DE2502331C3

DE2502331C3 - Verfahren zur Herstellung eines zelligen, Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht

Info

Publication number: DE2502331C3
Application number: DE2502331A
Authority: DE
Inventors: Richard Anthony Northford Kolakowski; Harold Eugene Wallingford Reymore Jun.; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: US3903018A; BE825014A; DE2502331A1; JPS543717B2; IT1029400B; DD121123A5; DE2502331B2; SU786862A3; DD121120A5; SU897112A3; GB1471102A; JPS50114393A; CA1037646A; AU7717575A

Description

a) 2 bis 98 Mol-% einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, bestehend aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen einkernigen Phenolen, mehrwertigen kondensierten mehrkernigen Phenolen, mehrwertigen nichtkondensierten mehrkernigen Phenolen oder NovoJaiharzen, sowie cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, bei denen mindestens einer der Epoxidringe an den cycloaliphatischen Ring ankondensiert ist, oder Butylglycidyläther, Octylglycidyläther oder Phenylglycidyläther,

b) 0,5 bis 95 Mol-% eines eine Dimethylaminogruppe enthaltenden tertiären Amins und

c) 1 bis 95 Mol-% einer Verbindung der allgemeinen Formel:

OH _D

R₃ I |²

N^N-CH₂-N-CH₂-COO⁹ M®

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysatorbestandteil c) in Form einer 25- bis 75%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel eingesetzt wird.

in der

M ein Alkalimetall, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffätom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

und

Rs ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel:

R₂

-CH₂-N-CH₂-COO⁰ M®

bedeuten,

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorbestandteil b) Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatarbestandteil c)

Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N· methylglycinat verwendet.

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbe-

ständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt Aus den US-PS 35 16 950,35 80 868,36 20 986,36 25 872 und 37 25 319 ist es beispielsweise bekannt. Schaumstoff durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Mengen, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 37 45 133 ist es bekannt, mit einer Cokatalysator kombination aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei den bekannten Verfahren das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Isocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eins Polyols irit dem Polyisocyanat, abläuft. Ein Nachteil dieser Verfahren ist die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit bei den beiden Polymerisierungsreaktionen. So beginnt die Polyurethanbildung vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte Anstiegstufen gibt.

Wenn bei der Schaumstoffherstellung Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtungen verwendet werden und das zu verschäumende Reaktionsgemisch auf einem Förderband verteilt wird, führt das zweistufige Anstiegprofil zu einem sogenannten »undercutting«. Letzterer Ausdruck ist dem mit der Schaumstoffherstellung befaßten Fachmann bekannt und bezieht sich auf die Bewegung eines frischen, flüssigen und »aufgehenden« Reaktionsteilnehmers, der eben ansteigt und als solcher den Gelpunkt noch nicht erreicht hat. Wenn diese Erscheinung auftritt, verursachen die an einer bestimmten Stelle in eimern Schaumstoffblock auftretenden Gebiete ungleichmäßigen Anstiegs und ungleichmäßiger Gelierung innere Spannungen, die zu einer Spaltenbildung auf der Blockoberfläche oder zu sonstigen Unregelmäßigkeiten führen. Hierdurch werden große Abschnitte des Blocks unbrauchbar, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht toleriert werden kann. Weiterhin kann ein in der geschilderten Weise hergestellter Schaumstoffblock lediglich eine maximale Höhe von etwa 46 cm erhalten. Dem Fachmann dürfte es jedoch bekannt sein, daß sich ein Schaumstoffblock umso wirtschaftlicher herstellen läßt, je dicker er ist. Ein weiterer Nachteil des zweistufigen Anstiegprofils

so besieht darin, daß der Winkel des Förderbandes zur Horizontalen größer sein muß als bei einem einstufigen Anstiegprofil, um die aus dem doppelten Anstiegprofil herrührenden Probleme teilweise auszugleichen. Eine Erhöhung der Förderbandwinkel auf einer Schaumstoff-

h5 blockbahn führt zu weiteren Schwierigkeiten und Problemen, z. B. einem größeren Raumbedarf für die Anlage und Schwierigkeiten bei der Be- und Verarbeitung des Schaumstoffs.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polyisocyanuratschaumstoffe nach Verfahren, insbesondere durch kontinuierliche Blockherstellung, herstellen lassen, die nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren behaftet sind. Die "> Schaumstoffe lassen sich unter Verwendung üblicher Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtungen und durch Verteilen der zu verschäumenden Reaktionsgemische auf Förderbändern unter normalen Winkeln herstellen. Hierbei erhält man ohne Schwierigkeiten bis zu etwa i" 61 cm hohe Schaumstoffblöcke, wobei im wesentlichen ein einstufiges Anstiegprofil erreicht wird. Auf diese Weise lassen sich die Probleme des »undercutting« vermeiden. Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe unerwartet gute is Eigenschaften aufweisen. So kommt es beim Verbrennen dieser Schaumstoffe zu einer etwa 55% geringeren Rauchbildung als bei der Verbrennung von unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme hergestellten nahe verwandten Schaumstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit cus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Umsetzung eines Polyisocyanats und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwen- jo det, das aus

a) 2 bis 98 MoI-¹Vo einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, bestehend aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen einkernigen Phenolen, mehrwertigen kondensierten mehrkernigen Phenolen, mehrwertigen nicht-kondensierten mehrkernigen Phenolen und Novolakharzen, sowie cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, bei denen mindestens einer der Epoxidringe an den cycloaliphatischen Ring ankondensiert ist, oder Butylglycidyläthei, Octylglycidyläther oder Phenylglycidyläther,

b) 03 bis 95 MoI-% eines eine Dimethylanvnogruppe enthaltenden tertiären Amins und

1 bis 95 Mol-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

OH

^V- CH₂-N-CH₂-COO⁰ Μ®

in der

M ein Alkalimetall,

Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

I bis IZ Kohlenstoffatomen,
R₂ ein Wassersloffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel

40

so

60

M®

und

R3 ein Wassersroffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-N-CH₂-COO⁰ M^ffi

bedeuten,

besteht

Unter dem Ausdruck »Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen« ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder ein isomerer Rest hiervon zu verstehen. Unter dem Ausdruck »Alkalimetall« ist beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium zu verstehen.

