CN104448232B - 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其混合物、其制备方法、以及其在聚氨酯生产中的用途，尤其是作为交联成分，在含有异氰酸酯反应性基团的水性涂料、粘合剂等领域中的应用。

Description

一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种改性多异氰酸酯及其混合物、其制备方法以及其在聚氨酯生产中的用途，尤其是作为交联成分，在含有异氰酸酯反应性基团的水性涂料、粘合剂等领域中的应用。
背景技术
近年来，随着人们对于环境保护越来越重视，水分散性多异氰酸酯由于其绿色环保，在各个领域得到了越来越广泛的应用。首先，它可以用作交联组分来制备性能优异的水性的双组份涂料；其次，也可以作为添加剂在水分散体粘合剂中使用；另外，它还可以在织物整理和印花中用来交联其他水分散体，也可以作为助剂来对纸张进行增湿处理。
目前，水分散性改性多异氰酸酯可以大致分为两类：非离子改性和离子改性。非离子型改性多异氰酸酯主要采用的改性原料是聚醚。虽然在大多数应用中，聚醚改性的多异氰酸酯已经得到了市场的广泛认可，但其也具有很多缺点：例如，需要使用大量的聚醚才能赋予多异氰酸酯较好的水分散性能，这极大地降低了多异氰酸酯体系中异氰酸根的浓度；其次，改性的多异氰酸酯需要借助较大的剪切力才能够在水中完全分散；再者，大量的聚醚会一直存在于固化以后的涂膜中，这将永久影响涂膜的耐水性能。
为了解决这些问题，人们已经通过在多异氰酸酯中加入亲水的离子基团来实现多异氰酸酯的亲水改性，并取得了广泛的成功。
EP0443138 A和EP0548669 A提出了引入羧基基团来改性多异氰酸酯的方法。当羧基被中和之后，改性多异氰酸酯可以不需高剪切力而很容易地分散在水中。但其缺点在于，羧酸改性的多异氰酸酯不能分散在pH小于5的体系中；此外，用叔胺对其进行中和以后形成的离子是异氰酸酯自聚的良催化剂，这将造成改性多异氰酸酯存储稳定性的降低。所以羧基改性的多异氰酸酯通常只能以未中和的形式存储，而在使用之前再进行中和，操作费力、繁琐。
CN101754990 A提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸来改性多异氰酸酯的方法，该改性多异氰酸酯在中和以后能够非常容易地溶解在水中。但是此方法需要同时使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低；此外，使用的磺酸含有苯环，这将使涂膜的耐黄变性能降低。
DE4433929 A提出使用小分子磺酸(2-羟基丙磺酸)和大分子磺酸(端羟基的聚醚磺酸，如Tegomer系列产品)制备磺酸改性的多异氰酸酯，在离子化以后，该改性的多异氰酸酯可以很好地分散在水中。但是这里使用的2-羟基丙磺酸具有致癌性，而特定的大分子磺酸盐工业上一般是以钠盐的形式提供，由于强碱中和的磺酸在双组份涂料中与另一组分相容性较差而导致双组分体系浑浊，涂覆不均匀。而且钠离子就会永久留在涂膜中，永远影响涂膜的耐水性能。
CN1190450 C使用3-(环己基氨基)-丙磺酸和2-(环己基氨基)-乙磺酸来制备改性多异氰酸酯，所得改性的多异氰酸酯不需要高剪切力就能够在水中均匀分散，且叔胺中和的磺酸盐改性多异氰酸酯体系具有很好的存储稳定性。但是该专利方法制备氨基磺酸改性的多异氰酸反应时间较长，可通过这种反应进行多异氰酸酯亲水改性的氨基磺酸的种类少，仅公开了3-(环己基氨基)-丙磺酸和2-(环己基氨基)-乙磺酸这两种，并且明确指出许多结构十分类似的其他氨基磺酸即使在更激烈的条件下也不能与多异氰酸酯反应。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种环烷基取代的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，所述氨基磺酸改性的多异氰酸酯具有水分散性优异、存储稳定性好的优点，用其制备的双组份涂料具有较长的活化期，涂膜具有优异的耐水耐酸碱和较高的光泽的性能及优点。
本发明的另一目的在于提供一种所述氨基磺酸改性的多异氰酸酯的制备方法，通过工艺改进可以克服背景技术中提出的除3-(环己基氨基)-丙磺酸和2-(环己基氨基)-乙磺酸外，其他类似结构的氨基磺酸在更激烈的条件下不能与多异氰酸酯反应的偏见，而且该方法工艺操作简单，可以缩短氨基磺酸与多异氰酸酯的反应时间，降低反应条件。
为了实现以上发明目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面提供了一种题述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其通过多异氰酸酯和结构式为的氨基磺酸反应来制备。
上式中，R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丁基；
或R1为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丙基；
或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚异丁基；
优选R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为亚丁基；或R1为环己甲基、对甲基环己基和3,3,5-三甲基环己基中的一种，R2为亚丙基；或R1为环己基和环己甲基中的一种，R2为亚异丁基。
所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的0.5-20wt％，优选1-10wt％。
本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯具有以下特征：
a)平均异氰酸酯官能度为至少1.8，
b)NCO含量为4.0-35.0wt％，
c)SO3 -含量为0.1-6.8wt％，
和任选地
d)键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为0-15wt％，所述的聚醚链平均含有5-30个乙氧基单元；
