리 가능해진다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에서 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이다. 여기에서, 「주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름」이란, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물로 형성되는 필름인 것을 의미한다. 다른 폴리머와 혼합하는 경우는, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하고 있는 것을 의미하고, 다른 모노머와 공중합하는 경우는, 폴리에스테르 구조 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 함유한다.

폴리에스테르 수지의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 디카르복시산 성분과 디올 성분이 중축합하여 형성되는 공중합체, 또는 그 혼합 수지를 이용할 수 있다. 디카르복시산 성분으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 디페닐카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 디페닐술폰카르복시산, 안트라센디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디핀산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 다이머산, 세바신산, 수베린산, 도데칸디카르복시산 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복시산 성분과 디올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 트리멜리트산 등의 그 외의 산 성분이나 트리메틸올프로판 등의 그 외의 수산기 성분을 적절히 첨가해도 된다.

폴리에스테르 수지로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 물성과 코스트의 밸런스에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 또, 편광성 등 광학 특성을 제어하기 위해, 다른 공중합 성분이나 다른 폴리머를 포함하는 것도 바람직한 양태이다. 폴리에스테르 필름의 광학 특성을 제어하는 관점에서 바람직한 공중합 성분으로는, 디에틸렌 글리콜이나 측쇄에 노르보르넨을 갖는 공중합 성분 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성, 감기성 등의 핸들링성을 개선하기 위해, 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있지만, 높은 투명성을 유지하기 위해서는, 필름 중에의 불활성 입자의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되는 피복층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 「실질적으로 입자를 함유시키지 않는다」란, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이트 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염물이 박리되어, 필름 중에 불가피적으로 혼입하는 경우가 있기 때문이다.

또, 폴리에스테르 필름을 다층 구성으로 하는 경우는, 내층에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 최외층에만 불활성 입자를 함유하는 2종 3층 구성은, 투명성과 가공성을 양립하는 것이 가능하여, 바람직하다.

기재가 되는 폴리에스테르 필름은, 단층이어도, 2종 이상의 층이 적층된 것이어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내이면, 필요에 따라, 필름 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 필름이 적층 구성을 갖는 경우는, 필요에 따라, 각 층의 기능에 따라서 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 편광자의 광 열화를 방지하기 위해, 내층에 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.

폴리에스테르 필름은, 상법(常法)에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 폴리에스테르 수지를 필름상(狀)으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 필름을 형성시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름으로는, 무연신 필름, 연신 필름 모두 이용할 수 있지만, 기계적 강도나 내약품성과 같은 내구성의 점에서는 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 연신 필름인 경우, 그 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 종(縱) 1축 연신법, 횡(橫) 1축 연신법, 종횡 축차 2축 연신법, 종횡 동시 2축 연신법 등을 채용할 수 있다. 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우, 연신은, 후술하는 이접착층을 적층하기 전에 실시해도 되고, 이접착층을 적층한 후에 실시해도 된다. 이접착층을 적층하기 전에 종 또는 횡방향으로 1축 연신하고, 피복층을 적층한 후에, 다른 방향으로 연신하는 것도 가능하다.

(도포층)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르제 기재 필름 상에, 이접착성의 도포층이 적층되어 있는 것이다. 도포층 중에는, 바인더 수지 및 첨가제를 포함하고 있다.

이하, 도포층의 각 조성에 대해서 상세하게 설명한다.

도포층을 구성하는 바인더 수지로는 이접착성을 갖는 수지이며, 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르가 적합하고, 또한 본 발명에 있어서는, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르가 최적이다. 이것은, 후술하는 하드 코트층의 조성과의 궁합도 있지만, 하드 코트층의 조성이 방향족 골격을 갖고 있는 경우에, 공역(共役) 상호작용의 관점에서도 적합하다.

다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르의 구체예로는, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르, 안트라센 골격을 갖는 폴리에스테르, 페난트렌 골격을 갖는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 도포층을 구성하는 바인더 수지로서, 우레탄 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 우레탄 수지는, 도막의 탄성이나 이성형성((易成形性)의 관점에서 이용되는 경우가 있지만, 우레탄 수지에 의해 우레아 화합물이 불순물로서 혼입되어 있는 것은 자명하고, 도포층 중에 존재하는 우레아 화합물량이 너무 많아지면, 후술의 상대 흡수 강도비에 관한 특성을 만족시키기 어려워지는 경우가 있어, 밀착성의 경시 안정성을 유지하는 관점에서, 우레탄 수지는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르는 도포층 중에, 수지와 가교제의 고형분 질량의 합에 대한 폴리에스테르 수지의 고형분 질량의 백분율로서, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15％ 질량％ 이상 85 질량％ 이하이다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 90 질량％ 이하인 경우에는, 고온고습하의 하드 코트층과의 밀착성이 유지되어 바람직하다. 반대로, 함유량이 10 질량％ 이상이면, 상온 및 고온고습하의 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 유지되기 쉬워 바람직하다.

본 발명에 있어서, 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 가교의 부반응에 의해 우레아기를 생성할 수 있는 가교제가 적합하고, 구체적인 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 도액(塗液)의 경시 안정성, 고온고습 처리하의 밀착성 향상 효과에서 이소시아네이트 가교제가 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 이소시아네이트인 것이 최적이다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 도포층 형성용 조성물에는 촉매 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.

