WO2024058011A1 - 易接着性ポリエステルフィルム - Google Patents

易接着性ポリエステルフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2024058011A1
WO2024058011A1 PCT/JP2023/032402 JP2023032402W WO2024058011A1 WO 2024058011 A1 WO2024058011 A1 WO 2024058011A1 JP 2023032402 W JP2023032402 W JP 2023032402W WO 2024058011 A1 WO2024058011 A1 WO 2024058011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polyester film
film
layer
adhesion
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明紀 恵島
博 多喜
晃 西本
功 瀧井
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Publication of WO2024058011A1 publication Critical patent/WO2024058011A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, the present invention relates to an easily adhesive polyester film that has excellent adhesion to various functional layers, anti-blocking properties, and transparency, and is suitably used in optical applications.
  • Hard coat films which are laminated with transparent hard coat layers, are used on the front surfaces of displays such as touch panels, computers, televisions, liquid crystal displays, decorative materials, etc.
  • liquid crystal panel components used in displays are bonded together with hard coat films and polarizers, or bonded with other components. conduct.
  • a transparent polyester film is generally used as a transparent plastic film as a base material, and polyester is used as an intermediate layer to improve the adhesion between the polyester film as a base material and the hard coat layer or adhesive.
  • a coating layer having easy adhesion properties is often provided on the surface of the film.
  • the above-mentioned hard coat film is required to have durability against temperature, humidity, light, transparency, chemical resistance, scratch resistance, stain resistance, etc.
  • a multilayer anti-reflection structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are mutually laminated on top of the hard coat layer. It is also common practice to provide layers.
  • the adhesive which is required to have durability against temperature, humidity, light, transparency, chemical resistance, scratch resistance, stain resistance, etc.
  • adhesives having various skeletons have been developed, and the adhesion between the base material and the adhesive has been discussed each time.
  • materials bonded together with adhesives are required to be reliable for long-term use of LCD TVs, such as moisture and heat resistance, adhesion retention, and adhesion retention over time. It is required to be a product.
  • a liquid crystal display device has polarizing plates placed on both sides of a glass substrate that forms the surface of the liquid crystal panel.
  • a polarizing plate generally has a structure in which a polarizer protective film is bonded to both sides of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine via a hydrophilic adhesive such as a polyvinyl alcohol resin.
  • Triacetyl cellulose films have traditionally been used as protective films for protecting polarizers from the viewpoint of optical properties and transparency.
  • triacetylcellulose does not have sufficient durability, and when a polarizing plate using triacetylcellulose film as a polarizer protective film is used at high temperature or high humidity, the performance of the polarizing plate, such as the degree of polarization and hue, decreases. There are cases. Furthermore, in recent years, there has been a demand for thinner polarizing plates in response to thinner displays, but there has been a limit to how thin triacetylcellulose films can be made from the perspective of maintaining moisture barrier properties. Therefore, it has been proposed to use a polyester film as a polarizer protective film having durability and moisture barrier properties (see, for example, Patent Document 1).
  • the triacetylcellulose film used as a polarizer protective film has been subjected to alkali treatment on its surface and has extremely high affinity with hydrophilic adhesives. Therefore, a protective film made of triacetylcellulose film has extremely high adhesiveness to a polarizer coated with a hydrophilic adhesive.
  • polyester films have insufficient adhesion with hydrophilic adhesives, and this tendency is particularly noticeable in the case of polyester films that have been oriented by stretching. Therefore, in order to improve the adhesion with the polarizer or the hydrophilic adhesive applied to the polarizer, the surface of the polyester film is coated with a highly hydrophilic material such as the easy-adhesion layer disclosed in Patent Document 1. has been carried out.
  • JP2013-063610A Japanese Patent Application Publication No. 2011-246663 Japanese Patent Application Publication No. 2011-168053
  • an object of the present invention is to provide an easily adhesive polyester film that has improved adhesion between a functional layer such as a hard coat layer or an adhesive and a polyester film serving as a base material, and is suitable for optical applications.
  • An object of the present invention is to provide an easily adhesive polyester film that can be used.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, has arrived at the present invention.
  • the present invention consists of the following configuration.
  • An easily adhesive polyester film having a coating layer on at least one surface of the polyester film, wherein the coating layer contains a block isocyanate type C selected from polycarbonate polyurethane and allophanate, biuret, or adduct form of hexamethylene diisocyanate.
  • An easily adhesive polyester film which is formed from a polycarbonate polyurethane, and has a content of n-hexamethylene chains present at the ⁇ -position of carbonate bonds in the polycarbonate polyurethane of 3% by mass or more and 20% by mass or less based on the mass of the polycarbonate polyurethane. .
  • an easily adhesive polyester film that has excellent adhesion between a functional layer such as a hard coat layer or an adhesive and a base polyester film, particularly after long-term storage, and has adhesion reliability. , it can be widely applied to optical applications, etc.
  • polyester film used as a base material in the present invention is a film mainly composed of polyester resin.
  • a film mainly composed of polyester resin means a film formed from a resin composition containing 50% by mass or more of polyester resin.
  • the polyester resin contains 50% by mass or more, and when copolymerized with other monomers, it means that the polyester structural unit is 50% or more. It means containing mol% or more.
  • the polyester film contains polyester resin in an amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass.
  • the material of the polyester resin is not particularly limited, but a copolymer formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, or a blend resin thereof can be used.
  • dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl Carboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonecarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydro I
  • diol components constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, and 1,3-cyclohexanedimethanol.
  • diol components constituting the polyester resin include propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexadiol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone.
  • each of the dicarboxylic acid component and diol component constituting the polyester resin may be used alone or in combination of two or more. Further, other acid components such as trimellitic acid and other hydroxyl components such as trimethylolpropane may be added as appropriate.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferred from the viewpoint of the balance between physical properties and cost. It is also a preferred embodiment to include other copolymer components or other polymers in order to control optical properties such as polarization. From the viewpoint of controlling the optical properties of the polyester film, preferred copolymerization components include diethylene glycol and copolymerization components having norbornene in the side chain.
  • inert particles are sometimes incorporated into the film, but in order to maintain high transparency, it is necessary to incorporate inert particles into the film. It is preferable that the content is as small as possible. Therefore, either the film has a multilayer structure in which particles are contained only in the surface layer, or the film does not contain particles substantially, and particles are contained only in the coating layer laminated on at least one side of the polyester film. is preferred.
  • substantially no particles are contained means, for example, in the case of inorganic particles, when an element derived from the particles is quantitatively analyzed by X-ray fluorescence analysis, it is 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably detected. It means the content below the limit. Even if particles are not actively added to the base film, contaminants derived from foreign substances and dirt adhering to the raw resin or the lines and equipment in the film manufacturing process will inevitably peel off and form into the film. This is because they may be mixed in with other substances.
  • a polyester film has a multilayer structure
  • a two-layer three-layer structure in which the inner layer does not substantially contain inert particles and only the outermost layer contains inert particles achieves both transparency and processability. is possible and preferred.
  • the polyester film serving as the base material may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • various additives can be included in the film as needed, as long as they are within the range that provides the effects of the present invention.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, antigelation agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and surfactants.
  • the film has a laminated structure, it is also preferable to contain additives depending on the function of each layer as necessary. For example, in order to prevent photodeterioration of the polarizer, it is also a preferred embodiment to add an ultraviolet absorber or the like to the inner layer.
  • a polyester film can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be obtained by melt-extruding the above-mentioned polyester resin into a film and cooling and solidifying it in a casting drum to form a film.
  • the polyester film in the present invention either an unstretched film or a stretched film can be used, but a stretched film is preferable from the viewpoint of durability such as mechanical strength and chemical resistance.
  • the stretching method is not particularly limited, and a longitudinal uniaxial stretching method, a transverse uniaxial stretching method, a longitudinal and lateral sequential biaxial stretching method, a longitudinal and lateral simultaneous biaxial stretching method, etc. can be adopted.
  • the stretching may be performed before laminating the easily adhesive coating layer described below, or after laminating the easily adhesive coating layer. It is also possible to uniaxially stretch in the vertical or horizontal direction before laminating the easily adhesive coating layer, and to stretch in the other direction after laminating the coating layer.
  • the easily adhesive polyester film of the present invention preferably has an easily adhesive coating layer laminated on the polyester base film as described above.
  • a binder resin and additives can be included in the coating layer.
  • a resin having easy adhesive properties is suitable.
  • polycarbonate polyurethane which is a urethane resin having a polycarbonate structure
  • the functional layer is formed by a curing reaction by UV irradiation, has a polycarbonate structure that easily forms radicals when exposed to UV irradiation, and has a certain degree of flexibility. This seems to be due to the fact that it is a urethane resin that maintains rigidity.
  • the polycarbonate polyurethane preferably has a structure having an n-hexamethylene chain at the ⁇ -position of the carbonate bond, and when the polycarbonate polyurethane is 100% by mass, the content of n-hexamethylene chains is 3% by mass or more.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 18% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or more and 16% by mass or less.
  • the content of the n-hexamethylene chain located at the ⁇ -position of the carbonate bond is 20% by mass or less, since adhesiveness with the functional layer is maintained under high temperature and high humidity.
  • the content is 3% by mass or more, a balance between flexibility and rigidity is maintained, and adhesion to the polyester base film is easily maintained at room temperature and under high temperature and high humidity conditions, which is preferable.
  • the polycarbonate polyurethane is preferably formed from a polycarbonate diol and a polyisocyanate, and the n-hexamethylene chain is preferably provided as the diol component of the polycarbonate diol. It is also preferable that the polycarbonate diol contains a diol component other than the diol component having an n-hexamethylene chain.
  • Diol components other than the diol component having an n-hexamethylene chain are not particularly limited, and include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, decamethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl) Examples include sulfone.
  • 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and the like are easily used and are preferably mixed.
  • the reason why the effect of the present invention is exhibited by suppressing the n-hexamethylene chain within a certain range is estimated as follows.
  • the rigidity of the resin is maintained and the flexibility of the resin is also improved. As a result, it was found that not only the initial adhesion with the functional layer as an adherend can be satisfied, but also the retention of adhesion over time can be improved.
  • the crosslinking agent included in the composition forming the coating layer is preferably a blocked isocyanate-based crosslinking agent such as hexamethylene diisocyanate.
  • a blocked isocyanate-based crosslinking agent such as hexamethylene diisocyanate.
  • the crosslinking agent is preferably a block isocyanate crosslinking agent selected from allophanate, biuret, or adduct forms of hexamethylene diisocyanate.
  • the reactivity increases, making it easier for the crosslinking reaction to proceed, and making it possible to improve the crosslinking density of the resulting coating layer.
  • the density of the coated layer can be improved.
  • cyclic structures such as urtodione and isocyanurate are less preferred because they have high steric hindrance as multimers, making it difficult to interact with n-hexamethylene chains derived from polycarbonate diol constituting polycarbonate polyurethane. do not have.