优选地，本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯具有以下特征：
a)平均异氰酸酯官能度为2.0-4.8，
b)NCO含量为6.0-31.0wt％，
c)SO3 -含量为0.2-4.8wt％，
d)键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为4-12wt％，所述的聚醚链平均含有10-20个乙氧基单元。
制备本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯的多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.0-5.0，NCO含量为7.0-32.0wt％的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异氰酸酯及改性多异氰酸酯中的一种或多种；
优选平均异氰酸酯官能度为2.0-5.0，NCO含量为12.0-25.0wt％的脂肪族、脂环族多异氰酸酯和改性多异氰酸酯的一种或多种；
上述的改性多异氰酸酯是含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性多异氰酸酯，它们通过简单的脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族的二异氰酸酯改性制备并由至少两个二异氰酸酯合成，在以下专利文献中可以发现具体实施例：DE1670666 A，DE1954093 A，DE2414413 A，DE2452532 A，DE2641380 A，DE3700209 A，DE3900053 A、DE3928503 A、EP0336205 A、EP0339396 A以及EP0798299 A等；
更优选的多异氰酸酯为基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种的具有异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯。
用于制备上述含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性多异氰酸酯的适合的二异氰酸酯是那些可以用光气法或者非光气法得到的，例如由氨基甲酸乙酯热分解得到的任何二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是分子量在100-500、具有脂肪性、脂环性、芳脂性或者芳香性键接的二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-二异氰酸酯基葵烷、1,3-和1,4-二异氰酸酯基己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基-甲基环己烷、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)以及1,5-二异氰酸酯基萘或这些二异氰酸酯的混合物。
此外，用含有乙氧基单元的聚醚改性得到的水分散性改性二异氰酸酯(或者多异氰酸酯)也可以作为多异氰酸酯的来源。
本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯可以任选在聚醚的存在下进行制备，所述聚醚的官能度为1，数均分子量为300-1000，优选400-800，乙氧基单元的个数为5-30个，优选10-20个。
本发明中，用于制备所述的聚醚的起始剂可以为：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；不饱和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，例如酚、异构的甲酚或者甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。
聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，其中环氧乙烷的用量为至少40mol％，优选至少50mol％，以聚合单元总摩尔量计。
本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯中可任选含有上述聚醚，键合于聚醚链内的乙氧基单元在改性多异氰酸酯中的含量为0-15wt％，优选4-12wt％，以多异氰酸酯、氨基磺酸和聚醚总重量计。
本发明另一方面提供了一种制备氨基磺酸改性的多异氰酸酯的方法，该方法包括：在叔胺的存在下，使多异氰酸酯与结构式为的氨基磺酸反应。
上式中，R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丁基；
或R1为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丙基；
或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚异丁基；
优选R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为亚丁基；或R1为环己甲基、对甲基环己基和3,3,5-三甲基环己基中的一种，R2为亚丙基；或R1为环己基和环己甲基中的一种，R2为亚异丁基。
本发明所述的方法任选在包含乙氧基单元的聚醚存在下进行，和/或所使用的多异氰酸酯已经包含了乙氧基聚醚单元。
本发明所述的方法中，所述多异氰酸酯分为两部分加入，其中首先将第一部分多异氰酸酯、氨基磺酸、叔胺和任选的聚醚混合，加热到95-110℃，反应3-5h，停止反应，再加入剩余部分多异氰酸酯，冷却至室温，得到氨基磺酸改性的多异氰酸酯；其中第一部分多异氰酸酯占总的多异氰酸酯重量的30-90wt％，优选50-80wt％。
所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的0.5-20wt％，优选为1-10wt％。
