DE2257273A1

DE2257273A1 - Starrer schaumstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2257273A1
Application number: DE2257273A
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan; Thirumurti Lakshmi Narayan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1973-06-20
Also published as: CA1011049A; NL7216400A; NL7700409A; AU4891072A; CA979599A; FR2162405B1; GB1409756A; AU451857B2; IT973836B; GB1420059A; FR2162405A1; JPS4885698A; JPS5227680B2; BE792027A; US3772217A; NL152578B; US3732187A

Description

BASF Wyandotte Corporation j, ¥jaadott©₉ MIehigan / USA

Starrer Schaumstoff νω.ά -¥®r£ahg®a %h dessen

Die Erfindung betrifft gtarre S©hauast©ff©_p öi@ dureh Car= bodiimidbindmigen g©k©3aisg©ielaii©t sind_c s©wl© ilar© Horst©!-

Starre Schaumstoff© nit CarbQdiifflidbinduag©!! Cdi©

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können ..durch katalytisch© !Condensation Polyisocyanate hergestellt werden» kann ein 2_p4₉6-Tris(dialkanolaElno)-a=tria2ia Tris(N-methyläthanolamin©)-s~tr±a2in als Br³ImI

für die Reaktion sowie di© bekannten liatalysatoma für

Isocyanattrimerisation in ireraintss³

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Ferner können Hilfstreibmittel, Acrylnitril-gepfropfte Polyole und andere Bestandteile zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet werden.

Solche Schaumstoffe sind starre Kunststoffe, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, d.h. die dominante wiederkehrende Gruppe in dem Schaumstoff ist das Carbodiimid. Die Schaumstoffe enthalten weiterhin Isocyanuratgruppen und freie restliche Isocyanatgruppen.

Starre Schaumstoffe können durch Initierung der Reaktion bei Temperaturen im hergestellt werden.

bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 10O⁰C

Die vorliegende Erfindung sucht nun, die oben beschriebenen Schaumstoffe zu verbessern, indem Maßnahmen und eine Methode zur Verminderung der Sprödigkeit der Schaumstoffe zur Verfügung gestellt werden, während die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit verbessert werden,

Quasi-Vorpolymere mit terminalen Isocyanatgruppen haben sich überraechenderweise als geeignet für die Herstellung von starren Carbodiimid-Schaumstoffen erwiesen, indem sie die Sprödigkeit vermindern und eine größere Flexibilität ergeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein starrer Schaumstoff eines Polymeren zur Verfügung gestellt, welches Garbodiimidbindungen enthält, wobei das Polymere das Kondensationsprodukt eines Isocyanat-terminierten Quaai-Vorpolymeren, welches sich von einem Amin oder vor.;, einem Resol herleitet» ist.

Gegebenenfalls können anders;:: organische Polyisocyanate im

Gemisch mit dem Qiiasl-·vorpoj rosrsrt bz-* u. Quasi-Präpolymeren

verwendet werd-^::,

Aus Einfachheitsgründen sollen die gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe als Carbodiimid-Schaumstoffe "bezeichnet werden. Diese Schaumstoffe werden durch Carbodiimidbindungen dominiert, wobei neben in bestimmten Fällen vorliegendem Harnstoff und Biuret Isocyanuratgruppen und freie restliche Isocyanatgruppen eingeschlossen sind, obgleich - wie bereits zum Ausdruck gebracht - die Carbodiimidbindungen in dem Schaumstoff dominierend sind und diesem die ausgezeichneten Flammbeständigkeitseigenschaften verleihen.

Obgleich Resole per se bislang zur Verwendung für Schaumstoff zwecke eingesetzt worden sind, ist die Verwendung von NCO-terminierten resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren als Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von starren Carbodiimid-Schaumstoffen bislang noch nicht untersucht und beschrieben worden.

Wenn geringere Mengen von Harnstoff- und Biuretgruppen in die starren zellförmigen Schaumstoffe, welche durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, eingeführt werden, dann zeigen die resultierenden Produkte eine verminderte Sprödigkeit und eine gesteigerte Flexibilität, ohne daß die Flammeigenschaften verschlechtert werden. Zur Erzielung dieser Vorteile wird ein aminabgeleitetes organisches Polyisocyanat, d.h. ein aminabgeleitetes isocyanatterminiertes Quasi-Vorpolymeres, als Isocyanat-Reaktionsteilnehmer für die Herstellung dieser starren Schaumstoffe verwendet.

Die Einführung von Harnstoff- und Biuretgruppen in Carbodiimid-Schaumstoffe ist bislang noch nicht beschrieben worden. Ferner ist auch die Verwendung von aminabgeleiteten isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren oder von aminabgeleiteten organischen Polyisocyanaten zur Erzielung des angestrebten Effekts bislang noch nicht beschrieben worden.

