ES2884214T3 - Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que comprende la reacción de A) al menos un componente de poliisocianato que contenga grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifáticamente y/o aromáticamente, con B) al menos un compuesto orgánico que lleve al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y que presente uno o más grupos ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y dado el caso C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contengan al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos, caracterizado porque la reacción del componente de poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un secuestrador de radicales libres y/o un descomponedor de peróxido D).

Description

DESCRIPCIÓN
Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, a los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato obtenibles u obtenidos por medio de este procedimiento, y al uso de los mismos para la preparación de plásticos de poliuretano. Además, la invención se refiere a composiciones de recubrimiento que comprenden poliisocianatos que contienen grupos sulfonato y a sustratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento.
En la actualidad, los sistemas de barnices a base de agua se han establecido firmemente para diversas aplicaciones como una alternativa ecológica a los agentes de recubrimiento a base de disolventes. Los poliisocianatos modificados de manera hidrófila desempeñan un papel especial como materias primas para barnices de alta calidad a base de agua, ya que son componentes de reticulación dispersables en agua que permiten la formulación de barnices de poliuretano de dos componentes a base de agua (2K-PUR). Un procedimiento muy sencillo para la preparación de poliisocianatos dispersables en agua es, por ejemplo, la reacción proporcional de poliisocianatos hidrófobos con alcoholes de poliéter hidrófilos (véase, por ejemplo el documento EP-A 0959 087, página 2, líneas 25 - 46). Sin embargo, los poliisocianatos modificados con poliéter tienen la principal desventaja de que hace falta un alto contenido de poliéter para una suficiente dispersabilidad cuando se usan como agentes de reticulación en barnices 2K-PUR de base acuosa imparte una hidrofilia permanente a los revestimientos obtenidos.
Para eludir este inconveniente, también se ha intentado preparar poliisocianatos modificados de manera hidrófila y autodispersables mediante la incorporación de grupos iónicos, especialmente grupos sulfonato.
El documento EP 703255 describe, por ejemplo, poliisocianatos emulsionables en agua que contienen grupos NCO enlazados alifática, cicloalifática o aromáticamente, que son modificados de manera hidrófila por reacción con compuestos que contienen grupos sulfonato como aditivos para dispersiones acuosas. Los componentes hidrofilizantes adecuados mencionados en esta publicación son los ácidos hidroxi o aminosulfónicos, especialmente los que tienen grupos OH enlazados alifáticamente, tales como el ácido hidroxietano o hidroxipropano-sulfónico, o los sulfonatos de poliéter, como por ejemplo el poliéter Tegomer® (Goldschmidt Company). El documento US 2012/101210 describe las composiciones acuosas de revestimiento de PUR de dos componentes. El documento DE 102005057682 describe poliisocianatos emulsionables en agua y curables por radiación. El documento WO 2009/010469 describe el uso de ácidos sulfónicos aromáticos que tienen exactamente un grupo amino primario o secundario y que tienen un patrón de sustitución específico en combinación con alcoholes de poliéter monofuncionales para la hidrofilización de di- o poliisocianatos. El objeto del documento US 2009/0209711 son también poliisocianatos modificados iónica/no iónicamente y dispersables en agua, preparados con metoxipolietilenglicoles hidrófilos, alcoholes de poliéter especiales e hidrófobos y alcoholes de poliéster con grupo sulfonato neutralizado alcalinamente.
Los documentos JP 2015-205957 y JP 2016-017157 describen las sales de amonio del ácido sulfónico hidroxifuncional, preferentemente las sales a base del ácido hidroxietanosulfónico, el ácido hidroxipropano sulfónico o el ácido hidroximetilbencenosulfónico, que contienen aminas terciarias con al menos un sustituyente cíclico como amina de neutralización, y sus productos de reacción con poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos.
Según la enseñanza del documento WO 2001/88006 los poliisocianatos hidrófilos pueden obtenerse haciendo reaccionar cualquier poliisocianato con el ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico (CHES) o el ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico (CAPS), que como agentes de reticulación en sistemas de barnices acuosos dan lugar a recubrimientos de gran dureza y excelente resistencia a los disolventes y a los productos químicos.
El documento EP 3 045 485 A1 describe el uso de otros ácidos aminopropanos, aminobutanos y/o aminoisobutanosulfónicos sustituidos en el nitrógeno con componentes cicloalifáticos como agentes hidrofilizantes para poliisocianatos.
Se sabe que los grupos de ácido sulfónico pueden reaccionar entre sí en presencia de compuestos que retiran agua, tales como los isocianatos, para formar anhídridos de ácido sulfónico o también con grupos de isocianato para formar anhídridos mixtos de ácidos sulfónicos y ácidos carbámicos, los llamados carbamoilsulfonatos. En los procedimientos descritos anteriormente para la preparación de agentes de reticulación de poliisocianato que contienen grupos sulfonato, estas reacciones secundarias siempre conducen a un aumento de la viscosidad y, al mismo tiempo, reducen el número de grupos ácidos que imprimen hidrofilia y, por lo tanto, reducen la emulsionabilidad de los productos de reacción.
Además, el experto sabe que la incorporación de grupos de ácido sulfónico o de sulfonato en los poliisocianatos conduce a menudo a un deterioro del número de color.
Sin embargo, para la formulación de los barnices de poliuretano de dos componentes a base de agua de la máxima calidad, el mercado requiere agentes de reticulación de poliisocianato del color lo más claro posible, con la menor viscosidad posible y una alta hidrofilia, que puedan agitarse fácilmente en la fase acuosa.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos poliisocianatos que contengan grupos sulfonato, que tengan un número de color significativamente reducido, viscosidades más bajas y, al mismo tiempo, una incorporación mejorada en sistemas acuosos en comparación con los conocidos hasta la fecha.
Este objetivo se ha conseguido ahora con los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato descritos con más detalle a continuación, o con el procedimiento para su preparación. La presente invención se basa en la sorprendente observación de que la reacción de los poliisocianatos con compuestos que contienen grupos ácido sulfónico o sulfonato da lugar a productos con un color significativamente menor cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido convencionales. Resultó especialmente sorprendente que los poliisocianatos hidrófilos preparados con el uso de secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido mostraran mayores contenidos de isocianato, viscosidades más bajas y mejor emulsionabilidad en comparación directa con poliisocianatos de estructura similar que contenían grupos sulfonato, como los que se podían obtener según los procedimientos de preparación de la técnica anterior conocidos anteriormente sin el uso de secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contengan grupos sulfonato, que comprende una reacción de
A) al menos un componente de poliisocianato que contenga grupos de isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifáticamente y/o aromáticamente con
B) al menos un compuesto orgánico que lleve al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y que tenga uno o más grupos de ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y opcionalmente
C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contengan al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos,
caracterizado porque la reacción del componente de poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un secuestrador de radicales libres y/o un descomponedor de peróxido D).
El objeto de la invención también incluye los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato obtenibles por medio de este procedimiento y su uso como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en particular como agentes de reticulación para aglutinantes de barniz solubles o dispersables en agua o componentes de aglutinante de barniz que tienen grupos reactivos frente a los grupos isocianato en la fabricación de recubrimientos usando composiciones de recubrimiento acuosas a base de dichos aglutinantes o componentes de aglutinante.
