DE2452532C3

DE2452532C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur

Info

Publication number: DE2452532C3
Application number: DE2452532A
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr. 5152 Bedburg Gupta; Roland Dr. 4047 Dormagen Nast; Erwin Dr. 3437 Bad Sooden- Allendorf Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1978-08-24
Also published as: BE835279A; BR7507292A; US3996223A; NL7512921A; DE2452532B2; DE2452532A1; JPS5169598A; GB1462590A; IT1052157B; ES442353A1; FR2290459A1; FR2290459B1; CA1061044A

Description

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Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Polymerisationsprodukten aus vorwiegend Polyisocyanaten und basischen Katalysatoren sind beschrieben worden. Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen unlösliche Endprodukte mit Kunststoffcharakter oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, z. B. durch Neutralisation der Katalysatoren, noch lösliche NCO-Gruppen enthaltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangs-Isocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur werden in der Polyurethan-Chemie z. B. als Vernetzer zur Herstellung von Lacken vielseitig eingesetzt, und in der DE-PS 10 22 789 und der DE-PS 10 27 394 wird ihr Einsatz zur Herstellung von Schaumstoffen empfohlen. In jüngster Zeit ist das zuletzt genannte Einsatzgebiet von besonderer Bedeutung geworden durch die Erkenntnis, daß mit den Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität hochelastische und dazu noch flammwidrige Polyäther-Schaumstoffe erhalten werden können, sofern in Abwesenheit von herkömmlichen Schaumstabilisatoren vom Typ der Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisale gearbeitet wird (DE-AS μ 19 29 034). Bei der großen Bedeutung dieses Sachverhalts ist es verständlich, daß auch die Verfahren /.:ir Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur vermehrtes Interesse finden, wobei die sichere Beherrschung der exotherm verlaufenden Polymerisation im technischen Maßstab besonders wichtig ist,

Charakteristisches Merkmal der seither bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur ist die Notwendigkeit einer vorzeitigen Unterbrechung der durch basische Katalysatoren bewirkten Polymerisation der Ausgangs-Polyisocyanate bei einem bestimmten Polvtnerisationsgrad.

Wird diese Unterbrechung der Polymerisation, die in der Regel durch eine Inaktivierung der Katalysatoren durch sauer reagierende Substanzen oder durch Alkylierungsmittel bewirkt wird, nicht vorgenommen, werden bei stetig fortschreitender Polymerisation schließlich unlösliche und damit unbrauchbare Endprodukte erhalten. Sehr häufig führen die unkontrolliert verlaufenden exothermen Polymerisationen auch noch zu gefährlichen, nicht mehr unter Kontrolle zu bringenden Temperaturerhöhungen, die schließlich Nebenreaktionen, wie Carbodiimid- mit nachfolgender Urethonimin-Bildung auslösen können, wodurch vollends unbrauchbare Endprodukte erhalten werden.

Nachteilig bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Isocyanat-Trimerisierung wirken sich auch bisweilen zu beobachtende Inkubationszeiten vor dem Anlaufen der Trimerisierungen aus. Dies ist z. B. bei dem in der DE-PS 11 06 767 beschriebenen Verfahren der Fall. Werden nach diesem Verfahren zu einer Lösung von 100 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Aceton 0,66 Teile Triethylendiamin und 1,34 Teile Propylenoxid als Cokatalysator hinzugefügt, wird erst nach einer längeren Inkubationszeit von ca. 70 Minuten bei 30⁰C eine exotherme Trimerisierung beobachtet. In der Praxis wird jedoch eine nach Katalysatorzugabe sofort einsetzende und stetig fortschreitende Polymerisation einer solchen mit einer Inkubationszeit und dann folgender starker exothermer Reaktion wegen größerer Betriebssicherheit vorgezogen.

Ein vielseitig variierbares Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocya-nurat-Struktur ist in der DE-PS 1013 869 beschrieben, wonach monomere organische Mono- und/oder Polyisocyanate in Gegenwart geringer Mengen tertiärer Amine und am Stickstoff monosubstituierter Carbamidsäureester erhitzt werden. Die Notwendigkeit einer Polymerisationsunterbrechung durch sauer reagierende Zusatzstoffe ist beim Arbeiten nach diesem Verfahren mit den dort angegegeben tertiären Aminen, wie z. B. Hexahydrodimethylanilin oder permethyliertes Diäthylentriamin, jedoch auch zwingend notwendig, v/enn die Reaktion bei einem bestimmten Polymerisationsgrad abgebrochen werden soll.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man losliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in gefahrloser Weise und ohne Unterbrechung der exothermen Polymerisationen durch Zusatzstoffe herstellen kann, wenn organische Polyisocyanate, wie im Patentanspruch genauer angegeben, in Gegenwart von Mannich-Basen bei gleichzeitiger Anwesenheit von am Stickstoff rnoriosubstituierten Carbamidsäureester aus Isocyanaten und sekundären Alkoholen erhitzt werden. Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich überraschenderweise, daß die Polymerisationen einerseits ohne Inkubationszeiten sofort anlaufen und daß sie andererseits ohne Inaktivierung der Katalysatoren durch Zusatzstoffe um so leichter kontrollierbar verlaufen, je höher die anfängliche Reaktionstemperatur gewählt worden war. Ein solches Verhalten einer

Cokatalysatorkombination ist naturgemäß in höchstem Maße erwünscht, es gestattet die risikolose Herstellung von noch löslichen, NCO-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur auch in größeren Ansätzen* bei denen mit anderen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen oft nicht zu überwindende Schwierigkeiten bei der Abführung der exothermen Reaktionswärme auftreten.