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Der Stand der Technik lehrt lediglich die Verwendung von aminabgeleiteten organischen Polyisocyanaten bei der Herstellung von Urethan-Elastomeren, Urethan-Dichtungsmitteln, Urethan-Schaumstoffen und dergleichen. Hierzu kommen beispielsweise die US-Patentschriften 3 517 039, 3 462 470, 3 411 588 und die britische Patentschrift 1 153 169 in Betracht. Die Herstellung von aminabgeleiteten organischen Polyisocyanaten ist auch schon beispielsweise in den US-Patentschriften 3 392 183 und 3 411 588 beschrieben worden.

Resole, wie sie hierin definiert werden, sollen methylolsubstituierte Phenole bezeichnen, welche durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol erhalten werden. Gewöhnlich werden sie hergestellt, indem ein molarer Überschuß von 1,5 : 1 bis 5:1, vorzugsweise 1,8: 1 bis 3 J 1 von Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, im allgemeinen bei einem pH-Wert von 8 oder darüber, bei einer Temperatur von Raumtem]
setzt wird.

von Raumtemperatur bis 100⁰C und bei Atmosphärendruck umge-

Die im allgemeinen zur Herstellung der Resole verwendeten Phenole sind entweder Phenol oder monoalkylsubstituierte Phenole, wie ζ^B. t-Butylphenol, Kresol, m-substituierte Phenole, die inerte Substituenten in meta-Stellung enthalten, und vorzugsweise Phenol.

Obwohl am meisten Formaldehyd verwendet wird, ist es möglich, jedoch nicht zweckmäßig oder bevorzugt, auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, zu verwenden.

Typischerweise werden die hierin in Betracht gezogenen Resole hergestellt, indem ein Mol Phenol und zwei Mole Formaldehyd unter leicht basischen Bedingungen, z.B. bei einem pH-Wert von 8, miteinander umgesetzt werden, um methylolsubstituier-

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te Phenole zu bilden, mit Einschluß der Mono-, Di- und Trimethylolphenole. Naturgemäß findet bei den basischen Bedingungen zusammen mit der Bildung der substituierten Phenole auch deren Polymerisation zu höhermolekularen Komplexverbindungen statt, welche Methylenbrücken, Ätherbindungen und dergleichen enthalten. Diese Reaktionen werden ausführlich von Carswell "Phenolplasts", Interscience Publishers, New York, New York, 1947, beschrieben. Vergleiche hierzu auch die kanadische Patentschrift 846 877.

Es ist ferner hierzu wesentlich, aus unten angeführten Gründen, daß das Resol im wesentlichen wasserfrei ist.

Die Resole werden hierin zur Herstellung der sogenannten NCO-terminierten Quasi-Vorpolymeren, bzw» der NCO-terminierten Quasi-Präpoiymeren, d.h. zur Herstellung von Verbindungen verwendet, welche hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung umgesetzt wird. Es wird ersichtlich, daß beim Vorhandensein von Wasser in dem Resol weniger angestrebte Harnstoffbindungen unter Verbrauch des Isocyanate gebildet würden.

Das Quasi-Vorpolymere wird, wie bereits ausgeführt, durch Umsetzung einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung hergestellt, wobei die Reaktionsparameter für die Verwendung des Resols dem Fachmann bekannt sind. Allgemein gesprochen schreitet die Reaktion bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten fort. Vorzugsweise schreitet die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C über eine Zeitspanne von 30 bis 60 Minuten fort. Naturgemäß sollen die angegebenen Parameter

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lediglich als allgemeine Richtlinien angegeben werden, wobei die tatsächlichen Parameter für den Fachmann aufgrund der angestrebten Viskosität und des Isocyanatgehaits der resultierenden Quasi-Vorpolymeren bestimmt sind, wobei die letzteren Werte empirisch bestimmt werden. Im allgemeinen erstreckt sich der Gehalt an freien Isocyanatgruppen des Quasi-Vorpolymeren von 20 bis 40%. Wenn dieser höher ist, dann verhält sich das Vorpolymere zu ähnlich wie das PoIyisocyanat. Bei Werten unterhalb etwa 20% ähnelt es zu stark einem tatsächlichen Vorpolymeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten aminabgeleiteten, isocyanattermiriierten Quasi-Vorpolymeren werden im allgemeinen hergestellt, indem unter heftigem Rühren geringere Mengen als die stöchiometrisehen Mengen eines Amins mit einem organischen Polyisocyanat bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C, vorzugsweise 30 bis 15O⁰C, über eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise eine Stunde bis 3 Stunden, umgesetzt werden, wonach das Reaktionsprodukt auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Quasi-Vorpolymeren von 1/10 bis 10 Gewichtsteilen Amin ^e 100 Gewichtsteile Isocyanat verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 5 Gewichtsteile Amin je 100 Gewichtsteile Isocyanat eingesetzt.