本发明所述的方法中，所述多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.0-5.0，NCO含量为7.0-32.0wt％的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异氰酸酯及改性多异氰酸酯中的一种或多种；
优选平均异氰酸酯官能度为2.5-4.0，NCO含量为12.0-25.0wt％的脂肪族、脂环族多异氰酸酯和改性多异氰酸酯的一种或多种；
上述的改性多异氰酸酯是含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性多异氰酸酯，它们通过简单的脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族的二异氰酸酯改性制备并由至少两个二异氰酸酯合成，在以下专利文献中可以发现其具体实例：DE1670666 A，DE1954093 A，DE2414413 A，DE2452532 A，DE2641380 A，DE3700209 A，DE3900053 A、DE3928503 A、EP0336205 A、EP0339396 A以及EP0798299 A等；
用于制备上述含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性多异氰酸酯的适合的二异氰酸酯是那些可以由光气法或者非光气法得到的，例如由氨基甲酸乙酯热分解得到的任何二异氰酸酯；优选的二异氰酸酯是分子量在100-500、具有脂肪性、脂环性、芳脂性或者芳香性键接的二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-二异氰酸酯基葵烷、1,3-和1,4-二异氰酸酯基己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基-甲基环己烷、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)以及1,5-二异氰酸酯基萘或这些二异氰酸酯的混合物；
更优选的多异氰酸酯为基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种的具有异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯。
此外，用含有乙氧基单元的聚醚改性得到的水分散性改性二异氰酸酯(或者多异氰酸酯)也可以作为多异氰酸酯的来源。
本发明方法中，所述聚醚的官能度为1，数均分子量为300-1000，优选400-800，乙氧基单元的个数为5-30个，优选10-20个。
用于制备本发明所述的方法中的聚醚的起始剂可以为：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；不饱和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，例如酚、异构的甲酚或者甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；
优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。
聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，其中环氧乙烷的用量为至少40mol％，优选至少50mol％，以聚合单元总摩尔量计。
本发明所述的方法中，聚醚是可选的，键合于聚醚链内的乙氧基单元在改性多异氰酸酯中的含量为0-15wt％，优选4-12wt％，以多异氰酸酯、氨基磺酸和聚醚总重量计。
本发明所述的方法中，所述叔胺为脂肪族和/或脂环族取代的、非环状和/或环状的叔胺，包含一元叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基环已胺、N-甲基吗啉、N-甲基喹啉、N-乙基喹啉等；或者二元叔胺，如1,3-双-(二甲氨基)-丙烷和N,N-二甲基哌嗪等；优选三乙胺、二甲基环已胺和N-甲基吗啉中的一种或多种。
本发明所述的方法中，所述的叔胺的用量与氨基磺酸的SO3 -基团的摩尔比为0.2-2.0﹕1，优选为0.5-1.5﹕1。
本发明所述的方法中，保持NCO基团和NCO反应性基团的摩尔比为4-300﹕1；保持NCO基团和NCO反应性基团的摩尔比为6-200﹕1。
本发明所述的方法中，所述叔胺一方面用来中和氨基磺酸中的磺酸基团，形成磺酸盐，另一方面作为反应的相转移催化剂来催化多异氰酸酯和氨基磺酸的反应。
所述叔胺也可以与聚氨酯学科中通常使用的催化剂来混合使用，比如其他叔胺催化剂：吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基哌嗪；有机金属催化剂：三(乙基-乙酸乙酰)铝、正辛酸锡、正辛酸锌、2-乙基-1-己酸锡(Ⅱ)、二氯化二丁基锡(Ⅳ)、二乙酸二丁基锡(Ⅳ)、二月桂酸二丁基锡(Ⅳ)、二乙酸二辛基锡(Ⅳ)或者乙醇酸钼中的一种或多种的混合物。而这些常规催化剂使用量为反应物料总重量的10-2000ppm，优选100-500ppm。
在本发明所述的方法中，多异氰酸酯和氨基磺酸在叔胺存在下，可选择在NCO反应惰性的溶剂中进行反应。例如丙酮、丁酮、环戊酮乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、芳香化合物(例如以溶剂油命名的)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、己内酯以及甲基己内酯等溶剂中的一种或者任意多种的混合物。
发明人发现按照CN1190450C中描述的工艺用本发明所述的氨基磺酸(如环己氨基丁磺酸、环己甲氨基丙磺酸、4-甲基环己氨基丙磺酸等)与多异氰酸酯在80℃不发生反应，即使将反应温度升高110℃，反应10小时以后依旧存在大量的悬浮物，这主要是由于本发明所用的氨基磺酸较环己氨基丙磺酸和环己氨基乙磺酸分子结构发生变化导致反应活性降低，从而在常规的合成工艺体系下不能与多异氰酸酯发生反应，即使通过升高温度，在更加激烈的条件仍然存在大量的悬浮物。这些结果与CN1190450C描述的“许多结构十分类似的其他氨基磺酸即使在更激烈的条件下也不能与多异氰酸酯反应”论点相符。