Preferentemente, según la invención, las expresiones "que comprende" o "que contiene" significan "que consiste esencialmente en" y más preferentemente "que consiste en".
Los compuestos de partida A) para el procedimiento según la invención son cualesquiera diisocianatos y/o poliisocianatos con grupos isocianatos enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente.
Diisocianatos A) adecuados son cualesquiera diisocianatos accesibles por diversos medios, por ejemplo, por fosgenación en fase líquida o gaseosa o por medios sin fosgeno, tal como la escisión térmica del uretano. Los diisocianatos preferidos son los que se encuentran en el intervalo de peso molecular de 140 a 400 y que tienen grupos isocianato enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente, como por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diiso-cianatodecano, 1,3-y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de diisocianatos de este tipo.
Poliisocianatos A) adecuados son cualesquiera poliisocianatos que tengan estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/u oxadiazina triona, preparados por modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples, como por ejemplo los del tipo mencionado anteriormente, tal como se describe, por ejemplo, en J. Pract. Chem. 336 (1994) 185 - 200, y en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954 093, DE-A 2414413, DE-A 2452 532, DE-A 2641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3900 053 y DE-A 3928 503 o en los documentos EP-A 0336 205, EP-A 0339 396 y EP-A 0 798 299 o cualquier mezcla de dichos poliisocianatos. En la preparación de estos poliisocianatos, la reacción de modificación propiamente dicha suele ir seguida de otra etapa del procedimiento para separar los diisocianatos monoméricos sobrantes que no han reaccionado. Esta separación de monómeros se lleva a cabo por procedimientos conocidos per se, preferentemente por medio de destilación en capa fina a alto vacío o por extracción con disolventes adecuados inertes a los grupos isocianato, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.
Preferentemente, el componente de partida A) usado en el procedimiento según la invención son poliisocianatos del tipo mencionado, que tienen un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 1 % en peso, preferentemente inferior al 0,5 % en peso, particularmente preferentemente inferior al 0,3 % en peso. El contenido de monómero residual se mide por cromatografía de gases con patrón interno según la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
Los poliisocianatos A) particularmente preferidos para el procedimiento según la invención son los del tipo mencionado con grupos isocianato exclusivamente enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente.
Son particularmente preferidos los poliisocianatos A) a base de PDI, HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Los poliisocianatos A) mencionados anteriormente como adecuados, preferidos, particularmente preferidos y más preferidos contienen preferentemente estructuras de isocianurato y tienen una funcionalidad NCO media de 2,3 a 5,0, preferentemente de 2,5 a 4,5, y un contenido de grupo isocianato del 6,0 al 26,0 % en peso, preferentemente del 8,0 al 25,0 % en peso, en particular preferentemente del 10,0 al 24,0 % en peso.
Los compuestos de partida B) para el procedimiento según la invención son cualesquiera compuestos orgánicos que lleven al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y uno o más grupos ácido sulfónico o sulfonato. Se trata de ácidos sulfónicos hidroxi, mercapto o aminofuncionales y/o sus sales conocidas per se o cualquier mezcla de compuestos de este tipo.
Compuestos de partida adecuados B) son, por ejemplo, ácidos hidroxisulfónicos de la fórmula general (I)
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(0 ,
en la que R1 es un radical alquilo o arilo con hasta 10 átomos de carbono, que puede contener grupos éster, grupos carbonilo, hasta dos grupos amino terciarios y/o grupos hidroxilo, o un radical cicloalifático de cinco o seis miembros, que puede contener opcionalmente átomos de nitrógeno o de oxígeno y también puede estar sustituido por otros grupos hidroxilo.
Los ácidos hidroxisulfónicos adecuados incluyen, a modo de ejemplo: El ácido 2-hidroxietanosulfónico, el ácido 3-hidroxipropanosulfónico, el ácido 4-hidroxibutanosulfónico, el ácido 5-hidroxipentanosulfónico, el ácido 6-hidroxihexanosulfónico, los ácidos fenolsulfónicos isoméricos, en particular el ácido 4-hidroxibencenosulfónico, ácido 2-(hidroximetil)bencenosulfónico, ácido 3,5-bis(hidroximetil)bencenosulfónico, ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico (HEPES), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinapropanosulfónico (HEPPS) y ácido 2-hidroxi-4-morfolinopropanosulfónico (MOPSO).
Los ácidos hidroxisulfónicos adecuados incluyen también los ácidos sulfónicos de poliéter especiales, tales como los que se describen como detergentes, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 592 073, US 3 102 893 y US 2989 547.
Los ácidos hidroxisulfónicos B) preferidos para el procedimiento según la invención son los de la fórmula general (I), en la que R1 representa un grupo alquilo que tiene hasta 6 átomos de C o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de C.
Los ácidos hidroxisulfónicos B) particularmente preferidos son el ácido 2-hidroxietano-sulfónico, el ácido 3-hidroxipropano-sulfónico, el ácido 4-hidroxibencenosulfónico y/o el ácido 2-(hidroximetil)bencenosulfónico.
Los compuestos de partida B) adecuados también incluyen los ácidos mercaptosulfónicos, tales como el ácido 2-mercaptoetano-sulfónico y el ácido 3-mercaptopropanico-1-sulfónico.
Los compuestos aminofuncionales adecuados como componente de partida B) son, por ejemplo, ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos que pueden llevar hasta tres grupos de ácido sulfónico y tienen hasta tres, preferentemente hasta dos, en particular preferentemente exactamente un grupo amino primario o secundario, preferentemente exactamente un grupo amino primario, siendo las posiciones en el anillo aromático no sustituidas en la posición orto al grupo amino.
Preferentemente, se trata de ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos de la fórmula general (II)
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en la que R3, R4 y R5 representan independientemente entre sí unos radicales idénticos o diferentes y significan hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que pueden tener además heteroátomos en la cadena, pudiendo formar R4 y R5 juntos, incluso combinados entre sí, un anillo, preferentemente un anillo aromático fusionado, con la condición de que al menos uno de los radicales R4 y R5 no sea hidrógeno.
Los radicales alifáticos o aralifáticos R3, R4 y R5 de la fórmula (II) son preferentemente los que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, tales como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hetadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, a,adimetilbencilo, benzohidrilo, p-tolilmetilo, 1-(p-butilfenil)etilo, p-clorobencil, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarbonetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1.2- di(metoxicarbonil)etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1.3- dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxisopropilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo.
Los radicales cicloalifáticos R3, R4 y R5 de la fórmula (II) son preferentemente los que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, tales como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, Dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como sistemas bicíclicos saturados o insaturados tales como, por ejemplo, un radical norbornilo o norbornenilo.
Los radicales aromáticos R3, R4 y R5 de la fórmula (II) son preferentemente los que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, tales como fenilo, tolilo, xililo, o-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, tert-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexilofenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- o 4-nitrofenilo, 2,4- o 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo.