Das Amin, das zur Herstellung der Quasi-Vorpolymeren verwendet werden kann, kann ein aromatisches oder aliphatisches, primäres oder sekundäres Polyamin sowie ein Gemisch von solchen Aminen darstellen. Die aliphatischen Amine können entweder lineare oder alicyclische Amine sein. Auch können die Amine inerte Substituenten, wie Halogen, Alkyl und dergleichen, enthalten.

Beispiele für repräsentative lineare aliphatische Amine sind Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin,

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1,3-Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin. Beispiele von geeigneten alicyelischen Aminen sind Piperazin, 2-Methylpiperazin und dergleichen.

Beispiele für geeignete aromatische Amine sind Methylendianilin, Polyarylpolyalkylenpolyamin (rohes Methylendianilin), Methylenbis-(2-chloranilin), p-Aminoanilin, 1₅5-Diaminonaphthalin, 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol.

Tatsächlich können alle beliebigen aromatischen oder aliphatischen, primären oder sekundären Polyamine zur Herstellung der Quasi-Vorpolymeren verwendet werden.

Die zur Herstellung der Quasi-Vorpolymeren verwendeten organischen Polyisocyanate können durch die allgemeine Formel?

R(NCO)₂

angegeben werden, worin R ein mehrwertiges organisches Radikal bedeutet, welches aus der Gruppe aliphatisch©, aromatische, arylalkyl- und alkylaryl-organische Radikale sowie deren Gemische ausgewählt ist, während ζ für eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeitszahl von R steht und mindestens 2 ist. Repräsentative Beispiele für hierin in Betracht gezogene organische Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat, aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethylentriisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanate, aromatische Tetraisocyanate, wie k,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2 *,5,5'-tetraisocyanat, Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester

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und deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete organische Polyisocyanate sind Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, i-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldii socyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4' diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine, hergestellt.

Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die für die Herstellung der Quasi-Vorpolymere in Betracht gezogen werden, sind andere "Quasi-Vorpolymere". Diese Quasivorpolymere werden hergestellt, indem ein Überschuß eines organischen Polyisocyanats oder eines Gemisches davon mit einer geringeren Menge einer aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung, bestimmt nach dem bekannten Zerewitinoff-Test, umgesetzt werden, wie es z.B. von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927) beschrieben wird. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsmethoden sind bekannt. Die Verwendung der spezifischen aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung ist nicht kritisch, vielmehr kann jede beliebige solche Ver- » bindung zur Herstellung der Quasi-Vorpolymeren verwendet werden, welche gemäß der Erfindung eingesetzt werden sollen. Allgemein gesprochen werden die Quasi-Vorpolymeren hergestellt, indem ein organisches Polyisocyanat mit weniger als der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate, der aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung umgesetzt wird.

Geeignete aktiven wasserstoffenthaltenden Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt werden und die mit

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einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, schließen die Gruppierungen -OH, -NH-, -COOH und -SH ein. Beispiele von geeigneten Typen von organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktive wasserstoffenthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, sind hydroxylenthaltende Polyester, Polyalkylenätherpolyole, Hydroxy-terminierte Polyurethanpolymere, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte γοη phosphorenthaltenden Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole mit Einschluß von Alkan-, Alken- und Alkynthiolen mit zwei oder mehreren -SH-Gruppen, Diamine mit Einschluß von aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Diaminen, sowie deren Gemische. Verbindungen, die zwei oder mehrere unterschiedliche Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können gleichfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Aminoalkohole, die eine■Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie solche, welche eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten.

Es können verschiedene geeignete hydroxylenthaltende Polyester verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Es können verschiedene geeignete Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Oxalsäure, Malonsäure, Berns beinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapslasäure, Maleinsäure, Fumarsäure , Glutaconsäure, dL- -Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, rjL -Butyl-üC-äthylglutarsäure, o6-ß-Diä thyLberns böinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, HßmiraeLLLthsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Es können verschiedene mehrwertige Alkohole mit Einschluß von.aliphatischen, mid aromatischen Alkoholen verwendet v/erden, v/ie ÄbhyLengLykoi, 1,J-

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Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandlol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,o6 -Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. In der Bezeichnung "mehrwertiger Alkohol" sollen auch Verbindungen eingeschlossen sein, welche sich von Phenolen herleiten, wie 2,2--(4,4'-Hydroxyphenol)propan, üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet.

Es können verschiedene Polyalkylenätherpolyole verwendet werden, wie die Polymerisationsprodukte von Alkylenoxid oder von Alkylenoxid mit einem mehrwertigen Alkohol. Es können verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der hydroxylenthaltenden Polyester genannt wurden. Es können verschiedene geeignete Alkylenoxide verwendet werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und heterocyclische oder Blockcopolymerisate von diesen Oxiden. Die PoIyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisäten, Epihalogenhydrine!!, wie Epichlorhydrin, sowie aus Aralkylenoxiden, wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohienstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykolen, Propylonätherglykolen und PolybutyLenatherglykolen, hergestellt worden sind. Die PolyaLkyLenpoLyätherpolyole kb'nmm nach dom bekannten Verfahren hergen to LLt v/erden, beispielsweise nach dem Verfahren von Wurtz, 1059, und dem Verfahren, wie ü3 in EncycLopüdia of ChemicaL TochnoLogy, Hand 7, iloi. In 257 bis 2f>2, von TntornoLotice tub Li «hör f., Enc. (1931) odor Ln der UiJ-Patentfichri.ft I 922 h5^l) beschrieben iat.