另一方面，发明人惊奇地发现如果将未改性的多异氰酸酯使用两步加料法的新工艺，即将多异氰酸酯分为两部分，其中第一部分先与本发明所述的环烷基取代的氨基磺酸反应，待反应结束以后再加入剩余部分的多异氰酸酯混合。整个反应在3-5小时即可完成，最终得到存储稳定的透明改性多异氰酸酯。而且当第一部分多异氰酸酯占总的多异氰酸酯量的比例越小，反应速度越快。
多异氰酸酯对本发明所述的氨基磺酸单体(如环己氨基丁磺酸、环己甲氨基丙磺酸、4-甲基环己氨基丙磺酸等)没有溶解性，在反应体系中反应物分为两相，即固体的氨基磺酸单体相和液体的多异氰酸酯相，属于典型非均相反应，此类反应一般反应速很慢甚至不反应，但是合适的相转移催化剂会使得原本反应很慢甚至不反应的非均相体系变得容易进行反应，并且催化剂的浓度(以反应物料总重计)直接决定反应速度。
发明人研究发现，叔胺不仅对多异氰酸酯具有很好溶解性，还对氨基磺酸单体有一定的溶解性，这符合相转移催化剂的特点。所以体系中存在的叔胺不仅仅起着中和剂的作用，还起着相转移催化剂的作用，只有在叔胺的这样双重作用下，固体的氨基磺酸单体能够与液相的未改性的多异氰酸酯反应。而没有叔胺存在，多异氰酸酯与本发明所述的氨基磺酸单体不反应，由此可以说明叔胺不仅是中和剂，还是相转移催化剂。
根据本发明，采用两步法的新工艺增大了第一步中相转移催化剂(叔胺)的浓度，从而使得反应速度增大，反应时间缩短。而且随着第一步使用的的多异氰酸酯占总的多异氰酸酯量的比例越小，其中的相转移催化剂(叔胺)浓度越大，反应速度越快。理论上使用一步法，同时增加叔胺的浓度也可以缩短反应时间，但是加入的叔胺浓度越大，反应结束以后残留在体系中的叔胺浓度越大，这会导致改性多异氰酸酯的存储稳定性降低。所以通过本发明提出的新的工艺，使更难反应的氨基磺酸单体能够与多异氰酸酯反应，制备可以在水中自乳化的改性多异氰酸酯，可以省去外加乳化剂的使用和高速剪切的使用。并且这种改性聚异氰酸酯是容易制备的，采用的原料不具有毒性，而且可以自由选择中和剂(相转移催化剂)，得到与常规水性羟基聚氨酯相容性很好的改性多异氰酸酯。
通过本发明提出的更多的环烷基取代的氨基磺酸，丰富了可供多异氰酸酯亲水改性的氨基磺酸种类。
此外，相比于使用CN1190450C中提到的氨基磺酸与多异氰酸酯反应形成的表面活性剂分子，使用本发明提出的具有更大的立体结构的氨基磺酸与多异氰酸酯反应得到的表面活性剂分子具有更大的疏水端，在水中形成的临界胶束浓度越小，乳化效果更好，与其他羟基水分散体配制的双组份涂料的涂膜具有更优异的涂膜性能，具有更好的耐水和耐碱性能。而且，相比于CN1190450C中制备的改性多异氰酸酯，由两步加料法制备的改性多异氰酸酯用于双组份涂料体系具有更长的活化时间，可以达到4小时。
根据本发明的另一方面，本发明还提供所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯及采用本发明方法制备的改性多异氰酸酯作为起始组分在水性聚氨酯合成材料中的用途，特别是作为交联剂用在水分散性双组份涂料、粘合剂中的用途。
本发明得到的氨基磺酸改性的多异氰酸酯是透明无色的(或淡黄色的)，其组成如上述描述，其具有优异的常温储存稳定性和优异的水分散性能。另外，该氨基磺酸改性的多异氰酸酯具有较高平均异氰酸酯官能度和高NCO含量，所以在低SO3 -含量下，本发明中氨基磺酸改性的多异氰酸酯仍然具有很好的分散性，从而使其在水性双组份涂料应用中具有很大优势。通过使用本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯制备的双组分涂料，除了具有很好的耐溶剂性能和耐化学性能外，由于低亲水基含量，还使其具有很好的耐水性能。
本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯可以作为交联剂溶解或者分散在水性的涂料粘合剂中或者作为涂料粘合剂组分，这些组分中含有NCO反应性基团，尤其是羟基基团。
本发明所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯在涂料粘合剂中作为交联成分使用，其使用量相应于NCO基团和NCO反应性基团摩尔比为0.5-2.5﹕1.0，优选0.8-1.8﹕1；本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯还可以以较小量混入水性涂料粘合剂中，以获得特殊性能。
最后，本发明还提供氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为起始组分在制备水分散性或在水中以分散体形式存在的封闭多异氰酸酯中的用途。
本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯还可以用封闭剂封端，可以制备改性多异氰酸酯乳液，在单组份体系中应用。适合的封闭剂有例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、咪唑、ε-己内酰胺等或者这些封闭剂的混合物。
由于具有优异的水分散性，本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯可以在水性涂料或粘合剂中获得均匀的分布，因此使用本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为交联成分用于水性聚氨酯涂料可以获得较好的光学性质，尤其是获得高表面光泽度、高流动性和高透明度的涂层。
本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，除了用作双组份的涂料和粘合剂作为交联成分以外，本发明的氨基磺酸改性的多异氰酸酯还可以作为交联剂用于织物整理、印花涂料粘合剂、以及用来交联其他水分散体或者作为助剂对纸张进行增湿处理。
封端剂封端的改性多异氰酸酯，制备成水分散的改性多异氰酸酯，在强烈的机械搅拌下，可以制得稳定的蓝色乳液。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
原料
