JP2008163312A

JP2008163312A - コーティング組成物

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Publication number: JP2008163312A
Application number: JP2007295218A
Authority: JP
Inventors: Christian Wamprecht; クリスティアン・ヴァムプレヒト; Markus Dr Mechtel; マルクス・メヒテル; Thomas Klimmasch; トーマス・クリンマシュ
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: DE102006053741A1; US20080114133A1; EP1923414B1; PL1923414T3; EP1923414A3; ES2462547T3; KR20080044182A; US20090247711A1; EP1923414A2; JP5542301B2; CN101182387A

Abstract

【課題】引掻き抵抗性において改善を示し、酸および溶媒に対するトップコート系の抵抗性に悪影響のない新規なコーティング組成物を提供する。
【解決手段】A）200〜5,000g/molの数平均分子量Mnを有する脂肪族オリゴカーボネートポリオール5〜95wt%、B）200〜5,000g/molの数平均分子量を有するオリゴエステルポリオール95〜5wt%、からなり、a）およびb）の量が合計100wt%になる、バインダー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、オリゴカーボネートポリオールおよびオリゴエステルポリオールの組成物、および引掻き抵抗性トップコート用コーティング組成物におけるその使用に関する。

引掻き抵抗性トップコート、特に、車両用トップコート分野および車両用修復のためのものは、長年にわたり、既に、非常に重要となっている。（例えば洗車において）引掻き傷発生の傾向が少ないという特性を有することに加え、かかる塗装系は、溶媒および酸に対して優れた抵抗性も有さなければならない。

したがって、特に近年、市場では2成分（「2K」）ポリウレタン（「PUR」）系が展開されており、これは特に、溶媒および化学薬品に対する良好な抵抗性とともに、良好な引掻き抵抗性および優れた耐候性を同時に有することを特徴とする。

多くの場合、かかる系には、ポリアクリレートが、ポリオールバインダーとして場合によりポリエステルと混合して使用されている。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートが、主に架橋剤として使用される。

かかる2成分ポリウレタンコーティング組成物では、全体として非常に良好なレベルの特性が得られているが、透明コートの引掻き傷発生が、洗車における頻繁な洗浄の後、特に、暗色の場合に高頻度に観測される。
塗装フィルムの弾性調節に応じて、引掻き傷は経時的に減退し、これは、いわゆるリフローとして知られるものである。しかしながら、リフロー挙動を改善するために透明コートの弾性を増大させると、塗装は表面硬度を失い、特に溶媒および化学薬品に対するその抵抗性、とりわけ、酸に対するその抵抗性が損なわれる[Carl Hauser Verlag, Munich, MO Metalloberflaeche 54 (2000)60-64]。したがって、主に、ポリアクリレートと、より弾性のポリエステルとの組成物によってポリオール成分の弾性を増大させることにより、2成分PURペイントの引掻き抵抗性を改善する努力が行なわれている。

DE-A19824118には、ポリエステル−ポリアクリレートに基づく低溶媒バインダーが記載されており、これはジ−および／またはポリイソシアネートにより硬化し、良好な接着性を有する急速乾燥性のコーティングを形成し得る。しかしながら、高いポリエステル含量のため、これは、酸に対する抵抗性が不充分であり、車両用トップコートにおける使用に適さない。

WO96/20968には、車両および大型トラック用のコーティング組成物が記載されており、これは、アルキル置換脂環式（メタ）アクリレートモノマーまたはアルキル置換芳香族ビニルモノマー、多ヒドロキシ官能性オリゴエステルおよびポリイソシアネートに基づくポリアクリレートを含む。しかしながら、オリゴエステルは、その調製の結果として、第1級ヒドロキシル基に加えて比較的多数の第２級ヒドロキシル基を含有するため、および非常に大量のこのようなエステル（全配合物に対して＞60wt%）を低粘度コーティング組成物（＜3,000mPa・s/23℃）に使用しなければならないため、非常に低速かつ比較的高温でのみ充分に硬化し、そのため、これは、例えばプラスチック製のアドオン(add-on)部材などの温度感応性基材には不適当である。