Die Verwendung von Mannich-Basen als Trimerisierungskatalysatoren ist im Prinzip bereits bekannt ι ο (DE-OS 17 20769), Diese Veröffentlichung betrifft jedoch die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen und nicht die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, dh, die Verfahrensprodukte der DE-OS 17 20 769 stellen ausreagierte isocyanatgruppenfreie Kunststoffe dar, so daß derD ErOS 17 20 769 eine von dem Anliegen der vorliegenden Erfindung völlig verschiedene Aufgabenstellung zugrunde lag. Der Gedanke, die Hitzezersetzlichen, gemäß DE-OS 17 20 769 als Katalysatoren einzusetzenden Mannich-Basen als solche auch zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanuraten einzusetzen, und den Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch thermische Zersetzung der Mannich-Basen zu bewirken, führte zu keinem brauchbaren Ergebnis, da, wie aus dem nachstehenden Vergleichsversuch ersichtlich, unter ausschließlicher Verwendung der Mannich-Basen hergestellte Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanurate nicht der wesentlichen Voraussetzung genügen, insbesondere in über- jo schüssigem unmodifiziertem Ausgang-Diisocyanat löslich zu sein. Eine derartige Löslichkeit ist jedoch Voraussetzung für die technische Verwertbarkeit der Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanurate, da diese in erster Linie in Form von Lösungen in überschüssigem Ausgangs-Isocyanat bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt werden. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanuraten zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Trimerisierungsreaktion auf einfache Weise durch Erhitzen abgestoppt werden kann, konnte wie erfindungsgemäß aufgefunden wurde, nur durch Mitverwendung von sekundären Alkoholen, bzw. den aus diesen und Isocyanaten gebildeten Carbamidsäureestern gelöst werden, da die Mitverwendung von primären Alkoholen eine kontrollierbare Reaktionsführung nicht gestattet (Beispiel 10b).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisoeyanaten mit Isocyanuratstruktur durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Isocyanuratbildung beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehenden Polyisocyanatgemisches, welcher .50 bis 90% des Isocyanatgehaltes des zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingesetzten Polyisocyanatgemisches entspricht, durch Desaktivie- ho rung des eingesetzten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen, die in Mengen von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf Gesamtreaktionsgemisch, eingesetzt werden und h; Carbamiclsäureestern aus Isocyanaten und einer sekundären-Alkohol-Komponente, deren Hydroxylgruppen zu mehr als 60% sekundärer An sind.

eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls die als Cokatalysatoren eingesetzten Carbamidsäureester aus Isocyanaten und der sekundären-Alkohol-Komponente in situ durch Zugabe der sekundären-Alkohol-Komponente zum zu polymerisierenden Polyisocyanat hergestellt werden, und das Mengenverhältnis einem NCO/OH-Molverhältnis von 4 :1 bis 15 ; 1 entspricht und

b) die Desaktivierung des Katalysators thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 90 bis 150° C erhitzt wird.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische und vorzugsweise aromatische, mehrwertige Isocyanate in Betracht, wie z. B. Alkylendiisocyanate wie Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, 1 -Isocyanato-S.S.S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanate, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyaüiate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanatc, Triphenylmethantriisocyanate. Des weiteren Esterisocyanate von Säuren .':>;s Phosphors wie p-Isocyanatophenyl-phosphorsäuretrierter, p-lsocyanatophenyl-thiophosphorsäuretriester, Styrylphosphonsäure-bis-(3-isocyanato-4-methylphenylester) oder gemäß DT-PS 10 66 582 aus primäre Aminogruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Kieselsäureestern bzw. Silanoläthern gewonnene Isocyanate.

Vorwiegend in Kombination mit flüssigen monomeren Polyisocyanaten sind, des weiteren geeignet aus den vorgenannten Polyisocyanaten und ein- und/oder höherwertigen aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im NCO/OH-Verhältnis größer als 1 gewonnene Urethangruppen enthaltende Isocyanate, sowie z. B. nach DE-PS 1101394, 1174 759 und 12 27 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen gewonnene Biuret-Polyisocyanate oder im Falle der Umsetzung mit Ammoniak nach DE-PS 12 27 003 zugängliche Carba.nylbiwet-Polyisocyanate.

Monofunktionelle Isocyanate wie Propylisocyanat, P'.enylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können mitverwendet werden, ihr Anteil soll jedoch nicht mehr als 20% der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanatkombination, bezogen auf den lsocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate können für sich allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz gelangen. Als besonders bevorzugt in Frage kommende Polyisocyanate seien Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, insbesondere Gemische dieser Isomeren genannt. Sehr gut geeignet sind ebenfalls Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden, bzw. Gemische der vorgenannten Ti*luylendiisocyanate mit e'en letztgenannten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kombinationen aus Mannich-Basen und Carbamidsäureestern aus isocyanaten und sekundären Alkoholen als Katalysatoren durchgeführt,

Die in Mengen von 50 bis 3000, insbesondere von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf Gesamtmenge an Ausgangs-Polyisocyanat, einzusetzenden Mannich-Basen können grundsatzlich solche beliebiger Art sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in an sich bekannter

Weise durch Mannich-Reaktion von Phenolen mit Aldehyden, wie z. 3. Benzaldehyd, oder vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Moiverhältnissc der Ausgangskomponenten ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkylaminobenzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen gelangen pro Mol Phenol im allgemeinen I bis 3 Mol Aldehyd und 1 bis 3 VIoI sekundäre- Λ mi η zum Einsatz.