组分a)
多异氰酸酯1(宁波万华Wannate HT-100，基于HDI的多异氰酸酯，NCO＝21.5-22.5wt％，平均异氰酸酯官能度为3.3-3.8)；
多异氰酸酯2(拜耳NZ1，基于HDI和IPDI的多异氰酸酯，NCO＝20wt％，平均异氰酸酯官能度为3.3-3.5)；
组分b)
4-(环己氨基)-丁磺酸：在二氧六环溶剂中，用环己胺和1,4-丁磺酸内酯以摩尔比3:1在80℃反应6h，收集固体，用丙酮洗涤至白色(例如，参见US 2007010573 A1)；
4-(环己甲氨基)-丁磺酸：用环己甲胺与1,4-丁磺酸内酯按照上述方法制备；
4-(对甲基环己氨基)-丁磺酸：用对甲基环己胺与1,4-丁磺酸内酯按照上述方法制备；
4-(环庚基)-丁磺酸：用环庚胺与1,4-丁磺酸内酯按照上述方法制备；
3-(环己甲氨基)-丙磺酸：用环己甲胺与1,3-丙磺酸内酯按照上述方法制备；
3-(对甲基环己氨基)-丙磺酸：用对甲基环己胺与1,3-丙磺酸内酯按照上述方法制备；
3-(3,3,5-三甲基环己氨基)-丙磺酸：用3,3,5-三甲基环己基胺与1,3-丙磺酸内酯按照上述方法制备；
3-(环己氨基)-2-甲基-1-丙磺酸：用环己胺与1,3-丁磺酸内酯按照上述方法制备；
3-(环己甲氨基)-2-甲基-1-丙磺酸：用环己甲胺与1,3-丁磺酸内酯按照上述方法制备；
组分c)
单官能度含有乙氧基单元的聚醚(万华容威GEP-105，分子量500-600，羟值100-110mg KOH/g，乙氧基单元的个数是11-13)；
需要注意的是，以下实施例用于验证本发明，并非对于发明范围的限制。除非特别说明，本文中使用的百分比都表示重量百分比。
实施例1：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺加入到133g多异氰酸酯1(0.70mol)中，加热到100℃反应5h，停止反应，再加入57g(0.29mol)多异氰酸酯1，混合均匀，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.3wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：5000mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例2：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺加入到95g多异氰酸酯1(0.50mol)中，加热到100℃反应3h，停止反应，再加入95g(0.50mol)多异氰酸酯1，混合均匀，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.3wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：5000mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例3：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将2g(0.008mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和1.08g(0.008mol)二甲基环己胺加入到138g多异氰酸酯1(0.73mol)中，加热到100℃反应5h，停止反应，再加入60g(0.32mol)多异氰酸酯1，混合均匀，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：21.2wt％
平均NCO官能度：3.5
粘度(25℃)：3500mPa·s
SO3 -含量：0.33wt％
乙氧基单元含量：0
实施例4：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将20g(0.084mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和10.8g(0.084mol)二甲基环己胺加入到126g多异氰酸酯1(0.69mol)中，加热到100℃反应5h，停止反应，在加入54g(0.30mol)多异氰酸酯1混合均匀，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：17.0wt％
平均NCO官能度：3.2
粘度(25℃)：6300mPa·s
SO3 -含量：3.23wt％
乙氧基单元含量：0
实施例5：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸、5.4g(0.042mol)二甲基环己胺以及22.8g(0.041mol)单官能度聚醚GEP-105加入到133g多异氰酸酯1(0.70mol)中，加热到100℃反应5h，停止反应，再加入57g(0.29mol)多异氰酸酯1，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：16.6wt％
平均NCO官能度：3.3
粘度(25℃)：5700mPa·s
SO3 -含量：1.48wt％
乙氧基单元含量：9.4wt％
实施例6：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸、5.4g(0.042mol)二甲基环己胺以及28g(0.050mol)单官能度聚醚GEP-105加入到133g多异氰酸酯1(0.70mol)中，加热到100℃反应5h，停止反应，再加入57g(0.29mol)多异氰酸酯1，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：16.0wt％
平均NCO官能度：3.1
粘度(25℃)：3700mPa·s
SO3 -含量：1.43wt％
乙氧基单元含量：11.3wt％