EP-A0896991には、≦10wt%のポリエステル含量および40〜125mg KOH/gのヒドロキシル価を有するポリアクリレート−ポリエステル混合物に基づくコーティング組成物が記載されている。得られる架橋密度が低いため、該組成物から製造されるPURペイントは、溶媒および化学薬品に対する充分な抵抗性を示さない。さらに、70wt%の固形分で3,000〜5,000mPa・s(23℃）の粘度は、高固形分PURペイントの配合物には高すぎる。

他の公報、例えば、EP-A 1101780、EP-A 819710およびEP-A 778298などでは、多くの場合、ポリアクリレートと他のポリオールとの混合物、例えば、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートなどをポリオールバインダーおよびポリイソシアネート架橋剤に対する反応体として使用することが一般的に示されているが、まさにかかる混合物の具体的な利点の詳細は示されていない。さらに、かかる混合系のポリカーボネートポリオールの定量的組成または分子量およびOH官能価に関する情報も示されていない。

2005年5月の研究開示（Research Disclosure）の匿名刊行物493099第584頁には、ポリカーボネートジオールと他のポリオールとのその可能な組合せ、ならびに対応するポリウレタンコーティングが記載されている。この種のペイントの達成され得る特性、例えば、良好な接着性、高い光沢性、硬度発現、流動性、アルカリ類に対する抵抗性、柔軟性、弾性、耐衝撃性および耐摩耗性などが、対応する試験結果または証拠なしで一般的に記載されている。ペイントの引掻き抵抗性の改善に関する情報は見られない。

したがって、本発明の目的は、引掻き抵抗性において改善を示し、酸および溶媒に対するトップコート系の抵抗性に悪影響のない新規なコーティング組成物を提供することであった。

驚くべきことに、コーティング組成物用調製物中でオリゴカーボネートポリオールおよびオリゴエステルポリオールの特定の組合せを用いることにより、顕著に改善された引掻き抵抗性を示すとともに、溶媒および酸に対して同等に良好または改善された抵抗性を有するトップコートを製造し得ることがわかった。

したがって、本発明は、
A）200〜5,000g/molの数平均分子量M_nを有する１以上の脂肪族オリゴカーボネートポリオール5〜95wt%、および
B）200〜5,000g/molの数平均分子量M_nを有する１以上のオリゴエステルポリオール95〜5wt%、
からなり、
a）およびb）の量が合計100wt%になる、バインダー組成物を提供する。

好ましい実施形態の詳細な説明
A）において、好ましくは200〜3,000g/mol、特に好ましくは200〜2,000g/mol、とりわけ好ましくは300〜1,500g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールが使用される。

A）において、好ましくは1.5〜5、特に好ましくは1.7〜4、とりわけ好ましくは1.9〜3のOH官能価を有する上記の型の脂肪族オリゴカーボネートポリオールが使用される。

成分A）の量は好ましくは10〜80wt%であり、A）は、特に好ましくは15〜65wt%の量で使用され、とりわけ好ましくは20〜50wt%の量で使用される。

A）で使用される脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製は、単量体の炭酸ジアルキル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどと、≧2.0のOH官能価を有するポリオール、例えば、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロールなどとのエステル交換によって行なわれ得、一例として、EP-1404740B1の実施例1〜5およびEP-1477508A1の実施例3に記載されている。

本発明によるバインダー組成物には、好ましくは脂肪族オリゴカーボネートポリオール、特に好ましくは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはその混合物に基づく、200〜2,000g/molの分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールが使用される。オリゴカーボネートポリオールの分子量は、とりわけ好ましくは300〜1,500g/molである。

B）において、好ましくは200〜3,000g/mol、特に好ましくは200〜2,000g/mol、とりわけ好ましくは300〜1,500g/molの数平均分子量を有するオリゴエステルポリオールが使用される。