Wie bereits erwähnt, sind Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polyisocyanurate bekannt Eine besonders gute Klasse derartiger Schaumstoffe ist im Detail in der US-PS 37 45 133 beschrieben. In letzterer Literaturstelle ist unter anderem die Verwendung eines Co^talysatorsystems aus einer speziellen Gruppe von Epo~iden, die als monomere polyfunktionelle Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen definiert sind, und einer speziellen Gruppe tertiärer Amine beschrieben.

Es w^i'de nun überraschenderweise gefunden, daß demgegenüber eine Cokatalysatorkombination aus den im Anspruch 1 unter a) bis c) genannten Verbindungen in den dort angegebenen mengenmäßigen Zusammensetzungen im Hinblick auf die Herstellung von Polyisocyanurateinheiten aufweisenden Schaumstoffen wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzt

Die nach dem aus der US-PS 37 45 133 bekannten Verfahren hergestellten zelligen Polyisocyanuratschaumstoffe besiezen ausgezeichnete Feuer- und Hitzebeständigkeitseigenschaften und eine hervorragende Dimensionsstabilität unter ungünstigen Bedingungen. Die nach der Lehre der genannten US-PS hergestellten Schaumstoffe kranken jedoch an dem »störrischen« Verhalten des zu verschäumenden Reaktionsgemischs bei der maschinellen Verarbeitung zu einem Schaumstoffblock. Der Hauptgrund dafür liegt in der Schwierigkeit, die Geschwindigkeit der langsameren Reaktion der Polyisocyanat-Trimerisierung an die weit schnellere Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion des in untergeordneter Menge vorhandenen Polyols mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Polyurethangruppierungen anzupassen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch das Anstiegprofil eines Polyisocyanurat-Schaumstoffblocks gemäß dem Stand der Technik und

Fi₀.2 einen Querschnitt durch das Anstiegprofil eines erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanurat-Schaumstoffblocks.

Der in F i g. 1 dargestellte Polyisocyanurat-Schaumstoffbiock wurde entsprechend den Lehren der US·PS 37 45 133 auf e.nem sich bewegenden Förderband hergestellt und zeigt ein typisches zweistufiges Anstiegprofii. Hierbei ist ein Förderband 2 in einem bestimmten Winkel 4 angestellt; es bewegt sich in die Richtung 5 und erhält auf seine Oberfläche die zu verschäumenden Reaktionsteilnehmer in flüssiger Form dispergiert 3. Die Schaumstoffcremezeit 8 stellt sich sehr rasch ein. Sie beträgt im allgemeinen 4 s. Hierbei zeigt sich nach einer Dauer von etwa 1 min ein erster Anstiee 10. Dann

kommt es zu einer Gelierung. Dieser Teil des Anstiegprofils ist auf die Polyurethanbildung zurückzuführen. Nach Beendigung des ersten Anstiegs 10 kommt es zu einem zweiten Anstieg 12 infolge der Trimerenbildung. Der zweite Anstieg ist in der Regel in 2 bis 3 min. meistens in 2 min 20 s bis 2 min 45 s nach dem ursprünglichen Auftrag der Reaktionsteilnehmer auf das Förderband beendet 14. Der Schaumstoffblock 6 mit einer ihn abdeckenden Haut 7 läuft auf dem Förderband weiter, bis er seine maximale Blockhöhe 16 erreicht hat.

Ein derartiges zweistufiges Anstiegprofil ist die Ursache für einige sehr schwerwiegende Verarbeitungsprobleme. Der Förderbandwinkel 4 ist kritisch und muß so groß wie möglich sein, um den Einflüssen des zweistufigen Anstiegs entgegenzuwirken, er darf jedoch wiederum nicht so groß sein, daß das flüssige zu verschäumende Reaktionsgemisch auf dem Förderband abwärts läuft. Das schwerwiegendste Problem aus einem derartigen Anstiegprofil ist die Möglichkeit des »undercutting«. Zu dieser Erscheinung kommt es, wenn der noch flüssige Schaum oder der teilweise bereits angestiegene Schaum unter das bereits weiter angestiegene Verschäumte Material fließt. Wenn dies eintritt, bildet sich unter einem »älteren« Schaumstoff ein »jüngerer« Schaumstoff. Wenn sich nun der jüngere Schaumstoff ausdehnt, treten innere Spannungen auf, die möglicherweise bei der Entspannung zu einer Rißbildung auf der Oberfläche des Schaumstoffblocks oder zu einer inhomogenen Zellenbildung innerhalb des Schaumstoffblocks führen. Beide Erscheinungen führen ihrerseits dazu, daß ein großer Abschnitt des Schaumstoffblocks unter großem wirtschaftlichen Verlust unbrauchbar wird. Selbst wenn man einen akzeptablen Schaumstoffblock erhält, beträgt dessen maximale Höhe 16 lediglich 45.7 cm.

Im Gegensatz dazu zeigt die Fig. 2 einen typischen Querschnitt durch das Anstiegprofil eines erfindungsgemäß hergestellten Polyisocy.inuratschaumstoffs. Im Gegensatz zu dem aus F i g. 1 ersichtlichen zweistufigen Anstiegprofil ist das in F i g. 2 dargestellte Anstiegprofil klar und deutlich einstufig. Das Förderband 17 ist hierbei in einem kleineren Winkel 18 zur Horizontalen oncrpclpllt ale HaC FnrHprhanH ~) in Fi α t Das Förderband 17 bewegt sich in eine Richtung 21 und erhält die Reaktionsteilnehmer bei 19 auf seine Oberfläche dispergiert. Dis Cremezeit 24 beträgt im allgemeinen 19 s. Während des Anstiegs kommt es meist nach ! min 40 s zu einer Gelbildung 26. Die Gelbildung erreicht ihren Höhepunkt am Ende einer Anstiegzeit 28 (2 min 40 s bis 3 min 15 s). Bei 25 ist eine geringe Höckerbildung im Anstiegprofil zu sehen. Diese verläuft jedoch so graduell, daß eine der Anstiegdauer 10 (vgl. Fig. 1) äquivalente erste Anstiegzeit normalerweise nicht meßbar ist Der mit einer Haut 22 bedeckte Schaumstoffblock 20 bewegt sich entlang des Förder

band"; und erreicht hierbei eine maximale Höhe 30 Durch dieses einstufige Anstiegprofil werden die im Zusammenhang mit F i g. 1 beschriebenen Nachteile beseitigt. Weiterhin erreicht man bei 19 einen höheren Reaktionsteilnehmerdurchsatz/min, was bei gleicher Dichte zu einer größeren Schaumstoffblockhöhe führt.