Cuando los radicales R4y R5 de la fórmula (II) forman juntos un anillo, R4y R5 representan preferentemente una cadena de butil-1,4-ileno o, más preferentemente, una cadena de 1,3-butadieno-1,4-ileno, lo que significa que los ácidos sulfónicos aromáticos en este caso tienen preferentemente una estructura de tetrahidronaftaleno o, más preferentemente, de naftaleno.
Más preferentemente, el radical R3 es hidrógeno, un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, ciclopentilo o ciclohexilo, en especial preferentemente hidrógeno.
De manera particularmente preferente, R4 y R5 son independientemente hidrógeno, un radical metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, fenilo o naftilo, más preferentemente hidrógeno y/o un grupo metilo. Preferentemente, uno de los radicales R4 y R5 es hidrógeno mientras que el otro no es hidrógeno.
El grupo ácido sulfónico de la fórmula (II) está situado en el anillo aromático, al igual que los sustituyentes R4 y R5, en las posiciones para o meta con respecto al grupo amino primario o secundario, respectivamente, estando el grupo ácido sulfónico preferentemente situado en la posición meta.
Los ácidos aminosulfónicos aromáticos adecuados de la fórmula general (II) son, por ejemplo, el ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico, el ácido 5-aminotolueno-2-sulfónico o el ácido 2-aminonaftaleno-4-sulfónico, y de manera especialmente preferente el ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico.
Por último, otros compuestos de partida B) para el procedimiento según la invención son también ácidos sulfónicos aminofuncionales de la fórmula general (III)
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en la que R6 y R7, independientemente unos de otros, representan radicales idénticos o diferentes y son hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, que están sustituidos o no sustituidos y/o tienen heteroátomos en la cadena, siendo posible que R6 y R7, también combinados entre sí y, opcionalmente, con otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, formen anillos cicloalifáticos o heterocíclicos de 3 a 8 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos, y que R8 represente un radical alifático lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono.
Preferentemente, en la fórmula general (III), R6 y R7 representan independientemente radicales orgánicos saturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, que también pueden formar anillos cicloalifáticos en combinación con otros, y R8 representa un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono.
Los ácidos aminosulfónicos adecuados de fórmula general (III) incluyen ácido 2-aminoetano-sulfónico, ácido 3-aminopropano-1-sulfónico, ácido 4-aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-amino-2- metilpropano-1-sulfónico, ácido 4-aminobutano-2-sulfónico, ácido 2-metilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-etilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-propilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-n-butilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(terc-butil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-pentilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-hexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-octilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-anilinoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclobutilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclopentiloaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, los isómeros ácido 2-(metilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(2,3-dimetilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(3,3,5-trimetilciclohexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(4-terc-butilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-cicloheptilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclooctilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(2-norbornil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(1-adamantil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(3,5-dimetil-1-adamantílico)aminoetano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-etilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-propilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-n-butilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-pentilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-hexilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-octilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-anilinopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopatílaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexilo)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexilo)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-cicloheptilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-etilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-propilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-nbutilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-pentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-hexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3octilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-anilinobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3- cicloheptilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-metilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-etilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-propilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-nbutilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(tert-butil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-pentilaminobutano-1sulfónico, ácido 4-hexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-octilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-anilinobutano-1-sulfónico, ácido 4-cidopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-cidobutilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-cidopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 4-(metilciclohexil)aminobutano-l-sulfónico, 4-(2,3-dimetilciclohexilo)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(4-terc-butilciclohexilo)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-cicloeptilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclooctilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(2-norbornil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-metilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-etilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-propilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilamino-2-metil-propano-1- sulfónico, ácido 3-n-butilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-pentilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-hexilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3octilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-anilino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopropilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclobutilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, los isómeros ácido 3-(metilciclohexilo)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexilo)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(4-tercbutilciclohexilo)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-cicloheptilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-etilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-propilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-isopropilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-n-butilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-pentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-hexilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3octilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-anilinobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopropilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminobutano-2-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexilo)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-cicloheptilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)amino-2-sulfónico y ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminobutano-2-sulfónico. Los ácidos aminosulfónicos B) particularmente preferidos para el procedimiento según la invención son los de la fórmula general (III) en los que ninguno de los radicales R6 y R7 representa hidrógeno.
Los ácidos aminosulfónicos B) particularmente preferidos son el ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, el ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, el ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico y el ácido 4-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico.
En el procedimiento según la invención, los ácidos sulfónicos B) que llevan al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato se neutralizan al menos proporcionalmente antes, durante o después de la reacción con el componente poliisocianato A) y se convierten así en grupos sulfonato.
Los agentes neutralizantes adecuados para este propósito son cualquier base, como los hidróxidos alcalinos o los hidróxidos alcalinotérreos, pero preferentemente las aminas, en particular las monoaminas terciarias, como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, las isoméricas tripropil y tributilamina, N,N-dimetiletilamina, N,N-dimetilpropilamina, N,N-dimetilisopropilamina, NN-dimetilbutilamina, N,N-dimetilisobutilamina, N,N-dimetilotilamina, N,N-dimetil-2-etilhexilamina, N,N-dimetillaurilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-dietilpropilamina, N,N-dietilbutilamina, N,N-dietilhexilamina, N,N-dietilotilamina, N,N-dietil-2-etilhexilamina, N,N-dietillaurilamina, N,N-diisopropilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-diisopropilbutilamina, N,N-diisopropil-2- etilhexilamina, N,N-dioctilmetilamina, N,N-dimetilalamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N,N-dibencilmetilamina, tribencilamina, N,N-dimetil-4-metilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina, N,N-diciclohexiletilamina, triciclohexilamina, N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina, N-propilpirrolidina, N-butilpirrolidina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-propilpiperidina, N-butilpiperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-propilmorfolina, N-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-tert-butilmorfolina, N-isobutilmorfolina y quinuclidina o diaminas terciarias, como. Como el 1,3-bis(dimetilamino)propano, el 1,4-bis(dimetilamino)butano y la N,N'-dimetilpiperazina, o cualquier mezcla de dichas aminas terciarias.
Las aminas de neutralización adecuadas, pero menos preferentes, incluyen también las aminas terciarias que tienen grupos reactivos con los isocianatos, por ejemplo, las alcanolaminas tales como la dimetiletanolamina, la metildietanolamina o la trietanolamina.
Las aminas de neutralización preferentes para los ácidos sulfónicos B) son N,N-dimetilbutilamina, N,N-dimetil-2-etilhexilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-diisopropil-2-etilhexilamina N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diclohexilmetilamina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-isobutilmorfolina o mezclas de ellas.
Son particularmente preferentes la N,N-dimetilbutilamina, la N,N-dietilmetilamina, la N,N-diisopropiletilamina, la N,N-dimetilcidohexilamina, la N-metilpiperidina, la N-etilmorfolina o sus mezclas.
Los agentes neutralizantes mencionados se añaden en el procedimiento según la invención en cantidades tales que los grupos de ácido sulfónico de los compuestos de partida B) en los productos de procedimiento resultantes según la invención se neutralizan en la medida de al menos el 20 % en moles, preferentemente en la medida de al menos el 50 % en moles, más preferentemente en la medida de al menos el 90 % en moles y muy en particular preferentemente de manera completa, y están presentes en forma de grupos sulfonato.