지방족 이소시아네이트의 구체예로는, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 이소시아네이트의 구체예로는, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 1,1-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

복소환족 이소시아네이트의 구체예로는, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티올란, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 5,5'-메틸렌비스푸르푸릴 이소시아네이트, 5,5'-이소프로필리덴비스푸르푸릴 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트류의 3량체이며, 이소시아누레이트체라고 불리는 트리아진환을 갖는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일트리스(6,1-헥산디일)트리스이소시아네이트, 1,3,5-트리스[(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 방향족 골격을 갖는 이소시아네이트는, 그 반응성이 높은 점에서 공기 중의 수분과 반응하기 쉬워, 우레아 화합물의 생성을 필요 이상으로 촉진시키기 때문에, 도포층 형성용 조성물에 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 또한 내후성(耐候性)의 관점에서도, 지방족, 지환족, 복소환족 중 적어도 하나의 골격을 갖는 이소시아네이트인 것이 바람직하다.

가교제의 도포층 형성용 조성물 중의 고형분 함유량으로는, 수지와 가교제의 고형분 질량의 합에 대한 가교제의 고형분 질량의 백분율로서, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 5 질량％ 이상이면, 도포층의 수지의 강도가 유지되고, 고온고습하에서의 밀착성이 양호하며, 50 질량％ 이하이면, 도포층의 수지의 유연성이 유지되고, 상온, 고온고습하에서의 밀착성이 유지되어 바람직하다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름에서의 도포층은, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르와, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 조성물이 경화되어 이루어진다는 표현은, 가교제에 의한 반응 경화 후의 화학 조성을 적절히 표현하는 것이 곤란하기 때문에, 이와 같은 기재로 하고 있다.

(첨가제)

본 발명에서의 도포층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기 입자, 대전 방지제, 핵제(核劑) 등을 첨가해도 된다. 그러나, 환경 등에 있어서 바람직하지 않은 물질은 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 도포층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해, 도포층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 도포층 중에 함유시키는 입자로는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 또는 이들의 혼합물이고, 추가로, 다른 일반적 무기 입자, 예를 들면 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화 텅스텐, 불화 리튬, 불화 칼슘, 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.

도포층 중의 불활성 입자의 평균 입경(SEM에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일)은, 0.04∼2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면에의 요철의 형성이 용이해지기 때문에, 필름의 미끄러짐성이나 감김성 등의 핸들링성이 향상되며, 첩합(貼合) 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 도포층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1∼20 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 0.001∼2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키려면 0.01∼1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50㎛이다. 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다. 도포층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시키기 어려워 바람직하다.

본 발명은, 도포층 형성용 조성물 중에 존재하는 가교제 성분이, 공기 중의 수분 등과의 반응에 의해 변형된 우레아 화합물에 대해서, 그 존재량의 변화에 주목한 것이다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층의 표면을, 푸리에 변환형 적외분광법(FT-IR)으로 측정했을 때, 우레아기에 귀속되는 1640cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₆₄₀)와, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르의 CH 신축에 귀속되는 1410cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₄₁₀)와의 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)로 규정하면, 이 상대 흡수 강도비가 커질수록, 도포층 중에 우레아 화합물이 많이 생성되어 있는 것을 의미한다. 우레아 화합물에 귀속되는 1640cm^-1의 피크는, 반드시 꼭 1640cm^-1에 나타나는 것은 아니며, 1640±5cm^-1 정도의 폭은 존재한다. 또, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르 수지에 귀속되는 1410cm^-1의 피크는, 반드시 꼭 1410cm^-1에 나타나는 것은 아니며, 1410±5cm^-1 정도의 폭은 존재한다.

제막 후의 이접착 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(X)와, 80℃, 90％RH 환경에서 24시간 유지한 후의 이접착 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(Y)를 하기 (1)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

110≤(Y/X)×100≤140 …(1)

본 발명에서 말하는 「제막 후」란, 필름 제조 후, 일정 환경하에 놓여진 샘플을 말하고, 240시간 이내의 것이다. 상기 일정 환경하란, 구체적으로는, 온도로는, 5℃ 이상 40℃ 이하, 습도로는, 30％RH에서 60％RH 이하의 환경하를 말한다. 이들 범위로 유지한 샘플이면, 경시에 의한 변화는 확인되지 않아, 초기 상태라고 할 수 있는 것이 확인되어 있어 바람직하다.

본 발명의 이접착 폴리에스테르 필름은, 필름 표면에 존재하는 도포층의 상기 (Y/X)×100이 140 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 이하이다. 140 이하이면, 도포층 중의 우레아의 비율이 너무 크지 않아, 극성기를 갖는 우레아 화합물이 공기 중의 수분 등을 보다 많이 흡착하여 밀착성의 경시 안정성, 신뢰성을 저하하는 문제를 막을 수 있어 바람직하다. 상기 (Y/X)×100이 110 이상이면, 원래의 가교제의 함유율에 부족이 없고, 가교 등의 반응이 적절히 이루어져, 밀착성, 밀착 신뢰성을 얻을 수 있어 바람직하다.

본래, 이접착성 폴리에스테르 필름이 수주간∼수개월 정도 통상 방치되는 실온 환경에서 방치되기 전후의 상대 흡수 강도의 비로 평가할 수 있으면 바람직할지도 모르지만, 방치 측정이 곤란하기 때문에, 그 대용 메저(measure)로서, 가속적으로 80℃, 90％RH의 고온고습도 환경하에서 24시간 방치하여 평가하는 것으로 하고 있다.