B）において、好ましくは1.5〜6、特に好ましくは2〜4、とりわけ好ましくは2〜3のOH官能価を有する上記の型の脂肪族オリゴエステルポリオールが使用される。

成分B）の量は好ましくは90〜20wt%であり、B）は特に好ましくは85〜35wt%の量で使用され、B）はとりわけ好ましくは80〜50wt%の量で使用される。

B）で使用される脂肪族オリゴエステルポリオールの調製は、環状ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンなどと、≧2.0のOH官能価を有するポリオール、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどとの反応によって行なわれ得、一例として、EP-1404740B1の実施例1〜5およびEP-1477508A1の実施例3に記載されている。

本発明によるポリオール組成物には、好ましくは脂肪族オリゴエステルポリオール、特に好ましくは、200〜2,000g/molの分子量を有する脂肪族オリゴエステルポリオールであって、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはその混合物に基づくものが使用される。

オリゴカーボネートポリオールA)およびオリゴエステルポリオールB)からなる本発明によるポリオール組成物は、既にそのままで、コーティング組成物およびペイント、とりわけ引掻き抵抗性トップコート製造用の架橋性樹脂のためのバインダーおよび反応物質として使用できる。しかしながら、好適には、本発明によるポリオール組成物は、対応するコーティング組成物およびペイント中で、追加的なポリオール成分としてポリアクリレートポリオールC)と組み合わせて使用される。

ポリアクリレートポリオールC)は、特に、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル、アリールおよび／またはシクロアルキルエステルと、他のオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィン、例えば1−オクテンおよび／または1-デセンなど、ビニルエステル、例えばVeoVa（登録商標）9および／またはVeoVa（登録商標）10（Hexion製）など、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ポリブタジエンおよび架橋反応可能な基を含有するモノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルおよび／またはアクリル酸またはメタクリル酸のアミノ官能性エステルなどとのポリマーである。

OH基に対して反応性である架橋性樹脂D）は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造で、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを修飾することによって調製される任意のポリイソシアネートであり、これは、一例として、例えば、J. Prakt. Chem. 336 (1994）185-200；文献DE-A1670666、1954093、2414413、2452532、2641380、3700209、3900053および3928503またはEP-A336205、339396および798299に記載されている。

かかるポリイソシアネートの調製に好適なジイソシアネートは、140〜400g/molの範囲の分子量を有し、ホスゲン化または無ホスゲンプロセス、例えば、熱的ウレタン切断によって得られ得、脂肪族、脂環、芳香脂肪族および／または芳香族が結合されたイソシアネート基を有する任意のジイソシアネート、例えば、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタン、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−ジイソシアナトデカン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−および1,4−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1−イソシアナト−1−メチル−4(3)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、1,3−および1,4−ビス（2−イソシアナトプロプ−2−イル）ベンゼン(TMXDI)、2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエン(TDI)、2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)、1,5−ジイソシアナトナフタレンなど、またはかかるジイソシアネートの任意の混合物である。

脂肪族および／または脂環のみに結合されたイソシアネート基を有する上記型のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が好ましい。

HDI、IPDIおよび／または4,4'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が特に好ましい。

また、いわゆるブロック化ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート、好ましくはブロック化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、特に好ましくはHDI、IPDIおよび／または4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するブロック化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を使用することも可能である。

イソシアネート基を一時的に保護するための（ポリ）イソシアネートのブロッキングは、長い間、知られている手順であり、例えば、Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, p.61-70に記載されている。