Los compuestos de partida C) para el procedimiento según la invención son cualesquiera compuestos orgánicos hidrófilos o hidrófobos no iónicos que tengan al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos. Las conexiones C) son diferentes a las B).
Los compuestos orgánicos no iónicos C) adecuados son, por ejemplo, los alcoholes poliéter de óxido de etileno monovalentes o polivalentes que tienen una media estadística de 5 a 50 unidades de óxido de etileno por molécula, como los que son accesibles de manera conocida per se por alcoxilación de moléculas de partida adecuadas (véase, por ejemplo Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim, pp. 31 - 38). Las moléculas iniciadoras de este tipo pueden ser, por ejemplo, cualquier alcohol monohídrico o polihídrico en el intervalo de peso molecular de 32 a 300, tal como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, metilciclohexanoles isoméricos, hidroximetilciclohexano, 3-metil-hidroximetiloxetano, alcohol bencílico, fenol, cresoles isoméricos, octilfenoles, nonilfenoles y naftoles, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, butanodioles isoméricos, pentanodioles, lhexanodioles, heptanodioles y octanodioles, el 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol4'-(1-metiletilideno)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato.
Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación incluyen, en particular, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que pueden usarse en cualquier orden o en mezcla en la reacción de alcoxilación. Los alcoholes poliéter adecuados son alcoholes poliéter de óxido de etileno puros o poliéteres de óxido de alquileno mixtos, en los que al menos el 70 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de las unidades de óxido de alquileno consisten en unidades de óxido de etileno.
Los alcoholes de poliéter de óxido de alquileno C) preferidos son los que se preparan usando los monoalcoholes mencionados anteriormente con un intervalo de peso molecular de 32 a 150 como moléculas de partida. Los alcoholes poliéter particularmente preferidos son los alcoholes monometálicos de polietilenglicol puros que tienen una media estadística de 5 a 50, muy preferentemente de 5 a 25 unidades de óxido de etileno.
Los compuestos orgánicos hidrófilos no iónicos C) se usan en el procedimiento según la invención, si es que se usan, en cantidades de hasta el 30 % en peso, preferentemente de hasta el 25 % en peso, particularmente preferentemente de hasta el 20 % en peso, basándose en el poliisocianato de partida A).
Los compuestos orgánicos hidrófobos C) adecuados incluyen, por ejemplo, los alcoholes alifáticos o los alcoholes de ésteres de ácidos grasos que tienen al menos 8 átomos de carbono.
Los alcoholes hidrófobos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, el 1-octanol, el 2-etil-1-hexanol, los nonanoles isoméricos, los decanoles, los undecanoles, los dodecanoles, los tridecanoles, los tetradecanoles, los pentadecanoles, hexadecanoles y 3-fenil-2-propenol (alcohol cinamílico) y alcoholes de óxido de polialquileno hidrófobos que se basan en estos alcoholes y de los cuales al menos el 80 % en moles, preferentemente al menos el 90 % en moles, y particularmente preferentemente exclusivamente, de las unidades de óxido de alquileno consisten en unidades de óxido de propileno.
Los alcoholes ésteres de ácidos grasos C) adecuados son, por ejemplo, productos de esterificación de ácidos grasos hidroxifuncionales, como por ejemplo el ácido hidroxiacético, el ácido 3-hidroxipropiónico, los ácidos 3 y 4-hidroxibutíricos, el ácido 2-hidroxisuccínico (ácido málico), el ácido 2,3-dihidroxisuccínico (ácido tartárico), el ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico (ácido cítrico), el ácido hidroxiesteárico, el ácido ricinoleico, el ácido salicílico y el ácido mandélico, con alcoholes, como por ejemplo el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, el sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, el n-decanol o el n-dodecanol, en los que la suma de los átomos de carbono del ácido graso y del alcohol de esterificación es al menos 8.
Los compuestos orgánicos hidrófobos C) se usan, si es que se usan, en el procedimiento según la invención en cantidades de hasta el 30 % en peso, preferentemente de hasta el 20 % en peso, particularmente preferentemente de hasta el 10 % en peso, basándose en el poliisocianato de partida A).
Según la invención, en el procedimiento según la invención, la reacción del componente de poliisocianato A) con el ácido sulfónico orgánico o el compuesto que contiene un grupo sulfonato B) tiene lugar en presencia de al menos un secuestrador de radicales y/o un descomponedor de peróxido D).
Los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxido D) adecuados son cualquier compuesto orgánico conocido per se, que se usa en la tecnología de barnices y revestimientos para evitar procedimientos de envejecimiento oxidativo indeseables inducidos, por ejemplo, por la acción del oxígeno. Entre los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxido adecuados que se usan habitualmente en la industria de los barnices se encuentran los fenoles, los tioéteres y/o los fosfitos di o trisustituidos.
Los fenoles D) adecuados incluyen, en particular, fenoles estéricamente obstaculizados, como. 2,6-di-tertbutilfenol, 2,4-dimetil-6-tert-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol, 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, Tetraquis de pentaeritritol (3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato), ésteres del ácido 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos ramificados de C7 a C9 como. B. Propionato de isoheptilo 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo), propionato de isooctilo 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo) o propionato de isononilo 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo), propionato de isotridecilo 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo), Bis[3-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)propionato], N,N'-hexametileno bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico, 1,2-bis(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenilpropiónico) hidrazida, 2,4-di-tert-butilfenil-4'-hidroxi-3',5'-di-tert-butilbenzoato, éster del ácido (3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)metiltioacético con alcoholes alifáticos ramificados C10 a C14, 2,2'-tiobis(4-metil-6-tert-butilfenol), 2-metil-4,6-bis(octiltiometil)fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)isocianurato o 2,5-di-tert-amil-hidroquinona.
Los tioéteres a D) decuadosson, por ejemplo, el didodecil-3,3'-tiodipropionato o el dioctadecil-3,3'-tiodipropionato, que se usan preferentemente en combinación con secuestradores de radicales fenólicos y/o descomponedores de peróxidos del tipo mencionado.
Los fosfitos D) adecuados son, por ejemplo, los fosfitos di o preferentementeq trisustituidos, tales como el fosfito de dibutilo y el fosfito de dibencilo, el fosfito de tritilo y el fosfito de tributo. Sin embargo, es preferible que los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxidos D) del tipo fosfito sean fosfitos trisustituidos en los que al menos uno de los sustituyentes sea un radical aromático opcionalmente sustituido que tenga de 6 a 18 átomos de carbono o un radical alifático lineal o ramificado que tenga de 9 a 18 átomos de carbono, por ejemplo arilfosfitos, como por ejemplo, trifenilfosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito o tris(nonilfenil)fosfito, alquilfosfitos como difenil-isooctilfosfito, difenilisodecilfosfito, diisodecil-fenilfosfito, diisooctil-octilfosfito, fenilneopentilglicolfosfito o 2,4,6-tri-terc-butilfenil-(2-butilfenil)fosfitobutilfenil-(2-butil-2-etil-1,3-propanodiol) fosfito, fosfitos de alquilo como el fosfito de triisodecilo, el fosfito de trilaurilo o el fosfito de tris(tridecilo), o difosfitos sustituidos aromática o alifáticamente como el difosfito de diisodecilo pentaeritritol, el difosfito de distearilo pentaeritritol, el bis(2,4-di-tert-butilfenilo) pentaeritritol, el bis(2,4-di-tert-butilfenilo) pentaeritritol o el bis(2,4-di-tert-butilfenilo) pentaeritritolbutilfenil)-pentaeritritol difosfito o tetrafenil-dipropilenglicol difosfito.