상대 흡수 강도비의 관계식 (1)을 만족시키기 위해서는, 도포층 중의 수지와 가교제와의 비율을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 도포층 형성용 조성물 중의 수지 성분을 증가시킴으로써, X 및 Y의 값이 증가해 가고, 수지 성분과 가교제 성분의 고형분 총합을 100 질량％로 할 때, 수지 성분의 고형분을 70 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 70 질량％ 이상이면, 가교제 비율이 너무 큰 경우가 없고, 여분의 우레아 화합물의 비율을 줄일 수 있어, 관계식 (1)을 만족시키기 쉬워진다. 단, 이러한 수단은, 어디까지나 일례이며, 다른 달성 수단을 채용하는 것을 제외하는 것은 아니다. 수지 성분과 가교제 성분의 고형분 총합을 100 질량％로 할 때, 가교제 성분의 고형분은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

이 경우, X의 값으로는, 1.78 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.60 이하, 더욱 바람직하게는 1.41 이하이다. 수지 성분이 증가하고, 가교제 성분이 적어짐으로써, 여분의 우레아 화합물의 비율을 줄일 수 있어, 하드 코트 밀착성이 양호해져 바람직하다. 한편, X의 값은 1.10 이상인 것이 바람직하고, 수지와의 가교 반응을 구축하기 위한 첨가 비율로서 만족할 수 있으며, 고온고습하의 하드 코트층과의 밀착성을 만족시키기 쉬워 바람직하다. X의 값은 보다 바람직하게는 1.15 이상, 더욱 바람직하게는 1.20 이상이다.

또, Y의 값으로는, 2.70 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.85 이하이다. 가교제 성분이 적어짐으로써, 경시 후에도 여분의 우레아 화합물의 발생 비율을 줄일 수 있어, 하드 코트 밀착성이 양호해져 바람직하다. 한편, Y의 값은 0.90 이상이면, 수지와의 가교 반응을 구축하기 위한 첨가 비율로서 만족할 수 있고, 고온고습하의 하드 코트층과의 밀착성을 만족시키기 쉬워 바람직하다. Y의 값은 보다 바람직하게는 1.20 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.40 이상이다.

도포층 형성용 조성물에는, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포(脫泡)를 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌 글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 형광등하에서의 홍채상 색채의 억제 효과나 밀착성을 해치지 않는 정도의 범위에서 도포층 형성용 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.

도공(塗工) 방법으로는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도공하는 소위 인라인 코팅법, 및 폴리에스테르 기재 필름을 제막 후, 별도 코터로 도공하는 소위 오프라인 코팅법 모두 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이어서 보다 바람직하다.

도공 방법으로는 도포액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 물, 또는 물과 유기 용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는, 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물과 수용성 유기 용제를 혼합한 것이 바람직하다.

예를 들면, 수용성 유기 용제의 예로는, 이소프로필 알코올, 에탄올 등의 알코올계, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계, 부틸 셀로솔브 등의 에테르계, 트리에탄올아민 등의 아민계, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계를 들 수 있다.

도포액의 고형분 농도는 바인더 수지의 종류나 용매의 종류나 용매의 종류 등에 따르기도 하지만, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 질량％인 것이 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도는 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.

도포 후의 건조 온도에 대해서도, 바인더 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도 등에 따르기도 하지만, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

(이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 기재가 되는 폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트상으로 압출하여 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 롤의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 횡방향으로 연신하고, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름을 액정 패널 전면의 보호 필름으로서 이용한 경우, 필름면의 바로 위에서 관찰해도 무지개상의 색 얼룩이 보이지 않지만, 경사 방향에서 관찰했을 때에 무지개상의 색 얼룩이 관찰되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

이 현상은, 2축 연신 필름이, 주행 방향, 폭 방향, 두께 방향에서 다른 굴절률을 갖는 굴절률 타원체로 이루어져, 필름 내부에서의 광의 투과 방향에 따라 리타데이션이 제로가 되는(굴절률 타원체가 진원으로 보이는) 방향이 존재하기 때문이다. 따라서, 액정 표시 화면을 경사 방향의 특정의 방향에서 관찰하면, 리타데이션이 제로가 되는 점을 발생시키는 경우가 있고, 그 점을 중심으로 하여 무지개상의 색 얼룩이 동심원상으로 발생하게 된다. 그리고, 필름면의 바로 위(법선 방향)에서 무지개상의 색 얼룩이 보이는 위치까지의 각도를 θ라고 하면, 이 각도 θ는, 필름면 내의 복굴절이 클수록 커져, 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워진다. 2축 연신 필름에서는 각도 θ가 작아지는 경향이 있기 때문에, 1축 연신 필름 쪽이 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워져 바람직하다

그러나, 완전한 1축성(1축 대칭) 필름에서는 배향 방향과 직행하는 방향의 기계적 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명은, 실질적으로 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위, 또는 액정 표시 화면에 요구되는 시야각 범위에 있어서 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위에서, 2축성(2축 대상성)을 갖고 있는 것이 바람직하다.

(적층 폴리에스테르 필름)

본 발명에 있어서 주로 광학 용도에 이용되는 적층 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지 또는 실록산계 열경화성 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층 등을 설치함으로써 얻어진다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 기능층을 설치하는 것도 바람직한 형태이다. 기능층이란, 비침 방지나 번쩍임 억제, 무지개 얼룩 억제, 흠집 억제 등을 목적으로, 전술의 하드 코트층 외, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층, 저반사층 및 대전 방지층 등의 기능성을 갖는 층을 말한다. 기능층은, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 각종의 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 각 기능층에 대해서 설명한다.

예를 들면, 하드 코트층의 형성에는, 공지의 하드 코트층을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 건조, 열, 화학 반응, 또는 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 것을 조사함으로써 중합, 및/또는 반응하는 수지 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 경화성 수지로는, 멜라민계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐 알코올계의 경화성 수지를 들 수 있지만, 높은 표면 경도 또는 광학 설계를 얻는 점에서 광경화성형의 아크릴계 경화성 수지가 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 경화성 수지로는, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머나 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수 있고, 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 경화성 수지에 반응 희석제, 광중합 개시제, 증감제 등을 혼합함으로써, 상기 광학 기능층을 형성하기 위한 코트용 조성물을 얻을 수 있다.