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Es können verschiedene mehrwertige Folythioäther verwendet werden^ wie beispielsweise die Kondensationsprodukte eines Thioglykols oder das Reaktionsprodukt, eines zweiwertigen Alkohols, wie oben beschrieben, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykol.

Der hydroxylenthaltende Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie er beispielsweise erhalten wird, wenn bei der Herstellung der Polyester ein Arain oder ein Aminoalkohol in den Reaktionsteilnehmern eingeschlossen ist. Somit können Polyesteramide erhalten werden, indem ein Aminoalkohol, wie Äthanölamin, mit den oben angegebenen Polycarbonsäuren umgesetzt wird, oder sie können hergestellt werden, indem dieselben Komponenten verwendet werden, die den hydroxylenthaltenden Polyester enthalten, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiämin, ist.

Die Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, schließen diejenigen neutralen Addukte ein, die aus den Alkylenoxiden hergestellt werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole beschrieben worden sind* Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, sind Säuren mit einem PgOc-Äquivalent von etwa 72 bis etwa 95%. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Es können-verschiedene hydroxyterminierte Polyacetale verwendet werden, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie oben beschrieben.

Es können verschiedene aliphatische Thiie mit Einschluß von Aikanthiolen, die mindestens zwei -SH-Grupperi enthalten,

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verwendet werden, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-1,4-dithiol, und Alkynthiole, wie 3-Hexyn-1,6-dithiol.

Es können verschiedene Polyamine verwendet werden, mit Einschluß von aromatischen Polyaminen, wie p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie substituierte sekundäre Derivate hiervon.

Andere Verbindungen, die nicht unbedingt in eine der vorstehend genannten Klassen von Verbindungen passen müssen, die aber für die Herstellung der Quasi-Vorpolymere ziemlich gut geeignet sind, schließen die hydroxyterminierten Polyurethanpolymere, wie hydroxyterminierte Polymere, ein, die durch Umsetzung eines Isocyanats mit mehreren Molen eines Alkylenglykols erhalten werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte organische Polyisocyanat für die Herstellung des Resol-Quasi-Vorpolymeren entweder rohes Tolylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat oder deren Gemische.

Es sollte beachtet werden, daß, obgleich diese anderen Quasi-Vorpolymeren für die Herstellung der Quasi-Vorpolymeren, insbesondere der Amin-Quasi-Vorpolymeren, geeignet sind, sie nicht optimal bevorzugt werden, da sie etwas die Flammeigenschaften der Carbodiimid-Schaumstoffe schmälern, wenn die Gesamtmenge der aktiven wasserstoffenthaltenden Verbindung, die zur Herstellung des Quasi-Vorpolymeren verwendet wird, zu groß ist.

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Somit wird es innerhalb der breiten Klasse von geeigneten organischen Polyisocyanaten zur Herstellung des aminabgeleiteten isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren bevorzugt, organische Polyisocyanate zu verwenden, welche aus folgenden Gruppen ausgewählt werden: (1) einem 80s20-Gemisch (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, (2) rohes Tolylendiisocyanat, (3) Methylen-, diphenyldiisocyanat, (4) rohes Methylendiphenyldiisocyanat und (5) deren Gemische.

Wie hierin bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird das aminabgeleitete isocyanatterminierte Quasi-Vorpolymere hergestellt, indem das Amin und das organische Polyisocyanat unter heftigem Rühren bei Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C umgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat ergibt die Bildung sowohl von Harnstoffgruppen als auch von Biuretgruppen innerhalb dem Quasi-Vorpolymeren.

Die resultierenden Resol-Quasi-Vorpolymeren erstrecken sich von hochbeweglichen Flüssigkeiten bis zu extrem viskosen Flüssigkeiten. Sie enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 10% Ure thanbindungen.

Die hierin in Betracht gezogenen Amin-Quasi-Vorpolymeren enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 40 Gew.-% freie Isocyanatgruppen, wobei diese Gruppen für die anschließend beschriebene Kondensationsreaktion, die die Schäume liefert, verfügbar sind. Diese Vorpolymere erstrecken sich auch von entweder beweglichen Flüssigkeiten bis zu gelartigen viskosen Materialien, je nach der verwendeten Menge des Polyamins, dem Typ des verwendeten Isocyanats und den angewendeten . Reaktionsbedingungen.