ブロッキング剤としては、ブロック化（ポリ）イソシアネートを、場合により触媒の存在下で加熱すると除去され得る全ての化合物が考慮される。好適なブロッキング剤の例としては、立体障害性(demanding)アミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、N−tert−ブチル−N−ベンジルアミンなど、カプロラクタム、ブタノンオキシム、種々の考えられる置換パターンを有するイミダゾール、ピラゾール、例えば、3,5−ジメチルピラゾール、トリアゾール類およびテトラゾール類など、ならびにアルコール、例えば、イソプロパノール、エタノール、tert−ブタノールなどが挙げられる。また、イソシアネート基は、さらなる反応中、ブロッキング剤は除去されないが、中間体として形成される中間段階が反応して完了するような様式でブロックすることも可能である。それは、特に、熱架橋反応中に完全に反応して高分子網目となり再度除去されないシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルの場合である。

特に、ブロック化ポリイソシアネートが使用される場合、OHまたはNH基に対して反応性である基を含有する他の反応性化合物が、成分D）に加えて追加的な架橋剤成分として使用され得る。かかる化合物の例はアミノ樹脂である。

メラミンおよびホルムアルデヒドの縮合生成物または尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物は、アミノ樹脂であるとみなされる。1〜4個の炭素原子を有する飽和モノアルコールでエーテル化されない、またはエーテル化された全ての慣用的なメラミンホルムアルデヒド縮合生成物が適する。他の架橋剤成分を併用する場合、NCO反応性ヒドロキシル基を有するバインダーの量は、相応に調整しなければならない。

本発明によるコーティング組成物を製造するための成分A）〜C)と成分D）との反応用の触媒としては、元素アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、ビスマスまたはジルコニウムの市販の有機金属化合物、例えば、ジブチルスズラウレート、オクタン酸亜鉛またはチタニウムテトライソプロピレートなどの触媒が使用され得る。しかしながら、第3級アミン、例えば、1,4−ジアザビシクロ−[2.2.2]−オクタンなどもまた適当である。

また、20〜200℃、好ましくは60〜180℃、特に好ましくは70〜150℃の温度で硬化を行なうことにより成分D）と成分A）〜C)との反応を加速させることも可能である。

本発明に必須であるポリオール混合物A）およびB)に加え、ポリウレタンペイント技術の当業者に知られている他の有機ポリヒドロキシル化合物またはアミン型の反応性希釈剤を使用することも可能である。

このような他のポリヒドロキシル化合物は、慣用的なポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオール、または本明細書に記載されていない、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアクリレートポリオールであり得る。本発明によるポリオール組成物A）およびB)に加え、既述したそれ自体既知のポリアクリレートポリオールC)を、さらなる有機ポリヒドロキシル化合物として好適に用いられる。アミン型反応性希釈剤は、ブロック化アミノ基を有する生成物（例えば、アルジミンもしくはケタミンなど）、または依然として遊離しているが反応性が減衰したアミノ基を含有するもの（例えば、アスパラギン酸エステルなど）であり得る。一般に、このような反応性希釈剤は１つより多くの（ブロック化）アミノ基を含有し、そのため、架橋反応中での高分子塗装膜網目の構築に寄与する。

上記の型の他のポリヒドロキシル化合物またはアミン型反応性希釈剤がポリオール成分A）〜C)に加えて使用される場合、イソシアネートに対して反応性であるこれらの他の化合物の割合は、成分A）〜C)の量に対して50wt%以下、好ましくは30wt%以下である。しかしながら、ポリオール成分A）〜C)を本発明によるコーティング組成物における唯一のポリオール成分として使用することが特に好ましい。

成分A）〜C)ならびに任意選択の他の架橋剤および硬化剤に対する成分D）の比は、0.3〜2、好ましくは0.4〜1.5、特に好ましくは0.5〜1.2のイソシアネート反応性基に対する遊離および場合によりブロック化されたNCO基のNCO/OH比が得られるように設定される。

成分A）〜C)およびD）に加え、本発明によるコーティング組成物において、コーティング手法において慣用的な補助物質、例えば、無機顔料もしくは有機顔料、他の有機光安定剤、ラジカル受容体、ペイント添加剤、例えば、分散剤、流動促進剤、増粘剤、泡消剤および他の補助物質、接着促進剤、防カビ剤、殺菌剤、安定剤または抑制剤など、ならびに他の触媒を使用することもできる。