Geeignete Phenole zur Herstellung der erfindungsgcrnäü bevorzug'; einzusetzenden Mannich-Hasen sind cm- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber Formaldehyd kondensationsfähigen C'H-Bindung in o- und/oder p-Stellung /u den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenol.

Nonylkresole. tert.-ButylphenoIe. Isododecylphenolc :n und Äthylpherole. Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch nehrkernige Phenole wie 4.4'-Dihvdroxdiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4.4-dihydro- r> xy-diphenylmetban. 4.4'-Dihydroxdiphenyl oder 2.4'-Dihydroxy-diphenylmethan. 4.4'-Dihydroxdiphenyl oder 2.4-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form seiner handelsüblichen wäßrigen Lösung oder als in Paraformaldehya oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z. B. Butyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt wurden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere η sekundäre aliphatischen Amine mit C- — C^-Alkylresten vwe z. B. N-Methyl-but/lamm. cycloaliphatische sekundäre Amine der Forme!

HN(R₁)R:

(R = C -Ci-Alkyl. R: = C-.-C-Cycloalkyl) wie z. B. N-Methvl-cyclohexylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z. B. Piperidin. Pyrrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeig- -"> net.

Die Hersteilung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zugabe von Formaldehyd zu der vorgelegten Mischung aus phenolischen ν ι Komponenten und dem Dimethylam in bei 50 bis 100' C. Hierbei müssen pro Mol sekundäres Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion dieser Amin-Komponenten zu erreichen. Die gleichzeitige Ausbildung eines polyaromatischen Systems setzt natürlich die Verwendung zusätzlichen Aldehyds über die dem Amin entsprechende Menge voraus.

Einzelheiten über die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind auch aus den w> Beispielen ersichtlich.

Die als zweite Katalysatoren-Komponente erfindungsgemäß einzusetzenden Carbamidsäureester stellen Umsetzungsprodukte beliebiger organischer Isocyanate mit beliebigen sekundären Alkoholen, insbesonde- re Isopropanol, sea-Butanol oder Hydroxylgruppen aufweisenden mono- oder polyfunktionellen Polypropylenglykoläihem dar. Vorzugsweise wird als Isocyanat- Komponenie für diese Carbamidsäurcesler das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsisocyanat einzusetzende Polyisocyanat verwendet, d. h. vorzugsweise werden die Carbamidsäureester-Cokatalysatoren in situ durch Zugabe eines eine oder mehrere see. Hxdroxylgruppen aufweisenden Alkohols zum erfindungsgemäß zu polymerisierenden Polyisocyanat hergestellt. Hierbei werden die Alkohole in einer Menge eingesetzt, die einem NCO/OH-Molverhältnis von 4 ·. I bis 15:1. vorzugsweise 6:1 bis 10:1 entspricht. Selbstverständlich können jedoch die erfindungsgemäß als Cokatalysatoren einzusetzenden Carbamidsäure ester auch in einem getrennten Arbeitsgang aus mono- oder polyfunktionellen Polypropylcnglykoläthcrn und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden,die mit dem erfindtingsgemäß einzusetzenden Ausgangs-Polyisocyanat nicht identisch sein müssen. Es ist ohne Einfluß auf den erfindungsgemäßen Polymerisationsvcrlauf, ob ein vnrgrhildpter und isolierter Carbamidsäureester dem zu polymerisierenden Isocyanat oder Isocyanatgemisch zugefügt wird, oder ob dieser erst durch Zugabe der Alkoholkomponentcn zu dem zu polymerisierenden Isocvanat gebildet wird. Die im Sinne der Erfindung geeigneten, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden sekundären Alkohole sind einfache sekundäre Alkohole oder werden durch Addition von Propylenoxid «n mono- oder polyfunktionelle Hydroxylverbin dünge·' oder an Wasser nach bekannten Verfahren unter Zuhilfenahme von basischen oder sauren Katalysatoren hergestellt. Die Äthergruppen aufweisenden Reaktionsprodukte enthalten mindestens zwei Propylenoxideinheiten und Hydroxylgruppen in sekundärer und gegebenenfalls primärer Bindung und haben Molgewichte bis 1000. vorzugsweise jedoch bis 600. Das vorstehende NCO/OH-Verhältnis bezieht sich im Falle des gleichzeitigen Vorliegcns von primären Hydroxylgruppen auch auf diese. Polyole mit weniger als 60% sekundäre Hydroxylgruppen, bezogen auf Gesamtmenge an Hydroxylgruppen, sind ■ ^renig geeignet. Als Hydroxyverbindungen für die Addition von Propylenoxid geeignet sind beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel

C_nH_2n.,-OH

(n = 1-18) wie Methylalkohol. Äthylalkohol, Butanol, 1-Decanol. 1-Octadecanol, 9-Octadecen-l-ol, Isopropylalkohol. l-Chlor-2-propanol, sec.-Butylalkohol, 2-Äthylo-hexanol. Diäthylenglykolmonoalkyläther. Cyclohexa nol. Benzylalkohol und Substitutionsprodukte desselben. Ferner Polyoxyverbindungen wie Äthylenglykol, 1.2- oder 1.3-Propylenglykol, Butandiole, 2.2-D^:~iethyl-1.3-propandiol, 1,6- oder 2,5-Hexandiol, 1,12-Octadecandiol, ungesättigte Oxyverbindungen wie 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol Diäthylenglykol TriäthylenglykoL Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-TrimethyloIpropan. Pentaerythrit, Sorbit Auch aromatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind geeignet Beispielhaft genannt seien Phenole, Kresole Xylenole, Dihydroxybenzole, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxyl-diphenylmethan, 4,4'-DihydroxydiphenyL Die Natur de; bei der Propoxylierungsreaktinn verwendeten Startermoleküls ist für die erfindungsgernäße Verwendung dei aus den Polyethern hergestellten Carbamidsäureestei als Cokatalysator von völlig untergeordneter Bedeu tung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es lediglich erforderlich, dem zu polymerisieren

den Isocyanat einen sekundären Alkohol der oben definierten Art bzw. Linen daraus in getrenntem Arbeitsgang hergestellten monosubstituicrten Carbamidsäureester iowie eine Mannich-Base hinzuzufügen. 7.ur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes sind für ■-> jedes zu polymerisierende Isocyanat bzw. für jede lsocy_natkombination drei Faktoren aufeinander abzustinr*.?n. Es sind dies I) die Art und Menge des monound/odsr polyfunktionellen sekundären Alkohols, wobei grundsätzlich festzustellen ist, daß die Wirksamkeit dieser als Cokatalysator wirkenden Komponente entscheidend von der Konzentration der sich bildenden oder der vorhandenen monosubstituiertcn Carbamidsäureester abhängig ist. 2) die Art und die Menge der Mannich-Base, und 3) die Temperatur. Verbindliche \-, Richtlinien können für die Kon/.entrationswahl des Cokatalysatorsystems im voraus nicht gegeben werden, da als weitere Abhängigkeit des Polymerisationsverlaufs auch noch der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, insbesondere der latente HCI-Gehalt des zu polymeri- ?» sierenden Isocyanats, in Form von monosubstituierten Carbamidsäurechloriden von Einfluß ist. Dennoch kann in etwa festgestellt werden, daß bei 100⁰C Polymerisationstemperatur und bei einem NCO/OH-Verhältnis im Polymerisationsansatz zwischen 4:1 bis 15 : 1, Vorzugs- 2 > weise 6 :1 bis 10 :1 Mannich-Basen in einer Konzentration von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf Ausgangspolyisocyanat eingesetzt werden. Auf jeden Fall ist die Konzentration der Mannich-Basen bei vorgegebenen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur, jo Qua'ität des Isocyanats und Konzentration des Cokatalysators so zu wählen, daß die Polymerisationen bei Temperaturen insbesondere ab 100°C ohne Zusätze von Polymerisationsinhibitoren von selbst zum Stillstand kommen. Der Polymerisationsendpunkt, der für die Konstitution des löslichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur entscheidend ist, wird also durch die Menge der Mannich-Base bestimmt. Wird ein höherer Polymerisationsgrad gewünscht, kann die Polymerisation durch eine weitere Katalysatorzugabe wiederum bis zu einem definierten Endpunkt fortgesetzt werden. Bei höheren Temperaturen von z.B. 130— 150°C werden bei gleichen Katalysatormengen niedrigere Polymerisationsgrade erreicht, wobei aisbaldiger Reaktionsstillstand beobachtet wird. Vorzeitiger Reaktionsstillstand einer bei niedrigen Temperaturen von z.B. 70⁰C durchgeführten Polymerisation kann auch durch Temperaturerhöhung in den genannten Bereich hinein erzielt we/den, so daß im Sinne des beanspruchten Verfahrens die in jedem Fall exotherm verlaufenden Ansätze nicht außer Kontrolle geraten können. Dies wiederum ist von hoher technischer und damit auch wirtschaftlicher Bedeutung.

Der erfindungsgemäß aufgefundene Tatbestand, daß bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatorenkombination der Polymerisationsgrad des Reaktionsgemischs bei einer bestimmten Katalysatorenkonzentration durch einfache Wahl der Reaktionstemperatur eingestellt werden kann, ist im höchsten Maße überraschend, da nach diesem Prinzip nur unter Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatorenkombination vorgegangen werden kann. So zeigten z. B. Parallelversuche unter Verwendung von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und erfindungsgemäß geeigneter Mannich-Base bzw. unter Verwendung von tertiären Aminen und erfiridungsgemäß geeignetem Polypropylenglykoläther nicht die erfindungsgemäß aufgefundene Steuerbarkeit der Polymerisationsreaktion durch einfache Auswahl der Reaktionstemperatu (vgl. auch Beispiel 10). Die erfindungsgemäße Desakti vierungdes eingesetzten Katalysatorengemischs erfolg während der Reaktion auf einfache Weise durcl Erhitzung des Reaktionsansatzes durch von außei zugeführte und/oder während der Reaktion entstehen de Wärme auf 90-150°C, vorzugsweise 100-130⁰CIi einer besonders bevorzugten Ausführiingsform de erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kombinatioi aus erfindungsgemäß einzusetzendem Ausgangspoly isocyanat und see. Alkohol auf die Desaktivierungstem peratur erhitzt und die zweite Katalysatoren-Kompo nente, die Mannich-Base, dem Reaktionsansalz bc dieser Temperatur beigemischt. Der Hauptvorteil de erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dein Umstand zi sehen, daß auch bei großtechnischen Polymerisations ansalzen ein unkontrollierbares und durch außen Kühlung nicht mehr unter Kontrolle j:u bekommende »Durchgehen« der Reaktion vermieden werden kanr da die exotherme Reaktion bei zu heftiger Wärmeent wicklung automatisch die Desaktivierung des Katalysa tors und damit den Reaktionsabbruch zur Folge hai Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist somi leicht erreichbar, daß die Polymerisation bei einen Isocyanatgehalt des Reaktionsgemisches zum Stillstani kommt, welcher 50 bis 90% des Isocyanatgehalts des zi Reaktionsbeginn eingesetzten Polyisocyanats ent spricht.