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Gemäß der Erfindung werden starre Schaumstoffe, die durch Carbodiimidbindungen charakterisiert sind, aus dem oben definierten Quasi-Vorpolymeren hergestellt. Die aus Resol-Quasi-Vorpolymeren hergestellten Schaumstoffe zeigen im allgemeinen eine verbesserte Festigkeit, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und eine verminderte Sprödigkeit. Aminschaumstoffe haben eine verminderte Sprödigkeit und eine gesteigerte Flexibilität, ohne einen Verlust an Flammeigenschaften.

Im allgemeinen enthalten auf Molbasis die Carbodiimid-Schaumstoffe etwa 1 bis 5% Harnstoff- und Bluretgruppen.

Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Methode ergibt, durch welche geringere Mengen von Urethangruppen in die Carbodiimid-Schaumstoffe eingeführt werden können, welche bislang lediglich Carbodiimidbindungen, freie Isocyanat- und einige Isocyanuratgruppen enthielten. Was noch wichtiger ist, die vorliegende Erfindung ergibt eine Methode, durch welche die Vorteile der Urethangruppen, d.h. die Kompressionsbeständigkeit und die verminderte Sprödigkeit, in die Carbodiimid-Schaumstoffe eingearbeitet werden können, ohne daß die Erscheinungen,' die mit solchen Schaumstoffen verbunden sind, nachteilig beeinflußt werden, z.B. die ausgezeichnete Flammenbeständigkeit und die Gewichtsretension und die gewöhnlich niedrige Rauchbildung.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimid-Schaumstoffe werden im allgemeinen hergestellt, indem das Quasi-Vorpolymere in Gegenwart eines der oben beschriebenen Katalysatorsysteme bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100⁰C kondensiert werden. Das Katalysatorsystem wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, welche sich von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Isocyanat-Reaktionsteilnehmers erstreckt.

309825/100 δ ~¹⁵~

Bei der Herstellung des Schaums wird das aminabgeleitete isocyanatterminierte Quasi-Vorpolymere in einer Menge verwendet, die sich von etwa 10 bis 100 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Katalysators, vorzugsweise von 20 bis 50 Gewichtsteilen des Quasi-Vorpolymeren je Gewichtsteil des Kataljsators erstreckt.

Ferner kann das aminabgeleitete isocyanatterminierte Quasivorpolymere entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Isocyanaten, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Vorpolymeren selbst beschrieben wurden, eingesetzt werden. Ein Gemisch des Quasi-Vorpolymeren und des anderen Isocyanats kann in jedem beliebigen Verhältnis hergestellt werden, solange der Gesamtamingehalt nicht -unterhalb'0,1 Gewichtsteile Amin je 100 Gewichtsteile Isocyanat, wie oben beschrieben, abfällt.

Das bevorzugte Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von (a) 2,4,6-Tris(N-methyläthanolamin)-s-triazin und (b). 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)~s-hexahydrotriazin.

Das Quasi-Vorpolymere, insbesondere ein resolabgeleitetes Quasi-Vorpolymere, kann naturgemäß entweder eine einzige Isocyanatkomponente für den Carbodiimd-Schaumstoff umfassen oder gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem anderen organischen Polyisocyanat verwendet werden. Alle beliebigen der obengenannten organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung des Quasi-Vorpolymeren verwendet werden, können als solche als andere organische Polyisocyanate dienen, um zusammen mit dem Quasi-Vorpolymeren verwendet zu werden.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile bei Verwendung eines Gemisches von resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren

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und anderen organischen Polyisocyanaten sollten diese im allgemeinen in einem Jeweiligen Gewichtsverhältnis von 99 : 1 bis 50 ζ 50 verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis vo η Quasi-Vorpolymeren zu den anderen Polyisocyanaten von 90 : 10 bis 70 ι 30 verwendet.

Ferner können zur Herstellung von Carbodiimd-Schaumstoffen aus den resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren weitere Bestandteile, wie aktiven wasserstoffenthaltende Verbindungen, Weichmacher, Netzmittel, Treibmittel, eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Carbodiimid-Schaumstoffe weiter zu verbessern und einzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Ferner wurden bei der Herstellung von Carbodiinid-Schaumstoffen aus dem resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren die folgenden Konstanten verwendet:

1. Das Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel wurde, wenn es verwendet wurde, in dem Quasi-Vorpolymeren aufge-IiM;, bev.or der Katalysator in das System eingeführt wurde,

2. das verwendete Katalysatorsystem war ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 von 2,4,6-Tris-(N-methyläthanolamino)-s-triazin und 1,3,5-Tris(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)s-hexahydrotriazin,

3. Weichmacher und Netzmittel, wenn sie verwendet wurden, wurden mit dem Katalysatorsystem vorgemischt, bevor dieses in das Quasi-Vorpolymere eingeführt wurde, um die Handhabung und den Gebrauch zu erleichtern, und

