DE2641380C2

DE2641380C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur

Info

Publication number: DE2641380C2
Application number: DE2641380A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5074 Odenthal Dollhausen; Rudolf Dr. 5000 Köln Hombach; Hans-Jürgen Dr. Müller; Joachim Dr. 5090 Leverkusen Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1989-11-23
Also published as: ES462357A1; FR2364908B1; BR7706125A; FR2364908A1; IT1091137B; MX146303A; US4255569A; DE2641380A1; JPS5335799A; JPS645027B2; GB1551890A; CA1080224A; BE858675A

Description

35

Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur werden durch Trimerisierung von organischen Diisocyanaten hergestellt (vgl. hierzu DS-PS 9 51168, 10 13 869, 11 12 285, 10 22 789, 12 03 792; GB-PS 8 09 809,

8 21158, 8 37 120, 8 56 372, 9 72 173, 9 20 080,40

9 52931, 944309, 954095, 962689, 966338, 9 41 379, 9 49 253; US-PS 31 54 522, 28 01 244; FR-PS 15 10 342 oder BE-PS 7 18 994).

Die nach diesen Verfahren erhältlichen Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur weisen in Abhängigkeit vom Trimerisierungsgrad (Prozentsatz der bei der Trimerisierungsreaktion umgesetzten Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats) neben Tris-isocyanato-isocyanuraten einen unterschiedlichen Gehalt an nicht umgesetztem als Ausgangsmaterial eingesetzem Diisocyanat bzw. an höheren, d. h. mehrere Isocyanuratringe aufweisenden Polyisocyanaten auf. So ist es, um den Gehalt an freiem monomerem Diisocyanat möglichst niedrig zu halten, erforderlich, mehr als 60% der vorhandenen Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats zu trimerisieren. Dies führt zu den letztgenannten höhermolekularen Produkten mit einem für viele Bereiche unzureichenden Eigenschaftsniveau. Derartige Polyisocyanatgemische mit einem erhöhten so Gehalt an höhermolekularen Polyisocyanato-polyisocyanuraten sind beispielsweise als Vernetzer für Klebstoffe oder Elastomere sowie als Polyisocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen oder als Härter für lösungsmittelarme Polyurethan- 6i lacke nur bedingt geeignet.

Der Gedanke, den Trimerisierungsgrad zur Vermeidung der Bildung von höhermolekularen Anteilen unter 60, vorzugsweise unter 50% zu halten, um anschließend das überschüssige als Ausgangsmaterial verwendete Diisocyanat vom Verfahrensprodukt abzutrennen, ist in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Die hohen Schmelzpunkte von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, ihre große Ersiamings- bzw. Kristallisationsneigung und die hohe Viskositäten der Schmelzen führen trotz aufwendiger technischer Installationen zu einer hohen Störanfälligkeit der Destillationsanlagen. Die Folge ist thermische Überbelastung und dadurch bedingte Zersetzung und Polymerisation der Polyisocyanurat-Polyisocyanate.

Durch die vorliegende Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur gestattet, die sich gleichzeitig durch einen besonders geringen Gehalt an als Ausgangsmaterial eingesetztem Diisocyanat und einen besonders hohen Gehalt an Tris-isocanato-isocyanuraten auszeichnen, wobei eine thermische Überlastung des Verfahrensproduktes weitgehend vermieden wird. Die Folge sind Polyisocyanate mit Isocanurat-Struktur einer besonders niedrigen Jodfarbzahl nach DIN 6162.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struklur mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-% an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppen-freien organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Katalysatorengiftes sobald 5 bis 40% der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind und destillative Entfernung des im Reaktionsgemisch noch vorliegenden, nicht umgesetzten Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats aus dem Reaktionsansatz nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf als Destillationsrückstand auffallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 50° C über dem Isocyanuratgruppen-freien siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur auf Basis von Diisocyanaten mit Isocyanatgruppeir unterschiedlicher Reaktivität wie vorzugsweise 2,4-Diisocyanato-toluol bzw. Gemische dieses Diisocynats mit 2,6 Diisocyanato-toluol oder l-Isocyanato^'U.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.

Die genannten Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur auf Basis von 2,4 und ggf. 2,6-Diisocyanato-toluol stellen besonders wertvolle Vernetzer bzw. Adhäsionspromotoren für Klebstoffe auf Basis von Natur- bzw. Synthesekautschuk dar. Sie sind bezüglich ihrer hellen Eigenfarbe und/oder bezüglich ihrer klebetechnischen Eigenschaften den bekannten, für dieses Einsatzgebiet bislang verwendeten, Polyisocyanaten (DE-PS 13 11 001 oder DE-PS 18 12 565) überlegen. Alle erfindungsgemäß zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur eignen sich darüber hinaus besonders gut als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Bei den beim erfindungsgemüßen Verfahren einzusetzenden Destillationshilfsmitteln handelt es sich um

unter den Destillationsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inerte, flüssige, wenig flüchtige Substanzen, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 50° C oberhalb des Siedepunktes des abzudestillierenden Diisocyanats liegt.