Die aus F i g. 2 unter Hinweis auf das Anstiegprofil ersichtlichen Verbesserungen führen /u deutlichen Verbesserungen in den Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs und sind auf die crfindiingsgemäß verwendete Katalysatorkombination zurückzuführen. Diese Cokatalysatorkombination wird nun im folgenden näher beschrieben.

Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Schaumherstellung miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das eine Dimethylaminogruppe enthaltende tertiäre Amin und die Verbindung c) vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden, wobei dann die Epoxidverbindung bis zur Verwendung der betreffenden Mischung als Cokatalysator bei der Schaumherstellung getrennt aufbewahrt werden soll.

Selbstverständlich muß bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemisch die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile IOOMol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann die anderen Bestn.idteile den ersteren auf insgesamt IOOMol-% ergänzen. Diese Methode zur Angabe der Mengenarteile der drei Bestandteile des Cokatalysniorgemischs dient zur Definition der Parameter des Cokatalysatorgemischs als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysatorgemischs bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanaurat-Polymeren beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysatorgemischs in absoluten Werten angegeben.

Der Bestandteil a) des erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemischs stellt eine Epoxidverbindung der aus der US-PS 37 45 133 bekannten Art dar. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen EpoxidverhinHunjpn hp<;it7en mindestens zwei F.noxvgrunnen. Sie bestehen aus Polyglycidylethern von mehrwertigen einkernigen Phenolen, mehrwertigen kondensierten mehrkernigen Phenolen, mehrwertigen nicht-kondensierten mehrkernigen Phenolen oder Novolakharzen, sowie cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, bei denen mindestens einer der Epoxidringe an den cycloaliphatischen Ring ankondensiert ist

Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind Glycidyläther von Novolakharzen, wie sie in L palte 6, Zeilen 12 bis 41, der genannten US-PS beschrieben sind. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin π einen Wert von durchschnittlich 0,2 bis 12 bedeutet und R* für 0 bis 4 Substiiuenien in Form von Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylgruppen

Beispiele für in erfindungsgeniäß verwendbarer Cokatalysatorgemischen verwendbare Monoepoxide

sind Butylglycidyläther, Octylglycidyläther oder Phenylglyciclyläther.

Die F.poxidverbindiingen werden in dem erfindungsgemäß verwendbaren Cok.italysatorgemisch in einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 90 Mol-% zum Einsatz gebracht.

Das eine Dimethylaminogruppe enthaltende tertiäre Amin b) des Cokatalysatorgemischs wird vorzugsweise in t.iicr Menge von Ii bis 75 Mo!-% des Gemischs verwendet. Als tertiäres Amin kann jedes beliebige bekannte tertiäre Amin verwendet werden, sofern es mindestens eine Dimethylaminogruppe enthält. Es hai sich gezeigt, daß die Anwesenheit einer Dimethylaminogruppe höchst zweckmäßig und zum Teil für die ausgezeichneten Eigenschaften des Cokatalysatorgemischs verantwortlich ist. Wie aus den Ergebnissen der später folgenden Beispiele hervorgeht, ist beim Ersatz eines tertiären Amins des angegebenen Typs durch ein tertiäres Amin ohne Dimethylaminogruppe eine deutliche und unerwünschte Änderung im Verhallen lies Cokatalysatorgemischs festzustellen. Tertiäre Amine, die neben einer Dimethylaminogruppe noch andere tertiäre Aminogruppen enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende tertiäre Amine mit Dimethylaminogruppen verwendet werden:

N.N'.N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin.

2,4.6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

o- Di methylaminomethy !phenol,

p-Dimethylaminomet hy !phenol,

N.N-Dimethyl-N'.N'-bis-(/3-hydroxyätriyl)-propandiamin,

N.N-Dimethyläthanolamin.

N.N-Dimethylbenzylamin,

N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-butandiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandianiin.

N.N-Dimethylcyclohexylamin,

Ν,Ν-Dimethylpropylamin und

2.2'-Bis-(dimethylamino)-diäthyläther,
vorzugsweise

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,

N.N-Dimethylbenzylamin,

N,N-Di met hy !cyclohexyl amin,

N.N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiaminund

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin.
Die Verbindung c) des erfindungsgemäß verwendbaren Cokatalysatorgemischs, nämlich das Alkalimetall salz eines N-(2-Hydroxyphenyl)-methylglycins der angegebenen allgemeinen Formel, wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Mol-% des Cokatalysatorgemischs verwendet.

Diese Verbindungen werden durch Vereinigen geeigneter Phenole der allgemeinen Formel

R,

OH

mit Formaldehyd und einem geeigenten Alkalimetallglycinsalz der allgemeinen Formel

R₂NH-CH₂-COOe _m<b

worin Ri. R₂ und M die angegebene Bedeutung besitzen, unter für die Mannich-Reaktion geeigneten Reaktionsbedingungen (vgl. beispielsweise »Organic Reactions«, Band I, Seite 303, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1942) hergestellt. Die Herstellung von Verbindungen, in denen R3 ein Wasserstoffatom darstellt, läßt sich durch folgende allgemeine Gleichung wiedergeben:

+ CH₂O + R₂NH-CH₂-COO⁰ M* OH

CH₂-N-CH₂-COO⁰M*

In der Gleichung besitzen die Reste Ri, R₂ und M die angegebene Bedeutung. Typische Beispiele für Ausgangsphenole sind:

Phenol, p-Kresol, p-Butylphenol,

p-HeptylphenoI, p-Octylphenol,

p-Nonylphenoi, p-Decylphenol und

p-Dodecylphenol. Typische Beispiele für Alkalimetallglycinsalze sind:

Natriumglycinat, Kaliumglycinat, Lithiumglycinat, Natrium-N-methylglycinat, Kalium-N-methylglycinat, Natrium-N-butylglycinat, Natrium-N-octylglycinat, Natrhim-N-dodecylglyänat und Dinatriumiminodiacetat

Das Molverhältnis der bei der Herstellung der Verbindungen c) verwendeten Reaktionsteilnehmer Phenol zu Formaldehyd zu Alkalimetallglycinsalz sollte 1:1:1 bis 1 :2 :2 betragen.