  • a blocked isocyanate-based crosslinking agent in the coating layer forming composition in order to control the reactivity of the isocyanate.
  • blocking agents include bisulfite compounds such as sodium bisulfite, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethyl Pyrazole compounds such as pyrazole, phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active methylene compounds such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acetanilide, and acetamide.
  • Acid amides such as ⁇ -caprolactam, lactams such as ⁇ -valerolactam, acid imides such as succinimide and maleimide, oximes such as acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, diphenylaniline, aniline , amine-based blocking agents such as ethyleneimine, and the like, but from the viewpoint of reactivity, blocking agents having a pyrazole-based skeleton are preferably used in this system.
  • hydrophilic group into the blocked isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoint of imparting water dispersibility to an aqueous solvent.
  • hydrophilicity it is preferable to introduce an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, or a nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group
  • nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • These hydrophilic groups can be produced by reacting in advance a polyisocyanate, which is the base of the blocked isocyanate, with a compound having a hydrophilic group and a reactive group such as a hydroxyl group.
  • the blocked isocyanate-based crosslinking agent is contained in an amount of 5% by mass or more and 50% by mass or less in the solid content of the total binder resin and crosslinking agent contained in the coating layer forming composition. More preferably, it is 10% by mass or more and 45% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or more and 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. If it is 5% by mass or more, the strength of the coating layer is maintained and the adhesion is good under high temperature and high humidity conditions, and if it is 50% by mass or less, the flexibility of the coating layer is maintained and it can be used at room temperature. This is preferable because it maintains adhesion under high temperature and high humidity conditions.
  • the content of the n-hexanediol component is preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 6
  • the content is mol% or more and 28 mol% or less, particularly preferably 7 mol% or more and 26 mol% or less.
  • the melting point of the polycarbonate diol constituting the polycarbonate polyurethane is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, and still more preferably 30°C or higher.
  • the temperature is 10° C. or higher, the crystallinity of the polycarbonate polyurethane to be prepared is increased, the hardness and rigidity are improved, and the mechanical properties as a coating layer are improved.
  • the melting point of the polycarbonate diol is preferably 10°C or higher, but preferably 150°C or lower, and preferably 100°C or lower.
  • polycarbonate polyurethane may be used alone and included in the coating layer forming composition, but other types of resins may be used in combination to form the coating layer.
  • polyester resin is suitable as the resin in consideration of adhesion to the base material.
  • the binder resin When the total mass of the binder resin and crosslinking agent in the coating layer forming composition is 100% by mass, the binder resin preferably accounts for 50 to 95% by mass from the viewpoint of adhesion, more preferably 55 to 90% by mass. %, more preferably 60 to 90% by weight, most preferably 80 to 90% by weight. If it is 95% by mass or less, the strength of the coating layer is maintained and the adhesion is good under high temperature and high humidity, and if it is 50% by mass or more, the flexibility of the coating layer is maintained and it can be used at room temperature. This is preferable because it maintains adhesion under high temperature and high humidity conditions. All of the binder resins may be polycarbonate polyurethane, or other binder resins may be mixed.
  • the polycarbonate polyurethane preferably accounts for 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more in the binder resin.
  • a binder resin such as polyester other than polycarbonate polyurethane is included as a binder resin, it is preferably kept at 90% by mass or less, and more preferably kept at 80% by mass or less.
  • binder resin other than polycarbonate polyurethane may not be used.
  • the coating layer in the easily adhesive polyester film of the present invention is preferably formed from a composition containing polycarbonate polyurethane and a blocked isocyanate crosslinking agent that meet the above requirements.
  • the expression "formed from this composition” is used because it is difficult to appropriately express the chemical composition of the coating layer formed by reaction curing with a crosslinking agent.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments may be added to the extent that they do not impair the effects of the present invention.
  • dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents, etc. may be added. However, it is preferable not to use substances that are unfavorable in the environment.
  • the particles to be contained in the coating layer include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, etc., or a mixture thereof, and also other general particles.
  • Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, etc., and organic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, silicone, etc. Examples include polymer particles.
  • the average particle size of the particles in the coating layer is preferably 0.04 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easier to form unevenness on the film surface, improving handling properties such as slipperiness and winding properties of the film, and improving workability during lamination. is good and preferred.
  • the average particle diameter of the particles is 2.0 ⁇ m or less because particles are less likely to fall off.
  • the coating layer may not contain any particles, the content of particles is preferably 1 to 20% by weight based on the total weight of the resin and crosslinking agent.
  • the thickness of the coating layer is preferably 30 nm or more and 200 nm or less. If it is adjusted within this range, it is preferable because it is easy to achieve both workability and adhesion.
  • the thickness is 50 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably, 70 nm or more and 100 nm or less. If the thickness of the coating layer is 30 nm or more, the adhesion becomes good, which is preferable. If the thickness of the coating layer is 200 nm or less, blocking is less likely to occur, which is preferable.
  • the thickness of the coating layer was determined by observing the cross section of the cut film using a transmission electron microscope (TEM), measuring the thickness of the coating layer at 10 random points, and taking the average value as the thickness of the coating layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • the composition for forming a coating layer can also contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating solution.
  • the surfactant may be cationic, anionic, or nonionic, but silicone, acetylene glycol, or fluorine surfactants are preferred. These surfactants are preferably included in the coating layer forming composition within a range that does not impair the effect of suppressing iris-like coloring under a three-wavelength LED light source and the adhesion.
  • both the so-called in-line coating method, in which the polyester base film is coated at the same time as the film is formed, and the so-called offline coating method, in which the polyester base film is coated with a separate coater after the film is formed, can be applied.
  • In-line coating method is efficient and more preferred.
  • any known method can be used for coating a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film with a coating liquid.
  • PET polyethylene terephthalate
  • examples include reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. It will be done. Coating can be performed using these methods alone or in combination.
  • a method for forming a coating layer on a polyester film includes a method of applying a coating liquid containing a solvent, particles, and resin to a polyester film and drying the coating solution.
  • the solvent include water or a mixture of water and an organic solvent, but water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferred from the viewpoint of environmental issues.
  • water-soluble organic solvents examples include alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as butyl cellosolve, amines such as triethanolamine, and amides such as N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • ethers such as butyl cellosolve
  • amines such as triethanolamine
  • amides such as N-methylpyrrolidone.
  • the solid content concentration of the coating liquid depends on the type of binder resin and the type of solvent, it is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 35% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the drying temperature after coating also depends on the type of binder resin, the type of solvent, the presence or absence of a crosslinking agent, the solid content concentration, etc., but is preferably 80°C or higher and preferably 250°C or lower.
  • the polyester film serving as the base material of the easily adhesive polyester film of the present invention can be manufactured according to a general polyester film manufacturing method. For example, a polyester resin is melted, unoriented polyester extruded into a sheet, stretched in the longitudinal direction using a speed difference between rolls at a temperature higher than the glass transition temperature, and then stretched in the transverse direction with a tenter.
  • a method of applying heat treatment is a method of applying heat treatment.
  • the polyester film in the present invention may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but when a biaxially stretched film is used as a protective film on the front of a liquid crystal panel, it can be observed from directly above the film surface. Although no rainbow-like color spots can be seen in the image, care must be taken as rainbow-like color spots may be observed when observed from an oblique direction.
  • the biaxially stretched film consists of a refractive index ellipsoid that has different refractive indices in the running direction, width direction, and thickness direction, and the retardation becomes zero depending on the direction of light transmission inside the film (refractive index ellipsoid). This is because there is a direction in which the body appears to be a perfect circle. Therefore, when observing a liquid crystal display screen from a specific diagonal direction, there may be a point where the retardation becomes zero, and rainbow-like color spots will appear concentrically around that point.
  • is the angle from just above the film surface (normal direction) to the position where the rainbow-like color spots are visible, this angle ⁇ becomes larger as the birefringence within the film surface increases, and the rainbow-like color spots become larger. The spots become difficult to see. Since the angle ⁇ tends to be small in a biaxially stretched film, a uniaxially stretched film is preferable from the viewpoint that rainbow-like color spots are less visible. However, biaxially stretched films are preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • a known hard coat layer material can be used to form the hard coat layer, and the hard coat layer may be formed by, but not limited to, drying, heat, chemical reaction, or irradiation with electron beams, radiation, or ultraviolet rays.
  • Polymerizable and/or reactive resin compounds can be used.
  • curable resins include melamine-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl alcohol-based curable resins, but photocurable acrylic curable resins are suitable for obtaining high surface hardness or optical design. Resins are preferred.
  • acrylic curable resin polyfunctional (meth)acrylate monomers and acrylate oligomers can be used.
  • acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
  • examples include ether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
  • a coating composition for forming the optical functional layer can be obtained by mixing a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a sensitizer, etc. with these acrylic curable resins.
  • the above hard coat layer may have an anti-glare function to scatter external light.
  • the anti-glare function is obtained by forming irregularities on the surface of the hard coat layer.
  • the haze of the film is ideally preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 40%, particularly preferably 0 to 30%.
  • 0% is ideal, and it may be 0.2% or more, or 0.5% or more.
  • the hard coat layer and other functional layers have a refractive index. It is preferable to adjust the reflectance to ideally achieve a reflectance of 0 to 1.0%, more preferably 0 to 0.8%, particularly preferably 0 to 0.5%. Of course, 0% is ideal, and it may be 0.05% or more, or 0.1% or more.
  • the easily adhesive polyester film of the present invention can also be used as a polarizer protective film.
  • a polarizing plate is formed by placing polarizer protective films on both sides of a polarizer, but the polarizer protective film on at least one side of the polarizer may be the easily adhesive polyester film for polarizer protection.
  • the other polarizer protective film may be the easily adhesive polyester film of the present invention, or it is preferable to use a film without birefringence, such as a triacetyl cellulose film, an acrylic film, or a norbornene film. .
  • the polarizer examples include a polyvinyl alcohol film containing a dichroic material such as iodine.
  • the polarizer protective film is attached to the polarizer directly or via an adhesive layer, but from the viewpoint of improving adhesiveness, it is preferable to attach the polarizer via an adhesive. In this case, it is preferable that the easily bonding layer of the present invention is disposed on the polarizer surface or the adhesive layer surface.
  • a preferred polarizer for adhering the polyester film of the present invention is, for example, a polyvinyl alcohol film dyed and adsorbed with iodine or a dichroic material, uniaxially stretched in a boric acid aqueous solution, and then stretched while maintaining the stretched state.