实施例7：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.084mol)4-(环己氨基)-丁磺酸、5.4g(0.084mol)二甲基环己胺和51.4g丙二醇甲醚醋酸酯加入到133g多异氰酸酯1(0.90mol)中，加热到100℃反应3h，停止反应，再加入57g(0.29mol)多异氰酸酯1，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：80％
NCO含量：15.2wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：1200mPa·s
SO3 -含量：1.32wt％
乙氧基单元含量：0
实施例8：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.084mol)4-(环己氨基)-丁磺酸、5.4g(0.084mol)二甲基环己胺加入到133g多异氰酸酯2(0.63mol)中，加热到100℃反应3h，停止反应，再加入57g(0.27mol)多异氰酸酯2，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：17.6wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4800mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例9：
用10g(0.042mol)3-(环己甲氨基)-丙磺酸代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.2wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4700mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例10：
用10g(0.042mol)3-(对甲基环己氨基)-丙磺酸代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.3wt％
平均NCO官能度：3.3
粘度(25℃)：5000mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例11：
用10g(0.038mol)3-(3,3,5-三甲基环己氨基)-丙磺酸和4.8g(0.038mol)二甲基环己胺代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.4wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4500mPa·s
SO3 -含量：1.44wt％
乙氧基单元含量：0
实施例12：
用10g(0.040mol)4-(对甲基环己氨基)-丁磺酸和5.1g(0.040mol)二甲基环己胺代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.2wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4900mPa·s
SO3 -含量：1.57wt％
乙氧基单元含量：0
实施例13：
用10g(0.040mol)4-(环庚氨基)-丁磺酸和5.1g(0.040mol)二甲基环己胺代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.0wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4800mPa·s
SO3 -含量：1.57wt％
乙氧基单元含量：0
实施例14：
用10g(0.040mol)4-(环己甲氨基)-丁磺酸和5.1g(0.040mol)二甲基环己胺代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.4wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4700mPa·s
SO3 -含量：1.57wt％
乙氧基单元含量：0
实施例15：
用10g(0.042mol)3-(环己氨基)-2-甲基-1-丙磺酸代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.2wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：5100mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例16：
用10g(0.040mol)3-(环己甲氨基)-2-甲基-1-丙磺酸和5.1g(0.040mol)二甲基环己胺代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.3wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：5000mPa·s
SO3 -含量：1.64wt％
乙氧基单元含量：0
实施例17：
用2.7g(0.021mol)二甲基环己胺代替实施例1中的5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，并将反应时间延长至6h，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.3wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4900mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
实施例18：
用8.1g(0.063mol)二甲基环己胺代替实施例1中的5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.1wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4700mPa·s
SO3 -含量：1.65wt％
乙氧基单元含量：0