Die Destillationshilfsmitel werden im allgemeinen vor der destillativen Aufarbeitung zugesetzt. Sie können aber auch zum als Ausgangsmaterial eingesetzten Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat gegeben werden, das dann in Anwesenheit des Destillationshilfsmit- 11 · tels trimerisiert wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte Destillationshilfsmittel sind

1. Weichmacher.

2. Natürliche und synthetische Harze, OeIe und Fette.

3. Polyisocyanato-polyurethane mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Destillationshilfsmittel sirii? Polyisocyanato-urethane, wie sie a> durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 4000 mit überschüssigen Isocyanaten entstehen. Diese besonders bevorzugten Destillationshilfsmittel werden vorzugsweise in situ dadurch hergestellt, daß dem destillativ aufzuarbeitenden Reakt.ionsgemisch unterschüssige Mengen der Hydroxylverbindungen 2agesetzt werden. Denkbar, jedoch weniger bevorzugt, ist auch eine Zugabe der Hydroxylverbindung vor der Trimerisierungsreaktion. x>

Im allgemeinen werden bei erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 30 Gew.-'/o, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Destillationshilfsmittel, bezogen auf Gesamtmenge an Verfahrensprodukte (Destillationsrückstand) eingesetzt. Bei der oben erwähnten Herste!» ng in situ des Destillationshilfsmittels wird die Menge der eingesetzten Hydroxylverbindung so bemessen, daß der Gehalt des in situ gebildeten Polyisocyanato-urethans im zu destillierenden Gemisch den zuletzt angegebenen Mengenverhältnissen entspricht.

Als Ausgangsmaterialien werden bei erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere organische Isocyanuratgruppen-freie Diisocyanate eingesetzt. Beispiele hierfür sind Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, CycIohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-IsocyanatoO^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydroioluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro- w, 1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, « Naphthylen-l.S-diisocyanat. Die Mitverwendung von Monoisocyanaten wie z. B. Phenylisocyanat oder höherfunktionellen Polyisocyanaten wie z. B. das Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanato-toluol mit einem Mol Trimethylolpropan ist denkbar, jedoch nicht fo bevorzugt.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität bzw. Diisocyanat-Gemische eingesetzt, in welchen mindestens 50 Gew.-% eines Diisocyanats ·» mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität vorliegen. Beispiele für diese bevorzugten Ausgangsmaterialen sind 2.4-Diisocyanato-toluol, sowie Gemische dieses Diisocyanats mit 2,6-Diisocyanatotoluol, in denen der Anteil an 2,6-Düsocyanato-toluol bis zu 35 Gew.-% betragen kann, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyI-5-isocyanatomethyI-cycIohexan, 2,4'-Düsocyanato-diphenylmethan oder Gemische dieses Diisocyanats mit 4,4ⁱ-Düsocyanato-diphenylmethan und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 2,2₎'-Diisocyanato-diphenylmethan, in denen der Anteil an 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan bis zu 50 Gew.-% betragen kann. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Diisocyanato-toluole eingesetzt.

Die Trimerisierungsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie in den DE-PS 9 51 168, 1013 869, 1112 285, 10 22 789, 12 03 792, sowie in den GB-PS 8 09 809, 8 21 158, 8 37 120,

8 56 372, 9 27 173, 9 20 080, 9 52 931, 9 44 309,

9 54 095, 9 62 689, 9 66 338, 9 41 379, 9 49 253, in den US-PS 31 54 522, 28 01244, in der FR-PS 15 10 342 oder in BE-PS 7 18 994 beschrieben.

Die Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei 40 bis 120 ° C unter Verwendung der bekannten Trimerisierungskatalysatoren des Standes der Technik durchgeführt. Dabei wird im allgemeinen die Trimerisierungsreaktion bei einem Trimerisierungsgrad von 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30% durch Zugabe eines die Wirksamkeit des Katalysp.tors aufhebenden Katalysatorengiftes abgebrochen.

Hierbei werden die in den obengenannten Literaturstellen erwähnten Kombinationen Katalysator/Katalysatorengift verwendet. Vorzugsweise werden jedoch als Katalysatoren die in der DE-AS 25 51 634 genannten Mannich-Basen als Katalysatoren sowie die in der gleichen Literaturstelle genannten Katalysatorengifte verwendet.