  • Examples include polarizers obtained by washing and drying. The stretching ratio of uniaxial stretching is usually about 4 to 8 times.
  • Polyvinyl alcohol is suitable as the polyvinyl alcohol film, and examples include "Kuraray Vinylon” [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], "Tosero Vinylon” [manufactured by Tohcello Co., Ltd.], and "Higo Vinylon” [manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.]. You can use commercially available products such as Examples of dichroic materials include iodine, disazo compounds, and polymethine dyes.
  • the adhesive applied to the polarizer is preferably water-based, that is, one in which the adhesive component is dissolved or dispersed in water.
  • the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • polyvinyl alcohol resin As the main component of the adhesive, in addition to partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, etc. Modified polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol may also be used.
  • the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer after curing can be arbitrarily set by designing the characteristics of the polarizing plate, but a smaller thickness is preferable from the viewpoint of reducing adhesive material costs. Generally, it is 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the adhesive layer is 0.01 ⁇ m or more because it is difficult for air bubbles to be mixed into the adhesive layer and has good adhesion and durability. It is preferable that the adhesive layer has a thickness of 20 ⁇ m or less because the reaction rate of the adhesive is sufficient and the heat and humidity resistance of the polarizing plate is good.
  • the photocurable adhesive preferably contains an epoxy compound containing no aromatic ring as a main component, and contains a photocationic curing component (I) and a photocationic polymerization initiator (II).
  • the photocurable adhesive has an epoxy compound containing no aromatic ring as a main component.
  • Epoxy compounds that do not contain aromatic rings are epoxy compounds other than aromatic epoxy compounds, and are hereinafter referred to as aliphatic epoxy compounds.
  • An "epoxy compound” is a compound having at least one epoxy group in its molecule.
  • the aliphatic epoxy compound that is the main component may contain two or more types of epoxy compounds.
  • "Main component” means that the content of the aliphatic epoxy compound is 50% by mass or more based on 100% by mass of the photocurable adhesive.
  • the content of the aliphatic epoxy compound is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more.
  • the aliphatic epoxy compound may be an epoxy compound having an alicyclic ring, or it may be an epoxy compound that does not contain an alicyclic ring and is composed only of a linear hydrocarbon structure and/or a branched hydrocarbon structure. It may also be an epoxy compound.
  • aliphatic epoxy compounds may contain unsaturated bonds such as double bonds, or may contain heteroatoms other than oxygen atoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, etc.) contained in the epoxy group. It may further contain.
  • the photocationic curable component (I) is a component that provides adhesive strength through polymerization and curing by irradiation with active energy rays, and preferably contains the first epoxy compound (I-1) described in detail below.
  • the photocationic curable component (I) preferably further contains a second epoxy compound (I-2) or a third epoxy compound (I-3), which will be detailed below, together with the first epoxy compound (I-1). More preferably, at least a second epoxy compound (I-2) is further contained together with the first epoxy compound (I-1).
  • the photocationic curable component (I) more preferably further contains a second epoxy compound (I-2) and a third epoxy compound (I-3) together with the first epoxy compound (I-1).
  • the photocurable adhesive preferably contains a photocationic polymerization initiator (II).
  • the adhesive layer can be formed by curing the photocationic curable component through cationic polymerization by irradiation with active energy rays.
  • the photocationic polymerization initiator (II) generates cationic species or Lewis acids upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates the polymerization reaction of the photocationic curable component. It is something. Since the photocationic polymerization initiator (II) acts catalytically with light, it has excellent storage stability and workability even when mixed with the photocationic curable component.
  • Examples of compounds that generate cationic species or Lewis acids upon irradiation with active energy rays that can be used as photocationic polymerization initiators (II) include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; Examples include iron-arene complexes.
  • aromatic diazonium salts examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate.
  • aromatic sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4,4-bis[diphenylsulfonio]diphenylsulfide bishexafluorophosphate, and 4,4-bis[diphenylsulfonio]diphenylsulfide bishexafluorophosphate.
  • iron-arene complexes examples include xylene-cyclopentadienyl iron(II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron(II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron(II) tris( (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
  • the photocationic polymerization initiator (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic sulfonium salts are particularly preferred because they have ultraviolet absorbing properties even in the wavelength region around 300 nm, have excellent curability, and can provide an adhesive layer with good mechanical strength and adhesive strength. It will be done.
  • the content of the photocationic polymerization initiator (II) is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire photocationic curable component.
  • the photocationic curable component can be sufficiently cured, and the resulting polarizing plate can be given high mechanical strength and adhesive strength.
  • the content of II) is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photocationically curable component.
  • the laminated polyester film of the present invention in which a functional layer is provided on the coating layer of the easily adhesive polyester film, is mainly used in a wide range of optical films, including prism lens sheets, AR (anti-reflection) films, hard coat films, and diffusion plates.
  • optical films including prism lens sheets, AR (anti-reflection) films, hard coat films, and diffusion plates.
  • base films for optical components such as LCDs, flat TVs, and CRTs, such as anti-crushing films, near-infrared absorbing filters that are used as front panels for plasma displays, and transparent conductive films for touch panels and electroluminescence devices. It can be used for.
  • the acrylic resin that is cured by electron beam or ultraviolet light for forming the functional layer is one having an acrylate or methacrylate functional group, such as relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin,
  • an acrylate or methacrylate functional group such as relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin
  • acrylic resins epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, polyhydric alcohols, etc.
  • oligomers or prepolymers such as (meth)acrylates of polyfunctional compounds and ethyl as a reactive diluent.
  • Monofunctional monomers such as (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, hexanediol (meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di( Those containing meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, etc. can be used.
  • photopolymerization initiators such as acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, ⁇ -amyloxime ester, tetramethylthiraum monosulfide, and thioxanthone are added to the resin. It is possible to use a mixture of n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. as a photosensitizer.
  • the silicone (siloxane) thermosetting resin can be produced by hydrolysis and condensation reaction of organosilane compounds alone or in combination of two or more in the presence of an acid or base catalyst.
  • organosilane compounds alone or in combination of two or more in the presence of an acid or base catalyst.
  • the electron beam or ultraviolet curable acrylic resin, oligomer, monomer, or siloxane thermosetting resin it is preferable to apply to the coated layer surface of the easily adhesive polyester film.
  • coating layers are provided on both sides, apply to at least one coating layer surface.
  • the coating layer is formed by applying the coating liquid to the above-mentioned film, drying it if necessary, and then curing the coating layer by irradiating with electron beams or ultraviolet rays and heating according to the curing conditions of the coating liquid. , forming a functional layer.
  • the thickness of the functional layer is preferably 1 to 15 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the layer is 1 ⁇ m or more, since the functional layer can efficiently exhibit its effects on chemical resistance, scratch resistance, stain resistance, etc. On the other hand, it is preferable that the thickness is 15 ⁇ m or less because the flexibility of the functional layer is maintained and there is no risk of cracking or the like.
  • the scratch resistance it is preferable that when the coated surface is abraded with a black mount, the scratches are not visually noticeable. If the scratches are not noticeable in the above evaluation, they are less likely to be scratched when passing through the guide rolls, which is preferable from the viewpoint of handling properties and the like.
  • the easily adhesive polyester film and laminated polyester film of the present invention are mainly used for optical applications, it is preferable that they have high transparency.
  • the lower limit of haze is ideally 0%, and the closer it is to 0%, the more preferable it is.
  • the upper limit of haze is preferably 2%, and 2% or less is preferable because light transmittance is good and a clear image can be obtained in a liquid crystal display device.
  • the haze of a polyester film can be measured, for example, according to the method described below.
  • the coating layer of the easily adhesive polyester film use a coating liquid for forming a functional layer having the composition as described above.
  • a coating liquid for forming a functional layer having the composition as described above For example, in the case of a hard coat layer, apply it using an appropriate wire bar or the like. The solvent can be removed by drying for 1 minute at °C.
  • the film coated with the functional layer is irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 using, for example, a high-pressure mercury lamp, to obtain a laminated polyester film having the functional layer.
  • the adhesion between the easily adhesive coating layer and the functional layer is obtained by evaluation using the measurement method described below.
  • the adhesion (X) after film formation is preferably 95% or more. More preferably it is 98% or more, and still more preferably 100%. When it is 95% or more, it can be said that the adhesion between the coating layer and the functional layer is sufficiently maintained.
  • "after film formation” refers to a film that has been continuously stored in a temperature environment of 40° C. or lower, and within 6 months after film formation.
  • the adhesion (Y) between the easily adhesive coating layer and the functional layer under high temperature and high humidity conditions of 80° C. and 95% RH, evaluated according to the method described below, is the same as above, and the adhesion is 95% or more. It is preferable. More preferably it is 98% or more, and still more preferably 100%. When it is 95% or more, the adhesion between the easily adhesive coating layer and the functional layer under high temperature and high humidity conditions is satisfied, and the passability in the post-processing process is also satisfied.
  • the easily adhesive polyester film of the present invention is a film with high adhesion reliability (a property that maintains adhesion even after being left in a high temperature and high humidity environment), and even after being exposed to a high temperature and high humidity environment. , high adhesion appears as an effect. Therefore, the above-mentioned X (%) and Y (%) satisfy the following formula (1).
  • X-Y (%) ⁇ 5...Formula (1) It is preferable that the value of formula (1) is 5% or less. More preferably it is 3% or less, and even more preferably 0%. When it is 5% or less, it can be judged that there is no significant difference between the adhesion after film formation and the adhesion after moist heat treatment, and it can be judged that both are sufficiently adhered.
  • Average particle size [Measurement method using a scanning electron microscope]
  • the average particle diameter of the above particles can be measured by the following method. Particles are photographed using a scanning electron microscope (SEM), and the maximum diameter of 300 to 500 particles (between the two furthest points) is distance), and the average value is taken as the average particle size.
  • the average particle size of particles present in the coating layer in the present invention can be measured by the measuring method.
  • the average particle diameter of particles can also be determined by dynamic light scattering when producing particles or films.
  • the sol was diluted with a dispersion medium, measured using a submicron particle analyzer N4 PLUS (manufactured by Beckman Coulter) using the parameters of the dispersion medium, and calculated using the cumulant method to obtain an average particle diameter.
  • the average particle diameter of the particles in the sol is observed, and when particles aggregate with each other, the average particle diameter of those aggregated particles is observed.
  • Adhesion of functional layer (1) A hard coat layer was formed on the easily adhesive coating layer of the polyester film obtained in the example. The adhesion between the hard coat layer and the base film was determined in accordance with the description in 8.5.1 of JIS-K5400-1990 using the easily adhesive polyester film on which the hard coat layer was formed.
  • the coating liquid used to form the hard coat layer was prepared as follows.
  • a hard coat layer having the above composition was formed on the easily adhesive coating layer.
  • the coating solution was applied using a #14 wire bar and dried at 70° C. for 1 minute to remove the solvent.
  • the film coated with the hard coat layer was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a hard coat film having a hard coat layer with a thickness of 7 ⁇ m.