상기의 하드 코트층은, 외광을 산란시키는 방현 기능(안티 글레어 기능)를 갖고 있어도 된다. 방현 기능(안티 글레어 기능)은, 하드 코트층의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 헤이즈는, 이상적으로는 0∼50％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40％, 특히 바람직하게는 0∼30％이다. 물론, 0％는 이상적인 것이고, 0.2％ 이상이어도 상관없고, 0.5％ 이상이어도 상관없다.

또, 굴절률이 다른 층을 부여하여, 광의 투과 특성을 바꿈으로써 광의 반사를 억제한, 저반사 가공(안티 리플렉션 가공)을 실시하기 위해, 하드 코트층 및 기능층에 굴절률을 조정하여, 이상적으로는 0∼1.0％의 반사율을 실현시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼0.8％, 특히 바람직하게는 0∼0.5％이다. 물론, 0％는 이상적인 것이고, 0.05％ 이상이어도 상관없고, 0.1％ 이상이어도 상관없다.

특히, 본 발명에 이용되는 하드 코트용 조성물로는, 굴절률을 조정하기 위해, 방향족 성분이 수지를 구성하는 모노머, 올리고머의 총 몰수에 대해 5 몰％ 이상 20 몰％ 이하의 비율로 포함되는 수지를 이용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름 및 그 도포층 상에 기능층을 적층한 적층 폴리에스테르 필름의 용도는 주로 광학용 필름의 전반에 걸치고, 프리즘 렌즈 시트, AR(안티 리플렉션) 필름, 하드 코트 필름, 확산판, 파쇄 방지 필름 등의 LCD나 플랫 TV, CRT 등의 광학용 부재(部材)인 베이스 필름, 플라스마 디스플레이용의 전면판의 부재인 근적외선 흡수 필터, 터치 패널이나 일렉트로 루미네선스 등의 투명 전도성 필름 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

상술의 하드 코트층 형성을 위한 전자선 또는 자외선에 의해 경화되는 아크릴 수지로서 보다 상세하게는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것이고, 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등에 대해서, 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머 그리고 다관능 모노머, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다.

그리고, 전자선 또는 자외선 경화형 수지의 경우에는, 전술의 수지 중에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 티옥산톤류나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 이용할 수 있다.

또, 실리콘계(실록산계) 열경화성 수지는, 산 또는 염기 촉매하에서 오르가노실란 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 특히, 저반사용의 경우에 있어서 플루오로실란 화합물을 1종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시키는 것이 저굴절률성, 내오염성 등의 향상에 있어서 더욱 좋다.

(적층 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명에서의 이접착성 폴리에스테르 필름을 이용한 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 설명한 구체예로 한정되는 것은 아니다.

전술의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 면에, 상기의 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지, 올리고머, 모노머 또는 실록산계 열경화성 수지를 도포한다. 도포층이 양면에 설치되어 있는 경우는, 적어도 한쪽의 도포층 면에 도포한다. 도포액은 특별히 희석할 필요는 없지만, 도포액의 점도, 젖음성, 도막 두께 등의 필요에 따라 유기 용제에 의해 희석해도 특별히 문제는 없다. 도포층은, 전술의 필름에 상기 도포액을 도포 후, 필요에 따라 건조시킨 후, 도포액의 경화 조건에 맞추어, 전자선 또는 자외선 조사 및 가열하는 것에 의해 도포층을 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층의 두께는, 1∼15㎛인 것이 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 1㎛ 이상이면, 하드 코트층으로서의 내약품성, 내찰상성, 방오성에 대한 효과가 효율적으로 발휘되어 바람직하다. 한편, 두께가 15㎛ 이하이면 하드 코트층의 플렉시블성이 유지되어, 균열 등이 발생할 우려가 없어 바람직하다.

내흠집성으로는 도공면을 검정 대지(黑臺紙)로 마모시켰을 때, 육안으로 흠집이 눈에 띄지 않는 것이 바람직하다. 상기의 평가에서 흠집이 눈에 띄지 않으면, 가이드 롤 통과 시에 흠집이 나기 어려워, 핸들링성 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름 및 적층 폴리에스테르 필름은, 주로 광학 용도에 이용하기 때문에, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 헤이즈의 하한은 이상적으로는 0％이고, 0％에 가까울수록 보다 바람직하다. 헤이즈의 상한은 바람직하게는 2％인 것이 바람직하고, 2％ 이하이면 광선 투과율이 양호하여, 액정 표시 장치에 있어서 선명한 화상을 얻을 수 있어 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 예를 들면, 후술하는 방법에 따라 측정할 수 있다.

이접착층성의 도포층과 하드 코트층과의 밀착성은, 후술의 측정법에 의한 평가에 의해, 95％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 98％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100％이다. 95％ 이상이면, 도포층과 하드 코트층과의 밀착성이 충분히 유지된 상태라고 할 수 있다.

후술의 방법에 따라 평가하는 이접착층과 하드 코트층과의 80℃, 95％RH 고온고습 조건하에서의 밀착성에 대해서도 상기와 마찬가지이며, 밀착성은 95％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 98％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100％이다. 95％ 이상이면, 고온고습 조건하에서 이접착층과 하드 코트층의 밀착성이 대체로 만족되어, 후가공 공정에서의 통과성이 대체로 만족된다.