Los secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxido D) preferidos para el procedimiento según la invención son compuestos fenólicos del tipo mencionado, particularmente preferidos los fenoles estéricamente obstaculizados que contienen estructuras de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. Los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxidos D) muy preferentes son el 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, los ésteres del ácido 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos ramificados C7 a C9, Octadecil-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato y/o tiodietil bis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato).
Los secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxido D) pueden usarse en el procedimiento según la invención tanto individualmente como en cualquier combinación entre sí en cantidades del 0,001 al 3.0 % en peso, preferentemente del 0,002 a 2,0 % en peso, en particular preferentemente del 0,005 al 1,0 % en peso, muy preferentemente del 0,01 a 0,5 % en peso %, de manera particularmente preferente del 0,005 al 1.0 % en peso, y de manera muy particularmente preferente del 0,01 al 0,5 % en peso, calculado como la cantidad total de secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido empleados, basado en la cantidad de poliisocianato A de partida).
Para llevar a cabo el procedimiento según la invención, los componentes de partida A), B) y opcionalmente C) se hacen reaccionar entre sí en presencia de un secuestrador de radicales y/o descomponedor de peróxidos D) a temperaturas de 40 a 150 °C, preferentemente de 50 a 130 °C, particularmente preferentemente de 70 a 110 °C, manteniendo una relación equivalente de grupos NCO a grupos reactivos frente a los grupos NCO de 2:1 a 400:1, preferentemente de 4:1 a 250:1, preferentemente hasta que se alcance el contenido de NCO teóricamente calculado, controlándose el curso de la reacción mediante, por ejemplo, la determinación titrimétrica del contenido de NCO. Determinación titrimétrica del contenido de n Co , por ejemplo. La determinación del contenido de NCO se realiza preferentemente por titulación según la norma DIN En ISO 11909:2007-05.
El secuestrador de radicales y/o el descomponedor de peróxidos D) esencial para la invención puede mezclarse en la cantidad indicada anteriormente a uno o más de los reactivos, el componente de poliisocianato A), el compuesto con ácido sulfónico y/o grupos sulfonato B) que es reactivo frente a los grupos isocianato y/o a los compuestos orgánicos hidrófilos o hidrófobos no iónicos C) que también pueden usarse, incluso antes del inicio de la reacción real. Sin embargo, el secuestrador de radicales y/o el descomponedor de peróxido D) también puede añadirse a la mezcla de reacción en cualquier momento durante la adición de los reactivos o posteriormente, preferentemente al principio de la adición.
Cuando se usan ácidos sulfónicos B) que son reactivos frente a los grupos isocianato, se neutralizan en el procedimiento según la invención como se ha descrito anteriormente antes, durante o después de la reacción con el componente poliisocianato A) al menos proporcionalmente mediante la adición de un agente neutralizante del tipo mencionado anteriormente en la cantidad mencionada anteriormente y se convierten en grupos sulfonato. En el caso de que la neutralización tenga lugar antes o durante la reacción, también es posible añadir el secuestrador de radicales y/o el descomponedor de peróxidos D) al agente neutralizador, preferentemente una amina terciaria del tipo mencionado anteriormente.
Preferentemente, el secuestrador de radicales libres y/o el descomponedor de peróxido D) se añaden al componente de poliisocianato A) antes del inicio de la reacción.
La reacción del componente A) con B) y opcionalmente con C) suele ser lo suficientemente rápida, pero para acelerar la reacción en el procedimiento según la invención, también se pueden usar catalizadores convencionales conocidos de la química del poliuretano si es necesario, por ejemplo tert-aminas como la trietilamina, la piridina, la metilpiridina, la bencildimetilamina, la N,N-endoetilenpiperazina, la N-metilpiperidina, la pentametildietilentriamina, el N,N-dimetilaminociclohexano, el N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como el cloruro de hierro (III), el tri(acetoacetato de etilo) de aluminio, el cloruro de zinc, el n-octanoato de zinc (II), el 2-etil-1-hexanoato de zinc (II), el caproato de 2-etilo, el estearato de zinc (II), naftenato de zinc (II), acetilacetonato de zinc (II), n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), caproato de etilo, laurato de estaño (II), palmitato de estaño (II), óxido de dibutilo de estaño (IV), Dicloruro de dibutilestaño (IV), diacetato de dibutilestaño (IV), dimaleato de dibutilestaño (IV), dilaurato de dibutilestaño (IV), diacetato de dioctilestaño (IV), glicolato de molibdeno o cualquier mezcla de catalizadores de este tipo.
Estos catalizadores se usan en el procedimiento según la invención, si es que se usan, en una cantidad del 0,001 al 2 % en peso, preferentemente del 0,005 al 0,5 % en peso, con respecto al peso total de los reactivos.
El procedimiento según la invención se realiza preferentemente sin disolventes. Si es necesario, también pueden usarse disolventes adecuados que sean inertes a los grupos reactivos de los componentes de partida, en particular a los grupos isocianato. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, los disolventes de barnices habituales conocidos per se, como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de monometil o éter de etilenglicol, acetato de 1-metilpropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilacetato, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina diluyente, compuestos aromáticos altamente sustituidos, tales como los disponibles comercialmente con los nombres Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, DE) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE), ésteres del ácido carbónico, como el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de 1,2-etileno y el carbonato de 1,2-propileno, lactonas, como la p-propiolactona, la Y-butirolactona, la £-caprolactona y la £-metilcaprolactona, pero también disolventes como el diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de butilglicol, acetato de butilglicol, 1,3-dioxolano, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de disolventes de este tipo.
Como productos del procedimiento según la invención se obtienen poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que en comparación directa con los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato que se han preparado de forma análoga y que se podían obtener según los procedimientos de preparación previamente conocidos de la técnica anterior sin el uso concomitante de secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido, se caracterizan por un mayor contenido de isocianato, un menor número de colores y, en particular, una menor viscosidad y una mejor emulsionabilidad. Por lo general, pueden convertirse fácilmente en dispersiones estables a la sedimentación simplemente agitándolas en agua, sin necesidad de usar fuerzas de cizallamiento elevadas.
Las características caracterizadas como preferentes para el procedimiento según la invención son también preferentes para los objetos adicionales de la invención.