本発明によるコーティング組成物は、以下の分野：車両用ＯＥＭコーティング、車両用塗り替え、大型車両塗装、プラスチック塗装、一般的な産業用塗装、床面コーティングおよび／または木材／家具塗装に好ましく使用される。

したがって、本発明はまた、本発明によるポリオール組成物A)およびB)を用いて得られ得るコーティングおよびコートされた基材を提供する。

Desmophen（登録商標）A 870：ヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Bayer MaterialSeience AG（Leverkusen, DE）製）；酢酸ブチル中約70%、DIN 53 240/2によるヒドロキシル含量約2.95%。

Desmophen（登録商標）VP LS 2971：弾性（elasticizing）、ヒドロキシル基含有ポリエステル（Bayer MaterialSeience AG（Leverkusen, DE）製）；酢酸ブチル中約80%、DIN 53 240/2によるヒドロキシル含量約3.8%。

Desmodur（登録商標）N 3600：脂肪族ポリイソシアヌレート（Bayer MaterialScience AG（Leverkusen, DE）製）；100wt%、DIN EN ISO 11909によるNCO含量は23wt%。

Desmodur（登録商標）N 3390 BA：脂肪族ポリイソシアヌレート（Bayer MateriaiScience AG（Leverkusen, DE）製）；酢酸n−ブチル中90wt%、DIN EN ISO 11909によるNCO含量は19.6wt%。

ヒドロキシル価（OH価）はDIN 53240-2に従って測定した。

粘度は、「MCR 51」回転式粘度計（Paar（ドイツ）製）により、DIN EN ISO 3219に従って測定した。

酸価は、DIN EN ISO 2114に従って測定した。

色数（APHA）は、DIN EN 1557に従って測定した。

実施例1：ポリカーボネートジオールA1
1,6−ヘキサンジオール／l,4−ブタンジオールに基づく、2,000g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製：
1,390gの1,4−ブタンジオールおよび608gの1,6−ヘキサンジオールを、0.7gのアセチルアセトン酸イットリウム(III）および914gの炭酸ジメチルとともに、80℃で、蒸留ヘッド、スターラーおよび受容器を備えた6リットル容加圧反応器に投入した。次いで、反応混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて150℃まで加熱し、攪拌しながら還流下で2時間その温度に維持し、圧力3.9バール（絶対）まで上昇させた。炭酸ジメチルと混合された切断生成物であるメタノールを、次いで蒸留によって除去し、圧力を、4時間かけて合計2.2バールで連続して低下させた。次いで、蒸留操作を完了し、さらに914gの炭酸ジメチルを反応混合物中に150℃で計量供給し、混合物を、攪拌しながら還流下で2時間その温度に維持し、その間に圧力は3.9バール（絶対）まで上昇した。炭酸ジメチルと混合された切断生成物であるメタノールを、次いで、再度蒸留によって除去し、圧力を、4時間以内に合計2.2バールで連続して低下させた。次いで、蒸留操作を完了し、さらに782gの炭酸ジメチルを反応混合物中に150℃で計量供給し、混合物を、攪拌しながら還流下で2時間その温度に維持し、その間に圧力を3.5バール（絶対）まで上昇させた。炭酸ジメチルと混合された切断生成物であるメタノールを、次いで、再度蒸留によって除去し、圧力を4時間かけて常圧まで低下させた。続いて、反応混合物を180℃まで2時間かけて加熱し、攪拌しながら2時間その温度に維持した。次いで、温度を130℃まで低下させ、窒素流（5リットル／時）を反応混合物中に通し、その間、圧力を20ミリバールまで低下させた。次いで、温度を4時間以内で180℃まで上昇させ、6時間維持した。その間に、炭酸ジメチルと混合したメタノールを、反応混合物からさらに除去した。