본래, 이접착성 폴리에스테르 필름이 수주간∼수개월 정도 통상 방치되는 실온 환경에서 방치된 후의 밀착성으로 평가할 수 있으면 바람직할지도 모르지만, 방치 측정이 곤란하기 때문에, 그 대용 메저로서, 가속적으로 80℃, 90％RH의 고온고습도 환경하에서 24시간 방치하여 평가하는 것으로 하고 있다.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 여러 가지 용도에 이용할 수 있지만, 액정 표시 장치에 이용되는 편광판의 제조 공정에서 바람직하게 이용되고, 편광판을 구성하는 편광자의 보호 필름으로서 특히 바람직하게 이용되는 것이다. 통상, 편광자는 폴리비닐 알코올제(製)의 것이 많고, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자에 필요에 따라 폴리비닐 알코올제나 그것에 가교제 등을 첨가한 접착제를 이용하여 접착된다. 그때, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층은, 편광자와 접착하는 측의 면이 아니라, 그 반대면을 향하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착되는 표면에는, 예를 들면, 국제공개 제2012/105607호에 기재되는 바와 같은, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예, 비교예 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 평균 입경

[주사형 전자현미경에 의한 측정법]

상기의 입자의 평균 입경의 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2∼5mm가 되는 것과 같은 배율로, 300∼500개의 입자의 최대 지름(가장 떨어진 2점간의 거리)을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경으로 한다. 본 발명에 있어서의 도포층 중에 존재하는 입자의 평균 입경은 당해 측정법에 의해 측정할 수 있다.

[동적 광산란법]

입자의 평균 입경은, 입자나 필름의 제조 시에 있어서는 동적 광산란법에 의해 구할 수도 있다. 졸을 분산매로 희석하고, 분산매의 파라미터를 이용하여 서브미크론 입자 애널라이저 N4 PLUS(벡크만쿨터사 제조)로 측정하고, 큐뮬런트법(cumulant method)으로 연산함으로써 평균 입자 지름을 얻었다. 동적 광산란법에서는 졸 중의 입자의 평균 입자 지름이 관측되고, 입자끼리의 응집이 있을 때는, 그들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다.

(2) 입자의 굴절률

입자의 굴절률 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 무기 입자를 150℃에서 건조 후, 유발(乳鉢)로 분쇄한 분말을, 용매 1(입자보다 저굴절률인 것)에 침지한 후, 용매 2(입자보다 고굴절률인 것)를 소량씩 미립자가 거의 투명해질 때까지 첨가했다. 이 액의 굴절률을 아베의 굴절계(가부시키가이샤 아타고 제조 압베 굴절률계)를 이용하여 측정했다. 측정은 23℃, D선(파장 589nm)으로 행하여졌다. 상기 용매 1과 용매 2는 서로 혼합 가능한 것을 선정하고, 굴절률에 따라, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 글리세린 등의 용매를 들 수 있다.

(3) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈

이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 이용하여 측정했다.

(4) 밀착성

실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술의 하드 코트층의 형성의 항목에서 기술한 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS-K5400-1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈새 간격 2mm의 커터 가이드를 이용해, 하드 코트층을 관통하여 기재 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국에 첩부(貼付)하고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층 면으로부터 떼어내고, 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다.

밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100

(5) 내습열성(80℃, 90％RH 방치 후의 밀착성)

얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름을, 고온고습조 중에서 80℃, 90％RH의 환경하 24시간 방치하고, 이어서, 실온(20℃, 65％RH)에서 12시간 방치했다. 그 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 하드 코트층을 형성하여, 기재 필름과의 밀착성을 구했다.

(6) 수 평균 분자량

수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹여, GPC-LALLS 장치 저(低)각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스: 폴리스티렌)을 이용하고, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와 덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수 평균 분자량을 측정했다.

(7) 적외분광법에 의한 흡광도 측정

얻어진 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름에 대해서, 이하의 조건에서 FT-IR ATR 측정을 행하였다.

장치: Cary670FTIR(Agilent사 제조)

액세서리: SPECTRA-Tech Foundation Thunder Dome Ge45° 1회 반사

검출기: TGS

분해능: 4cm^-1

적산 횟수: 128회

1640cm^-1의 피크 강도는, 약 1540cm^-1의 골짜기에서 수평으로 베이스 라인을 긋고, 베이스 라인으로부터의 피크 톱의 높이를 구했다(I₁₆₄₀).

1410cm^-1의 피크 강도는, 약 1420cm^-1의 골짜기와 약 1390cm^-1의 골짜기를 이은 선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인으로부터의 피크 톱의 높이를 구했다(I₁₄₁₀).

상대 흡수 강도비는, I₁₆₄₀과 I₁₄₁₀의 비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)를 산출하여 구한다.

측정은, 제막 직후에 측정, 산출한 데이터 「I₁₆₄₀/I₁₄₁₀(X)」와, 제막 후, 고온고습조 중에서 80℃, 90％RH의 환경하 24시간 방치하고, 이어서, 실온(20℃, 65％RH)에서 12시간 방치한 시료를 이용한 측정, 산출한 데이터 「I₁₆₄₀/I₁₄₁₀(Y)」를 얻어,「(Y/X)×100」을 산출했다.

(도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (A)의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디메틸 342.0 질량부, 디메틸 테레프탈레이트 35.0 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 35.5 질량부, 에틸렌 글리콜 198.6 질량부, 1,6-헥산디올 118.2 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.4 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 세바신산 60.7 질량부를 첨가하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (A)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (A)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (A)의 환원 점도를 측정한바, 0.72dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃, 수 평균 분자량은 20000이었다.

(도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (B)의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디메틸 293.0 질량부, 디메틸 테레프탈레이트 128.0 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 41.6 질량부, 에틸렌 글리콜 125.0 질량부, 디에틸렌 글리콜 105.0 질량부, 1,6-헥산디올 142.0 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.4 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (B)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (B)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (B)의 환원 점도를 측정한바, 0.69dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 30℃, 수 평균 분자량은 21000이었다.

(도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (C)의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트 145.6 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 14.8 질량부, 아젤라인산 디메틸 43.3 질량부, 에틸렌 글리콜 80.7 질량부, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 131.6 질량부, 3-메틸-1,5-펜탄디올 70.9 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.4 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (C)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (C)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (C)의 환원 점도를 측정한바, 0.65dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃, 수 평균 분자량은 19000이었다.