Así, otro objeto de la presente invención son los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, obtenibles u obtenidos por el procedimiento según la invención. Además de las diferencias mencionadas anteriormente, dependiendo del secuestrador de radicales y/o del descomponedor de peróxido D) usado, también puede producirse una reacción química con los grupos isocianato. Por lo tanto, por ejemplo, en el uso de los compuestos fenólicos mencionados anteriormente como secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos D) un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, caracterizado porque tiene uno o más grupos uretano, preferentemente del 0,005 al 0,9 % en peso de grupos uretano (calculados como -NHCOO-; peso molar = 59 g/mol), unidos a un radical fenólico, es otro objeto de la invención.
En su caso, a los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato según la invención pueden añadirse, antes de la emulsión, cualesquiera otros poliisocianatos no hidrófilos, por ejemplo los del tipo mencionado como poliisocianatos de partida A) adecuados, con lo que se obtienen mezclas de poliisocianatos que son también mezclas de poliisocianatos según la invención, ya que éstas consisten generalmente en mezclas de
(i) poliisocianatos modificados de manera hidrófila con grupos sulfonato según la invención, y (ii) poliisocianatos no modificados del tipo mencionado a modo de ejemplo.
En las mezclas de este tipo, los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención asumen la función de un emulsionante para la porción posteriormente mezclada de poliisocianatos no hidrófilos.
Las mezclas de poliisocianato según la invención representan valiosos materiales de partida para la preparación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición de isocianato. Para ello, las mezclas de poliisocianato se usan preferentemente en forma de emulsiones acuosas que pueden reaccionar en combinación con compuestos de polihidroxilo dispersos en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos componentes.
Otro objetivo de la presente invención es usar uno o más secuestradores de radicales libres y/o descomponedores de peróxido D), preferentemente uno o más fenoles estéricamente impedidos que contengan estructuras de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, para mejorar la incorporación de poliisocianatos que contengan grupos sulfonato en sistemas acuosos.
De manera particularmente preferente, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato según la invención se usan como agentes de reticulación para los aglutinantes de barniz o los componentes de aglutinante de barniz disueltos o dispersos en agua y que tienen grupos capaces de reaccionar con los grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo alcohólicos, en la fabricación de recubrimientos usando composiciones de recubrimiento acuosas basadas en dichos aglutinantes o componentes de aglutinante. El agente de reticulación, si es necesario en forma emulsionada, puede combinarse con los aglutinantes o los componentes del aglutinante mediante una simple agitación antes de procesar los agentes de recubrimiento por cualquier procedimiento o usando pistolas de pulverización de dos componentes.
En este contexto, pueden mencionarse, a modo de ejemplo, como aglutinantes de barniz o componentes de aglutinantes de barniz: los poliacrilatos que contienen grupos hidroxilos disueltos o dispersos en agua, en particular los que se encuentran en el intervalo de peso molecular de 1.000 a 20.000, que, con poliisocianatos orgánicos como agentes agentes de reticulación, constituyen valiosos aglutinantes de dos componentes, o las resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilos del tipo conocido en la química de las resinas de poliéster y alquídicas, que pueden ser modificadas con uretano y dispersadas en agua. En principio, todos los aglutinantes disueltos o dispersos en agua que tengan grupos reactivos frente a los isocianatos son adecuados como reactivos para las mezclas de poliisocianato según la invención. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, los poliuretanos o las poliureas dispersas en agua, que pueden reticularse con poliisocianatos debido a los átomos de hidrógeno activos presentes en los grupos uretano o urea.
Otro objeto de la presente invención es una composición de recubrimiento que comprende al menos un poliisocianato que contiene un grupo sulfonato según la invención.
En el uso según la invención como componente agente de reticulación para aglutinantes de barniz acuosos, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato según la invención se usan generalmente en cantidades correspondientes a una relación equivalente de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO, en particular grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.
Dado el caso, las mezclas de poliisocianato según la invención también pueden mezclarse en cantidades inferiores con aglutinantes de barniz acuosos no funcionales para conseguir propiedades muy especiales, por ejemplo como aditivo para mejorar la adhesión.
Por supuesto, las mezclas de poliisocianato según la invención también pueden usarse en forma bloqueada con agentes de bloqueo conocidos per se de la química del poliuretano en combinación con los componentes de aglutinante de barniz acuosos mencionados anteriormente en el sentido de los sistemas de combustión PUR acuosos de un componente. Los agentes bloqueadores adecuados incluyen, por ejemplo, el éster dietético del ácido malónico, el éster acetoacético, la acetonoxima, la butanonoxima, la £-caprolactama, el 3,5-dimetilpirazol, el 1,2,4-triazol, el dimetil-1,2,4-triazol, el imidazol o cualquier mezcla de estos agentes bloqueadores.
Los sustratos adecuados para los revestimientos acuosos formulados con la ayuda de las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato según la invención incluyen cualesquiera sustratos, tales como metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel, que también pueden recibir imprimaciones convencionales antes del revestimiento, si procede.
En general, las composiciones acuosas de recubrimiento formuladas con las mezclas de poliisocianato según la invención, a las que se pueden incorporar opcionalmente los adyuvantes y aditivos habituales en el sector de los barnices, como, por ejemplo, los coadyuvantes de nivelación, los colorantes, los pigmentos de color, las cargas, los agentes mateantes o los emulsionantes, tienen buenas propiedades de recubrimiento incluso cuando se secan a temperatura ambiente.
Sin embargo, por supuesto también se pueden secar en condiciones forzadas a temperatura elevada o por cocción a temperaturas de hasta 260 °C.
Otro objeto de la presente invención es un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento según la invención, opcionalmente curado bajo la acción del calor.
Debido a su excelente emulsionabilidad en agua, que permite una distribución homogénea, especialmente de partículas finas, en los aglutinantes de baeniz acuosos, el uso de las mezclas de poliisocianatos según la invención como componentes agentes de reticulación para los barnices acuosos de poliuretano da lugar a recubrimientos con excelentes propiedades ópticas, en particular alto brillo superficial, fluidez y alta transparencia.
Además de su uso preferente como componentes de agentes de reticulación para barnices acuosos 2K PUR, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato según la invención son excelentes como agentes de reticulación para adhesivos de dispersión acuosos, revestimientos de cuero y textiles o pastas de impresión textil, como auxiliares de papel sin AOX o también como aditivos para materiales de construcción minerales, por ejemplo, compuestos de hormigón o mortero.
Las características caracterizadas como preferentes para el procedimiento según la invención son también preferentes para los objetos adicionales de la invención.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la presente invención, pero no pretenden en modo alguno limitar el alcance de la protección.
Ejemplos
Todos los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
El contenido de NCO se determinó por titulación según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Todas las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo con un reómetro Physica MCR 51 de la empresa Anton Paar Germany GmbH (DE) según la norma DIN EN ISO 3219:1994-10 a una velocidad de cizallamiento de 250 s-1.
El contenido de monómero residual se midió por cromatografía de gases con estándar interno según la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
El contenido de agua se determinó por valoración volumétrica según Karl Fischer de acuerdo con la norma DIN 53715 (preparada sobre la base de la norma DIN 51777 Parte 1 (edición de 1973)) usando un valorador automático Titrando 841 de la empresa Methrom. El intervalo de medición de este procedimiento es del 0,01 al 99 % en peso.