对比例1：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺加入到190g多异氰酸酯1(0.99mol)中，加热到80℃反应20h，体系浑浊，这说明该温度下4-(环己氨基)-丁磺酸不与多异氰酸酯反应。
对比例2：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺加入到190g多异氰酸酯1(0.99mol)中，在110℃继续反应10h，体系中依旧存在大量的悬浮物，4-(环己氨基)-丁磺酸在这样的条件下很难与多异氰酸酯完全反应。
对比例3：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.042mol)4-(环己氨基)-丁磺酸加入到190g多异氰酸酯1(0.99mol)中，在110℃继续反应10h，体系浑浊，这说明没有叔胺存在，4-(环己氨基)-丁磺酸与多异氰酸酯不反应。
对比例4：
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将10g(0.084mol)3-(环己氨基)-丙磺酸、5.4g(0.084mol)二甲基环己胺加入到190g多异氰酸酯1(0.99mol)中，加热到80℃反应10h，停止反应，冷却至室温，得到了具有以下特征数据的氨基磺酸改性的多异氰酸酯：
固体含量：100％
NCO含量：19.2wt％
平均NCO官能度：3.4
粘度(25℃)：4600mPa·s
SO3 -含量：1.76wt％
乙氧基单元含量：0
对比例5：
用10g 2-甲氨基乙磺酸(0.08mol)和10.16g二甲基环己胺(0.08mol)代替实施例1中的10g(0.042mol)4-(环己胺基)-丁磺酸和5.4g(0.042mol)二甲基环己胺，其余条件见实施例1，加热到100℃。反应6h以后，体系浑浊，即使升高温度在120℃继续反应4h，体系热就是浑浊的，这说明2-甲胺基乙磺酸未参与反应，在体系依旧以晶体形式存在。
实施例19(在水性双组份涂料中的应用)
将羟基丙烯酸树脂(2033)47.12g(羟值3.3，固含46％，pH 7.5-8.0)、0.6g润湿剂(Surfynol 104BC)、2.22g分散剂( Gen SN 95)、0.16g用乙二醇丁醚稀释至10％的流平剂Baysilone Paint Additive 3468、钛白粉27.65g以及去离子水7.06g混合以后，研磨至细度≤20μm，再加入14.2g实施例或对比例中制备的氨基磺酸改性的多异氰酸酯。涂敷在不同基材上，表干以后，在80℃固化30min。得到了具有如以下表1所示性能的漆膜。
表1漆膜性能
注：附着力评价等级：0(很好)-5(差)
*底材为玻璃板，在25℃50％RH下测试，湿膜膜厚100μm
**底材为马口铁，干膜膜厚40μm
***底材为碳钢，干膜膜厚40μm
对比数据显示，相比于对比例4中制备的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，由其他实施例利用两步加料法制备的氨基磺酸改性的多异氰酸酯用于双组份涂料体系具有更长的活化时间，而且涂膜具有更好的耐水和耐碱性能。
实施例20(封闭改性多异氰酸酯的制备)
在装有机械搅拌器、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将12.5g(0.053mol)4-(环己氨基)-丁磺酸和6.8g(0.053mol)二甲基环己胺加入到166g(0.87mol)多异氰酸酯1中，加热到100℃反应3h，再加入71g(0.37mol)多异氰酸酯1混合均匀。由于反应体系粘度偏高，加入64.7g N-乙基吡咯烷酮作为稀释剂，并保持体系在60-70℃，在0.5h之内加入封闭剂3,5-二甲基吡唑114g(1.19mol)，待体系NCO含量低于0.1wt％时，出料。
在强烈的机械搅拌条件下，向200g上述封闭的氨基磺酸改性的多异氰酸酯中缓慢加入200g去离子水，制备得到稳定的带蓝光白色乳液。
固体含量：40wt％
粒径(nm)：89
封闭NCO含量(基于乳液)：5.7wt％
粘度(25℃)：210mPa·s
溶剂含量：6.9wt％

Claims (21)

1.一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其通过多异氰酸酯与结构式为的氨基磺酸反应来制备，
其中R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丁基；
或R1为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丙基；
或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚异丁基；
所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的0.5-20wt％。
2.根据权利要求1所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为亚丁基；或R1为环己甲基、对甲基环己基和3,3,5-三甲基环己基中的一种，R2为亚丙基；或R1为环己基和环己甲基中的一种，R2为亚异丁基；所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，
a)平均异氰酸酯官能度为至少1.8，
b)NCO含量为4.0-35.0wt％，
c)SO3 -含量为0.1-6.8wt％，
和任选地
d)键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为0-15wt％，所述的聚醚链含有平均5-30个乙氧基单元。
4.根据权利要求3所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，
a)平均异氰酸酯官能度为2.0-4.8，
b)NCO含量为6.0-31.0wt％，
c)SO3 -含量为0.2-4.8wt％，
d)键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为4-12wt％，所述的聚醚链含有平均10-20个乙氧基单元。