(도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (D)의 중합)

디메틸 테레프탈레이트 194.2 질량부, 디메틸 이소프탈레이트 184.5 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 14.8 질량부, 디에틸렌 글리콜 233.5 질량부, 에틸렌 글리콜 136.6 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.2 질량부로 한 것 이외에는, 수지 (A)의 중합과 마찬가지로 하여, 공중합 폴리에스테르 수지 (D)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (D)의 환원 점도를 측정한바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.

(폴리에스테르 수분산체 (Aw), (Bw), (Cw), (Dw)의 조제)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 공중합 폴리에스테르 수지 (A) 30 질량부, 에틸렌 글리콜-n-부틸 에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 55 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 25.0 질량％의 유백색(乳白色)의 폴리에스테르 수지 (A) 수분산체(수지 A 용액)(Aw)를 제작했다.

마찬가지의 방법으로, 공중합 폴리에스테르 수지 (B)를 용해한, 폴리에스테르 수지 (B) 수분산체(수지 B 용액)(Bw)를 제작했다.

마찬가지의 방법으로, 공중합 폴리에스테르 수지 (C)를 용해한, 폴리에스테르 수지 (C) 수분산체(수지 C 용액)(Cw)를 제작했다.

마찬가지의 방법으로, 공중합 폴리에스테르 수지 (D)를 용해한, 폴리에스테르 수지 (D) 수분산체(수지 D 용액)(Dw)를 제작했다.

(폴리우레탄 수분산체 (E)의 제조)

[지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 수분산 폴리우레탄 수지의 중합]

교반기, 딤로드 냉각기(Dimroth condenser), 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올 부탄산 12.85 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌 카보네이트디올 153.41 질량부, 디부틸주석 디라우레이트 0.03 질량부 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인했다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 강온(降溫)한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min^-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산했다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37 질량％의 수용성 폴리우레탄 수지 용액(수지 E 용액)을 조제했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -30℃였다.

(가교제 P의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 기존의 방법에 의해 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로 제작한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(NCO 농도 23.1％) 100 질량부, N-메틸피롤리돈 17.5 질량부에, 3,5-디메틸피라졸 35.00 질량부를 적하(滴下)하고, 질소 분위기하, 70℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 디메틸올 프로피온산 12.50 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 8.72 질량부를 첨가했다. 그대로, 1시간 교반 후, 물을 적당량 첨가하여, 고형분 40 질량％의 블록 이소시아네이트계 수분산액(가교제 P 용액)을 얻었다.

(가교제 Q의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 기존의 방법에 의해 시클로헥산 디이소시아네이트로 작성한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(NCO 농도 23.3％) 100 질량부, N-메틸피롤리돈 17.5 질량부에, 3,5-디메틸피라졸 35.00 질량부를 적하하고, 질소 분위기하, 70℃에서 1시간 유지했다.

그 후, 디메틸올 프로피온산 12.50 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 8.72 질량부를 첨가했다. 그대로, 1시간 교반 후, 물을 적당량 첨가하여, 고형분 40 질량％의 블록 이소시아네이트계 수분산액(가교제 Q 용액)을 얻었다.

(가교제 R의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 기존의 방법에 의해 2,5-디이소시아네이토티오펜으로 작성한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(NCO 농도 23.1％) 100 질량부, N-메틸피롤리돈 17.5 질량부에, 3,5-디메틸피라졸 35.00 질량부를 적하하고, 질소 분위기하, 70℃에서 1시간 유지했다.

그 후, 디메틸올 프로피온산 12.50 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 8.72 질량부를 첨가했다. 그대로, 1시간 교반 후, 물을 적당량 첨가하여, 고형분 40 질량％의 블록 이소시아네이트계 수분산액(가교제 R 용액)을 얻었다.

(가교제 S의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 400) 220 질량부를 넣어, 120℃에서 1시간 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전체 이소시아네이트에 대해 2 질량％)를 첨가하여, 질소 기류하 185℃에서 5시간 더 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인했다. 60℃까지 방냉(放冷)하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량％의 카르보디이미드계 가교제(가교제 S 용액)를 얻었다.

(가교제 T의 합성)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 기존의 방법에 의해 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트로 작성한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(NCO 농도 22.3％) 100 질량부, N-메틸피롤리돈 17.5 질량부에, 3,5-디메틸피라졸 35.00 질량부를 적하하고, 질소 분위기하, 70℃에서 1시간 유지했다.

그 후, 디메틸올 프로피온산 12.50 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 8.72 질량부를 첨가했다. 그대로, 1시간 교반 후, 물을 적당량 첨가하여, 고형분 40 질량％의 블록 이소시아네이트계 수분산액(가교제 T 용액)을 얻었다.

(지르코니아 입자)

3리터의 유리제 용기에, 순수(純水) 2283.6g과 옥살산 이수화물 403.4g을 투입하고, 40℃로 가열하여 10.72 질량％ 옥살산 수용액을 조제했다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산 지르코늄 분말(ZrOCO₃, AMR International Corp. 제조, ZrO₂로 환산하여 39.76 질량％를 함유한다.) 495.8g을 서서히 첨가하여 30분간 혼합한 후, 90℃에서 30분의 가열을 행하였다. 이어서, 25.0 질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(다마 가가쿠 고교(주) 제조) 1747.2g을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 이 시점에서 혼합액은 슬러리상이며, ZrO₂ 환산으로 4.0 질량％ 함유했다. 이 슬러리를 스테인리스제 오토클레이브 용기에 옮겨담아, 145℃에서 5시간의 수열(水熱) 처리를 행하였다. 이 수열 처리 후의 생성물은, 미해교물(未解膠物)이 없고 완전히 졸화되었다. 얻어진 졸은, ZrO₂로서 4.0 질량％ 함유하고, pH 6.8, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 19nm였다. 또, 졸을 ZrO₂ 농도 2.0 질량％로 순수로 조정하여 측정한 투과율은 88％였다. 투과형 전자현미경에 의해 입자를 관찰한 바, 7nm 전후의 ZrO₂ 일차 입자의 응집 입자가 대부분이었다. 상기의 수열 처리를 행하여 얻어진 ZrO₂ 농도 4.0 질량％의 지르코니아 졸 4000g을 한외 여과 장치를 사용해, 순수를 서서히 첨가하면서 세정 및 농축을 행하여, ZrO₂ 농도 13.1 질량％, pH 4.9, ZrO₂ 농도 13.1 질량％일 때의 투과율 76％의 지르코니아 졸 953g이 얻어졌다. 얻어진 지르코니아계 미립자의 굴절률은 1.75였다.