In den nachfolgenden Beispielen wind die Sonderstel lung des erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystem näher erläutert, wobei auch durch Vergleichsversuchi mit herkömmlichen tertiären Aminen gemäß DT-PJ 10 13 869 und auch mit anderen als den erfindungswe sentlichen Hydroxylverbindungen als Carbamidsäure bildner diese Sonderstellung gezeigt wird.

Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsg:emäß
einzusetzenden Mannich-Base

188 Gewichtsteile Phenol werden mit 720 Gewichts teilen einer 25%igen wäßrigen Dimefhylamin-Lösunj versetzt, anschließend werden im Verlauf von 31 Minuten noch 425 Gewichtsteile 40%ige wäßrigi Formaldehydlösung zugesetzt. Man erhi tzt 1 Stunde au etwa 30⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stundei auf 80⁰C. Nach 2 Stunden bei 80°C tn;nnt man durcl Zugabe von Kochsalz die organische Phase von de wäßrigen Lösung ab und engt die organische Phase be 80 bis 90°C/10—20 Torr ein. Man erhält ca. 391 Cewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das be einem Stickstoffgehalt von 13,5% eine Viskosität von ca 500 CP25 aufweist Die Mannich-Base istiim wesentliche! gekennzeichnet durch die Formel:

OH

N-CH₂-/VcH₂VVcH₂-N

V V

CH₂

N
\

CH₂

CH₃ CH₃ / \

CH₃ CEI₃

809 634/»

Beispiel 2

Herstellung einer erfindiingsgemäß
einzusetzenden Mannich-Base

220 Gewichtsteile p-Isononylphenol und 45 (ic- s wichtsteile Dimethylamin in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung werden bei etwa 25°C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gewichtsteile Formaldel.yd in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 30°C wird die Temperatur im Verlauf von zwei Stunden auf 80⁰C erhöht und weitere zwei Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die organische von der wäßrigen Phase getrennt und erstere bei 70⁰C und 12 Torr eingeengt. r> Nach dem Einengen eventuell ausfallende anorganische Anteile werden durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gewichtsteile Manriich-Base mit einer Viskosität von 218 cP 25°C. Die Mannich-Base ist im wesentlich?" opkpnn/pirhnpl Hnrrh Hin Formnl: ?n

OH

CH₂-N

CH₃

CH,

JO

Beispiel 3

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden 92 Gewichtsteile Bis-(2- js hydroxy-1-propyl)-äther bei 80—9Q"C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 38,7% bei einem Brechungsindex ψ von 1,5570 erhalten (der Verlauf der Polymerisationsreaktion kann auf einfache Weise durch Beobachtung der Brechungsindizes verfolgt werden).

Zu je 300 Gewichtsteüen des Adduktes werden bei a) 70°C, b) 130° C und c) 150°C je 0,4 Gewichteile des in Beispiel I beschriebenen Cokatalysators hinzugefügt. Die Polymerisationen laufen sofort an und führen im Falle a) bei stetigem Fortgang der Trimerisierung und ohne erkennbare Reaktionsverlangsamung nach 30 Minuten zu einem hochviskosen Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex nf von 1,5910. Im Falle b) wird bei zügigem Reaktionsbeginn alsbald eine Reaktionsverlangsamung beobachtet, die nach 70 Minuten zu einem Reaktionsprodukt mit 33% NCO und π ³S" von 1,5720 und nach fünf Stunden Laufzeit bei 130⁰C zu einem solchen mit 313% NCO und einem Brechungsindex π F von 1,5762 führt Im Falle c) wird die Reaktionsverlangsamung bis schließlich zum Stillstand noch deutlicher. Nach fünf Stunden wird ein Reaktionsprodukt mit /Jg¹⁰VOn 1,5690 und einem im Vergleich zu Versuch b) höheren NCO-Gehalt erhalten.

Wird reines ToIuylen-2,4-diisocyanat eingesetzt und bei 150⁰C polymerisiert, wird bei ähnlichem Reaktionsverlauf wie im Fall b) nach fünf Stunden ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 31,5% bei einem Brechungsindex nf'von 1,5770 erhalten. In allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktiorstemperatur von der angegebenen Ausgangstemperatur um 10 bis 40⁰C an. Im Beispiel a) genügte dieser Temperaturanstieg offensichtlich nicht, um die Zersetzungstemperatur des Katalysatorsystems zu erreichen.

Beispiel 4

Zu 1000 Gewichtsteüen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden 402 Gewichtsteile eines bifunktionellen, aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid gewonnenen Polypropylenglykoläthers, Hydroxylzahl 192, im Verlauf von 10 Minuten bei 80-90°C hinzugefügt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von einer Stunde bei 90— 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 30,3% bei einem Brechungsindex η ¹S'von 1,5285 erhalten.