Erfindungsgemäß wird die Verbindung c) vorzugsweise in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet Solche Verdünnungsmittel sjnd beispielsweise niedrigmolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylengrykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Teträthylenglykol, Glyzerin, flüssige Polyäthylenglyko-Ie, beispielsweise die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhaltenen Polyoxyäthylenglykole, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diäthylenglykolmethyläther und Diäthylenglykolbutyläther, Athanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie

Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen der genannten Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration der in dem Verdünnungsmittel gelösten Verbindung c) ist nicht kritisch und beträgt 25 bis 75 Gew.-%.

Ein besonders gut geeignetes Cokatalysatorgemisch besteht aus 35 bis 85 Mol-% Glycidyläther eines Novolakharzes einer Funktionalität von etwa 2, 5 bis 35 Mol-% N₁N Dimethylcyclohexylamin und 10 bis 45 Mol-% Natrium-N-(2hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat.

Das erfindungsgemäß verwendbare Cokatalysatorgemisch muß unbedingt aus den genannten drei verschiedenen Katalysatorbestandteilen bestehen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe können sämtliche aus der US-PS

17 Λ5 111 UeUanntAn Pnlurtlp nHpp cnncticrp Pnlvrvlp wip

sie bisher in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen eingeletzt wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocanats zugesetzt oder in Form eines mit dem Polyisocyanat gebildeten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, eingesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate sind die üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanate. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 37 45 133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität von weniger als etwa 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der DE-OS 22 49 375 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysatorgemischs werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,02 Äquivalent, vorzugsweise 0,003 bis 0,01 Äquivalent, des tertiären Amins, zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,02 Äquivalent, vorzugsweise 0,003 bis 0,01 Äquivalent an Verbindung c) und zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,06 Äquivalent, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Äquivalent, der Epoxidverbindung enthalten sind.

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise werden übliche Treibmittel und gegebenenfalls sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und flainmenhemmende Zusätze, mitverwendet. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmen-

-) den Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie

Tris-(2-chloräihyl)-phosphat,
Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und

κι THs-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphat.

Durch die Verwendung eines Cokatalysatorgemischs der beschriebenen Art erzielt man nic'it nur ein hervorragendes Anstiegsprofil, sondern auch, wie sich in höchst unerwarteter Weise zeigt, daß die hergestellten

r, Schaumstoffe nicht nur ihre hohe Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegen Hitzeverformung beibehalten und daneben beim Verbrennen eine wesentlich geringere Rauchentwicklung hervorrufen. Somit eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren

,it -»oUifTpn ProHnlMp incKpcnnHprp auf Hpnipniffen üblichen Anwendungsgebieten für Schaumstoffprodukte, auf denen eine hohe thermische Beständigkeit, niedrige Flammenausbreitungseigenschaften und eine geringe Rauchbildung beim Verbrennen ' erforderlich sind.

2) Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten zelligen Produkte als Wärembarrieren und Isoliermaterialien für Hochtemperaturrohrleitungen und -öfen, als Isolierungen für heiße Materialien enthaltende Lagertanks und insbesondere zur Herstel-

jo lung von flammhemmenden Verbundplatten für Industriebauten.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Zunächst wird die Bestimmung der bei den Herstellungsbeispielen

Ji angegebenen Aziditätswerte beschrieben.

Bestimmung der Azidität

2 g des zu analysierenden Polyisocyanats werden in einem 250-ml-Griffin-Becherglas mit jeweils 75 ml Toluol und Methanol gemischt. Hierauf wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt und die Mischung unter Rühren 5 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, unter Verwendung eines Fisher-Accumet-pH-Meters mit einer Kombinationselektrode wird dann die Mischung mit O,O2n-Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei konstanter Geschwindigkeit auf einen pH-Wert von 7,7 titrier:. Gleichzeitig wird ein Blindversuch mit einer Mischung aus jeweils 75 ml

so Toluol und Methanol in entsprechender Weise durchgeführt. Der Säuregehalt des Isocyanats wird dann entsprechend der Gleichung:

Azididtät in % = (A - B) χ 0,0365

berechnet. In der Gleichung bedeutet A die Anzahl der zum Titrieren der Polyisocyanatmischung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung und B die Anzahl der zum Titrieren der Blindlösung verbrauchten ml Kaliumhydroxidlösung.

ω Die Anzahl an in einem gegebenen Polyisocyanat vorhandenen Säureäquivalenten ergibt sich aus der Gleichung:

. , „_ (Azidität in ⁰P x (g zu behandelndes Polyisocyanat)

Äquivalente Saure = — - —— :r—

36.5

Synthesebeispiel

Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat der Formel

OM

CH₃
CH₂-N-CH₂-COO Na"

Y
C,H„

Ein 3 I fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffspülaufsatz, einem Thermometer und einem Kühler mit Vorlage versehen. Hierauf wurde der Kolben mit 385 g Diäthylglykol. 410 g (1.86 Mol) Nonylphenol und 675 g einer 32gew-%igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung 'Salzkonzentration 216 g= 1,04 Mol) beschickt. Unter schnellem Rühren wurde die Mischung bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei bei einer Temperatur von etwa 135°C der Hauptteil des Wassers

Tabelle I

abdestillierte. Hierauf wurde der Kolbenifihalt auf eisin Temperatur von etwa 90⁰C abgekühlt und innerhalb von etwa 30 min mit 160 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entsprechend 59,2 g= 1,95 Mol

-, Formaldehyd) versetzt. Nun wurde der Kolbeninhalt unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 110° bis 120⁰C erhitzt, wobei der Hauptteil ues Wassers abdestillierte. Dann wurde langsam ein Vakuum angelegt, wobei bei einer Temperatur von 95° bis 120° C

to und 4 mbar das restliche Wasser und die flüchtiger Substanzen abdestillierten. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 255 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in quantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in

ii Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Hydroxyläquivalent: 90; Viskosität: 13 048mm²/sbei25^t>C.