  • a specific method for measuring adhesion is as follows. Using a cutter guide with a gap interval of 2 mm, 100 square cuts are made on the surface of the hard coat layer, penetrating the hard coat layer and reaching the base film. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is pasted on the square cut surface and rubbed with an eraser to ensure complete adhesion. Thereafter, the cellophane adhesive tape was vertically peeled off from the hard coat layer surface of the easily adhesive polyester film on which the hard coat layer was formed, and the squares were peeled off from the hard coat layer surface of the easily adhesive polyester film on which the hard coat layer was formed.
  • Adhesion (%) ⁇ 1-(number of peeled squares/100) ⁇ 100 (4) Adhesion of functional layer (2) A photocurable adhesive layer was formed on the easily adhesive coating layer of the easily adhesive polyester film obtained in the example. The adhesion between the photocurable adhesive layer and the base film was determined in accordance with the description in 8.5.1 of JIS-K5400-1990 using the easily adhesive polyester film on which the photocurable adhesive layer was formed.
  • the coating liquid used for forming the photocurable adhesive layer was prepared as follows. (Preparation of coating liquid N for forming photocurable adhesive layer) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate 23.81% by mass (Celloxide2021P manufactured by Daicel) 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether 23.81% by mass (EX-216L manufactured by Nagase ChemteX) 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane 47.62% by mass (Aronoxetane DOX221 manufactured by Toagosei) Cation initiator 4.76% by mass (CPI-100P manufactured by Sanapro)
  • the aromatic component in the total resin in the prepared coating liquid N for forming a photocurable adhesive layer was 13.3% in molar ratio.
  • the easily adhesive polyester film produced in the examples described below was stored at a temperature and humidity of 20° C. and 65% RH, and 12 hours after film formation, a photocurable adhesive having the above composition was applied on the easily adhesive coating layer.
  • a coating solution for forming a coating layer was applied using a #3 wire bar.
  • the film coated with the photocurable adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a laminated film for use as a polarizer protective film having a photocurable adhesive layer with a thickness of 5 ⁇ m. .
  • a specific method for measuring adhesion is as follows. Using a cutter guide with a gap interval of 2 mm, 100 square cuts are made on the surface of the photocurable adhesive layer, penetrating the photocurable adhesive layer and reaching the base film. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is pasted on the square cut surface and rubbed with an eraser to ensure complete adhesion. Thereafter, the cellophane adhesive tape was vertically peeled off from the photocurable adhesive layer surface of the easily adhesive polyester film on which the photocurable adhesive layer was formed, and the easily adhesive polyester film on which the photocurable adhesive layer was formed.
  • Adhesion (%) ⁇ 1-(number of peeled squares/100) ⁇ 100 (5)
  • Humid and heat resistance (adhesion after being left at 80°C and 90% RH)
  • the obtained easily adhesive polyester film was left for 24 hours in a high-temperature, high-humidity tank at 80° C. and 90% RH, and then at room temperature (20° C., 65% RH) for 12 hours. Thereafter, a functional layer was formed in the same manner as described above, and its adhesion to the base film was determined.
  • Synthesis of polyurethane resin (PU-1) 29.4 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen introduction tube, a silica gel drying tube, and a thermometer.
  • aqueous dispersion (PU-1WD) of polyurethane resin (PU-1) A predetermined amount of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25°C, and the mixture was stirred at 2000 min -1. While stirring and mixing, the aforementioned polyurethane resin (PU-1) solution was gradually added and dispersed in water. Thereafter, the solvent ethyl methyl ketone was removed under reduced pressure. By adjusting the concentration with water, an aqueous dispersion (PU-1WD) of a polyurethane resin (PU-1) with a solid content of 35.0% by mass was prepared.
  • Synthesis of polyurethane resin (PU-2) 29.4 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer.
  • aqueous dispersion (PU-2WD) of polyurethane resin (PU-2) A predetermined amount of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25°C, and the mixture was stirred at 2000 min -1. While stirring and mixing, the aforementioned polyurethane resin (PU-2) solution was gradually added and dispersed in water. Thereafter, the solvent ethyl methyl ketone was removed under reduced pressure. By adjusting the concentration with water, an aqueous dispersion (PU-2WD) of polyurethane resin (PU-2) with a solid content of 35.0% by mass was prepared.
  • Synthesis of polyurethane resin (PU-3) 29.4 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 31.8 parts by mass of polycarbonate diol mainly made of 1,4-butanediol having a number average molecular weight of 1000 and 31.8 parts by mass of polycarbonate diol mainly made of 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 1000, 7 parts by mass of dimethylolpropionic acid, and 200 parts by mass of ethyl methyl ketone as a solvent were added to a four-neck flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, and the mixture was stirred for 3 hours at 75°C under a nitrogen atmosphere, and the infrared spectrum of the reaction solution was measured to confirm the disappearance of the isocyanate group in the reaction solution.
  • aqueous dispersion (PU-3WD) of polyurethane resin (PU-3) Add a predetermined amount of water to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjust the temperature to 25°C, and stir at 2000 min -1. While stirring and mixing, the aforementioned polyurethane resin (PU-3) solution was gradually added and dispersed in water. Thereafter, the solvent ethyl methyl ketone was removed under reduced pressure. By adjusting the concentration with water, an aqueous dispersion (PU-3WD) of a polyurethane resin (PU-3) with a solid content of 35.0% by mass was prepared.
  • Synthesis of polyurethane resin (PU-4) 29.4 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer.
  • aqueous dispersion (PU-4WD) of polyurethane resin (PU-4) A predetermined amount of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25°C, and the mixture was stirred at 2000 min -1. While stirring and mixing, the aforementioned polyurethane resin (PU-4) solution was gradually added and dispersed in water. Thereafter, the solvent ethyl methyl ketone was removed under reduced pressure. By adjusting the concentration with water, an aqueous dispersion (PU-4WD) of polyurethane resin (PU-4) with a solid content of 35.0% by mass was prepared.
  • polyester resins In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser, 342.0 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, 35.0 parts by mass of dimethyl terephthalate, and dimethyl 35.5 parts by mass of -5-sodium sulfoisophthalate, 198.6 parts by mass of ethylene glycol, 118.2 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 0.4 parts by mass of tetra n-butyl titanate were charged, and the mixture was heated from 160°C. The transesterification reaction was carried out at a temperature of 220° C. for 4 hours.
  • polyester aqueous dispersion 30 parts by mass of copolyester resin (PEs) and 15 parts by mass of ethylene glycol-n-butyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and heated at 110°C. , and stirred to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 55 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution while stirring. After the addition, the liquid was cooled to room temperature while stirring to produce a milky white polyester resin (PEs) aqueous dispersion (PEsWD) with a solid content of 25.0% by mass.
  • PEs copolyester resin
  • PEsWD ethylene glycol-n-butyl ether
  • aqueous dispersion (C-1WD) of blocked isocyanate-based crosslinking agent (C-1) A polyisocyanate compound having a biuret structure made from hexamethylene diisocyanate as a raw material ( Asahi Kasei Chemicals, Duranate 24A-100 (NCO concentration 23.1%) 125.2 parts by mass, 50.0 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether and 68.8 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole were added under a nitrogen atmosphere. , and maintained at 70° C. for 2 hours while stirring. Thereafter, the infrared spectrum of the reaction solution was measured, and it was confirmed that the absorption of isocyanate groups had disappeared.
  • Asahi Kasei Chemicals, Duranate 24A-100 (NCO concentration 23.1%) 125.2 parts by mass, 50.0 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether and 68.8 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole were added under a nitrogen atmosphere.
  • aqueous dispersion C-2WD
  • blocked isocyanate crosslinking agent C-2
  • a polyisocyanate compound having an adduct structure made from hexamethylene diisocyanate as a raw material Asahi Kasei Chemicals, Duranate P301-75E, dissolved in ethyl acetate, solid concentration 75.0%, NCO concentration 12.5%
  • 125.2 parts by mass 50.0 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether and 3,5-dimethyl 37.2 parts by mass of pyrazole was added, and the mixture was maintained at 70° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • aqueous dispersion (C-3WD) of blocked isocyanate crosslinking agent (C-3) A polyisocyanate compound having an allophanate structure made from hexamethylene diisocyanate as a raw material ( Asahi Kasei Chemicals, Duranate A201H, NCO concentration 17.2%) 125.2 parts by mass, 50.0 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether and 51.2 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole were added, and under a nitrogen atmosphere, The mixture was maintained at °C for 2 hours with stirring. Thereafter, the infrared spectrum of the reaction solution was measured, and it was confirmed that the absorption of isocyanate groups had disappeared.
  • solvent phenol/tetrachloroethane
  • the above coating solution was applied to one side of the PET film by a roll coating method, and then dried at 80° C., and the coating amount after drying after final stretching was adjusted to 0.12 g/m 2 . Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150°C using a tenter, heated at 230°C with the length of the film fixed in the width direction, and further subjected to relaxation treatment in the width direction at 230°C. An easily adhesive polyester film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the thickness of the easily adhesive coating layer of the obtained easily adhesive polyester film was 82 nm, and the film haze was 0.54%.
  • the above-mentioned coating liquid L for forming a hard coat layer was used on the easily-adhesive coating layer of the easily-adhesive polyester film, and a laminated polyester film was obtained according to the above-mentioned forming method.
  • the adhesion X was 100%.
  • the obtained easily adhesive polyester film was left in a high-temperature, high-humidity tank at 80°C and 90RH% for 24 hours, and then at room temperature for 12 hours. Thereafter, a hard coat layer was formed on the easily adhesive coating layer of the treated easily adhesive polyester film using coating liquid L for forming a hard coat layer to obtain a laminated polyester film.
  • the adhesion Y was 100%.
  • the above roll was left in an environment of temperature: 0° C. to 30° C. and humidity: 10% RH to 80% RH for 6 months, and a sample was taken from the product roll, and the adhesion was evaluated in the same manner as above.
  • the adhesion evaluation results of the actually stored rolls were designated as Z and are listed in Table 1. Regarding the adhesion reliability based on this result, those that were able to ensure an adhesion of 100% or more are ⁇ , those that were able to ensure an adhesion of 95% or more and 100% or less are ⁇ , and those that were able to ensure an adhesion of 95% or more. Those that were able to ensure adhesion of 95% or more were marked as ⁇ , and those that could not ensure adhesion of 95% or more were marked as ⁇ . The evaluation results of adhesion reliability are listed in the adhesion reliability column of Table 1. If adhesion of 95% or more was ensured, it can be confirmed that adhesion reliability was ensured.
  • the adhesion (Z) was 95%, and as a result, the adhesion reliability was 0, and it was judged that the adhesion reliability was secured.
  • Example 2 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin used was changed to PU-4WD and a coating liquid prepared as follows was used.
  • Example 3 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coating liquid was changed to the thickness listed in Table 1.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Examples 6, 7, 8, 9) Similarly to Example 2, an easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin used was changed to the resin listed in Table 1.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent used was changed to C-2WD and a coating solution prepared as follows was used.
  • Example 11 Similarly to Example 10, an easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent used was changed to the one listed in Table 1.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 12 Similarly to Example 2, an easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin used was changed to the resin listed in Table 1.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 13 and 14 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the functional layer shown in Table 1 was added to the easily adhesive polyester film produced in the same manner as in Example 2. Various evaluation results are as shown in Table 1.
  • the obtained easily adhesive polyester film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film provided with a functional layer was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • the present invention it is possible to provide an easily adhesive polyester film that ensures adhesion reliability after being left in a high temperature and high humidity environment for a long period of time, making it easier to apply it to optical applications and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】ハードコート層や接着剤等の機能層と基材となるポリエステルフィルムとの密着性が向上した易接着性ポリエステルフィルムを提供すること。また、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供すること 【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネートポリウレタン及びヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ビウレット、またはアダクト体から選ばれるブロックイソシアネート系架橋剤を含む組成物から形成され、前記ポリカーボネートポリウレタン中のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量が前記ポリカーボネートポリウレタンの質量に対して3質量%以上20質量%以下である易接着性ポリエステルフィルム。