曝気および室温までの反応混合物の冷却後、以下の特性：
M_n=1,968g/mol；OH価＝57mg KOH/g；粘度：3,513mPas（75℃）、ハーゼン色数：47 APHA
を有する無色のワックス様オリゴカーボネートジオールが得られた。

実施例2：ポリカーボネートジオールA2
3−メチル−1,5−ペンタンジオールに基づく、650g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製
実施例1と同様の手順で、60リットル容加圧反応器に、1,6-ヘキサンジオールの代わりに34,092gの3−メチル−1,5−ペンタンジオールおよび8.0gのアセチルアセトン酸イッテルビウム（III）を入れ、炭酸ジメチルを、10,223gの量を2回および7,147gの量を1回の3工程で添加した。

以下の特性：M_n＝675g/mol；OH価＝166.0mg KOH/g；粘度：4,146mPas（23℃）、ハーゼン色数：17 APHAを有する無色の液状オリゴカーボネートジオールが得られた。

実施例3：ポリカーボネートジオールA3
ポリテトラヒドロフラン250（分子量250g/mol）に基づく、1000g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製
実施例1と同様の手順で、6リットル容加圧反応器に、1,6−ヘキサンジオールの代わりに3,259gのポリテトラヒドロフラン250および0.7gのアセチルアセトン酸イットリウム（III）を入れ、炭酸ジメチルを、439gの量で2回および376gの量で1回の3工程で添加した。

以下の特性：M_ｎ＝1,002g/mol；OH価=112 mg K.OH/g；粘度：1,360mPas（23℃）、ハーゼン色数：13 APHAを有する無色の液状オリゴカーボネートジオールが得られた。

実施例4：ポリカーボネートジオールA4
シクロヘキサンジメタノールおよび1,4-ブタンジオールに基づく、500g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製
実施例1と同様の手順で、6リットル容加圧反応器に、1,6−ヘキサンジオールの代わりに2,119gの1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,325gの1,4−ブタンジオールおよび0.8gのアセチルアセトン酸イットリウム（III）を入れ、炭酸ジメチルを、1,012gの量で2回および867gの量で1回の3工程で添加した。

以下の特性：M_n=492g/mol；OH価＝228mg KOH/g；粘度：87,700mPas（23℃）、ハーゼン色数：35 APHAを有する無色の液状オリゴカーボネートジオールが得られた。

実施例5：オリゴエステルポリオールB1
トリメチロールプロパンに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
3,155gのトリメチロールプロパン、1,345gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を反応器内に、実施例1に従って量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：99.5wt%、23℃での粘度：4,100mPas、酸価：0.5mg KOH/g、ヒドロキシル価：881mg KOH/g、ヒドロキシル含量：26.7wt%、ハーゼン色数：44 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例6：オリゴエステルポリオールB2
トリメチロールプロパンに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
2,747gのトリメチロールプロパン、1,753gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を反応器に、実施例1に従って量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：99.5wt%、23℃での粘度：3,300mPas、酸価：1.0mg KOH/g、ヒドロキシル価：766mg KOH/g、ヒドロキシル含量：23.2wt%、ハーゼン色数：72 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例7：オリゴエステルポリオールB3
トリメチロールプロパンに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
1,977gのトリメチロールプロパン、2,523gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を反応器に、実施例1に従って量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：99.6wt%、23℃での粘度：2,080mPas、酸価：0.6mg KOH/g、ヒドロキシル価：542mg KOH/g、ヒドロキシル含量：16.4wt%、ハーゼン色数：48 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例8：オリゴエステルポリオールB4
トリメチロールプロパンに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
1,407gのトリメチロールプロパン、3,593gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を反応器に、実施例1に従って量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：100.0wt%、23℃での粘度：1,730mPas、酸価：0.5mg KOH/g、ヒドロキシル価：356mg KOH/g、ヒドロキシル含量：10.8wt%、ハーゼン色数：17 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例9：オリゴエステルポリオールB5
トリメチロールプロパンに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
737gのトリメチロールプロパン、3,763gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を反応器に、実施例1に従って量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：99.8wt%、23℃での粘度：1,750mPas、酸価：0.9mg KOH/g、ヒドロキシル価：202mg KOH/g、ヒドロキシル含量：6.1wt%、ハーゼン色数：28 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例10：オリゴエステルポリオールB6
グリセロールに基づく脂肪族オリゴエステルの調製
2,010gのグリセロール、2,490gのε−カプロラクトンおよび2.25gのジブチル錫ジラウレート（DBTL）を実施例1と同様にして量り入れた。容器の内容物を160℃まで加熱し、160℃で6時間攪拌し、次いで、20℃まで冷却し、以下の特性：固形分：100.0wt%、23℃での粘度：980mPas、酸価：1.2mg KOH/g、ヒドロキシル価：811mg KOH/g、ヒドロキシル含量：24.6wt%、ハーゼン色数：23 APHAを有する透明な樹脂を得た。