5.根据权利要求1所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述参与反应的多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.0-5.0，NCO含量为7.0-32.0wt％的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.5-4.0，NCO含量为12.0-25.0wt％的脂肪族、脂环族多异氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯选自基于1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的具有异氰脲酸酯改性基团的多异氰酸酯。
8.一种制备权利要求1所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯的方法，其特征在于，在叔胺存在下，使多异氰酸酯与结构式为的氨基磺酸反应，
其中R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丁基；
或R1为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚丙基；
或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3,5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为亚异丁基；
所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的0.5-20wt％；
所述反应中多异氰酸酯分为两部分加入，其中首先将第一部分多异氰酸酯、氨基磺酸、叔胺和任选的聚醚混合，加热到95-110℃，反应3-5h，停止反应，再加入剩余部分多异氰酸酯，冷却至室温，得到氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其中第一部分多异氰酸酯占所使用多异氰酸酯总重量的30-90wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为亚丁基；或R1为环己甲基、对甲基环己基和3,3,5-三甲基环己基中的一种，R2为亚丙基；或R1为环己基和环己甲基中的一种，R2为亚异丁基；所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的1-10wt％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应在包含乙氧基单元的聚醚存在下进行，和/或所使用的多异氰酸酯已经包含了乙氧基聚醚单元。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一部分多异氰酸酯占所使用多异氰酸酯总重量的50-80wt％。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述参与反应的多异氰酸酯为平均异氰酸酯官能度为2.0-5.0，NCO含量为7.0-32.0wt％的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.5-4.0，NCO含量为12.0-25.0wt％的脂肪族、脂环族多异氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自基于1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种的具有异氰脲酸酯改性基团的多异氰酸酯。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为基于多异氰酸酯、氨基磺酸和聚醚总重量的0-15wt％，所述的聚醚的官能度为1，数均分子量为300-1000，乙氧基单元的个数为5-30个。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为基于多异氰酸酯、氨基磺酸和聚醚总重量的4-12wt％，所述的聚醚的数均分子量为400-800，乙氧基单元的个数为10-20个。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述叔胺为脂肪族和/或脂环族取代的、非环状和/或环状的叔胺；
叔胺的用量与SO3 -基团的摩尔比为0.2-2.0﹕1，保持NCO基团和NCO反应性基团的摩尔比为4-300﹕1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述叔胺为三乙胺、二甲基环已胺和N-甲基吗啉中的一种或多种；
叔胺的用量与SO3 -基团的摩尔比为0.5-1.5﹕1，保持NCO基团和NCO反应性基团的摩尔比为6-200﹕1。
19.权利要求1-7任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求8-18中任一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为起始组分在制备水性聚氨酯合成材料中的应用。
20.权利要求1-7任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求8-18中任一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为交联成分在水性双组分涂料或者水分散体粘合剂中的用途。
21.权利要求1-7任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求8-18中任一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为起始组分用于制备聚氨酯化学中已知的封闭剂封闭的多异氰酸酯的用途。
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