Werden zu 300 Gewichtsteüen dieses Reaktionsproduktes 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel I erhaltenen Mannich-Base bei 130⁰C hinzugefügt, wird bei anfänglich zügiger Polymerisation alsbald eine Reaktionsverlangsamung bis fast zum Stillstand beobachtet. Nach 30 Minuten wird ein NCO-Gehalt von 22,1%, nach fünf Stunden ein solcher von 21,0% gemessen; die diesen Werten entsprechenden Brechungsindizes η ?°° sind 1,5448 und 1,5470.

Bei 150° C wird ein analoger Reaktionsverlauf beobachtet, wobei nach fünf Stunden für π S¹" ein Wert v(jii 1.5420 gefunden wird. Bei 70⁰C hingegen ist eine Reaktionsverlangsamung nicht zu erkennen, nach 30 Minuten wird für ng"°ein Wert von 1,5540 gemessen. Bei allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 8O⁰C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70⁰C wird hierbei die Zersetzungstemperalur des Katalysatorensystems offensichtlich nicht erreicht.

Die Meßergebnisse dieses Beispiels werden in der F i g. I zur besseren Übersichtlichkeit graphisch dargestellt.

Beispiel 5

Zu 1000 Gewichtsteüen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-lsomer) werden 142,4 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Hydroxylzahl 541, bei 80—90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt.

Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 36,8% und einem Brechungsindex von π ^von 1,5538 erhalten.

Zu 300 Gewichtsteüen dieses Adduktes werden bei 130° C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die mäßig exotherme, sofort einsetzende Polymerisation führt nach einer Stunde zu einem Produkt mit 313% NCO und nj¹:1,5649 und nach weiteren vier Stunden bei 130⁰C wird ein NCO-Wert von 303% bei einem Brechungsindex π S¹" von 1,5680 erreicht

-Wird dagegen bei 70⁰C bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen gearbeitet wird eine stetig fortschreitende Polymerisation beobachtet wobei nach 25 Minuten ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex π f°von 1,5850 erhalten wird. Bei allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 8O⁰C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70° C wird hierbei die Zersetzungstemperatur des Kataiysatorensystems offensichtlich nicht erreicht

Beispiel 6

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat'(80% 2,4-, 20% ?,6-lsomer) werden 207 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Hydroxylzahl 372, bei 80—90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90— 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 35,0% (rechnerischer Wert 35,2%) und einem Brechungsindex η "von 1,5462 in erhalten.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Uewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Üasc hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende mäßig exotherme Polymerisation i; wird alsbald gemäßigter, nach einer Stunde ist das Reaktionsprodukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 28,5%, nach weiteren fünf Stunden bei 130⁰C werden 27,0% NCO bei einem Brechungsindex n»'unn I

Wird bei jonst unveränderten Versuchsbedingungen bei 70⁰C ^iarbeitet, wird eine stetig fortschreitende Polymerisation beobachtet, wobei nach 20 Minuten ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex η ψ von 1,5730 erhalten wird. Bei allen hier 2% beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 75°C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70°C wird hierbei die Zersetzungstemperatur des Katalysatorensystems offensicht- j<> lieh nicht erreicht.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 500 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 500 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat j-> werden 70 Teile Dipropylenglykol, welches die Isomeren 2-Hydroxy-1-propyl-(l-hydroxy-2-propyl)-äther zu 50%, Bis-(2-hydroxy-l-propyl)-äther zu 40% und BiS-(I-hydroxy-2-propyl)-äther zu 10% enthält, bei 8O⁰C im· Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt und alsdann während einer Stunde bei 90—100"C zur Umsetzung gebracht Der NCO-Gehalt der Ausgangsmischung von 40,9% beträgt nach der Umsetzung 34,0% gegenüber einem rechnerischen Wert von 34,1%: das NCO/OH-Verhältnis errechnet sich zu 9,33. 4-,

a) Zu 300 Gewichtsteilen des NCO-Adduktes mit 34,0% NCO und einem Brechungsindex η 'g' von 1,5720 werden bei 130⁰C 0,2 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende ,n Polymerisation, bei der die Temperatur auf 150°C ansteigt, kommt bereits nach ca. 20 Minuten bei einem Brechungsindex njfvon 1,5830 praktisch zum Stillstand. Nach einer Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden bei 150⁰C ist das Reaktionsprodukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 29^% bei einem Brechungsindex η von 1,8545.

b) Wird bei gleichem Mengeneinsatz bei konstant 50⁰C gearbeitet, ist ein Polymerisationsstillstand nicht zu beobachten. Nach 35 Minuten wird ein hochviskoses Reaktionsgemisch mit einem Brechungsindex ng^von 1372 erhalten.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomer) und 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 100 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 8O⁰C im Verlaufe von 10 Minuten hinzugefügt und alsd<"in während einer Stunde bei 90—100⁰C zur Umsetzung gebracht. Entstanden ist ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 32,7% und einem Brechungsindex η ²f von 1,5694.

Zj 300 Gewichtsteilen dieses NCO-Adduktes werden bei 130°C 0,4 Gewichtsteile der naen Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die ohne Inkubationszeit sofort einsetzende mäßig exotherme Polymerisation führt nach 30 Minuten zu einem Reaktion, produkt mit 26,8% NCO, nach 6 Stunden zu einem solchen mit 25,5% NCO was anzeig!, daß die Polymerisation praktisch nach einslundiger Reaktionszeit zum Stillstand gekommen ist. Die den NCO- Werten entsprechenden Werte von ng^sind 1,5868 und 1,5888.