(지르코니아 졸)

상기의 세정 및 농축을 행하여 얻어진 ZrO₂ 농도 13.1 질량％의 지르코니아 졸 300g에 20 질량％ 구연산 수용액 3.93g 및 25 질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 11.0g을 첨가한 후, 추가로 한외 여과 장치로 농축을 행한바, ZrO₂ 농도 30.5 질량％의 고농도의 지르코니아 졸 129g이 얻어졌다. 이 얻어진 고농도의 지르코니아 졸은, pH 9.3, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름 19nm였다. 또, 이 지르코니아 졸은 침강물이 없고, 50℃의 조건하에서 1개월 이상 안정했다.

(티타니아 입자)

사염화티탄(오사카 티타늄 테크놀로지스(주) 제조)을 TiO₂ 환산 기준으로 7.75 질량％ 포함하는 사염화티탄 수용액 12.09kg과, 암모니아를 15 질량％ 포함하는 암모니아수(우베코산(주) 제조) 4.69kg을 혼합하여, pH 9.5의 백색 슬러리액을 조제했다. 이어서, 이 슬러리를 여과한 후, 순수로 세정하여, 고형분 함유량이 10 질량％인 함수(含水) 티탄산 케이크 9.87kg을 얻었다. 다음으로, 이 케이크에, 과산화수소를 35 질량％ 포함하는 과산화수소수(미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조) 11.28kg과 순수 20.00kg을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 1시간, 교반하에 가열하고, 추가로 순수 57.52kg을 첨가하여, 과산화티탄산을 TiO₂ 환산 기준으로 1 질량％ 포함하는 과산화티탄산 수용액을 98.67kg 얻었다. 이 과산화티탄산 수용액은, 투명한 황갈색으로 pH는 8.5였다.

이어서, 상기 과산화티탄산 수용액 98.67kg에 양이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주) 제조) 4.70kg을 혼합하고, 여기에, 주석산 칼륨(쇼와 가코(주) 제조)을 SnO₂ 환산 기준으로 1 질량％ 포함하는 주석산 칼륨 수용액 12.33kg을 교반하에 서서히 첨가했다. 다음으로, 칼륨 이온 등을 도입한 양이온 교환 수지를 분리한 후, 오토클레이브(다이아츠 가라스 고교(주) 제조, 120L)에 넣고, 165℃의 온도에서 18시간 가열했다.

(티타니아 졸)

다음으로, 얻어진 혼합 수용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과 장치(아사히 가세이(주) 제조, ACV-3010)로 농축하여, 고형분 함유량이 10 질량％인, 티탄계 미립자(이하, 「P-1」이라고 한다)를 포함하는 수분산 졸 9.90kg을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 졸 중에 포함되는 고형물을 상기의 방법으로 측정한바, 루틸형의 결정 구조를 갖는, 티타늄 및 주석을 포함하는 복합 산화물로 구성된 티탄계 미립자(일차 입자)였다. 또한, 이 티탄계 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 87.2 질량％, SnO₂ 11.0 질량％, 및 K₂O 1.8 질량％였다. 또, 해당 혼합 수용액의 pH는 10.0이었다. 또한, 상기 티탄계 미립자를 포함하는 수분산 졸은 투명한 유백색이며, 이 수분산 졸에 포함되는 상기 티탄계 미립자의 평균 입자 지름은 35nm이고, 또 100nm 이상의 입자 지름을 갖는 조대(粗大) 입자의 분포 빈도는 0％였다. 또한, 얻어진 티탄계 미립자의 굴절률은 2.42였다.

(지르코니아/티타니아 혼합 졸)

상기에서 얻어진 지르코니아 입자와 티타니아 입자를 각각의 비율로 혼합함으로써 고형분 농도 13 질량％의 지르코니아/티타니아 혼합 졸을 제작했다.

(하드 코트층의 형성)

후술하는 실시예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착하는 면과는 반대측의 면에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 #14 와이어 바를 이용해 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거했다. 이어서, 하드 코트층을 도포한 필름에 고압 수은등을 이용해 300mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 두께 7㎛의 하드 코트층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다.

하드 코트층 형성에 이용하는 도포액은, 이하과 같이 조제했다.

(하드 코트층 형성용 도포액 L의 조제)

메틸 에틸 케톤 64.40 질량％

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 27.20 질량％ (신나카무라 가가쿠 제조 A-DPH)

폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.40 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 9EG-A)

비스페놀 A 디아크릴레이트 4.00 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 BP-4PA)

광중합 개시제 1.00 질량％ (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184)

조제한 하드 코트층 형성용 도포액 L 중의 전체 수지 중의 방향족 성분은, 몰비로 13.3％였다.