Synthesebeispiele 2 bis 13

jo Unter Anwendung der bei Synthesebeispiel I beschriebenen Maßnahmen, jedoch unter Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Phenole, Aminosäuresalze, Formaldehydmengen und Lösungsmittel, wurden entsprechende Glycin- und Iminodiacetatsalze herge-

2> stellt:

Synthese	Phenol	Aminosäure	Formal	% Lösungs	Produkt	Viskosität, gemessen	21903
beispiel			dehyd	mittel	Hydro	bei einer Temperatur	1 030 (50 C)
					xyläqui	von 25 C, in mm²/s	11426(50 C)
	(1 Mol)	(Mol)	(Mol)		valent	24 733	24471
2	Phenol	Natriumglycinat (1,0)	1,0	64*)	89	11733
3	Phenol	Natriumglycinat (1,9)	1,9	69**)	76	27 735
4	Phenol	Natriumsarcosinat (1,0)	1,0	62*)	101	22 265
5	Phenol	Natriumsarcosinat (1,9)	1,9	67*)	124	627 (50 C)
6	Phenol	Dikaliumiminodiacetat (1,9)	1,9	65**)	77	1 532 (50 C)
7	Nonylphenol	Natriumglycinat (1,0)	1,0	60*)	95	16 737
8	Nonylphenol	Natriumsarcosinat (1,9)	1,9	55**)	99	o,2b i27 (.)
9	Nonylphenol	Natriumsarcosinat (1,0)	1,0	44""J	24o	(it. Pa.s)

10	Nonylphenol	Kaliumglycinat (1,0)	1,0	55*)	96
11	Nonylphenol	Kaliumsarcosinat (1,0)	1,0	55*)	120
12	Nonylphenol	Dikaliumiminodiacetat (1,0)	1,0	48*)	124
13	Nonylphenol	Dikaliumiminodiacetat (1,9)	1,9	63*)	115

·) 35% Äthylenglykollösung in Polyäthylenglykol, MG = 400. **) Diäthylenglykol.
***) Diäthylenglykolbutyläther,

Synthesebeispiel 14

Unter Verwendung der Vorrichtung und Einhaltung der Maßnahmen des Synthesebeispiels 1 wurde aus einer Reaktionsmischung aus 201 g(l,86 Mol) p-Kresol, 180 g Diäthylenglykol und 675 g einer 32gew.-%igen wäßrigen Natrium-N-methylglycinatlösung (Salzkonrentration: 216 g= 134 Mol) der Hauptteil des Wassers tbdestilliert. Hierauf wurden 160 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (entsprechend 59,2 g= 135 Mol Formaldehyd) innerhalb von etwa 30 min zugegeben. Nun wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und vakuumdestilliert, um entsprechend Synthesebeispiel 1 die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. In den hierbei angefallenen viskosen Rückstand wurden etwa 250 g Diäthylenglykol eingerührt, wobei in quantitativer Ausbeute Natrium-N-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Form einer 50%igen Lösung in Diäthylenglykol erhalten wurde. Das Hydroxyläquivalent betrug 80.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A und B

In der Tabelle II sind die Trockenalterungseigenschaften bei einer Temperatur von 1483° C von erfindungsgemäß hergestellten hochtemperaturbestän-

digen Hanschaumstoffen mit den entsprechenden Eigenschaften von ähnlichen Schaumstoffen, die jedoch unter Verwendung eines Katalysatorgemischs ohne tertiäres Amin mit einer Dimethylaminogruppe hergestellt wurden, verglichen. Die einzelnen Schaumstoffe wurden entweder aus von Hand hergestellten Gemischen oder aus maschinell gewonnenen Gemischen hergestellt. Beim Vermischen von Hand wurden die Bestandteile als drei getrennte Komponenten durch mechanisches Vermischen vorgemischt, worauf die Komponenten unter mechanischem Rühren in einem 3.875 1 fassenden Kunststoffbottich zusammengebracht wurden. Schließlich wurden die gemischten Komponenten rasch in einen 17,8 χ 17.8 χ 27,9 cm großen Pappkarton gegossen und dort frei aufsteigen gelassen. Wenn Λ\* Schaumstoffe auf maschinellem Wege hergestellt wurden, wurden die Komponenten in einem Mischkopf hoher Scherwirkung gemischt und dann zur Herstellung eines Blocks auf ein Förderband verteilt Die Komponente I bestand aus einem handelsüblichen Silicontietzmittel, einem Treibmittel, Tris-(/?-chloräthyl)-phosphat und dem Polyisocyanat. Die Kompon.tite II. nämlich der Polyolteil. enthielt ein handelsübliches Netzmittel, ein Treibmittel und die Epoxidverbindung a) des Cokatalysatorgemischs. Die Komponente III

21) bestand aus dem tertiären Amin und einem Glycinsalz sowie den Verdünnungsmitteln. Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe von Beispiel 1 (von Hand gemischt) und von Beispiel 2 (maschinell hergestellt) sind den nicht erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen von Vergleichsversuch A (von Hand gemischt und ohne Dimethylaminogruppe enthaltendem Katalysatorbestandteil hergestellt) und von Vrrgleichsversuch B (von Hand gemischt und unter Verwendung eines eine Diäthylaminogruppe enthaltenden Katalysatorbestandteils hergestellt) gegenübergestellt Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe besitzen eine bessere Trockenalterungsstabilität bei einer Temperatur von 1483° C als die Vergleichsschaumstoffe, von denen der Vergleichsschaumstoff B nicht genügend fest wurde.