El tamaño medio de las partículas (MTG) de las emulsiones acuosas al 25 % se usa como medida de la emulsionabilidad de los poliisocianatos hidrófilos. Para ello, se mezclaron 25 g de la mezcla de poliisocianato según la invención con 75 g de agua desionizada en un matraz Erlenmeyer, lo que corresponde a un contenido de sólidos del 25 % en peso en cada caso, y luego se agitó durante 1 minuto en cada caso con la ayuda de un agitador magnético a 900 rpm. Posteriormente, se determinó el tamaño medio de las partículas [nm] de las emulsiones acuosas así obtenidas con un Zetasizer, tipo DTS 5100, de la empresa Malvern Instruments GmbH (DE). Cuanto menor sea el tamaño medio de las partículas, más fina será la distribución de un agente de reticulación en la fase acuosa (aglutinante del barniz) y más claras y brillantes serán las películas de barniz obtenidas.
El número de color Hazen se midió espectrofotométricamente según la norma DIN EN ISO 6271-2:2005-03 con un espectrofotómetro LICO 400 de la empresa Lange, DE.
Compuestos de partida
Poliisocianatos A)
Poliisocianato de partida A1)
Poliisocianato de HDI que contiene grupos isocianato preparado por trimerización catalítica de HDI según el Ejemplo 11 del documento EP-A 330966, con la modificación de que, mediante la adición de fosfato de dibutilo, se detuvo la reacción al alcanzar un contenido de NCO de la mezcla cruda del 40 %. Posteriormente, e1HDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 130 °C y una presión de 0,2 mbar.
Figure imgf000013_0001
Poliisocianato de partida A2)
Poliisocianato de HDI que contiene grupos isocianurato e iminoxadiazina diona, preparado según el ejemplo 4 del documento EP-A 0 962 455 por trimerización del HDI usando como catalizador una solución al 50 % de difluoruro de hidrógeno de tetrabutilfosfonio en isopropanol/metanol (2:1). Mediante la adición de fosfato de dibutilo se detuvo la reacción al alcanzar un contenido de NCO de la mezcla cruda del 43 %. Posteriormente, el HDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 130 °C y una presión de 0,2 mbar.
Figure imgf000013_0002
Poliisocianato de partida A3)
Poliisocianato de IPDI que contiene grupos isocianato preparado por trimerización catalítica de IPDI según el ejemplo 2 del documento EP-A-0 003 765. Se desactivó la reacción al alcanzar un contenido de NCO de la mezcla cruda del 30,1 % añadiendo una cantidad equimolar de fosfato de dibutilo, bascon respecto a la cantidad de catalizador usado, y agitando a 80 °C durante 30 minutos. A continuación, el IPDI no reaccionado se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 170 °C y una presión de 0,3 mbar, y la resina sólida obtenida se diluyó con acetato de butilo hasta alcanzar un contenido de sólidos del 70 %.
Figure imgf000013_0003
Poliisocianato de partida A4)
Poliisocianato de PDI que contiene grupos isocianato, preparado por trimerización catalítica de PDI según el procedimiento descrito en el documento WO 2016/146579 para el componente de poliisocianato A2). La reacción se desactivó al alcanzar un contenido de NCO de la mezcla cruda del 36,7 % añadiendo una cantidad equimolar de fosfato de dibutilo, bcon respecto a la cantidad de catalizador usado, y agitando a 80 °C durante 30 minutos. Posteriormente, la PDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 140 °C y una presión de 0,5 mbar.
Contenido de NCO: 21,8 %
Figure imgf000014_0001
Ácidos am inosulfónicos B)
CAPS: Ácido 3-(ciclohexilamino)-propano sulfónico (Sigma-Aldrich Chemie Gmbh, Múnich, DE), contenido de agua de la forma de suministro: 1,7 %
CABS: Ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico (Santa Cruz Biotechnology, Inc., Heidelberg, DE), contenido de agua de la forma de suministro: 4,5 %
Antes de su uso, cada uno de los dos ácidos aminosulfónicos se secaron durante 4 horas a 100 °C en vacío (aprox. 0,5 mbar). En los ejemplos se usaron CAPS con un contenido de agua del 0,15 % y CABS con un contenido de agua del 0,30 %.
Secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos D)
Secuestrador de radicales/descomponedor de peróxidos D1) 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, DE)
Secuestrador de radicales/descomponedor de peróxidos D2) éster del ácido 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con monoalcoholes alifáticos ramificados C7 a Cg (Irganox® 1135, BASF SE, Ludwigshafen, DE)
Secuestrador de radicales/descomponedor de peróxidos D3) éster octadecílico del ácido 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propiónico (Irganox® 1076, BASF SE, Ludwigshafen, DE) Secuestrador de radicales/descomponedor de peróxidos D4) tiodietilo-bis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) (Irganox® 1035, BASF SE, Ludwigshafen, De )
Ejemplo 1 (no según la invención)
Se agitaron 957,3 g (4,95 val) del poliisocianato de partida A1 que contiene grupos isocianato junto con 27,1 g (0,12 val) de ácido 3-(ciclohexilamino)propanosulfónico (CAPS) y 15,6 g (0,12 mol) de dimetilciclohexilamina bajo nitrógeno seco a 100 °C durante 6 horas. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una mezcla de poliisocianato en gran medida clara, que contenía grupos sulfonato. Después de la filtración a través de una ca a de filtro T 5500 Seitz , se determinaron los si uientes datos característicos:
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 2 (según la invención)
Se mezclaron 957,3 g (4,95 val) del poliisocianato de partida A1) que contiene grupos isocianato con 0,2 g (200 ppm) de secuestrador de radicales/descomponedor de peróxidos D1) y se agitaron junto con 27,1 g (0,12 val) de ácido 3-(ciclohexilamino)propanosulfónico (CAPS) y 15,6 g (0,12 mol) de dimetilciclohexilamina bajo nitrógeno seco durante 6 horas a 100 °C . Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una mezcla de poliisocianato en gran medida clara que contenía grupos sulfonato. Después de la filtración a través de una capa de filtro T 5500 (Seitz), se determinaron los siguientes datos característicos:
Figure imgf000014_0003
La comparación de los Ejemplos 1 (no según la invención) y 2 (según la invención) muestra que el poliisocianato hidrófilo preparado según la invención en presencia de un secuestrador de radicales libres/descomponedor de peróxido tiene un mayor contenido de NCO, una viscosidad y un número de color menores, y una mejor emulsificabilidad, siendo todo lo demás igual.
Ejemplos 3 a 16 (según la invención y comparación)
Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, se hicieron reaccionar diferentes poliisocianatos A) con ácidos aminosulfónicos B) en presencia y en ausencia (comparación en cada caso) de diferentes secuestradores de radicales libres/descomponedores de peróxidos D). La tabla 1 muestra la composición de las mezclas de reacción en partes en peso, la cantidad de secuestrador de radicales libres/descomponedor de peróxidos usada en ppm respecto a la mezcla total respectiva, y los datos característicos de los productos obtenidos.