Description

易接着性ポリエステルフィルム
 本発明は積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、各種機能層との密着性、耐ブロッキング性、透明性に優れ、光学用途においても好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムに関する。
 タッチパネル、コンピューター、テレビ、液晶表示装置等のディスプレイ、装飾材等の前面には、透明なハードコート層を積層させたハードコートフィルムが使用されている。
また、ディスプレイに用いる液晶パネル部材は、ハードコートフィルムと偏光子を貼り合わせたり、その他部材との貼り合わせなどを行うが、その貼り合わせには、接着剤となる成分を塗布し、貼り合わせを行う。
 基材となる透明プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に用いられ、基材のポリエステルフィルムと、ハードコート層や接着剤との密着性を向上させるために、これらの中間層としてポリエステルフィルム表面に易接着性を有する塗布層を設ける場合が多い。
 前記のハードコートフィルムには、温度、湿度、光に対する耐久性、透明性、耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等が求められている。また、ディスプレイや装飾材の表面に用いられることが多いため、視認性や意匠性が要求されている。そのため、任意の角度から見たときの反射光によるぎらつきや虹彩状色彩等を抑えるため、ハードコート層の上層に、高屈折率層と低屈折率層を相互に積層した多層構造の反射防止層を設けることも一般的に行われている。
 近年、様々な化学組成を有するハードコート層が開発され、その度に、基材とハードコート層との密着性が議論される。積層直後の初期密着性だけではなく、耐湿熱性、密着保持性、経時的な密着保持性など、ハードコート層を積層したフィルムを用いた液晶テレビの長期使用に対する信頼性が求められ、種々耐性のある製品であることが求められる。
 前記接着剤についても同様であり、温度、湿度、光に対する耐久性、透明性、耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等が求められている。また、ディスプレイや装飾材の表面に用いられることが多いため、視認性や意匠性が要求されている。近年、様々な骨格を有する接着剤が開発され、その度に、基材と接着剤との密着性が議論される。積層直後の初期密着性だけではなく、耐湿熱性、密着保持性、経時的な密着保持性など、接着剤にて貼り合わせた部材を液晶テレビの長期使用に対する信頼性が求められ、種々耐性のある製品であることが求められる。
 液晶表示装置には、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板が配置される。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性材料からなる偏光子の両面にポリビニルアルコール系樹脂などの親水性接着剤を介して偏光子保護フィルムを貼り合わせた構成を有している。偏光子の保護に用いられる保護フィルムとしては、従来から光学特性や透明性の点からトリアセチルセルロースフィルムが用いられてきた。
 しかしながら、トリアセチルセルロースは耐久性が十分ではなく、トリアセチルセルロースフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温又は高湿下において使用すると、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下する場合がある。また、近年ディスプレイの薄型化に対応するため、偏光板の薄膜化が求められているが、水分バリア性を保持するという観点から、トリアセチルセルロースフィルムの薄膜化には限界があった。そこで、耐久性及び水分バリア性を有する偏光子保護フィルムとして、ポリエステルフィルムを用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 偏光子保護フィルムとして用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、アルカリ処理などが表面に施されており、親水性接着剤との極めて高い親和性を有する。そのため、トリアセチルセルロースフィルムからなる保護フィルムは親水性接着剤が塗布された偏光子と極めて高い接着性を有する。しかしながら、ポリエステルフィルムは親水性接着剤との接着性が不十分であり、特に延伸処理により配向性を有するポリエステルフィルムの場合はその傾向がより顕著となる。そこで、偏光子又は偏光子に塗布された親水性接着剤との接着性を向上させるために、ポリエステルフィルムに特許文献1に開示される易接着層のような親水性の高い材料による表面のコーティングが行われてきた。
 従来の易接着性ポリエステルフィルムの分野にて、ナフタレンジカルボン酸成分を用いたポリエステル樹脂を、易接着性を有する塗布層に使用した場合は、基材ポリエステルフィルムとの密着性にも優れ、好適な例として提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、柔軟性に優れ密着性の高い樹脂としてポリカーボネート成分を有するポリウレタン樹脂を用いる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
 しかしながら、いずれも密着性は確認されているものの、長期保管後の密着性を担保した易接着性ポリエステルフィルムは得られていなかった。
特開2013-063610号公報 特開2011-246663号公報 特開2011-168053号公報
 本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハードコート層や接着剤等の機能層と基材となるポリエステルフィルムとの密着性が向上した易接着性ポリエステルフィルムを提供することであり、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
 本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
1. ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネートポリウレタン及びヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ビウレット、またはアダクト体から選ばれるブロックイソシアネート系Cを含む組成物から形成され、前記ポリカーボネートポリウレタン中のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量が前記ポリカーボネートポリウレタンの質量に対して3質量%以上20質量%以下である易接着性ポリエステルフィルム。
2. 前記ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオール中のジオール成分100モル%中のn-ヘキサンジオール成分の含有量が5モル%以上30モル%以下である上記第1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
3. 前記ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオールの融点が10℃以上である上記第1又は上記第2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
 本発明により、ハードコート層や接着剤等の機能層と基材となるポリエステルフィルムとの密着性、特に長時間保管後の密着性に優れ、密着信頼性を有する易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用が広く可能となる。
(ポリエステルフィルム)
 本発明で基材として用いるポリエステルフィルムは、主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルムである。ここで、「主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルム」とは、ポリエステル樹脂を50質量%以上含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであることを意味する。他のポリマー(例えば、ポリカーボネート樹脂やポリイミド樹脂など)とブレンドする場合は、ポリエステル樹脂が50質量%以上含有していることを意味し、他のモノマーと共重合する場合は、ポリエステル構造単位を50モル%以上含有することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%含有する。
 ポリエステル樹脂の材料は特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して形成される共重合体、又は、そのブレンド樹脂を用いることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3-ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分はそれぞれ1種又は2種
以上を用いても良い。また、トリメリット酸などのその他の酸成分やトリメチロールプロ
パンなどのその他の水酸基成分を適宜添加しても良い。
 ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、これらの中でも物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、偏光性など光学特性を制御するために、他の共重合成分や他のポリマーを含むことも好ましい態様である。ポリエステルフィルムの光学特性を制御する観点から好ましい共重合成分としては、ジエチレングリコールや側鎖にノルボルネンを有する共重合成分などを挙げることができる。
 ポリエステルフィルムの滑り性、巻き性などのハンドリング性を改善するために、フィルム中に不活性粒子を含有させる場合があるが、高い透明性を保持するためには、フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。したがって、フィルムの表層にのみ粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層される塗布層にのみ粒子を含有させることが好ましい。
 なお、「実質的に粒子を含有させない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光X線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に不可避的に混入する場合があるためである。
 また、ポリエステルフィルムを多層構成とする場合は、内層に不活性粒子を実質的に含有せず、最外層にのみ不活性粒子を含有する二種三層構成は、透明性と加工性を両立することが可能であり、好ましい。
 基材となるポリエステルフィルムは、単層であっても、2種以上の層が積層したものであってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて、フィルム中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。フィルムが積層構成を有する場合は、必要に応じて各層の機能に応じて添加剤を含有させることも好ましい。例えば、偏光子の光劣化を防止するために、内層に紫外線吸収剤などを添加することも好ましい態様である。
 ポリエステルフィルムは、常法に従って製造することができる。例えば、上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明におけるポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができるが、機械強度や耐薬品性といった耐久性の点からは延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムが延伸フィルムである場合、その延伸方法は特に限定されず、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、縦横同時二軸延伸法等を採用することができる。ポリエステルフィルムを延伸する場合、延伸は、後述する易接着性の塗布層を積層する前に実施してもよく、易接着性の塗布層を積層した後に実施してもよい。易接着性の塗布層を積層する前に縦又は横方向に一軸延伸し、塗布層を積層した後に、他方向に延伸することも可能である。
(塗布層)
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルム上に、易接着性の塗布層が積層されているものであることが好ましい。塗布層中には、バインダー樹脂および添加剤を含ませることができる。
 以下、塗布層の各組成について詳説する。
 塗布層を構成するバインダー樹脂としては易接着性を有する樹脂であることが適している。本発明においては、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂であるポリカーボネートポリウレタンを用いることが適しており、さらに、前記ポリカーボネートポリウレタン中のカーボネート結合のα位にn-ヘキサメチレン鎖を有する構造を持つことが好ましい。これは、後述する機能層の組成との相性もあるが、機能層がUV照射による硬化反応にて形成され、UV照射にて、ラジカル形成が容易なポリカーボネート構造を有しかつある程度の柔軟性と剛直性を保持したウレタン樹脂であることによると思われる。
 前記ポリカーボネートポリウレタンにおいて、カーボネート結合のα位にn-ヘキサメチレン鎖を有する構造を有することが好ましく、ポリカーボネートポリウレタンを100質量%とした場合、そのうちn-ヘキサメチレン鎖の含有量は、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは5質量%以上18質量%以下、特に好ましくは7質量%以上16質量%以下である。
 カーボネート結合のα位に位置するn-ヘキサメチレン鎖の含有量が20質量%以下の場合には、高温高湿下での機能層との密着性が保持されて好ましい。前記含有量が3質量%以上の場合には、柔軟性と剛直性のバランスが保たれ、常温及び高温高湿下にてポリエステル基材フィルムとの密着性が保持され易く好ましい。
 ポリカーボネートポリウレタンは、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートから形成されることが好ましく、n-ヘキサメチレン鎖はポリカーボネートジオールのジオール成分としてもたらされることが好ましい。ポリカーボネートジオール中には、n-ヘキサメチレン鎖を有するジオール成分以外のジオール成分が含まれていることも好ましい。n-ヘキサメチレン鎖を有するジオール成分以外のジオール成分については特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。中でも、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオールなどが取扱性も良く好適に混用される。
 本発明においては、n-ヘキサメチレン鎖をある範囲内に抑えることで、本発明の効果を発揮する理由としては、以下のように推定している。
 カーボネート結合のα位に位置するn-ヘキサメチレン鎖の含有量を3質量%以上20質量%以下の範囲に調整することにより、樹脂としての剛直性を保持し、かつ樹脂の柔軟性も向上させることができることから、被着体である機能層との密着性において、初期の密着性を満足するだけでなく、経時的な密着性の保持性も改善できることがわかった。
 具体的には、後述する塗布層上に付与する機能層の密着性を向上させることが出来、長期間、品質を保持したフィルムを得ることが可能となる。
 本発明において、塗布層を形成する組成物中に含ませる架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。ポリカーボネートポリウレタン分子鎖中のn-ヘキサメチレン鎖の含有量を特定の範囲にすることにより、ポリカーボネートポリウレタン分子間だけでなく、架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのn-ヘキサメチレン鎖との間に、相互作用が発生すると考えられ、この相互作用により、塗膜中に最適な架橋網目構造が構築されやすくなる。
 本発明において、塗布層中に架橋構造を形成させることが好ましく、架橋剤を含有させることが好ましい。さらにその架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ビウレットまたはアダクト体から選ばれるブロックイソシアネート系架橋剤であることが好適である。
 また、アロファネート、ビウレットまたはアダクト体のブロックイソシアネートを組成物中に含有させることで反応性が上がり、架橋反応を進行しやすくし、得られる塗布層の架橋密度を向上させることが可能となり、得られた塗布層の緻密性を向上することができる。
 一方で、ウルトジオン、イソシアヌレートなどの環状構造であると、多量体として立体障害が高いことから、ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオール由来のn-ヘキサメチレン鎖との相互作用を取りにくくなり、あまり好ましくない。
 具体的には、後述する塗布層上に塗工するハードコート層や接着剤等の機能層の密着性を向上させることができ、長期間、密着性を保持したフィルムを得ることが可能となる。
 また、本発明においては、塗布層形成用組成物中に、イソシアネートの反応性を制御するためにブロックイソシアネート系架橋剤を含有させることが好ましい。ブロック化剤の種類としては、重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系化合物、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε - カプロラクタム、δ - バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられるが、反応性の観点から、本系にはピラゾール系骨格を有するブロック化剤が好適に用いられる。
 また、ブロックイソシアネート系架橋剤には、水系溶剤への水分散性を付与する観点から、親水性基を導入することが好ましい。また親水性としてはカルボキシル基またはスルホン酸基の様なアニオン性基、オキシアルキル基の様なノニオン性基の導入が好ましい。これらの親水性基はブロックイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートと親水性基及び水酸基等の反応性基を有する化合物を予め反応させておくことで作製することができる。
 前記ブロックイソシアネート系架橋剤は、塗布層形成用組成物に含まれる全バインダー樹脂及び架橋剤の固形分中に、5質量%以上50質量%以下含有されていることが好ましい。より好ましくは10質量%以上45質量%以下である。更に好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、最も好ましくは10質量%以上20質量%以下である。5質量%以上であれば、塗布層の塗膜の強度が保持され、高温高湿下での密着性が良好であり、50質量%以下であれば、塗布層の柔軟性が保持され、常温、高温高湿下での密着性が保持されて好ましい。
 ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオール中のすべてのジオール成分を100モル%とした場合、そのうちn-ヘキサンジオール成分の含有量は、5モル%以上30モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは6モル%以上28モル%以下、特に好ましくは7モル%以上26モル%以下である。
 また、ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオールの融点は10℃以上であることが好ましく、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上である。10℃以上であることで、調製するポリカーボネートポリウレタンの結晶性が高まり、硬さおよび剛直性が向上し、塗布層としての力学特性が向上する。ポリカーボネートジオールの融点は10℃以上であることが好ましいが、150℃以下であっても好ましく、100℃以下であっても好ましい。
 本発明におけるバインダー樹脂は、ポリカーボネートポリウレタンだけを単独で使用して塗布層形成用組成物に含ませてもよいが、その他の種類の樹脂を併用して塗布層を形成してもよい。その場合の樹脂としては、基材との密着性を考慮するとポリエステル樹脂が好適である。
 塗布層形成用組成物に占めるバインダー樹脂と架橋剤の合計質量を100質量%とする時、バインダー樹脂は50~95質量%を占めることが密着性の観点から好ましく、より好ましくは55~90質量%、更に好ましくは60~90質量%、最も好ましくは80~90質量%である。95質量%以下であれば、塗布層の塗膜の強度が保持され、高温高湿下での密着性が良好であり、50質量%以上であれば、塗布層の柔軟性が保持され、常温、高温高湿下での密着性が保持されて好ましい。バインダー樹脂のすべてがポリカーボネートポリウレタンであっても構わないし、他のバインダー樹脂が混用されていても構わない。ポリカーカーボネートポリウレタンは、バインダー樹脂中で10質量%以上を占めることが好ましく、20質量%以上を占めることがより好ましい。バインダー樹脂としてポリカーボネートポリウレタン以外のポリエステル等のバインダー樹脂を含ませる場合は、90質量%以下にとどめておくことが好ましく、80質量%以下にとどめておくことがより好ましい。もちろん、ポリカーボネートポリウレタン以外のバインダー樹脂は無くても構わない。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおける塗布層は、前記要件を満たしたポリカーボネートポリウレタンとブロックイソシアネート系架橋剤を含有する組成物から形成されていることが好ましい。この組成物から形成されているとの表現は、架橋剤による反応硬化により形成された塗布層の化学組成を適切に表現することが困難であるため、このような記載としている。
(添加剤)
 本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加してもよい。しかしながら、環境等において好ましくない物質は使用しない方が好ましい。
 本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
 塗布層中の粒子の平均粒径(SEMによる個数基準の平均粒径。以下同じ)は、0.04~2.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.1~1.0μmである。粒子の平均粒径が0.04μm以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、粒子の平均粒径が2.0μm以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子はなくても構わないが、粒子の含有量は、樹脂と架橋剤の合計質量に対して1~20質量%であることが好ましい。
 本発明において塗布層の厚みは、30nm以上200nm以下であることが好ましい。この範囲内に調整したものであれば、加工性と密着性とを両立し易いため好ましい。
 より好ましくは、50nm以上150nm以下であり、さらに好ましくは70nm以上100nm以下である。塗布層の厚みが30nm以上であると、密着性が良好となり好ましい。塗布層の厚みが200nm以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
 塗布層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)にて、切り出したフィルムの断面を観察し、塗布層の厚みをランダムに10点計測した平均値を塗布層の厚みとした。
 塗布層形成用組成物には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、3波長LED光源下での虹彩状色彩の抑制効果や密着性を損なわない程度の範囲で塗布層形成用組成物に含有させることが好ましい。
 塗工方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗工する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗工する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。
 
 塗工方法としては塗布液をポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
 
 本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、水、あるいは水と有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水と水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
 例えば、水溶性の有機溶剤の例としては、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ブチルセロソルブ等のエーテル系、トリエタノールアミン等のアミン系、N-メチルピロリドン等のアミド系が挙げられる。
 