Das bei der Herstellung des Schaumstoffs in Beispiel 2 verwendete organische Polyisocyanat wurde durch Behandeln von Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) gemäß der Lehre der DE-OS 22 49 375 zur Erniedrigung der Azidität mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids hergestellt Das erhaltene Polyisocyanat besaß ein Isocyanatäquivaient von etwa 141 und eine Azidität von etwa 0,07%.

Tabelle II Schaumstoffe Beispiel I Beispiel 2

Vergleichs- Vergleichsversuch A versuch B

Bestandteile.

Komponente I: Polyisocyanat

Polymethylenpolyphenylisocyanai, Viskosität: etwa 0,65 Pa. s bei 25 C; Isocyanatäquivaient:

Polymethylenpolyphenylisocyanat, Viskosität: etwa 1,5 Pa. s bei 25 C, Isocyanatäquivaient:

handelsübliches Siliconnetzmittel für HartpolyurethanschaumstofTe, Viskosität: 1000 mmVs bei 25 C Tris-0?-chIoräthyl)-phosphat TrichJorfluormethan

Komponente II: Polyester¹)

Epoxynovolakharz''); Viskosität: 76,5 Pa. s bei 25 C

handelsübliches Netzmittel Trkhlorfluormethan

Komponente IU: Katalysator²) Katalysator') Katalysator⁴) Katalysator)

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs: Dichte, g/cm¹ Anstiegseigenschaften

134

134

4,5

3,5

134

	I	1	134
1	15	15	1
15	16	20	15
20	35	35	20
35	8	8	35
8	1	1	8
1	10	10	1
10		9

0.03204 0,03236 gut, keine gut, keine Schrump- Schrumpfung fung

10,5

0,03556

geringe Schrumpfung

11,5

der Schaum stoff wurde nichl fcsl

-0,55	1,9	17,0
1,6	2,6	17,3
-2,1	-2,1	- 1,25

15 16

Fortsetzung Schaumstoffe Beispiel I Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs

versuch A versuch B

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs: Trockenalterung bei 148,9° C

durchschn. A Z (%) durchschn. A X (%) durchschn. A Y (%)

Bemerkungen:

') Der verwendete Polyester bestand aus einer Mischung aus 24,8 Teilen des Veresterungsprodukts von 1 MoI 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo [2.2.I]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid mit 1,1 Mol Diäthylenglykol und 24 Mol Propylencid und 8 Teilen eines durch Umsetzen von 3 Mol Äthylenoxid mit Trimethylolpropan eines Äquivalentgewichts von etwa 93 und 2,2 Teilen Diäthylenglykol erhaltenen Polyols.

²) Mischung aus 3 Teilen einer 50%igen Lösung von Natrium-N-{2-hydroxy-5-nonyIphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol mit 1 Teil Tetramethylpropandiamin.

') Mischung aus 9 Teilen einer 50%igen Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonyIphenyl)-methyl-N-methyIglycinat in Diäthylenglykol mit 2 Teilen Dimethylcyclohexylamin.

⁴) 50%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylgIycinat in Diäthylenglykol.

⁵) 10.5 Teile des Katalysators⁴) in Mischung mit 1,0 Teil Diäthylcyclohexylamin.

ο O 1 ο

6) O —CH- CH-CH; Q-CH₁-CH-CH, Q-CH₁-CH-CHj

If 4 CH₁-Hf 4 CH

. . . , ,. Schaumstoffs von Beispiel 4 wurde ein ähnliches Beispiele juna4 _}. poiymethylenpolyphenylisocyanat verwendet, das je-Nach den im Beispiel 1 geschilderten Handmischmaß- doch keine Epoxidbehandlung erfahren hatte. Die nahmen und unter Verwendung desselben Polyesters Azidität dieses Polymethylenpolyphenylisocyanats bewurden zwei hochtemperaturbeständige Hartschaum- trug 0,13%. Die Werte für die Anstiegzeit in Verbindung stoffe hergestellt. Die sonstigen Reaktionsteilnehmer mit dem eingesetzten Katalysator zeigen, daß zur sind in der Tabelle III zusammengestellt. Bei dem bei der 4o Gewährleistung desselben Anstiegprofils beim Schaum-Herstellung des Schaumstoffs von Beispiel 3 verwende- stoff von Beispiel 4 eine höhere Katalysatorkonzentraten Polyisocyanat handelte es sich um das von Beispiel 2. tion erforderlich war. Seine Azidität betrug 0.07%. Bei der Herstellung des

Tabelle III Schaumstoffe Beispiel 3 Beispiel 4 Bestandteile Komponente I: Polyisocyanat (Azidität 0,07%) 134 Polyisocyanat (Azidität 0,13%) 134

handelsübliches Siliconnetzmittel (von Beispiel 1 - Komponente I) 1 1

für Hartpolyurethanschaumstoffe Tris-{/J-chloräthyl)-phosphat Trichlorfluormethan

Komponente II: Polyester

lipoxynovolakharz von Beispiel I handelsübliches Netzmittel Trichlorfluormethan

Komponente 111: Katalysator¹)

15	15
20	20
35	35
8	8
1	1
10	ίο

Fortsetzung

t7

Schaumstoffe Beispiel 3 Beispiel 4

Cremezeit, s Anspringzeit, s Gelzeit, s Anstiegszeit, s Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit, s Zeit bis zum Festwerden, s Bemerkung:

') Mischung aus 9 Teilen einer 50%igen Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylelycinat in Diäthylenglykol mit 2 Teilen Diäthylenglykol und 1 Teil Tetramethylbulandiamin.