Nach Abbruch der Trimerisierungsreaktion erfolgt die Zugabe des Destillationshilfsmittels und die anschließende destillative Entfernung des nicht umgesetzten als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats, wobei man sich der bekannten Apparaturen zur Destillation von hitzeempfindlichen Gemischen wie beispielsweise Dünnschichtverdampfern, bedient. Im allgemeinen erfolgt die Destillation bei einem Vakuum von 0,13 bis 13,3 mbar (0,1 bis 10 Torr).

Typische Beispiele für das Destillationshilfsmittel geeignete Weichmacher sind Carbonsäureester wie Dibutylphthalat, Dioctylphthal,;·.; Phosphorsäureester wie Tributylphosphal, Trihexylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trichloräthylphosphat, Tribenzylphosphat; chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Diphenyl; oder Ester höherer Sulfonsäuren wiu Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Pallitinsulfonsäure oder Stearylsulfonsäure.

Beispiele für als Destillationshilfsmittel geeignete natürliche oder synthetische Harze, Öle oder Fette sind Klauenöl oder Türkischrotöl.

Beispiele für als Destillationshilfsmittel geeignete Polyisocanato-Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 20 000, die wie bereits dargelegt vorzugsweise in situ hergestellt werden, sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, vorzugsweise der nach der Trimeriesierungsreaktion im Reaktionsgemisch vorliegenden Art mit unterschüssigen Mengen an «orzugsweise aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen des Molekulargewichtsberichs 32 bis 4000. Zu diesen Alkoholen gehören einfache Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Laurylalkohol,

Jtearylalkohol, 2-Äthoxyäthanol, 3-Butoxypropanol, Vthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-iexandioi, 1,14-Tetradecandiol, Trimethylolpropan; sine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Olyäther- oder Polyesteralkohole der in der PoIyarethanchemie an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise durch Äthoxylierung und/oder Propoxyliening ier genannten niedermolekularen Alkohole bzw. deren Umsetzung, mit unterschüssigen Mengen, an Carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure zugänglich sind. Mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyole eines über 100 liegenden Molekulargewichts sind bevorzugt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate zugänglich, die mindestens 50% Tris-isocyanato-isocyanurat und höchstens 3, vorzugsweise höchstens 0,5% an nicht umgesetztem als Ausgangsmaterial verwendetem Diisocyanat aufweisen. Derartige Polyisocyanate mit Isocyanuräistruktur stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankv>.ststoflen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie können entweder in Substanz oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Äthylglykolacetat oder Methylenchlorid verarbeitet werden und eignen sich zur Herstellung von Lacküberzügen, Polyurethanschaurnstoffen oder massiven Formteilen auf Polyurethanbasis. Sie können gegebenenfalls in Abmischung mit den üblichen Polyisocyanaten der Polyurethanchemie verarbeitet werden.

Das bei der besonders bevorzugten Verwendung von 2,4-und/oder 2,6-Diisocyanato-toluol entstehende freie Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanursäurederivat stellt ein besonders wertvolles als Vernetzer bzw. Adhäsionspromotor in Klebstoffen aus Natur- oder Synthesekautschuk einsetzbares Polyisocyanat dar. Es ist durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-%an Tris-isocyanatoto'iuyl-Isocyanurat und einen Gehalt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% an 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-toluol gekennzeichnet und enthält daneben noch mehr als einen Isocyanurring aufweisende Polyisocyanate.

Als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Naturoder Synthesekautschuk ist es den bislang fiir dieses Einsatzgebiet empfohlenen Polyisocyanaten beispielsweise dem 4,4',4"-Tris-isocyanato-triphenylmethan, dem Isocyanatoarylphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäure-Derivatt-n gemäß DE-PS 13 11 0Oi oder den substituierten Diphenylmethantetraisocyanaten gemäß DE-t»S 18 12 565 bezüglich seiner geringen Eigenfarbe und/oder bezüglich seiner klebetechnischen Eigenschaften klar überlegen.

Von den bekannten Isocyanatgruppen aufweisende Trimerisaten auf Basis von Diisocyanato-toluol unterscheidet es sich ebenfalls vorteilhaft durch seine geringe Eigenfarbe und/oder durch seine hervorragenden klebetechnischen Eigenschaften.

Bei dieser Verwendung kommt das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt in Klebemitteln auf Basis von Naturoder Synthesekautschuk zum Einsatz. Bevorzugt handelt es sich hierbei "um lösungsmittelhaltige Klebstoffe.