Wird bei gleichem Mengeneinsatz bei 70°C gearbeitet, ist ein Polymerisationssiillstand nicht zu beobachten. Nach 40 Minuten wird ein hochviskoses Reaktionsgemisch mit einem Brechungsindex η ψ von 1,5944

Beispiel 9

Zu 1000 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 70—80°C 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Gesaintreaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100"C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 24,5% (rechnerischer Wert 24,6%) erhalten.

a) Werden 300 Gewichtsteile des Adduktes mit 0,4 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base bei 130°C versetzt, wird nach sofortigem Start der Polymerisation alsbald eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit gemessen, wobei nach drei Stunden ein Reaktionsprodukt mit 21,8% NCO und η'S" von 1,5920 erhalten wird. Bei 70°C Reaktionstemperatur wird dagegen ein zügiger Polymerisationsverlauf ohne erkennbare Reaktionsgeschwindigkeitsverringerung beobachtet.

b) Wird bei sonst unveränderten Versuchsbedingiingen die Mannich-Base nach Beispiel i durch eine aminäquivalente Menge Hexahydrodimethylanilin ersetzt, so führen die bei 70°C urv¹ 130⁰C durchgeführten Polymerisationen in beiden Fällen ohne erkennbare Verringerungen der Reaktionsgeschwindigkeiten zu hochviskosen Reaktionsprodukten mit Isocyanuratstruktur.

Beispiel 10

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomer) werden im Verlauf von 10 Minuten 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 80°C hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90—100°C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 37,4% und einem Brechungsindex πψ von 1,5530 erhalten.

a) Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach einer Stunde Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen NCO-Wert von 33,0% bei einem Brechungsindex η von 1,5640. Wird bei einer Temperatur von 70⁰C gearbeitet, wird ein Abklingen der Polymerisation nicht beobachtet, nach 30 Minuten ist ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit n?°von 1,5832

entstanden bei immer noch fonschreitender Reaktion.

b) Wird im Vergleich zur Mannich-Base mit aminäquivalenten Mengen von Hexahydrodimethylanilin oder permethyliertem Diäthylentriamin bei jeweils 70° C und j 30° C polymerisiert, werden in allen Fällen zügig fortschreitende Polymerisationen beobachtet, dies in krassem Gegensatz zu den mit Mannich-Basen bei 130⁰C durchgeführten Polymerisationen. Werden die 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol des Beispiels durch OH-äquivalente Mengen Triäthylen- oder Diäthylenglykol, nämlich 103,1 Gewichtsteile bzw. 723 Gewichtsteile ersetzt, werden Umsetzungsprodukte mit 383% bzw. 39.6% erhalten. ι s

Werden diese Addukte mit der genannten Mannich-Base bei 130°C oder 150"C polymerisiert, werden stark exotherme Reaktionen beobachtet, die nach kurzer Zeit zu hochviskosen Reaktionsprodukten führen. Im Falle des Triäthylenglykols wird nach zwei Minuten bei 130°C sogar ein festes Endprodukt erhalten, die Polyme-isation ist also in unkontrollierbarer Weise abgelaufen.

Beispiel 11

Werden 300 Gewichtsteile des aus Tripropylenglykol und Toluylendüsocyanat gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37.4% NCO bei 70=C mit 0.15 Gewichtsteilen der Mannich-Base gemäß Beispiel 1 versetzt, so findet im Verlauf von 20 Minuten eine zügige Polymerisation statt, die zu einem Reaktionsprodukt mit η ξ"" von 1.5646 führt. Wird nunmehr die Temperatur im Verlauf von 12 Minuten auf 150°C erhöht, wird während dieser Temperatursteigerung eine zunehmende Verringerung der Geschwindigkeit der Reaktion beobachtet, die nach Erreichen von 150⁰C schließlich bei n¥: 13691 zum Stillstand kommt.

Beispiel 12

Zu 300 Gewichtsteilen des aus Tripropylenglykol und Toluylendüsocyanat gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37.4% NCO werden 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 2 gewonnenen Mannich-Base bei 130⁰C hinzugefügt. Nach zügigem Reaktionsbeginn wird tiach einer Stunde ein NCO-Gehalt von 31,7% und nach sechs Stunden ein solcher von 30,9% gemessen. Die Reaktion ist also nach einer einstündigen Reaktionszeit praktisch zum Stillstand gekommen.

Wird mit 0.2 Gewichtsteilen Mannich-Base bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen gearbeitet, wird bei analogem Versuchsablauf nach sechs Stunden ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 34,0% erhalten.

Beispiel 13

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel IO werden bei 13O⁰C. 100 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 90 Minuten Reaktionszeit praktisch zum Stillstand. Dann werden dem Ansatz zum zweiten Mal 100 ppm der genannten Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation läuft sofort weiter und kommt nach Vh Stunden Reaktionszeit bei einem Brechungsindex η' von 1.5592 praktisch zum Stillstand. Dem Ansatz werden zum dritten Mal 50 ppm der Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation kommt nach ca. 90 Minuten Reaktionszeit wieder zum Stillstand. Anschließend wurden dem Ansatz 50 ppm Mannich-Base zugegeben. Die Polymerisation läuft erneut weiter und kommt nach 4 Stunden Reaktionszeit" bei einem Brechungsindex π-; von 13672 praktisch zum Stillstand.