13	13
15	15
65	67
105	110
165	165
300-360	300-360

. -ic Hartschaumstoffe hergestellt Beim Vergleichsversuch

... l^s.P'^e , ~ C wurde die Epoxidverbindung des Cokatalysatorge-

undVergleichsversuchC _{mischs weggelassea} wie aus Tabelle IV hervorgeht,

In der im Beispiel 2 geschilderten Weise wurden nach schrumpft der Vergleichsschaumstoff im Gegensatz Vermischen von Hand zwei hochtemperaturbeständige 25 zum erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff. Tabelle IV

Schaumstoffe

Beispiel 5 Bestandteile: Komponente I: Polyisocyanat von Beispiel 2

handelsübliches Siliconnetzmittel (von Beispiel 1 - Komponente I) für Hartpolyurethanschaumstoffe Tris-(/Nchloräthyl)-phosphat Trichlorfluormethan

Komponente II: Polyester Epoxynovolakharz von Beispiel 1 handelsübliches Netzmittel Trichlorfluormethan

Komponente III: Katalysator von Beispiel 2 Cremezeit, s Dauer des ersten Anspringens, s Dauer des ersten Anstiegs, s Dauer des zweiten Anspringens, s

Gelzeit, s

Dauer des zweiten Anstiegs, s Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit, s Zeit bis zum Festwerden, s SchaumstofTeigenschaflen

Vergleichsversuch C

134 1	134 1
15 16	15 16
35 8 1 10	35 1 9
3,5	3,5
13	13
16	15
50	50
65	60
76	65
110	100
195	180
360-420	480-540
keine Schrumpfung des Schaumstoffs	der Schaumstoff schrumpfte

19 20

Komponente I: 134 Teile Polyisocyanat, 15 Teile ^BeisP^{iel 6} Tris-^-chlorathyO-phosphat, 1 Teil des handelsObli

eben Siliconnetzrnittels für Hartpolyurethan-

In der im Behpiel 2 geschilderten Weise wurden von schaumstoffe und 15 Teile Trichlorfluormethan. Hand Schaumstoffrezepturen gemische um die Cokata- 5 _K „ _{35 Tü po| g T u rf}

hsss

standteilen von erfindungsgemaß verwendbaren Coka- .. j _th

talysatorgemischen zu ermitteln. Das Ν,Ν-Dimethylcy- cnioniuormetnan.

clohexylamin wurde durch die in Tabelle V aufgeführten 10 Komponente IH: 3,8 Teile einer 50%igen Lösung von

Amine ersetzt Die Aktivität wurde dadurch ermittelt, Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonyiphenyl)-methyI-N-

daß die prozentuale Umwandlung des Polyisocyanate in methylglycinat in Diäthylenglykol in Mischung mit

Polyisocyanurat, bezogen auf das insgesamt in dem 0,0046 Äquivalent, bezogen auf 039 Teile N₁N-Di-

zelligen Schaumstoff herstellbare 13,5-Triketohexahy- methylcyclohexylamin, der in Tabelle V aufgeführ-

drotriazin (Trimere), nach üblichen Infrarotabsorptions- 15 ten Amine.

messungen auf der Basis der Absorption dieser Gruppe

bei 1410 cm-¹ bestimmt wurde. Die Aminaktivität ist bei Die akzeptierbare Mindestumwandlung im Hinblick

den einzelnen Schaumstoffen als prozentuale Umwand- auf geeignete Schaumstoffanstiegbedingungen beträgt

lung in die trimere Gruppe angegeben. Die Grundre- 55%; Dimnthylcyclohexylamin zeigt die höchste Um-

zeptur bestand aus folgenden Bestandteilen: 20 Wandlung von 70,6%.

Tabelle V

A min	% Trime-
	ren Bildung
Nikotinimid	0
BFj-Äthylamin	24,6
N,N-Diäthylcyclohexylariin	29,3
N-Methyldiäthanolamin	35,3
Triethanolamin	46,0
a-Picolin	50,6
2-Benzylpyridin	51,2
N-Äthylmorpholin	52.0
N-Methylmorpholin	HO
2, 4, 6-Tris-{dimethylaminomethyl)-	56,6
phenol
o-Dimethylaminomethylphenol	58,7
N,N-Dimethyl-N',N'-bis-{/?-nydroxy-	58,7
äthyl)-propandiamin
f^N-bimethyläthanolamin	60,6
Tetramethylguanidin	62,0
N,N-Dimethylbenzylamin	66,0
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin	67,3
NJiJM'.N'-Tetramethyl-l^-butandiamin	66,6
*Triethylendiamin)**	68,0
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin	70,6

. *) Obwohl hierbei eine hohe Trimerenumwandlung erreichbar war, war der Schaumstoff schlecht und schrumpfte.

Beispiel 7
und Vergleichsversuche D bis F

Die Schaumstoffe der Vergleichsversuche D bis F maschinell hergestellt. In jedem Falle wurden die

(vgl. Tabelle VI) zeigen die Einflüsse, die sich beim Katalysatorkonzentrationen so gewählt, daß für das

Weglassen einer Komponente aus dem erfindungsge- jeweils zu verschäumende Gemisch optimale Anstiegei-

mäß zu verwendenden Cokatalysatorgemisch oder bei genschaften erreicht wurden. Der Schaumstoff von Verwendung einet Polyisocyanats hoher Azidität auf 65 Vergleichsversuch ü wurde unter Verwendung von

die Anstiegeigenschaften der betreffenden Schaumstof- Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und dem Epoxid als

fe einstellen. Mit AusAJhme des Schaumstoffs von Katalysatorkomponenien hergestellt. Der Schaumstoff-

Vergleichsversuch D wurden sämtliche Schaumstoffe anstieg war gering. Der Schaumstoff von Vergleichsver-

21

such E enthielt die Verbindung c), jedoch kein Epoxid. Dies führte dazu, daß ein 45.7 cm hoher Schaumstoffblock um 12,7 cm schrumpfte. Der Schaumstoff von Vergleichsversuch F wurde unter Verwendung eines Cokatalysatorgemischs mit der Verbindung c) und der Epoxidverbindung. jedoch ohne das tertiäre Aniin

Tabelle Vt

Schaumstoffe

Bestandteile:

Komponente I: Polyisocyanat Polymethylenpolvphenvlisocvanat; Viskositiit: etwa 1,5 Pa.s bei 25 C; Isocyanatäquivalent: Tris-(/?-chloräthyl »-phosphat handelsübliches Siliconnetzmittel (von Beispiel 1 - Komponente I) Tür HartpolyurethanschaumstofTe Trichlorfluormethan

Komponente II: Polyester Polyester¹) Epoxynovolakhar/ von Beispiel I handelsübliches Netzmittel Trichlorfluormethan

Komponente III: Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin Katalysator von Beispiel 2 Katalysator) Katalysator)

Cremezeit, s

Anspringzeit, s

Dauer des ersten Anstiegs, s

Zeitpunkt des zweiten Anspringens, s

Gelzeit, s

Anstiegdauer, s

Zeit bis zum Festwerden, s

SchaumstofFeigenschaften 22

hergestellt. Das Polyisocyanat wurde hierbei nicht mi einem Epoxid zur Erniedrigung der Azidität behandelt Hierbei kam es zu einer Schrumpfung des Schaumstoffs Der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff zeigte wie F i g. 2 ausweist, ein perfektes Anstiegprofil.