実施例11〜18：
A)およびB)からなる本発明によるバインダー組成物の調製
ポリカーボネートジオールA)およびオリゴエステルポリオールB)を、60℃で1時間、1リットル容ガラスフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌する。次いで、得られたポリオール混合物を室温まで冷却し、その特性データを決定して、他の適用例に利用可能とする。本発明によるポリオール成分AB1)〜AB8)の重量％固形樹脂中での組成を表１に示し、対応する特性データを表２に示す。

実施例19〜21：
ヒドロキシ官能性ポリアクリレートC)の調製（本発明によらない）
このポリアクリレートポリオールは、オリゴカーボネートポリオールA)およびオリゴポリエステルポリオールB)からなる本発明によるポリオール組成物AB)のための組合せ相手として働く。

コポリマーC1〜C3の調製の説明
パート1を、スターラー、蒸留装置、モノマー混合物および開始剤の供給容器（定量ポンプを含む）ならびに自動温度制御装置を備えた5リットル容のステンレス鋼加圧反応器に入れ、所望の重合温度まで加熱した。次いで、別々の供給口から、パート2（モノマー混合物）を3時間かけて、およびパート3（開始剤溶液）を3.5時間かけて、計量供給を同時に開始し、重合温度は一定（±2℃）に維持した。次いで、その重合温度で攪拌を60分間行なった。次いで、混合物を室温まで冷却し、固形分を測定した。コポリマーは、70±1%の固形分を有すべきであった。固形分が≦68%である場合、混合物の後活性化を、30分間150℃で、最初の5%の量の開始剤を用いて行なった。固形分が68〜69%であった場合、初期蒸留を行なって70±1%とした。次いで、コポリマーを濾過した（Supra T5500、細孔径25〜72μm、Seitz-Filter-Werke GmbH, Bad Kreuznach, DE)。パート1〜3の組成および生成物の特性を表3に示す。

すべての量は、単位wt%であると理解されたい。
¹⁾DHC Solvent Chemie GmbH, D-45478 Muelheim an der Ruhrの市販品
²⁾日本曹達（日本）の市販品
³⁾Synthomer GmbH, Frankfurt/Mainの市販品

適用例：
実施例22：
ベース（成分22ABC）の調製
1.4gのBaysilone（登録商標）OL 17（MPA中10％溶液；Borchers GmbH, Langenfeld）、2.8gのTinuvin（登録商標）292（MPA中50％溶液、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim）、4.2gのTinuvin（登録商標）382/4（MPA中50％溶液、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim）、1.4gのModaflow（登録商標）（MPA中1％溶液;Brenntag AG, Muelheim/Ruhr)、34.8gの1-メトキシプロピル2-アセテート／溶媒ナフサ100の1:1混合物を、36gのポリオールAB3／84gのポリアクリレートポリオールC2の混合物120.0gに添加し、均一に撹拌した。