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4. . das andere Polyisocyanat, wenn es im Gemisch mit

dem Quasi-Vorpolymeren verwendet wurde, war ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Resols.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung und einer Evakuierungseinrichtung versehen war, das an eine pH-Meßeinrichtung angeschlossen war und das unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 900 Teile (9,56 Mol) Phenol in 126 Teilen Wasser und 1557 Teile 37&Lges wäßriges Formaldehyd (576 Teile Formaldehyd oder 19,2 Mol) gegeben. Das Phenol und der Formaldehyd wurden bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Sodann wurden 52 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, hergestellt durch Auflösen von 18 Teilen Natriumhydroxid in 126 Teilen Wasser, langsam unter Rühren zu dem Phenol-Formaldehyd-Gemisch in dem Gefäß zugegeben, bis der pH-Wert 8 erreichte. Die resultierende Lösung wurde sodann unter Rühren auf etwa 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1,25 Stunden gehalten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.

Es wurde eine klare gelbe Lösung erhalten, die sodann auf etwa 30⁰C abgekühlt wurde. Hierzu wurden langsam 40 ml 10!&Lge Schwefelsäure gegeben, um die Lösung auf einen pH-Wert von 5 zu bringen.

Sodann wurde evakuiert und 1100 Teile Wasser wurden bei 40⁰C und 60 mm Hg abgezogen. Das warme, wolkenförmige Material wurde sodann abfiltriert, um Natriumsulfat zu ent-

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fernen. Das Flltrat wurde bei 40°C bei 4 mm Hg auf ein konstantes Gewicht eingeengt.

Es wurde auf diese Weise eine Ausbeute von 1325 Teilen von im wesentlichen wasserfreiem Resol erhalten. Das Resol hat eine Viskosität von 12000 cps bei 27°C und eine Hydroxylzahl von 1100.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren.

Unter Verwendung des Resols des Beispiels 1 wurde eine Reihe von NCO-terminierten resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, daß mit einer Heizeinrichtung und mit Rühreinrichtungen versehen war, wurde ein organisches Polyisocyanat gegeben, das in dem Gefäß auf einer Temperatur von etwa 7O⁰C gehalten wurde. Unter Rühren wurde das Resol, das zuvor auf etwa 60⁰C erhitzt und darauf gehalten wurde, langsam zu dem Polyisocyanat über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch sodann unter Rühren auf etwa 80 bis 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten gehalten. Das Produkt wurde sodann auf Raumtemperatur abgeküßt und war zum Gebrauch fertig.

Nach dieser Arbeitsweise wurden die folgenden Quasi-Vorpolymeren hergestellt:

Vorpolymeres A: Hergestellt aus 10 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanat und 0,5 Teilen eines Resols. Das Quasi-

-19-309825/1006

Vorpolymere hatte eine Viskosität von 1600 cps bei 27⁰C und einen freien NCO-Gehalt von 29,

Vorpolymeres B: Hergestellt aus 10 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanät und 1,0 Teilen Resol. Das Quasivorpolymere hatte eine Viskosität von 112000 cps bei 27⁰C und einen freien NCO-Gehalt von 25,4%.

Vorpolymeres C; Hergestellt aus einem Teil eines 80:20-Gemisches (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 9 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanat und 0,5 Teilen Resol.. Das Vorpolymere hatte eine Viskositä' und einen freien NCO-Gehalt von 30%.

Das Vorpolymere hatte eine Viskosität von 800 cps bei 27⁰C

Vorpolymeres D; Hergestellt aus einem Teil eines 80;20-Gemisches (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 9 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanät und 1,0 Teilen Resol. Das Quasi-Vorpolymere hatte eine Viskosität von 9200 cps bei 27°C und einen freien NCO-Gehalt von 27,5%.

Vorpolvmeres E: Hergestellt aus 2,0 Teilen eines 80:20-Gemisches (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 8 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanat und 0,5 Teilen Resol. Das Quasi-Vorpolymere hatte eine Viskosität von 500 cps bei 27°C und einen freien NCO-Gehalt von 32,2%.

Vorpolymeres F; Hergestellt aus 2,0 Teilen eines 80:20-Gemisches (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 8 Teilen rohem Methylendiphenyldiisocyanat und 1,0 Teilen Resol. Das Quasi-Vorpolymere hatte eine Viskosität von 1600 cps bei 27°C und einen freien NCO-Gehalt von 30,4%.

-20-

30 9 82 5/1005

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von starren Schaumstoffen, welche durch Carbodiimidbindungen charakterisiert sind, aus den resolabgeleiteten Quasi-Vorpolymeren des Beispiels 2 gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß das resolabgeleitete Quasi-Vorpolymere und ein anderes organisches Polyisocyanat, wenn dieses verwendet wurde, eingegeben, in welchem das gegebenen-falls verwendete Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel aufgelöst war; sodann wurde unter Rühren das Katalysatorsystem, das den Weichmacher und das Netzmittel enthielt, zugegeben. Nach wenigen Sekunden lief in dem Reaktionsgefäß eine exotherme Reaktion ab, die kurz darauf durch den Beginn der Schaumbildung gefolgt wurde.