 塗布液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、2質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は35質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下である。
 
 塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、80℃以上であることが好ましく、250℃以下であることが好ましい。
 
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
 
 本発明におけるポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを液晶パネル前面の保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。
 
 この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリタデーションがゼロになる(屈折率楕円体が真円に見える)方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リタデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上(法線方向)から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなる観点では好ましい。ただし、二軸延伸フィルムの方が機械的特性の観点では好ましい。
 
(積層ポリエステルフィルム)
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に、種々の特性を付与する機能層を設けることも好ましい形態である。特性とは、写り込み防止やギラツキ抑制、虹ムラ抑制、キズ抑制などを目的として、前述のハードコート層の他、防眩層、防眩性反射防止層、反射防止層、低反射層および帯電防止層などの機能性を有することをいう。特性は、当該技術分野において公知の各種のものを使用することができ、その種類は特に制限されない。以下、各特性について説明する。
 
 例えば、ハードコート層の形成には、公知のハードコート層用材料を用いることができ、特に限定されないが、乾燥、熱、化学反応、もしくは電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および/または反応する樹脂化合物を用いることができる。このような、硬化性樹脂としては、メラミン系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルアルコール系の硬化性樹脂が挙げられるが、高い表面硬度もしくは光学設計を得る点で光硬化性型のアクリル系硬化性樹脂が好ましい。このようなアクリル系硬化性樹脂としては、多官能(メタ)アクリレート系モノマーやアクリレート系オリゴマーを用いることができ、アクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらアクリル系硬化性樹脂に反応希釈剤、光重合開始剤、増感剤などを混合することで、前記光学機能層を形成するためのコート用組成物を得ることができる。
 
 上記のハードコート層は、外光を散乱させる防眩機能(アンチグレア機能)を有していてもよい。防眩機能(アンチグレア機能)は、ハードコート層の表面に凹凸を形成することにより得られる。このとき、フィルムのヘイズは、理想的には0~50%であることが好ましく、より好ましくは0~40%、特に好ましくは0~30%である。もちろん、0%は理想的なもので、0.2%以上であっても構わず、0.5%以上であっても構わない。
 また、屈折率の異なる層を複数層積層し、光の透過特性を変えることで光の反射を抑制した、低反射加工(アンチリフレクション加工)を施すため、ハードコート層およびその他機能層に屈折率を調整し、理想的には0~1.0%の反射率を実現させることが好ましく、より好ましくは、0~0.8%、特に好ましくは0~0.5%である。もちろん、0%は理想的なもので、0.05%以上であっても構わず、0.1%以上であっても構わない。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、偏光子保護フィルムとしての用途も考えられる。一般に、偏光子の両面に偏光子保護フィルムを配して偏光板が形成されるが、偏光子の少なくとも一方の面の偏光子保護フィルムが前記偏光子保護用易接着性ポリエステルフィルムであることが好ましい。他方の偏光子保護フィルムは、本発明の易接着性ポリエステルフィルムであっても良いし、トリアセチルセルロースフィルムやアクリルフィルム、ノルボルネン系フィルムに代表されるような複屈折がないフィルムを用いることも好ましい。
 偏光子としては、例えばポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性材料を含むものが挙げられる。偏光子保護フィルムは偏光子と直接または接着剤層を介して張り合わされるが、接着性向上の点からは接着剤を介して張り合わすことが好ましい。その際、本発明の易接着層は偏光子面もしくは接着剤層面に配することが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを接着させるのに好ましい偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性材料を染色・吸着させ、ホウ酸水溶液中で一軸延伸し、延伸状態を保ったまま洗浄・乾燥を行うことにより得られる偏光子が挙げられる。一軸延伸の延伸倍率は、通常4~8倍程度である。ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールが好適であり、「クラレビニロン」[(株)クラレ製]、「トーセロビニロン」[東セロ(株)製]、「日合ビニロン」[日本合成化学(株)製]などの市販品を利用することができる。二色性材料としてはヨウ素、ジスアゾ化合物、ポリメチン染料などが挙げられる。
 偏光子に塗布する接着剤は、接着剤層を薄くする場合は、水系のもの、すなわち、接着剤成分を水に溶解したものまたは水に分散させたものが好ましい。たとえば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン樹脂などを用い、接着性を向上させるために、必要に応じてイソシアネート系化合物、エポキシ化合物などを配合した組成物を用いることができる。接着剤層の厚みは5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。
 接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、1~10質量%が好ましく、2~7質量%がより好ましい。
 偏光子に塗布する接着剤として、生産性をさらに上げたい場合は、光硬化性接着剤を用いることが好ましい。硬化後の接着剤層の厚みは、偏光板の特性設計により、任意に設定できるが、接着剤材料費低減の観点からは小さい方が好ましい。一般的には、0.01~20μ m 、好ましくは、0.1~10μm 、さらに好ましくは0.5~5μmである。接着剤層の厚みが0.01μm以上であると、接着剤層に気泡が混入しづらく、密着性及び耐久性が良好であり好ましい。接着剤層が20μm以下であると、接着剤の反応率が十分であり、偏光板の耐湿熱性が良好となるため好ましい。
 光硬化性接着剤は、芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分とし、光カチオン硬化性成分(I) と、光カチオン重合開始剤(II) とを含有することが好ましい。
 光硬化性接着剤は、芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分とすることが好ましい。芳香環を含まないエポキシ化合物は、芳香族系エポキシ化合物以外のエポキシ化合物であり、以下、脂肪族系エポキシ化合物と称する。「エポキシ化合物」とは、エポキシ基を分子内に少なくとも1つ有する化合物である。主成分である脂肪族系エポキシ化合物は、2 種以上のエポキシ化合物を含んでいてもよい。「主成分」とは、脂肪族系エポキシ化合物の含有量が、光硬化性接着剤100質量% 中、50質量% 以上であることをいう。脂肪族系エポキシ化合物の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、なおさらに好ましくは90質量%以上である。
 脂肪族系エポキシ化合物は、脂環式環を有するエポキシ化合物であってもよいし、脂環式環を含まず、直鎖状炭化水素構造及び/ 又は分岐鎖状炭化水素構造のみから構成されるエポキシ化合物であってもよい。また脂肪族系エポキシ化合物は、二重結合等の不飽和結合を含んでいてもよいし、エポキシ基に含まれる酸素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等)をさらに含んでいてもよい。
 光カチオン硬化性成分(I)
 光カチオン硬化性成分(I) は、活性エネルギー線の照射による重合硬化により接着力を与える成分であり、以下に詳述する第1 エポキシ化合物(I-1) を含有することが好ましい。光カチオン硬化性成分(I) は、好ましくは、第1 エポキシ化合物(I-1) とともに、以下に詳述する第2 エポキシ化合物(I-2) 又は第3 エポキシ化合物(I-3) をさらに含有し、より好ましくは、第1 エポキシ化合物(I-1) とともに、少なくとも第2 エポキシ化合物(I-2) をさらに含有する。光カチオン硬化性成分(I) は、さらに好ましくは、第1 エポキシ化合物(I-1) とともに、第2 エポキシ化合物(I-2) 及び第3 エポキシ化合物(I-3) をさらに含有する。 
 光硬化性接着剤は、光カチオン重合開始剤(II)を含有することが好ましい。これにより、光カチオン硬化性成分を活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化させて接着剤層を形成することができる。光カチオン重合開始剤(II)は、可視光線、紫外線、X 線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤(II)は光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性成分に混合しても保存安定性や作業性に優れる。光カチオン重合開始剤(II)として使用し得る活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩; 芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
 芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートが挙げられる。
 芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス( ペンタフルオロフェニル) ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル) ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
 芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p -トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4-ジフェニルスルホニオ- ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4-ジ(p-トルイル) スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
 鉄-アレーン錯体としては、例えば、キシレン- シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、クメン- シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、キシレン- シクロペンタジエニル鉄(II) トリス( トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドが挙げられる。
 光カチオン重合開始剤(II) は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。上記の中でも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する接着剤層を与えることができるため、好ましく用いられる。
 光カチオン重合開始剤(II)の含有量は、光カチオン硬化性成分全体100質量部に対して、好ましくは1~10質量部であり、より好ましくは2~6質量部である。光カチオン重合開始剤(II) を1質量部以上含有させることにより、光カチオン硬化性成分を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与えることができる。一方、その含有量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(II)の含有量は、光カチオン硬化性成分100質量部に対して10質量部以下であることが好ましい。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に機能層を付与した積層ポリエステルフィルムの用途は主に光学用フィルムの全般にわたり、プリズムレンズシート、AR(アンチリフレクション)フィルム、ハードコートフィルム、拡散板、破砕防止フィルムなどのLCDやフラットTV、CRTなどの光学用部材のベースフィルム、プラズマディスプレイ用の前面板に部材である近赤外線吸収フィルタ、タッチパネルやエレクトロルミネッセンスなどの透明導電性フィルムなどに特に好適に使用することができる。
 
 上述の機能層形成のための電子線または紫外線により硬化するアクリル樹脂としてより詳しくは、アクリレート系またはメタクリレート系の官能基を有するものであり、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等について、多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を含有するものが使用できる。
 
 そして、電子線または紫外線硬化型樹脂の場合には、前述の樹脂中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、テトラメチルチラウムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
 
 また、シリコーン系(シロキサン系)熱硬化性樹脂は、酸または塩基触媒下においてオルガノシラン化合物を単独または2種以上混合して加水分解及び縮合反応させて製造することができる。特に、低反射用の場合においてフルオロシラン化合物を1種以上混合して加水分解及び縮合反応させることが低屈折率性、耐汚染性などの向上においてさらに良い。
 
(積層ポリエステルフィルムの製造)
 本発明における易接着性ポリエステルフィルムを用いた、機能ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、説明した具体例に限定されるものではない。
 
 前述の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、前記の電子線または紫外線硬化型アクリル樹脂、オリゴマー、モノマーまたはシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布することが好ましい。塗布層が両面に設けられている場合は、少なくとも一方の塗布層面に塗布する。塗布液は特に希釈する必要はないが、塗布液の粘度、濡れ性、塗膜厚等の必要に応じて有機溶剤により希釈しても特に問題はない。塗布層は、前述のフィルムに前記塗布液を塗布後、必要に応じて乾燥させた後、塗布液の硬化条件に合わせて、電子線または紫外線照射及び加熱することにより塗布層を硬化させることにより、機能層を形成する。
 
 本発明において、機能層の厚みは、1~15μmであることが好ましい。昨日層の厚みが1μm以上であると、機能層としての耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等に対する効果が効率的に発揮されて好ましい。一方、厚みが15μm以下であると機能層のフレキシブル性が保たれて、亀裂等が発生するおそれがなく好ましい。
 
 耐傷付き性としては塗工面を黒台紙で磨耗させたとき、目視でキズが目立たないことが好ましい。前記の評価でキズが目立なければ、ガイドロール通過時に傷が付きにくく、ハンドリング性等の観点で好ましい。
 
 本発明の易接着性ポリエステルフィルム及び積層ポリエステルフィルムは、主に光学用途に用いるため、高い透明性を有することが好ましい。ヘイズの下限は理想的には0%であり、0%に近いほどより好ましい。ヘイズの上限は好ましくは2%であることが好ましく、2%以下であると光線透過率が良好であり、液晶表示装置において鮮明な画像を得ることができて好ましい。ポリエステルフィルムのヘイズは、例えば、後述する方法に従って測定することができる。
  