Beispiels für geeignete Synthesekautschuk-Typen sind Polymerisate von Dienen wie butadien oder Mischpolymerisate von Dienen wie Butadien mit einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen wie z. B.

Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder anderen Vinylderivaten, Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydr&xypolyesier oder daraus hergestellte Polyurethane oder Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des 2-Chlorbutadien-1,3 mit anderen polymerisiebaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugte Bindemittel für die Klebstoffe sind die zuletzt genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des 2-Chlorbutadien-l,3, insbesondere jedoch lineare oder weitgehend lineare Hydroxylpolyurethane, die aus Estern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkandiolen bzw. aus Lactonen, insbesondere Caprolacton, und aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere Diisocyantotoluolen, 4,4'-Diisocyanatodi-

>⁵ phenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden sind.

Je nach Basis-Polymeren kommen für diese Klebstoffe u. a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Toluol, Chlorkoh-Ienwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid,Trichlorethylen. Ketone, z. B. Aceton, Methylätt^lketon oder Gemische dieser Solventien in Betracht. Zur Modifizierung ihrer klebetechnologischen Eigenschaften können die Klebemittel neben den genannten Bindemitteln., z. B. zur Erzielung einer besonders andauernden Kontaktbindefäiiigkeit oder zu einer Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit noch weitere Stoffe wie z. B. Naturharze, modifizierte Naturharze (z. B. Collophoniumester) oder synthetische Harze (z. B. Phthalatharze) oder auch andere Polymere z. B. Chlorkautschuk oder lösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetats oder andere Vinylverbindungen enthalten.

Bei dieser Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts auf Basis von Diisocyanatotoluol kommt dieses vorzugsweise in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Natur- bzw. Synthesekautschuk zum Einsatz. Um eine schnelle und homogene Verteilung zu erreichen, ist es zweckdienlich, die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanursäurederivate 10 bis 50 gew.-%ig in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, den Natur- bzw. Synthese-Kautschuk-Klebestoffen, bei denen es sich im allgemeinen um 10 bis 30 gew.-%ige Lösungen dieser Polymere handelt, zuzumischen.

Die Klebemittel eignen sich zum Kleben beliebiger Werkstoffe gleicher oder verschiedener Art, z. B. zum Verkleben von Leder, Textilien, Kunststoffen und Holz, vorzugsweise zum Kleben von Gummi- oder Weich-Polyvinylchlorid-Materialien.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isocyanatgruppen aufweisenden Isacyanursäurederivate (insbesondere dasjenige auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimothyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan) stellen besonders wertvolle Polyisocyanate für lichtechte Zweikomponenten-Polyurethanlacke dar. Für dieses Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zugänglichen Polyisocyanate mit den üblichen in Polyurethanlacken eingesetzten Reaktionspartnern und Hilfsmitteln 'vgl. beispielsweise Kunststoff-Handbuch.

Band VII, »Polyurethane«, Carl Hanser Verlag München [1966], Seiten 21 ff,) kombiniert werden.

Beispiel 1
(Herstellungsbeispiel)

1000 Gew.-Teile eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat und

0,26 Gew.-Teile der aus Phenol, Dimethylamin und Formaldehyd gemäß DE-AS 25 51 634 (Beispiel 1) hergestellten Mannich-Base werden bei 45° C gemischt. Die sofort einsetzende Trimerisation wird bei 45 ± 2° C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß solange fortgeführt, bis der NCO-Gehalt auf 42 Gew.-% angesunken ist. Durch Zugabe von

0.65 Gew.-Teilen o/p-Toluolsulfonsäuremethylester und lstündigem Nachrühren bei 60° C wird die Trimerisation gestoppt. Die Reaktionsmischung wird nun mit

13,0 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters mit der OH-Zahl 56 gemischt und i Stunde bei 6ö⁼ C nachgerührt. Der NCO-Gehalt ist dann auf 41,4 Gew.-% gefallen.

Mittels eines Dünnschichtverdampfers wird das überschüssige, monomere Isocyanat im Vakuum abgetrennt. Das isolierte Harz enthält 0.3 Gew.-% freies monomeres Toluylendiisocyanat und 72 Gew.-% Tris-(isocyanatotoluol-)isocyanurat.

Das Harz wurde in Äthylacetat so gelöst, daß der NCO-Gehalt der Lösung 7 Gew.-% beträgt.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 als Maß fürdie Eigenfarbe betrug 2.

Beispiel 2
(Verwendung)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanat-Lösung wurden 2 Klebstoffe hergestellt.