Figure imgf000015_0001
________
Figure imgf000015_0002

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que comprende la reacción de
A) al menos un componente de poliisocianato que contenga grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifáticamente y/o aromáticamente, con
B) al menos un compuesto orgánico que lleve al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y que presente uno o más grupos ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y dado el caso
C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contengan al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos,
caracterizado
porque la reacción del componente de poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un secuestrador de radicales libres y/o un descomponedor de peróxido D).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de poliisocianato A) son poliisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o triona de oxadiazina con grupos de isocianato exclusivamente enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato con grupos ácido sulfónico o sulfonato B) son ácidos sulfónico hidroxi, mercapto y/o aminofuncionales y/o sus sales.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato con grupos ácido sulfónico o sulfonato B) es ácido 2-hidroxietanosulfónico, ácido 3-hidroxipropanosulfónico, ácido 4-hidroxibencenosulfónico, ácido 2-(hidroximetil)bencenosulfónico, ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico, ácido 5-aminotolueno-2-sulfónico y/o ácido 2-aminonaftaleno-4-sulfónico y/o sales de los mismos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato con grupos ácido sulfónico o sulfonato B) son ácidos sulfónicos aminofuncionales de la fórmula general (III) y/o sus sales,
Figure imgf000016_0001
en donde en la fórmula (III) R6y R7, independientemente entre sí, representan radicales idénticos o diferentes y son hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos con de 1 a 18 átomos de carbono, que están sustituidos o no sustituidos y/o que presentan heteroátomos en la cadena, pudiendo R6 y R7, combinados entre sí y dado el caso con un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno adicionales, formar anillos cicloalifáticos o heterocíclicos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, que dado el caso pueden estar también sustituidos, y R8 representa un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato con grupos ácido sulfónico o sulfonato B) es ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico y/o ácido 4-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico y/o sales de los mismos.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los compuestos orgánicos que llevan al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato con grupos ácido sulfónico B) están presentes en forma de grupos sulfonato neutralizados en al menos un 20 % en moles con N,N-dimetilbutilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N-metilpiperidina y/o N-etilmorfolina.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos C) son alcoholes de poliéter de óxido de polietileno puros y/o alcoholes de poliéter de polióxido de alquileno mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno consisten en al menos el 70 % en moles en unidades de óxido de etileno, y/o alcoholes alifáticos o alcoholes de ésteres de ácidos grasos, cada uno de los cuales tiene al menos 8 átomos de carbono.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxidos D) son fenoles, tioéteres y/o fosfitos di o trisustituidos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los secuestradores de radicales y/o los descomponedores de peróxido D) son 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, éster de ácido 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos ramificados C7 a C9, octadecil-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato y/o tiodietil-bis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato).
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los secuestradores de radicales libres y/o los descomponedores de peróxido D) se usan individualmente o en cualquier combinación entre sí en cantidades del 0,001 al 3,0 % en peso, calculadas como la cantidad total de secuestradores de radicales libres y/o los descomponedores de peróxido usados, con respecto a la cantidad de poliisocianato de partida A).
12. Poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, obtenibles u obtenidos por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Uso de uno o más secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos D), preferentemente de uno o más fenoles estéricamente impedidos que contengan estructuras de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, para mejorar la incorporación en sistemas acuosos de poliisocianatos que contengan grupos sulfonato.
14. Uso de los poliisocianatos que contienen grupo sulfonato según la reivindicación 12 como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.
15. Medio de recubrimiento que comprende poliisocianatos que contienen grupos sulfonato según la reivindicación 12.
16. Sustrato recubierto con una composición de recubrimiento, dado el caso curada por efecto térmico según la reivindicación 15.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020109189A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN111253552B (zh) 2018-11-30 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
CN112062934B (zh) * 2020-08-21 2021-07-20 华南理工大学 一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
US20230365741A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. Water-dispersible polyisocyanate, aqueous polyurethane resin composition, and article
EP4223812A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Mitsui Chemicals, Inc. Water-dispersible polyisocyanate, water-based polyurethane resin composition, and article
EP4001332A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-25 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
CN116209692A (zh) * 2020-09-30 2023-06-02 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
CN112679687B (zh) * 2020-12-24 2022-06-21 华南理工大学 一种羟基磺酸亲水单体及其制备方法应用
JP2022151826A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989547A (en) 1956-12-10 1961-06-20 Procter & Gamble Method for preparing detergent compositions
US2957903A (en) 1959-03-24 1960-10-25 Du Pont Stabilization of organic isocyanates
US3102893A (en) 1959-09-30 1963-09-03 Monsanto Chemicals Polyether-substituted glycidyl ethers
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
US3715381A (en) 1969-06-11 1973-02-06 Allied Chem Polyisocyanate compositions stabilized against discoloration
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
US4064157A (en) 1976-03-29 1977-12-20 The Dow Chemical Company Stabilization of polyisocyanates against discoloration
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE2806731A1 (de) 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
AU643883B2 (en) 1991-03-19 1993-11-25 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Stabilizing method of isocyanate compounds and isocyanate compositions stabilized thereby
US5310508A (en) 1992-07-15 1994-05-10 Colgate-Palmolive Company Mild personal cleansing compositions containing sodium alcohol ethoxy glyceryl sulfonate
DE4331083A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19630903A1 (de) 1996-08-01 1998-02-05 Bayer Ag Verfahren zur Farbstabilisierung von Isocyanaten mittels einer Kombination von speziellen Phosphorverbindungen mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
ATE252122T1 (de) 1998-05-22 2003-11-15 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyether-modifizierte polyisocyanatgemische
DE59903289D1 (de) 1998-06-02 2002-12-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate
DE10024624A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10260298A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
CA2532294A1 (en) * 2003-07-14 2005-09-29 Rhodia, Inc. Improved color stability of isocyanates
DE102005057682A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
JP2007231100A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Kansai Paint Co Ltd 水性表面被覆用組成物
JP5057106B2 (ja) 2006-05-15 2012-10-24 日本ポリウレタン工業株式会社 水系ポリイソシアネート変性体
WO2008068197A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Polyisocyanatzubereitungen
EP2170971B1 (de) 2007-07-19 2011-02-02 Basf Se Wasserdispergierbare polyisocyanate
EP2236531A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
CN102597151B (zh) * 2009-11-09 2013-09-11 日东电工株式会社 粘合剂组合物
JP6080857B2 (ja) * 2011-10-28 2017-02-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 溶剤中で凝集安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの製造方法
CN104448232B (zh) * 2013-09-13 2017-12-15 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
JP6294136B2 (ja) 2014-04-17 2018-03-14 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP6360377B2 (ja) 2014-07-09 2018-07-18 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN107428904B (zh) 2015-03-16 2021-05-25 科思创德国股份有限公司 基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯
CN108350144B (zh) * 2015-09-07 2021-11-05 巴斯夫欧洲公司 具有改进特性的水可乳化型异氰酸酯
CN108699204B (zh) 2016-03-09 2020-10-16 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
JP6633218B2 (ja) 2016-09-23 2020-01-22 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材
JP6713542B2 (ja) 2016-10-11 2020-06-24 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN106366291B (zh) * 2016-10-28 2019-02-26 广东聚盈化工有限公司 一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法

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