 易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に、上記のような組成の機能層形成用塗布液を用い、例えば、ハードコート層等の場合には、適宜ワイヤーバー等を用いて塗布し、例えば、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去することができる。次いで、機能層を塗布したフィルムに、例えば高圧水銀灯を用いて、300mJ/cmの紫外線を照射し、機能層を有する積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
 易接着性の塗布層と機能層との密着性は、後述の測定方法による評価によって得られる。製膜後の密着性(X)については、95%以上であることが好ましい。より好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは100%である。95%以上であると、塗布層と機能層との密着性が十分保持された状態といえる。なお、本発明において「製膜後」とは、40℃以下の温度環境で保管し続けたものをいい、製膜から6か月以内のものをいう。
 後述の方法に従って評価する易接着性の塗布層と機能層との80℃、95%RH高温高湿条件下における密着性(Y)については、前記同様であり、密着性は95%以上であることが好ましい。より好ましくは98%以上であり、さらに好ましくは100%である。95%以上であると、高温高湿条件下において易接着性の塗布層と機能層の密着性が一通り満足され、後加工工程での通過性が一通り満足する。
 本来、易接着性ポリエステルフィルムが数週間~数か月程度、通常放置される室温環境で放置された後の密着性で評価できれば望ましいが、放置測定が困難であるため、本願ではその代用メジャーとして、加速的に80℃、90%RHの高温高湿度環境下で24時間放置して評価を実施する。
 本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、密着信頼性(高温高湿℃環境に放置された後も密着性が保持される特性)が高いフィルムであり、高温高湿度環境下に曝されたのちも、密着性が高いことが効果として現れる。このため、上述のX(%)とY(%)が下記式(1)を満足することとなる。
       X-Y(%) ≦ 5  ・・・式(1)
 式(1)の値が、5%以下であることが好ましい。より好ましくは3%以下、さらに好ましくは0%である。5%以下であると、製膜後の密着性と、湿熱処理後の密着性とに有意差がないと判断でき、どちらも十分に密着していると判断できる。
 このため、長時間保管しても、機能層の密着性に低下がみられず、密着信頼性を確保できると判断できる。
 次に、実施例、比較例、及び参考例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
(1)平均粒径
〔走査型電子顕微鏡による測定方法〕 
 上記の粒子の平均粒径の測定は下記の方法により行うことができる。粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2~5mmとなるような倍率で、300~500個の粒子の最大径(最も離れた2点間の距離)を測定し、その平均値を平均粒径とする。本発明における塗布層中に存在する粒子の平均粒径は当該測定方法により測定できる。
 
〔動的光散乱法〕
 粒子の平均粒径は、粒子やフィルムの製造時においては動的光散乱法により求めることもできる。ゾルを分散媒で希釈し、分散媒のパラメーターを用いてサブミクロン粒子アナライザーN4 PLUS(ベックマン・コールター社製)にて測定し、キュムラント法にて演算することで平均粒子径を得た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の平均粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときは、それらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
 
(2)光学用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
 易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはJIS K 7136:2000に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
(3)機能層の密着性(1)
 実施例で得られたポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上にハードコート層を形成した。ハードコート層を形成した易接着性ポリエステルフィルムをJIS-K5400-1990の8.5.1の記載に準拠し、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。
 
 ハードコート層形成に用いる塗布液は、以下のように調製した。
(ハードコート層形成用塗布液Lの調製) 
メチルエチルケトン               36.00質量% 
トルエン                    18.00質量% 
シクロヘキサノン                 6.00質量% 
ウレタンアクリレート              40.00質量%
   (荒川化学製BS577)
界面活性剤                    0.10質量%
光重合開始剤                   2.00質量% 
   (IGM Resins B.V.製Omnirad184) 
(ハードコート層形成用塗布液Mの調製) 
メチルエチルケトン               64.40質量% 
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    27.20質量% 
   (新中村化学製A-DPH)            
ポリエチレングリコールジアクリレート       3.40質量% 
   (共栄社化学製ライトアクリレート9EG-A) 
ビスフェノールAジアクリレート          4.00質量%
   (共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA)
光重合開始剤                   1.00質量% 
   (IGM Resins B.V.製Omnirad184) 
(ハードコート層の形成) 
 後述する実施例で製造した易接着性ポリエステルフィルムを、20℃、65%RHの温湿度に保管し、製膜から12時間後に、易接着性の塗布層上に、上記組成のハードコート層形成用塗布液を#14ワイヤーバーを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて300mJ/cmの紫外線を照射し、厚み7μmのハードコート層を有するハードコートフィルムを得た。
 密着性の具体的な測定方法は以下の通りである。隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを先述のハードコート層を形成した易接着性ポリエステルフィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート層を形成した易接着性ポリエステルフィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。

  密着性(%)={1-(剥がれたマス目の数/100)}×100

 
(4)機能層の密着性(2)
 実施例で得られた易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に光硬化性接着剤層を形成した。光硬化性接着剤層を形成した易接着性ポリエステルフィルムをJIS-K5400-1990の8.5.1の記載に準拠し、光硬化性接着剤層と基材フィルムとの密着性を求めた。
 
 光硬化性接着剤層形成に用いる塗布液は、以下のように調製した。
 
(光硬化性接着剤層形成用塗布液Nの調製) 
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                          23.81質量%
   (ダイセル社製Celloxide2021P) 
1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル  23.81質量% 
   (ナガセケムテックス社製EX-216L)            
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
                             47.62質量% 
   (東亞合成製アロンオキセタンDOX221) 
陽イオン開始剤                       4.76質量% 
   (Sanapro社製CPI-100P) 
 
 調製した光硬化性接着剤層形成用塗布液N中の全樹脂中の芳香族成分は、モル比で13.3%であった。
(光硬化性接着剤層の形成) 
 後述する実施例で製造した易接着性ポリエステルフィルムを、20℃、65%RHの温湿度に保管し、製膜から12時間後に、易接着性の塗布層上に、上記組成の光硬化性接着剤層形成用塗布液を#3ワイヤーバーを用いて塗布した。次いで、光硬化性接着剤層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて500mJ/cmの紫外線を照射し、厚み5μmの光硬化性接着剤層を有する偏光子保護フィルム用途の積層フィルムを得た。
(密着性評価方法)
 密着性の具体的な測定方法は以下の通りである。隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、光硬化性接着剤層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷を光硬化性接着剤層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを先述の光硬化性接着剤層を形成した易接着性ポリエステルフィルムの光硬化性接着剤層面から引き剥がして、光硬化性接着剤層を形成した易接着性ポリエステルフィルムの光硬化性接着剤層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化性接着剤層と基材フィルムとの密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。

  密着性(%)={1-(剥がれたマス目の数/100)}×100

 
(5)耐湿熱性(80℃、90%RH放置後の密着性)
 得られた易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で80℃、90%RHの環境下24時間放置し、次いで、室温(20℃、65%RH)で12時間放置した。その後、前述と同様の方法で機能層を形成し、基材フィルムとの密着性を求めた。
 
(6)数平均分子量 
 樹脂0.03gをテトラヒドロフラン 10ml に溶かし、GPC-LALLS装置低角度光散乱光度計 LS-8000(東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス:ポリスチレン)を用い、カラム温度30℃、流量1ml/分、カラム(昭和電工社製shodex KF-802、804、806)を用い、数平均分子量を測定した。 
 
(7)透過型電子顕微鏡による断面観察(塗布層の厚み)
 得られた易接着性ポリエステルフィルムを1mm×10mmに切り出してエポキシ樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトームを用いて包埋したサンプル片の短辺に対し平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜を四酸化ルテニウムを用いて染色したものの中から著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡(日本電子製 JEM2100)を用いて、加速電圧200kV、20000倍で観察した。観察した塗布層の画像から、塗布層の厚みを各水準10点計測し、その平均値を塗布層の厚みとした。
(8)カーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量
 n-ヘキサメチレン鎖の含有量については、以下の(式2)にて算出した。
 
 n-ヘキサメチレン鎖の含有量(質量%) = (ヘキサメチレン鎖の質量(g)/ポリカーボネートポリウレタンの質量(g))×100 ・・・(式2)
 
 ポリカーボネートジオール中に存在するヘキサメチレン鎖の質量を算出したものであり、これを調製したポリカーボネートポリウレタンの質量で除したものである。
(9)ポリカーボネートジオールの融点
 セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC-220を用いて、アルミニウム押え蓋型容器にサンプル5mgを密封し、-100℃から250℃まで、20℃/分の昇温速度で測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。 
 ポリウレタン樹脂(PU-1)の合成
 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート29.4質量部、数平均分子量1000の1,6-ヘキサンジオールを主原料とした融点48℃のポリカーボネートジオール63.6質量部、ジメチロールプロピオン酸7質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン200質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。次に、溶液を室温まで冷却後、トリエチルアミン8.2質量部を添加することにより、固形分50.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-1)溶液を得た。このポリウレタン樹脂(PU-1)のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量は38.09質量%であった。
 ポリウレタン樹脂(PU-1)の水分散体(PU-1WD)の調製
 高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂(PU-1)溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分35.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-1)の水分散体(PU-1WD)を調製した。
 ポリウレタン樹脂(PU-2)の合成
 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート29.4質量部、数平均分子量1000の1,4-ブタンジオールを主原料とした融点40℃のポリカーボネートジオール63.6質量部、ジメチロールプロピオン酸7質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン200質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。次に、溶液を室温まで冷却後、トリエチルアミン8.2質量部を添加することにより、固形分50.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-2)溶液を得た。このポリウレタン樹脂(PU-2)のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量は0.00質量%であった。
 ポリウレタン樹脂(PU-2)の水分散体(PU-2WD)の調製
 高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂(PU-2)溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分35.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-2)の水分散体(PU-2WD)を調製した。
 ポリウレタン樹脂(PU-3)の合成
 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート29.4質量部、数平均分子量1000の1,4-ブタンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール31.8質量部と数平均分子量1000の1,6-ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール31.8質量部、ジメチロールプロピオン酸7質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン200質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。次に、溶液を室温まで冷却後、トリエチルアミン8.2質量部を添加することにより、固形分50.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-2)溶液を得た。このポリウレタン樹脂(PU-2)のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量は19.05質量%であった。
 ポリウレタン樹脂(PU-3)の水分散体(PU-3WD)の調製
 高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂(PU-3)溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分35.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-3)の水分散体(PU-3WD)を調製した。
 ポリウレタン樹脂(PU-4)の合成
 撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート29.4質量部、数平均分子量1000の1,4-ブタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=80/20(モル比))を主原料とした融点33℃のポリカーボネートジオール63.6質量部、ジメチロールプロピオン酸7質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン200質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。次に、溶液を室温まで冷却後、トリエチルアミン8.2質量部を添加することにより、固形分50.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-4)溶液を得た。このポリウレタン樹脂(PU-4)のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量は9.02質量%であった。
 ポリウレタン樹脂(PU-4)の水分散体(PU-4WD)の調製
 高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂(PU-4)溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分35.0質量%のポリウレタン樹脂(PU-4)の水分散体(PU-4WD)を調製した。
 ポリウレタン樹脂(PU-5)の合成および水分散体(PU-5WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,4-ブタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=90/10(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-5)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-5WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-6)の合成および水分散体(PU-6WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,4-ブタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=70/30(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-6)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-6WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-7)の合成および水分散体(PU-7WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=80/20(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-7)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-7WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-8)の合成および水分散体(PU-8WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,4-シクロヘキサンジメタノール/1,6-ヘキサンジオール(=75/25(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-8)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-8WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-9)の合成および水分散体(PU-9WD)の調製
 ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートのかわりに、シクロヘキサン-1,2-ジイルビス(メチレン)ジイソシアネートに変更し、モル数を合わせたこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-9)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-9WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-10)の合成および水分散体(PU-10WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,4-ブタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=25/75(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-10)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-10WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリウレタン樹脂(PU-11)の合成および水分散体(PU-11WD)の調製
 ポリカーボネートジオールの主原料を、1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオール(=44/56(モル比))に変更したこと以外は、上記(PU-4)の合成と同様にして(PU-11)を調製し、(PU-4WD)の調製と同様に、水分散体(PU-11WD)を得た。n-ヘキサメチレン鎖の含有量などは、表1記載の通りである。
 ポリエステル樹脂(PEs)の重合
 攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル342.0質量部、ジメチルテレフタレート35.0質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート35.5質量部、エチレングリコール198.6質量部、1,6-ヘキサンジオール118.2質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.4質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸60.7質量部を加え、エステル化反応を行った。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(PEs)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(PEs)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(PEs)の還元粘度を測定したところ,0.72dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃、数平均分子量は20000であった。
 ポリエステル水分散体(PEsWD)の調製
 攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂(PEs)30質量部、エチレングリコール-n-ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分25.0質量%の乳白色のポリエステル樹脂(PEs)水分散体(PEsWD)を作製した。
 ブロックイソシアネート系架橋剤(C-1)の水分散体(C-1WD)の調製
 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネート24A-100、NCO濃度23.1%)125.2質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 50.0質量部と3,5-ジメチルピラゾール68.8質量部を加えて、窒素雰囲気下、70℃で攪拌しつつ2時間保持した。その後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。次いで、室温まで冷却後、ポリエチレングリコール(n=12)モノラウレート6質量部を添加し、2000min-1で攪拌混合しながら水を添加した。水で濃度調整することにより、固形分30.0質量%のブロックイソシアネート系架橋剤(C-1)の水分散体(C-1WD)を調製した。
 ブロックイソシアネート系架橋剤(C-2)の水分散体(C-2WD)の調製
 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたアダクト構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートP301-75E、酢酸エチル溶解品、固形分濃度75.0%、NCO濃度12.5%)125.2質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 50.0質量部と3,5-ジメチルピラゾール37.2質量部を加えて、窒素雰囲気下、70℃で攪拌しつつ2時間保持した。その後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。次いで、室温まで冷却後、ポリエチレングリコール(n=12)モノラウレート6質量部を添加し、2000min-1で攪拌混合しながら水を添加した。水を添加後、減圧蒸留にて、酢酸エチル成分を除去し、水で濃度調整することにより、固形分30.0質量%のブロックイソシアネート系架橋剤(C-2)の水分散体(C-2WD)を調製した。
 ブロックイソシアネート系架橋剤(C-3)の水分散体(C-3WD)の調製
 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートA201H、NCO濃度17.2%)125.2質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 50.0質量部と3,5-ジメチルピラゾール51.2質量部を加えて、窒素雰囲気下、70℃で攪拌しつつ2時間保持した。その後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。次いで、室温まで冷却後、ポリエチレングリコール(n=12)モノラウレート6質量部を添加し、2000min-1で攪拌混合しながら水を添加した。水で濃度調整することにより、固形分30.0質量%のブロックイソシアネート系架橋剤(C-3)の水分散体(C-3WD)を調製した。
 ブロックイソシアネート系架橋剤(C-4)の水分散体(C-4WD)の調製
 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから作製したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA-100、NCO濃度23.1%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール35.00質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸12.50質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン8.72質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分40.0質量%のブロックイソシアネート系架橋剤(C-4)の水分散体(C-4WD)を調製した。
 ブロックイソシアネート系架橋剤(C-5)の水分散体(C-5WD)の調製
 撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法によりイソホロンジイソシアネートから作製したビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物(NCO濃度17.7%)100質量部、N-メチルピロリドン17.5質量部に、3,5-ジメチルピラゾール27.0質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸9.5質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン6.6質量部を加えた。そのまま、1時間攪拌後、水を適量添加して、固形分30.0質量%のブロックイソシアネート系架橋剤(C-5)の水分散体(C-5WD)を調製した。
(実施例1)
(塗布液の調整)
 下記の組成の塗布液を調製した。
 水                         45.18質量部
 イソプロピルアルコール               30.57質量部
 シリカゾル                      4.15質量部
  (平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度10.5質量%)
 PU-3WD                     10.83質量部
  (固形分濃度35.0質量%)
 C-1WD                      8.43質量部
  (固形分濃度30.0質量%)
 界面活性剤                       0.50質量部
  (シリコーン系、固形分濃度10.0質量%)
 高沸点溶媒                       0.34質量部
 