Polyurethan-Klebstoff

Ein im wesentlichen lineares, Hydroxylgruppen-aufweisendes Polyurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften Hydroxylgruppen-haltigen Polyester aus Adipinsäure und Athylenglykol hergestellt wird, wurde in Methyläthylketon zu einer etwa 20%igen Lösung mit einer Viskosität von 20 Poise bei 20° C gelöst. 100 Teile dieser Polyurethan-Lösung wurden mit 10 Teilen der Polyisocyanat-Lösung gründlich gemischt.

Polychloropren-Klebstoff

50 Teile Chloropren-Kautschuk starker Kristallisationsneigung mit einem Mooney-Wert von 84 nach DIN 53523 und 50 Teile Chioropren-Kautschuk mittlerer Kristallisationsneigung mit einem Mooney-Wert von 100 wurden gemeinsam auf einem mit Wasser gekühlten Wairwerk gründlich mastiziert. Während der Mastikation wurden je 4 Teile Magnesiumoxid und Zinkoxid eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat, Benzin (Siedebereich 65/95° C) und Toluol im Gewichtsverhältnis 2 : 2 : 1 zu einer Viskosität von 20 Poise bei 20° C gelöst. Der Festsubstanzeehalt der Lösung betrug etwa 23%.

100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen der beschriebenen isocyanai-Lösuiig gemischt.

Die Prüfung der beiden Klebstoffe erfolgte auf den im folgenden beschriebenen 4 Testmaterialien, die eebräuchlichen Sohlenmaterialien entsprechen.

Test-Material A:

Test-Material B:

Test-Material C:

Test-Material D:

Naturkautschuk Gummisohlenmaterial mit einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von 40%.
Shore-Härte A 70 nach DIN 53505.

Styrol-Butadien Gummisohlenmaterial mit einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von etwa 40%.
Shore-Härte A 70 nach DIN 53505.

Ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Ölgehalt von 37,5% und einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von 40%.
Shore-Härte A 60 nach DIN 53505.

Naturkautschuk-Sohlenmischung mit einem Anteil von 20%

cificä llüClläiyrGmaitigCri ι iSTZCS.

Gehalt an Silikat-FüllstofT 60%. Shore-Härte A 90 nach DIN 53505.

Zur Prüfung der Klebstoffansätze wurden aus den Testmaterialien nach DIN 53274 Prüfkörper hergestellt. Vor dem Aufbringen des Klebstoffes wurde das Gummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlich gerauht. Dpt Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig zweimal: Anschließend wurden die Klebschichten 4 Minuten mit 250 Watt-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, dann die Klebung zusammengelegt und 5 Minuten mit 4,4 bar (3,5 atü) gepreßt. Nach dem Kleben wurden die Prüfkörper zunächst 9 Tage bei 20° C gelagert. Die im Trennversuch bei einem Spindelvorschub von 100 nm/min nach DIN 53274 bei 7.0° C ermittelten Trennfestigkeiten sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

40	PU-Klebstoff CR-Klebstoff	Testmaterial A B	9,1 7,2	C	D
45	7,0 4,4	8,5 5,5	10,5 6,1

Zur Ermittlung der Wärmefestigkeit wurden 9 Tage gelagerte Prüfkörper einem kurzen Zeitstandvesuch unterworfen. Hierbei wurde die Zeit ermittelt, während der die Klebung der angegebenen Last von 9,81 N/cm (1,0 kp/cm) und bei einer Temperatur von 50° C widerstanden. Die angefallenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

	65	Testmaterial	D
	ABC	>180
⁶⁰ PU-Klebstoff	124 >180 >180	>180
CR-Klebstoff	33 31 27
	Beispiel 3
(Herstellungsbeispiel)	1000 Gew.-Teile eines Gemisches aus 65 Gew.-%


2,4- und 35 Gew.-% 2,6-ToluyIen-
diisocyanat und

0,26 Gew.-Teile der Mannich-Base aus Beispiel 1 werden bei 45° C gemischt. Die sofort einsetzende Trimerisation wird bei 45 ± 2° C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß solange fortgeführt, bis der NCO-Gehalt auf 35 Gew.-% abgesunken ist.

Durch Zugabe von

0,65 Gew.-Teilen o/p-Toluolsulftnsäuremethylester und lstündigem Nachrühren bei 80° C wird die Trimerisation gestoppt.

Die Reaktionsmischung wird nun mit

27,5 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters mit der OH-Zahl 56 gemischt und 1 Stunde bei 80° C nachgerührt. Der NCO-Gehalt ist dann auf 34 Gew.-% gefallen.