Die resultierenden Schaumstoffe hatten eine starre Natur und sie enthielten zusätzlich zu dem Carbodiimidbindungen freies Isocyanat, Isocyanurat und geringere Mengen von Urethan.

In der Tabelle I sind die Bestandteile und deren Mengen, die zur Herstellung der Schaumstoffe verwendet wurden, zusammengestellt, sowie einige der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe.

-21-

3 U 9 8 2 ΰ / 1 ί) u a

Tabelle I

Schaum probe	Quasi-Vorpolymeres Typ Menge	80
1	B	90
2	B	80
3	A	90
4	A	100
5	A	100
6	C	100
7	C	100
8	C	' 100
9	E	100
10	E	100
11	E	70
12	A	70
13	B	70
14	B	70
15	D	80
16	D

Zusätzl. Halogen- Kataly- Weich-Polyiso. kohlen- /*\ sator- mawasserstoff system eher

Netzmit

Dichte Gehalt an g/cnr geschlossenen Zellen

15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 10 10 10 10 10

.2,7 2,7 2,7 3,0 3,3 2,7 3,0

3,3 2,4 2,7 3,0 3,0 3,0 3,6 2,4 2,4

1,20
1,20
1,20

1,33
1,46
1,20

t,33
1,46
1,06
1,20
1,33
1,33
1,33
1,60
1,06
1,06

0,60 0,60 0,60 0,67 0,74 0,60 0,67 0,74 0,54 0,60 0,67 0,67 0,67 0,80 0,54 0,54

0,04053 0,04293 0,05126 0,04918 0,06395 0,04597 0,04757 0,04982 0,05270 0,05254 0,05254 0,04757 0,03364 0,03492 0,02963 0,03236

98 98 98 98 98 98 98

97 96

97 97 98

97 98 98

⁹⁷

N)

cn rs) co

Fortsetzung Tabelle I

Schaumprobe

Quasi-Vorpolymeres Typ Menge	90	Zusätzl. Polyiso.	Halogen kohlen- (1) wasserstoff
D	100	10	10
D	100	—	10
E	100	—	10
F	100	—	10
F	100	—	—
F

Kataly
satorsystem

Weichma- , eher

Netz-

ma- ₍₂₎

Dichte Gehalt an g/cm·⁵ geschlossenen Zellen

3,0
3,6
3,0
3,0
3,0
3,0

1,33 1,60

1,33 1,33 1,33 1,33

0,67 0,80 0,67 0,67 0,67 0,67

0,03476 0,03700 0,03668 0,03764 0,08730 0,08506

Ein Polymethylsiloxan von Dow Corning mit dem Warenzeichen DC-193

^ Initiert bei 40⁰C und ohne ein Hilfs-Treibmittel 98 99 98 90 42 19

Schaumstoffe 1 bis 11 hergestellt mit 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan-Treibmittel. Schaumstoffe 12 bis 20 hergestellt mit Trichlorfluormethan-Treibmittel. ^²) Tris(2-chloräthyl)phosphat

Initiert bei 6O⁰C und ohne ein Hilfs-Treibmittel.

Beispiel 4

Die Schaumstoffe des Beispiels 3 wurden nach der ASTM-Methode D1621 untersucht. Diese Methode ist die Standard-Methode zur Bestimmung der Druckbeständigkeit von starren zellförmigen Kunststoffen. Gemessen wurde die Druckfestigkeit bei einer Ablenkung von 10%. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: ο

Schaumstoffprobe Druckfestigkeit bei einer

10%igen Ablenkung, kp/cm

1 2,59

2 3,08-

3 4,48

4 4,41

5 5,39

6 . 4,06

7 4,76

8 4,20

9 4,34

10 , 5,18

11 3,99

12 2,45

13 - 2,31

14 2,52

15 1,82

16 2,38

17 2,38

18 2,66

19 2,52

20 2,31

21 . 7,07

22 3,57

-24-

309825/1OQG

2757273

Dies steht im Vergleich zu anderen Carbodiimid-Schaumstoffen, welche ohne ein resolabgeleitetes Quasi-Vorpolymeres hergestellt worden sind und die im allgemeinen eine Kompressionsfestigkeit bei einer 10%igen Ablenkungen von etwa 1,40 bis 2,10 kp/cm bei einer Schaumdichte von etwa 0,032 bis 0,048 g/cnr zeigen.