Beispiel 14

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 1340 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 2 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 4' Ii Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex π? von 13688 und NCO-Wert von 303%-

Beispiel 15

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 680 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Benzamid, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5'/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex η? von 13584 und NCO-Wert von 34.5%.

Beispiel 16

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 670 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen 2,4-Dimcthylphenol, Benzaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat iinen Brechungsindex n% von 13591 und NCO-Wert von 34,2%.

Beispiel 17

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130° C, 650 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Indol, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n'o° von 13608 und NCO-Wert von 34,1%.

Beispiel 18

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 1340 ppm einer in Analogie zu

;o Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Indol, Benzaldehyd und Piperidin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 3¹/; Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsin-

•35 dexn? von 13620 undNCO-Wert von 333%.

Beispiel 19

Zu 500 Gew.-Teilen Toluylendüsocyanat (80% 2,4-20% 2,6-lsomer) werden im Verlauf von 10 Minuten 47,7 Gew.-Teile Isopropanol bei ca, 8O⁰C hinzugefügt Nacfi einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde bei 8O⁰C wird eir Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 39,0% erhalten.

hl Zu 500 Gew.-Teilen dieses Adduktes werden be 10O⁰C, 300 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisatior kommt nach 6 Stunden Reaktionszeit praktisch zurr

Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex nf von 1,5554 und NCO-Wert von 354%.

Beispiel 20

Durch nachstehendes Beispiel wird aufgezeigt, daß unter ausschließlicher Verwendung der Mannich-Basen, d. h. ohne gleichzeitige Mitverwendung der erfindungswesentlichen Cokatalysatoren, die Herstellung von löslichen Verfahrensprodukten nicht möglich ist:

Wie in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschrieben wird ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen 2,4-DüsocyanatotoluoI und 20 Gew.-Teilen 2,6-Diisocyanatotoluol jeweils unter Verwendung von 0,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators pro 300 g Diisocyanat-Gemisch trimerisiert. Es wurden sowohl Versuche unter Mitverwendung von erfindungsgemäßem Cokatalysator (Tripropylenglykol) als auch ohne Mitverwendung von Cokatalysator bei 130°C und 150⁰C Ausgangstemperatur durchgeführt Nach erfolgter Trimerisierungsreaktion wurde die Löslichkeit des Verfahrensprodukis in weiterem unmodifizieriem Ausgangsdiisocyanat untersucht Im einzelnen wurden folgende Beobachtungen gemacht:

a) Cokatalysator: 25,2 g Tripropylenglykol, Ausgangstemperatur: 150° C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand: 34,8%,
Löslichkeit des Verfahrensproduktes in nach Abschluß der Trimerisierungsreaktion zugesetztem Ausgang-Diisocyanat (15%ige Lösung): klare Lö-",ung innerhalb eines Zeitraums von 4 Tagen.

b) Cokatalysator; wie a),
Ausgangstemperatur; 130"C₁
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand; 28,4%,
Löslichkeit in weiterem Ausgangsdiisocyanat: sowohl eine 15%ige als auch eine 30%ige Lösung des Verfahrensprodukts in nachträglich zugesetztem Ausgangsdiisocyanat ist leicht trübe, bleibt jedoch während eines Zeitraums von 4 Tagen unverändert.

c) Cokatalysator: ohne,
Ausgangstemperatur: 150⁰C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand:41,55%,
Löslichkeit: eine 15%ige Lösung in weiterhin zugesetztem Ausgangsdiisocyanat ist zunächst milchiggelb, nach einem Tag hat sich ein 10 mm hoher Niederschlag gebildet bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm. Eine 30%ige Lösung ist zunächst ebenfalls milchiggelb und bildet bereits nach einem Tag einen Bodensatz in Hchs von 39 mm bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm.

d) Cokatalysator: ohne,
Ausgangstemperatur: 130° C,
NCO-Gehalt bei Reaktionsstillstand: 34,2%,
Löslichkeit: eine 15%ige gelbliche Lösung in nachträglich zugesetztem Ausgang-Diisocyanat weist nach 4 Tagen Lagerung einen 3 mm hohen Bodensatz bei einer Gesamthöhe der Lösung von 50 mm auf. Eine entsprechende 30%ige Lösung weist nach 4 Tagen einen 15 mm hohen Bodensatz auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, in Gegenwart von die Tfimerisierung von Isocyanatgruppen unter Isocyanuratbildung beschleunigenden Katalysatoren und ι ο Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehendem Polyisocyanatgemischs, welcher 50 bis 90% des Isocyanatgehaltes des zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingesetzten Polyisocyanatgemisches entspricht, durch' Desaktivierung des eingesetzten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen, die in Mengen von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf Gesamtreaktiionsgemisch, eingesetzt werden und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und einer sekundären-Alkohol-Komponente, deren Hydroxylgruppen zu mehr als 60% sekundärer Art sind, eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls die als Cokatalysatoren eingesetzte Carbamidsäureester aus Isocyanaten und der sekundären-Alkohol-Komponente in situ durch Zugabe der sekundären-Alkohol-Komponente zum zu polymerisierenden PoIyisocyanat hergestellt werden, und das Mengenverhältnis einem NCO/OH-Molverhältnis von 4 :1 bis 15 :1 entspricht und

b) die Desaktivierung des Katalysators thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 90 bis 150⁰C erhitzt wird.