Testmaterial
A B

PU-Klebstoff
CR-Klebstoff

5,2
4,0

6,9
5,8

5,7 4,4

8,6
4,2

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial
A B

Beispiel 5

(Herstellung ohne erfindungswesentliche destillative Aufarbeitung zum Vergleich)

Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat und
Gew.-Teil Tributylphosphin werden unter Feuchtigkeitsausschluß 20 Stunden bei 110 ± 2° C gerührt. Danach wird die Trimerisierung durch Zugabe von

2,5 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester bei 110° C abgestoppt

25

Mittels eines Dünnschichtverdampfen wird das überschüssige, monomere Isocyanat im Vakuum abgetrennt. Das isolierte Harz enthält 0,3 Gew.-% freies monomeres Toiuylendiisocyanat und 55 Gew.-% Tris-(isocyanatotoluyl)-isocyanurat.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 als Maß für die Eigenfarbe betrug 2.

Beispiel 4
(Verwendung

Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Polyisocyanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 2 J5 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

Das abgekühlte Produkt ist ein gelbgoldenes Öl mit einem NCO-Gehalt von 33,7%. Es enthält 39 Gew.-% monomeres 2,4-Toluylendiisocyanat und 26 Gew.-% Tris(isocyanato-toluyl-)isocyanurat.

Das Öl wird in Äthylacetat gelöst, daß der NCO-Gehalt der Lösung 7 Gew.-% beträgt.
Die Jodrarbzahl nach DIN 6162 als Maß für die Eigenfarbe beträgt 120 bis 160.

Beispiel 6
(Vergleich)

Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Poiyisöcyanat-Lösiir.g werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Lösungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

Testmalerial
A B

PU-KlebstofT
CR-Klebstoff

3,9 3,2

6,0
5,1

4,6
4,1

8,0 3,6

30 Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial
A B

40

45

50

PU-Klebstoff 60 >180 >18Ö >iS0

CR-Klebstoff 15 9 4 >I00

Beispiel 7
(Vergleich)

Als Polyisocyanat wird eine 20 gew.-%ige Lösung von Tris-(p-isocyanatophenyl)-methan in Methylenchlorid verwendet. Der NCO-Gehalt betrug 7,1 Gew.-°/a

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 war größer als 1100.

Unter Verwendung dieser Polyisocanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

PU-Klebstoff 82 >180 >180 >180

CR-Klebstoff 21 15 12 >180

Testmaterial
A B

PU-Klebstoff
CR-Klebstoff

5,3
4,3

7,2
6,0

5,9

4,7

8,8
4,4

60 Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial
A B

PU-Klebstoff
CR-Klebstoff

80
19

>180
12

>180

>180
106

Beispiel 8 (Vergleich)

Als Polyisocyanat wurde eine 20 gew.-%ige Lösung von Thiophosphorsäure-trisip-isocyanatophenyOester in Methylenchlorid verwendet.

Der NCO-Gehalt oetrug 5,6 Gew.-%. Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 betrug 20.

Unter Verwendung dieser Poiyisocyanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

ti	PU-KlebstolT	Testmaterial	U	C	B	C	D
	CR-Kl^hstnlT	Λ	7,1	4,5			7,5
i	Wärmefestigkeit	4,1	S.l	*^λ·^λ*	4.6
[a I				im Zeitstandversuch (min)
		Testmaterial
I	A	D
B

PU-Klebstoff	41	65	>180	>180
CR-Klebstoff	17	12	10	56

Beispiel 9

Als Polyisocyanat wurde eine 20 gew.-%ige Lösung von S^'-Dimethyltriphenylmethan^'.o.o'-tetraisocyanat in Methylenchlorid verwendet. DerNCO-Gehalt betrug 7,0 Gew.-°/o. Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 betrug 40.

Unter Verwendung dieser Poiyisocyanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm) (1 kp = 9,81 N)

12

0,438 Gew.-Teilen einer 60%igen Lösung der Mannich-Base aus Beispiel 1, in Xylol unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt. Die Trimerisierung setzt sofort ein. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Kontrolle des Berechnungsindexes verfolgt. Ist der Index auf np20 = 1,5810 gefallen, wird das Reaktionsgemisch auf 12O⁰C aufgeheizt und anschließend 60 min bei dieser Temperatur nachgerührt.

Anschließend wird das Reak-

i-j tionsgemisch auf RT abgekühlt.

Die Reaktionsmischung enthält 23 Gew.-°/oIsocyanurat und 77 Gew.-% monomeres Toiuylendiisocyanat. Der NCO-

Ki Genau beträgt 42,6 Gew.-"/a

Beispiel 11

Gew.-Teile dernach Beispiel 10 hergestellten 2=; Isocyanurat-Isocyanat-Mischung

werden bei 50° C mit

11,5 Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die Reak-

jo tionsmischung wird anschließend

mittels Dünnschichtverdampfer im Vakuum vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Das erhaltene Harz enthält 22,9 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% freies, monomeres Toluylendiisocyanat und hat einen Schmelzpunkt von !00 bis 110⁰C.