Vergleichsversuch I)

Vergleichsversuch f:

Vcrglcichsversuch I·

Heispiel 7

134

15 I

134

15 I

134

15 I

35

	I	8	43
8	24	I	6
I		24	I
10	26

3,2

	22	10.5
augen blicklich	24	22
sehr rasch	24

30 210 210 360 480-540

105 150

der ein 45,7 cm der Schaum- dicker Schaumstoffanstieg Schaum- stoff war zu stoffblock schrumpfte langsam schrumpfte 12,7cm

perfektes Anstiegsprofil

Bemerkungen:

') Durch Verestern von 1 MoI 1,4,5,6,7,7-HexachIorbicyclo{2.2.1]-5-hepten-23-dicarbonsäureanhydrid mit 1.1 MoI Diäthyler

glykol und 2,5 MoI Propylenoxid erhaltener Polyester. \i Mischung aus 7,875 Teilen einer 50%igen Lösung von Natrium-N-{2-hydroxy-5-nonyIphenyI)-mefty-N-methyIglycinat i

Diäthylenglykoi und 2,625 Teilen Diäthylenglykol. ³) Mischung aus 9 Teilen einer 50%igen Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonyIphenyI)-methyI-N-methylglycinat i

Diäthylenglykol mit I Teil Dimethylcyclohexylamin und 1 Teil Diäthylenglykol.

Beispiel 8 i'nd Vergleichsversuch G

Die Schaumstoffe wurden aus zwei maschinell zubereiteten Gemischen zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Hartschaumstoffe hergestellt. Die Tabelle V»"~ vergleicht die Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffs mit den Eigenschaften eines außerhalb der Erfindung liegenden, ebenfalls hauptsächlich Polyisocyanuratbindunger, aufweisenden Schaumstoffs. Der Schaumstoff des Vergleichsvcrsuchs C ließ sich lediglich bis zu einer Blockhöhe von 45,7 cm Verschäumen. Hierbei waren zwei deutliche Stufen im

Anstiegprofil feststellbar (vgl. Fig. 1). Das stufenweise Anstiegprofil führte teilweise zu einem »undercutting« und /u einem Rissigwerden des Schaumstoffblocks. Beim Schaumstoff von Beispiel 8 war ein kontinuierlicher Anstieg feststellbar (vgl. I' i g. 2). Hierbei kam es nicht zu einem »undercutting«. Ferner ließen sich hierbei Blöcke einer Dicke von etwa 61 cm herstellen. Beiden Schaumstoffen kam dieselbe gemäß der Vorschrift ASTM E-84 bestimmte Flammenausbreitungsbewertung von 25 zu. Beim erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff war die gemäß der Vorschrift ASTM E-84 bestimmte Rauchentwicklung etwas geringer als beim Vcrgleichsschaumstoff.

Tabelle VII IchaumstolTc Bestandteile:

Komponente I: Polyisocyanal Polyisocyanat')

Handelsübliches Siliconnetzmittel (von Beispiel 1 - Komponente I) für Hartpolyurethan-

schaumstoffe

handelsübliches Siliconnetzmittel einer

Viskosität von 300mm7s bei 25 C Tris-(y8-chloräthyl)-phosphat

Komponente II:

Polyester von Beispiel 7 handelsübliches Netzmittel Epoxynovolakharz von Beispiel I Trichlorfluormethan

Pnlvpcti»rnolvr»l^\ E poxidverbindung³) Komponente III: Mischung aus o- und p-Dimethyl-

aminomethylphenol • Katalysator F

Cremezeit, s Anspringzeit, s

Gelzeit, s

Dauer des ersten Anstiegs, s Zweites Anspringen und Gelieren, s Anstieg endgültig, s Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit, s Schaumstoflblockhöhe, cm Bewertung der Flammenausbreitung Aus einer 2,54-cm-PIatte entstandener Rauch Anstiegprofil Beispiel 8

134 I

43 I 6

26

Vergleichsversuch G

134

26
30
14

6	4
19	6
22
100-130	60
	75
	140-165
160-210
160-195	45,7
61	25
25	160
70	Fig. I
Fig. 2

26

Portsetzung Schaumstoffe Beispiel 8 Vergleichsversuch G Schaumstoffeigenschaften

temerkungen:

kein »undercutting« des Schaumstoffs

»undercutting«, was infolge der zwei Anstiege zu einer Rißbildung im Block führte

) Durch Erhitzen eines Polymelhylenpolyphenylisocyanats mit etwa SO Gew.-*/· Methylen-bis-(phenylisocyanat), Viskosität: 0,25 Pa.sbei 25 C auf eine Temperatur von etwa 235 ¹C bis zum Erreichen einer Viskosität von 1 Pa.s bei 25 "C erhaltenes PoIyisocyanaL

') Auf 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo|2.2.ll-5-hepten-2,3-dicarbonsäure basierendes Polyesterpolyol einer Hydroxylzahl von 320. ^J) Kondensationsprodukt aus tetrabromiertem 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem prozentualen Bromeehalt von 44 bis 48'/· und einem F.nnxväuuivaleniEewicht von 350 bis 400.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Umsetzen eines Polyisocyanate und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Cokatalysatorgemisches, eines Treibmittels und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorgemisch ein solches verwendet, das aus