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
 フィルム原料ポリマーとして、固有粘度(溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=60/40)が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
 次いで、上記塗布液をロールコート法でPETフィルムの片面に塗布した後、80℃で乾燥し、最終延伸後の乾燥後の塗布量が0.12g/mになるように調整した。引続いてテンターで、150℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、230℃で加熱し、さらに230℃で幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ50μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 
 得られた易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層の厚みは、82nmであり、フィルムヘイズは0.54%となった。
 次に、易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に、上述のハードコート層形成用塗布液Lを用い、上述の形成方法に従い、積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着性Xは100%となった。
 さらに、得られた易接着性ポリエステルフィルムを高温高湿槽中で80℃、90RH%の環境下24時間放置し、次いで、室温で12時間放置した。その後、処理後の易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に、ハードコート層形成用塗布液L用い、ハードコート層を形成し、積層ポリエステルフィルムを得た。
 得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着性Yは100%となった。
 この結果から、X-Y=5(%)となった。これら結果は、表1に記載した。
 上記ロールを、温度:0℃~30℃、湿度:10%RH~80%RHの環境下に、6か月間放置し、その製品ロールから、サンプル採取し、上記同様に密着性を評価した。
 実際に保存したロールの密着評価結果をZとし、表1に記載した。この結果に基づいた密着信頼性については、100%以上の密着性を担保できたものは◎、95%以上100%以下の密着性を担保できたものは〇~◎、95%以上の密着性を担保できたものを〇、95%以上の密着性を担保できなかったものを×とした。密着信頼性の評価結果を表1の密着信頼性の欄に記載する。95%以上の密着性を担保できたものは、密着信頼性が担保できたことが確認できる。
 評価の結果、密着性(Z)は95%となり、この結果、密着信頼性が〇となり、密着信頼性が担保できたと判断した。
(実施例2)
 用いる樹脂をPU-4WDに変更し、以下のように調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                         45.18質量部
 イソプロピルアルコール               30.57質量部
 シリカゾル                      4.15質量部
  (平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度10.5質量%)
 PU-4WD                     10.83質量部
  (固形分濃度35.0質量%)
 C-1WD                      8.43質量部
  (固形分濃度30.0質量%)
 界面活性剤                       0.50質量部
  (シリコーン系、固形分濃度10.0質量%)
 高沸点溶媒                       0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例3、4)
 塗布液の厚みを表1記載の厚みに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例5)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                         44.10質量部
 イソプロピルアルコール               30.61質量部
 シリカゾル                      4.15質量部
  (平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度10.5質量%)
 PU-4WD                      8.13質量部
  (固形分濃度35.0質量%)
 PEs-WD                      3.79質量部
  (固形分濃度25.0質量%)
 C-1WD                      8.43質量部
  (固形分濃度30.0質量%)
 界面活性剤                       0.50質量部
  (シリコーン系、固形分濃度10.0質量%)
 高沸点溶媒                       0.34質量部
 
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例6、7、8、9)
 実施例2同様に、用いる樹脂を表1記載の樹脂に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例10)
 用いる架橋剤をC-2WDに変更し、以下のように調製した塗布液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                         45.18質量部
 イソプロピルアルコール               30.57質量部
 シリカゾル                      4.15質量部
  (平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度10.5質量%)
 PU-4WD                     10.83質量部
  (固形分濃度35.0質量%)
 C-2WD                      8.43質量部
  (固形分濃度30.0質量%)
 界面活性剤                       0.50質量部
  (シリコーン系、固形分濃度10.0質量%)
 高沸点溶媒                       0.34質量部
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例11)
 実施例10同様に、用いる架橋剤を表1記載の架橋剤に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例12)
 実施例2同様に、用いる樹脂を表1記載の樹脂に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(実施例13、14)
 実施例2と同様に作製した易接着性ポリエステルフィルムに、表1記載の機能層を付与したこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。各種評価結果は、表1記載の通りである。
(比較例1、2、3、4、5)
 表1記載の樹脂および架橋剤を選定し、実施例2と同様に塗布液を調製した。次いで、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
(比較例6)
 下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例1と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
 水                         31.58質量部
 イソプロピルアルコール               29.79質量部
 シリカゾル                     16.17質量部
  (平均粒径100nmのシリカゾル、固形分濃度10.5質量%)
 PU-11WD                     5.62質量部
  (固形分濃度35.0質量%)
 PEs-WD                     11.08質量部
  (固形分濃度25.0質量%)
 C-4WD                      5.20質量部
  (固形分濃度40.0質量%)
 界面活性剤                       0.30質量部
  (シリコーン系、固形分濃度10.0質量%)
 高沸点溶媒                       0.26質量部
 
 得られた易接着性ポリエステルフィルムは、実施例1と同様に評価を行い、次いで実施例1と同様にして、機能層を付与した積層ポリエステルフィルムを得た。各種評価結果は、表1に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 本発明により、長時間、高温高湿環境下での放置後の密着信頼性を確保した易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用がより容易となる。
 

Claims (3)

  1.  ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネートポリウレタン及びヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、ビウレット、またはアダクト体から選ばれるブロックイソシアネート系架橋剤を含む組成物から形成され、前記ポリカーボネートポリウレタン中のカーボネート結合のα位に存在するn-ヘキサメチレン鎖の含有量が前記ポリカーボネートポリウレタンの質量に対して3質量%以上20質量%以下である易接着性ポリエステルフィルム。
  2.  前記ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオール中のジオール成分100モル%中のn-ヘキサンジオール成分の含有量が5モル%以上30モル%以下である請求項1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
  3.  前記ポリカーボネートポリウレタンを構成するポリカーボネートジオールの融点が10℃以上である請求項1又は2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
     
PCT/JP2023/032402 2022-09-15 2023-09-05 易接着性ポリエステルフィルム WO2024058011A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022146857 2022-09-15
JP2022-146857 2022-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024058011A1 true WO2024058011A1 (ja) 2024-03-21

Family

ID=90274870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032402 WO2024058011A1 (ja) 2022-09-15 2023-09-05 易接着性ポリエステルフィルム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024058011A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063395A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗料組成物
JP2008163312A (ja) * 2006-11-15 2008-07-17 Bayer Materialscience Ag コーティング組成物
JP2010260942A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Three M Innovative Properties Co 表面保護フィルム及びそれを備える多層フィルム
US20150191626A1 (en) * 2012-06-26 2015-07-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for multi-layer coating
WO2018105261A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 Dic株式会社 合成皮革
JP2021075632A (ja) * 2019-11-08 2021-05-20 旭化成株式会社 塗料組成物
JP2021088408A (ja) * 2019-11-25 2021-06-10 東洋インキScホールディングス株式会社 包装材、包装容器及びリサイクル基材製造方法
US20210230448A1 (en) * 2018-06-15 2021-07-29 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Coating composition
JP7100750B1 (ja) * 2021-09-02 2022-07-13 東洋インキScホールディングス株式会社 包装材、リサイクル成形用材料及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063395A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗料組成物
JP2008163312A (ja) * 2006-11-15 2008-07-17 Bayer Materialscience Ag コーティング組成物
JP2010260942A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Three M Innovative Properties Co 表面保護フィルム及びそれを備える多層フィルム
US20150191626A1 (en) * 2012-06-26 2015-07-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for multi-layer coating
WO2018105261A1 (ja) * 2016-12-05 2018-06-14 Dic株式会社 合成皮革
US20210230448A1 (en) * 2018-06-15 2021-07-29 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Coating composition
JP2021075632A (ja) * 2019-11-08 2021-05-20 旭化成株式会社 塗料組成物
JP2021088408A (ja) * 2019-11-25 2021-06-10 東洋インキScホールディングス株式会社 包装材、包装容器及びリサイクル基材製造方法
JP7100750B1 (ja) * 2021-09-02 2022-07-13 東洋インキScホールディングス株式会社 包装材、リサイクル成形用材料及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4661946B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
KR101653416B1 (ko) 편광판, 광학 부재 및 액정 표시 장치
JP5850135B2 (ja) 偏光子保護用ポリエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6737364B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP7230994B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
WO2017014225A1 (ja) 液晶パネルおよび液晶表示装置
JP6232702B2 (ja) 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム
JP6213750B2 (ja) 偏光子保護用ポリエステルフィルム
JP5994469B2 (ja) 偏光子保護用ポリエステルフィルム
JP6642553B2 (ja) 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置
JP6142481B2 (ja) 偏光子保護用ポリエステルフィルム
WO2022113577A1 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
WO2024058011A1 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP7380225B2 (ja) 偏光板
JP2014224852A (ja) 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置
WO2022196302A1 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
JP2018128503A (ja) ポリエステルフィルム
JP6160038B2 (ja) 偏光子保護用ポリエステルフィルム
WO2023167263A1 (ja) 易接着層付きポリエステルフィルム、前記ポリエステルフィルムを備えた光学積層体、並びに、前記光学積層体を備えた偏光板、表面板、画像表示パネル及び画像表示装置
JP2011068020A (ja) 透明繊維強化樹脂シート
JP6119941B1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2018126881A (ja) 積層共重合ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23865366

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1