	Testmaterial	B	C	B	C	D
	A	6,8	5,7	>180	>180	8,1
PU-Klebstoff	5,1	5,5	4,1	15	15	4,2
CR-Klebstoff	4,0		im Zeitstandversuch (min)
Wärmefestigkeit	Testmaterial
	A	D
	73	>180
PU-Klebstoff	20	>180
CR-Klebstoff

50

Beispiel 12

Gew.-Teile der nach Beispiel 10 hergestellten Isocyanurat-Isocyanat-Mischung weden bei 50° C mit

Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen Toluylendiisocyanates mittels Dünnschichtverdampfer führt zu einem Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,6 Gew.-%, 0,3 Gew.-% an freiem, monomerem Toluylendiisocyanat und einem Schmelzpunkt von 85 bis 100° C.

60

Beispiel 10

Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Isocyanurat-Isocyanat-Mischung.

Gew.-Teile einer Mischung von 65 Gew.-% ^6:> 2,4-Toiuylendäisocyanat und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisoc>anat werden bei 45° C mit

1000

Beispiel 13

Gew.-Teile der nach Beispiel 10 hergestellten Reaktionsmischung werden bei 50° C mit

34,5 Gew.-Teilen Laurylalkohol versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 60 min naehgerühu. Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluvlendiisocva-

13

nats mittels eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum führt zu einem Harz mit 21,0 Gew.-% an NCO-Gruppen, 0,3 Gäw.-% an monomerem, freiem Toluylendiisocyanat und mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 78° C.

Beispiel 14

12,ύ Oew.-Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 26, der durch Addition von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Butanol erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu ca. 90 Gew.-^s/b aus primäieii OK-Gruppen bestehen, versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluylendiisocyanats mittels eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum liefert ein Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,7 Gew.-°/o, einem Gehalt von 0,3 Gew.-% freiem, monomerem Toluylendiisocyanat und einem Schmelzpunkt von 105 bis 113° C.

Beispiel 15

Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Polyisocyanat-Mischung.

Gew.-Teile einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 50° C mit

1,9 Gew.-Teilen der Mannich-Base aus Beispiel 1 unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt. Die Trimerisierung setzt sofort ein. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Kontrolle des NCO-Gehaltes kontrolliert. Ist dieser auf 35 Gew.-% abgefallen, wird die Trimerisation durch Zugabe von

4,1 ml Benzoylchlorid und 60 minüti-

gem Nachrühren bei 80° C gestoppt.

Anschließend wird die Reaktionsmischung zur leichteren Handhabbarkeit (Viskositätserniedrigung) mit

Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat verdünnt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält 40,5 Gew.-% Isocyanurat und 59,5 Gew.-% rnonomeres Toluylendiisocyanat. Der NCO-Geha!t beträgt 38,5 Gew.-14

Beispiel 16

Gew.-Teile der nach dem Beispiel 15 hergestellten Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden mit Gew.-Teilen eines NCO-Prep-jlymeren, hergestellt aus 174 Gew.-Teiien einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat und 567 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-Neopentylglykol- Hexandiol-l,6-polyesters der OHZ 67, gemischt und im Vakuum mittels Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Isocyanat befreit. Das isolierte Harz enthält 21 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-°/o freies, monomeres Toluylendiisocyanat und hat einen Schmelzpunkt von 116 bis 124° C.

Beispiel 17

Gew.-Teile 1

isocyanatomethyl-cyclohexan werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit

Gew.-Teilen des Kaliumsalzes der Äthylhexansäure und solange bei ⁰C gerührt, bis der NCO-Gehalt aus 30,7 Gew.-% abgefallen ist.

Durch Zugabe von

Gew.-Teilen Phosphorsäure wird die Trimerisation gestoppt.

Die erhaltene Lösung enthält 38 Gew.-% Isocyanuat und 62 Gew.-% monomeres 1-Isocyana-

to^^.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.

Beispiel 18

1000 Gew.-Teile der nach dem Beispiel 17 hergestellten Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden mit Gew.-Teilen Rizinusöl gemischt und anschließend im Vakuum bei 210° C mit

so Hilfe eines Dünnschichtvti

dampfers vom überschüssigen Isocyanat befreit.
Das isolierte Harz enthält 15,8 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,4 Gew.-% l-IsocyanatoO^S-tri-

methyl-S-Isocyanatomethylcyclohexan und hat einen Schmelzpunkt von 85° C.