(하드 코트층 형성용 도포액 M의 조제)

메틸 에틸 케톤 64.90 질량％

폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 5.30 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 9EG-A)

비스페놀 A 디아크릴레이트 1.60 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 BP-4PA)

조제한 하드 코트층 형성용 도포액 M 중의 전체 수지 중의 방향족 성분은, 몰비로 5.4％였다.

(하드 코트층 형성용 도포액 N의 조제)

메틸 에틸 케톤 64.10 질량％

폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1.90 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 9EG-A)

비스페놀 A 디아크릴레이트 5.80 질량％ (교에이샤 가가쿠 제조 라이트 아크릴레이트 BP-4PA)

조제한 하드 코트층 형성용 도포액 N 중의 전체 수지 중의 방향족 성분은, 몰비로 19.3％였다.

(실시예 1)

(도포액의 조제)

하기 조성의 도포액을 조제했다.

물 36.47 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

실리카 졸 1.21 질량부 (평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

실리카 졸 1.11 질량부 (평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

수지 A 용액 20.06 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 3.14 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.

이어서, 상기 도포액을 롤 코팅법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 건조하여, 최종 연신 후의 건조 후의 도포량이 0.12g/m²가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 가열하고, 추가로 230℃에서 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 38㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상을 적외분광법으로, 흡광도를 측정하여, 우레아 화합물에 귀속되는 1640cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₆₄₀)와, 폴리에스테르 수지에 귀속되는 1410cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₄₁₀)와의 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)(X)를 산출한바, 1.375가 되었다.

다음으로, 전술의 하드 코트층 형성용 도포액 A를 이용해, 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술한 형성 방법에 따라, 하드 코트층을 형성한 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코트층의 밀착성을 평가한바, 밀착력이 100％가 되었다.

또한, 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름을 고온고습조 중에서 80℃, 90RH ％의 환경하 24시간 방치하고, 이어서, 실온에서 12시간 방치했다. 그 후, 처리 후의 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상을 적외분광법으로, 흡광도를 측정하여, 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)(Y)를 산출한바, 1.750이 되었다.

이 결과로부터 (Y/X)×100을 산출하면, 127이 되었다.

다음으로, 처리 후의 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 하드 코트층 형성용 도포액 L을 이용해 하드 코트층을 형성하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코트층의 밀착성을 평가한바, 밀착력이 100％가 되었다. 또, 폴리에스테르 필름을 80℃, 90％RH 환경 방치 후의 밀착성(내습열성)을 평가한바 100％가 되었다.

(실시예 2)

하기 조성의 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물 36.00 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

실리카 1.21 질량부 (평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

수지 A 용액 21.32 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 2.35 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 3)

물 36.94 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

수지 A 용액 18.81 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 3.92 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(실시예 4)

가교제 Q 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 5)

가교제 R 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 6)

가교제 S 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 7)

수지 B 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 8)

수지 C 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(실시예 9)

물 36.47 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

지르코니아 졸 1.21 질량부

수지 A 용액 20.06 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 3.14 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(실시예 10)

물 36.47 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

티타니아 졸 1.21 질량부

수지 A 용액 20.06 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 3.14 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(실시예 11)

물 36.47 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

지르코니아/티타니아 혼합 졸 1.21 질량부 (지르코니아/티타니아 합계 질량에 대한 지르코니아 질량 75 질량％, 고형분 농도 13 질량％)

수지 A 용액 20.06 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 3.14 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(실시예 12∼13)

얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 하드 코트액의 종류를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(비교예 1)

물 35.53 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

수지 A 용액 22.57 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 1.57 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(비교예 2)

물 38.63 질량부

이소프로필 알코올 37.42 질량부

수지 A 용액 14.30 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

가교제 P 용액 6.74 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(비교예 3)

수지 D 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

(비교예 4)

물 36.80 질량부

이소프로필 알코올 37.29 질량부

실리카 졸 1.33 질량부 (평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

실리카 졸 1.23 질량부 (평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

수지 A 용액 13.31 질량부 (고형분 농도 25 질량％)

수지 E 용액 5.99 질량부 (고형분 농도 37 질량％)

가교제 P 용액 3.47 질량부 (고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.25 질량부 (불소계, 고형분 농도 10 질량％)

고비점 용매 0.34 질량부

(비교예 5)

가교제 T 용액을 이용해 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이접착성 폴리에스테르 필름의 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.

본 발명에 의해, 장기간이나 고온고습 환경하에서의 방치 후의 밀착 신뢰성을 확보한 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있어, 광학 용도에의 적용이 보다 용이해진다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르와, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제를 포함하는 조성물이 경화되어 이루어지는 도포층을 갖는 이접착성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층의 폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 측의 표면을, 푸리에 변환형 적외분광법(FT-IR)으로 측정했을 때, 우레아기에 귀속되는 1640cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₆₄₀)와, 폴리에스테르의 CH 신축에 귀속되는 1410cm^-1을 피크로 하는 흡수 강도(I₁₄₁₀)와의 상대 흡수 강도비(I₁₆₄₀/I₁₄₁₀)를 규정할 때, 이하의 관계를 만족하는 이접착성 폴리에스테르 필름:
제막 후의 이접착성 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(X)와, 80℃ 90％RH 환경에서 24시간 방치한 후의 폴리에스테르 필름을 평가하여 얻어진 상대 흡수 강도비(Y)가, 하기 식 (1)의 관계를 만족한다.
110≤(Y/X)×100≤140 …(1)
제 1 항에 있어서,
상기 다환 방향족 골격을 갖는 폴리에스테르가, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르인 이접착성 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 가교제가, 지방족, 지환족, 복소환족으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 이소시아네이트 가교제인 이접착성 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포층 표면에, 방향족 골격을 갖는 수지를 포함하는 하드 코트층을 설치했을 때, 그 밀착성이 95％ 이상이 되는 이접착성 폴리에스테르 필름.