硬化剤溶液（成分22D）の調製
23.4gの1−メトキシプロピル2−アセテート／溶媒ナフサ100の1:1混合物を43.4gのDesmodur（登録商標）N 3600に添加し、混合物を均一に攪拌した。

実施例23〜25および比較例V1およびV2：
実施例22と同じ手順。しかしながら、表4および表5に示した原料物質（比較例V1およびV2）を使用した。

ベースと硬化剤との混合およびの適用：
上記の成分ABC（ベース）およびD（硬化剤）を、各場合において一緒に混合し、均一に攪拌した。次いで、各々の混合物をエアガンによって、黒色ベースコートでプレコートしたコイルコーティングシートに適用し、室温で10分間蒸発させ、次いで、熱風循環型の炉内で140℃にて30分間焼成した。約40μmの乾燥膜厚を有する光輝性の高光沢コーティングが得られた。コーティングの決定したペイント特性の概要を表6に示す。

試験方法：
振子硬度：
振子硬度は、DIN EN ISO 1522に従って測定した。

ガソリンに対する抵抗性：
DIN 51635によるFAM試験燃料（VDA 621-412（試験A4.1.1 Yおよび4.1.3 Y）ならびにキシレンに基づく）を用いた試験；曝露時間10分。

引掻き抵抗性：
引掻き抵抗性は、「実験室洗浄設備を用いたコーティングの引掻き抵抗性の試験」のための方法であるDIN 55668に従って測定した。10回往復サイクル前およびこれに供した後、ならびに60℃での2時間の保存（リフロー挙動）後に再度、DIN 67 530による反射率計の値としての光沢度の測定。

化学物質に対する抵抗性：
化学物質に対する抵抗性は、温度勾配測定器（gradient oven）内で、DIN EN ISO 2812/5（ドラフト）に従って測定した。

実施例22〜25の本発明によるコーティングは、リフロー前および後の両方で、比較例1および2のものよりも良好な引掻き抵抗性を示す。また、化学物質に対する本発明によるコーティングの抵抗性も、全体的に、２つの比較例のものよりも良好である。

本発明を、上記において例示の目的で詳細に記載したが、かかる詳細な記載は、例示の目的にすぎないこと、および特許請求の範囲によって制限される場合を除いて本発明の精神および範囲を逸脱せずに、当業者によってその変形がなされ得ることを理解されたい。

Claims

A）200〜5,000g/molの数平均分子量M_nを有する脂肪族オリゴカーボネートポリオール5〜95wt%、
B）200〜5,000g/molの数平均分子量を有するオリゴエステルポリオール95〜5wt%、
からなり、
a）およびb）の量が合計100wt%になる、バインダー組成物。
成分a）の量が20〜50wt%であり、成分b）の量が80〜50wt%である、請求項1に記載のバインダー組成物。
１以上の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの少なくとも１つが、200〜2,000g/molの分子量を有し、かつ1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびそれら混合物からなる群より選択される化合物に基づく、請求項1に記載のバインダー組成物。
１以上の脂肪族オリゴエステルポリオールの少なくとも１つが、200〜2,000g/molの分子量を有し、かつε−カプロラクトンおよび1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールならびにそれらの混合物からなる群より選択される化合物に基づく、請求項1に記載のバインダー組成物。
請求項1に記載のバインダー組成物と、架橋剤成分を含んでなるコーティング組成物。
さらにポリアクリレートポリオール成分を含んでなる、請求項5に記載のコーティング組成物。
架橋剤成分は、１以上のアミノ樹脂を含んでなる、請求項5に記載のコーティング組成物。
架橋剤成分は、HDI、IPDIおよび／または4,4'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有する場合によりブロック化された１以上のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を含む、請求項5に記載のコーティング組成物。
イソシアネート反応性基に対する遊離および場合によりブロック化されたNCO基のNCO/OH比が0.5〜1.2である、請求項8に記載のコーティング組成物。
請求項5に記載のコーティング組成物から得られるコーティング。
請求項10に記載のコーティングでコートされた基材。