Versuchsbericht

In folgenden Vergleichsversuchen wird der gleiche Dünnschichtverdampfer wie in den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen verwendet. Die zur Anwendung gelangende Apparatur bestand aus der üblichen Kombination eines Vorerhitzers mit einem Dünnschichtverdampfer. Die Temperaturen des Vorerhitzers und des Dünnschichtverdampfers können unabhängig voneinander eingestellt werden, so daß bei einer vor-

gegebenen Temperatur des Dünnschichtverdampfers (beispielsweise 185° C) das Verhältnis zwischen freiem Diisocyanat, welches im Vorerhitzer entfernt wird, und freiem Diisocyanat, welches anschließend im Dünnschichtverdampfer enffemt wird, durch die Temperatur des Vorerhitzers kontrolliert werden kann.

Vergleichsversuch 1

Das Produkt des Ausführungsbeispiels 10, mit einem Gehalt von 23 Gew.-%an Isocyanurat und 77 Gew.-%an monomerem Düsocyanatotoluol wird in der oben beschriebenen Destillationsapparatur ohne Zugabe eines Destillationshilfsmittels destilliert. Die Temperatur des Dünnschichtverdampfers wird hierbei auf 185° C eingestellt. Die Temperatur des Vörerhitzers wird so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen im Vorerhitzer entferntem TDI und im Dünnschichtverdampfer entferntem TDI bei 4 :1 liegt.

Der Destillationsrückstand weist einen NCO-Gehalt von 22,5 Gew.-%, einen Gehalt an freiem TDI von 0,5 Gew.-%, eineD Schmelzpunkt zwischen 135 und 142° C und eine Jodfarbzahl nach DIN 6162 von 7 auf.

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß da Verhältnis zwischen im Vorerhitzer entferntem TDI und im Dünnschichtverdampfer entferntem TDI bei 2 :1 liegt. Es wird ein Destillationsrückstand erhalten, der 22,9 Gew.-% NCO, 1,0 Gew.-% freies TDI und einen Schmelzpunkt von 125 bis 130° C aufweist. Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 liegt bei 4.

Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem zu destillierenden Gemisch vor der Destillation 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch des in Beispiel 16 beschriebenen Destillationshilfsmittels (NCO-Prepolymer), hinzugefügt werden und daß das Verhältnis zwischen im Vorerhitzer entferntem TDI und im Dünnschichtverdampfer entferntem TDI bei 15 :1 liegt. Der erhaltene Destillationsrückstand weist einen NCO-Gehalt von 22,0 Gew.-%, einen Gehalt an freiem TDI von 0,1 Gew.-%, einen Schmelzpunkt zwischen 113 und 130° C und eine Jodfarbzahl gemäß DIN 6162 von 1 bis 2 auf.

Diskussion

Ohne die Zugabe des Destillationshilfsmittels wäre es nicht möglich gewesen, die Destillation gemäß Vergleichsversuch 3 unter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von 15 :1 durchzuführen, da die hohe Temperatur im Vorerhitzer, die zur Aufrechterhaltung dieses Verhältnisses erforderlich ist, zu einer zumindest teilv/eisen Zersetzung des Produkts unter Bildung von dunkclgcfärbten Rückständen, die kaum fließen und die daher nicht in einem Dünnschichtverdampfer destilliert werden können, geführt hätte.

Aus dem gleichen Grund können die Produkte der Ausführungsbeispiele 15 und 17 nicht ohne Zugabe des Destillationshilfsmittels aufgearbeitet werden, so daß es unmöglich wäre, ohne Destillationshilfsmittel die Produkte der Ausfuhrungsbeispiele 16 und 18 herzustellen, die beide einen sehr geringen Gehalt an freiem Ausgangsdüsocyanat und eine niedrige Jodfarbzahl aufweisen. Die Hitze im Vorerhitzer, die einen niedrigen Gehalt an freiem Ausgangsdüsocyanat im Endprodukt begünstigt, würde zu Zersetzungsprodukten der obengenannten Art führen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur mit einem Gehalt von mindestend 50 Gew.-% an Tris-isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-% an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppen-freiem organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, sobald 5 bis 40% der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind und destillative Entfernung des im Reaktionsgemisch noch vorliegenden, nicht umgesetzten Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats aus dem Reaktionsansatz nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a!s Destillationsrückstand anfallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 50° C über dem Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat 2,4- und ggf. 2,6-Diisocyanato-toluol eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyana! l-IsocyanatoO^^-trimethylo-isocyanatomethyl-cyclohexan eingesetzt wird.