Beispiel 5

Die einzelnen Schaumproben des Beispiels 3 wurden nach dem Butler-Chimney-Test, beschrieben von Krueger et al in SPE 25thAntec, V. XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052-1057, auf die Flammeigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	C-	Rauch
	Butler-Chimnev-Test	C-	schwer
Schaumprobe		C-	schwer
1		B	schwer
2		B	schwer
3		B	schwer
4	Gewichtsretension, % Flammhöhe^¹'	C-	schwer
5	94	C-	schwer
6	95	C-	schwer
7	97	B	schwer
8	97	C-	schwer
9	97	B	schwer
10	97	C-	leicht
11	96	C—	schwer
12	97	B	schwer
13	97		mittel
14	97
15	96
96
95
94
96

-25-309825/1005

ORIGINAL INSPECTED

Flammhöhe ^¹ ^	Rauch
B	leicht
B	leicht
B "	mittel
C-	mittel
C+	schwer
C-	schwer
C-	mittel

Fortsetzung Tabelle II

Schaumprobe Gewichtsretension, %

16 97

17 96

18 96

19 96

20 94

21 98

22 98

^v ' Code für die FlammhÖhe: A = Flammhöhe von 0 bis 5,08 cm

B= Flammhöhe von 5,08 bis 12,70 cm C-= Flammhöhe von 12,70 bis 17,78 cm C+= Flammhöhe von 17,78 bis 25,40 cm

D = Flammhöhe von 25,40 cm und darüber

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von aminabgelelteten isocyanatterminierten Vorpolymeren (Versuche 1 bis 40) nach der folgenden Arbeitsweise, hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizeinrichtung, thermometrischen und Rühreinrichtungen versehen war, wurde eine Menge des organischen Polyisocyanate gegeben. Sodann wurde unter heftigem Rühren das Amin zugefügt. Unter weitergeführtem Rühren wurde das Gefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dort über eine genügende Zeitspanne gehalten, daß eine vollständige Umsetzung der Amingruppen mit. dem Isocyanat gewährleistet wurde. Nach beendigter Reaktion wurde das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

-26-309825/1005

Die Tabelle III gibt die zur Herstellung der aminabgeleiteten isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren verwendeten Bestandteile sowie deren Mengen wieder als auch die Reaktionstemperaturen und -zeiten sowie den freien Isocyanatgehalt des gewonnenen Quasi-Vorpolymeren.

-27-

309825/1005

Tabelle III Aminabgeleitetes isocvanatterminiertes Quasi-Vorpolvmeres

Isocyanatreaktionsteiinehmer Aminreaktionsteilnehmer, Gewichtsteile

Gewichtsteile /_h\ r % Versuch TDIν^a> MDI^v ' MÖCA^vC; MDA

Reaktionstem*	% NCO
•betfatur ^SC/h
50/0,2
50/0,5	38,1
55/0,3	33,S
80/1,0	33,9
80/1,5	33,2 ^
55/1,0	32,7 *
40/1,Ö	34,1
40/2,0	33,5
60/1,0'	32,3
36/3,0.	38,2
36/2,3	38,0 J^
38/2,0	36,5 ^n
30/3,8	34,0 KJ
30/3,0	3*⁴W
35/2,0	32,4
65-^86/1,6	37,9
91-95/1,7	36,4

	1	50	50	1	-	-	-	■	-
	2	50	50	2	-		-
	3	25	75	t		-	-
CD		25	75 '	*lim*	1	-	-
Cö ro	5	25	75		2	«Mi	-
ei.	6	25	75	Uli	5
^	7	■25	75.	«	1	-	-
©'	8	25	75		2	—	-
in	9	25	75		5	-	-
	10	50	50	-	-	1	-
	11	50	50		-	2	-
	12	50	50	—■	-	5
	13	25	75	-	im	1	1
	14	25	75	-		2	2
	15	25	75	-	-	VJl
	16	• 50	50	-		- ·
-	17	50	50

Fortsetzung Tabelle III

Isocyanatreaktionsteilnehmer

Gewichtsteile ,.%

Versuch TDIW MDI ^K0J Aminreaktionsteilnehmer, Gewichtsteile

roh /_\

Reaktions- % NCO

(c)

MDA

(d)

MDA'

2-MP

(f)

HMDA

(g)

	18	50	50
	19	25	75
	20	25	75
co	21	25	75
O co	22	50	50
OD	23	50	50
N.1 cn	24	50	50
-^. _i	25	25	75
O (—.	26	25	75
Cn	27	25	75
	28	40	60
	29	30	70
	30	30	70
	31	30	70
	32	20	80
	33	20	80
	34	20	80

3 1 2

3
1

5
1
2
5

1 2 5 1 2
5

92-97/2,0 30,4

90-101/2,0 33,5

47-150/3,0 29,8

90-100/2,0 28,1

91-104/2,0 38,3

91-100/2,0 36,9

106-111/2,0 32,5

76-169/1,5 31,5

61-145/2,75 30,4

59-184/5,0 24,2

43-50/1,0 35,7

54-61/5,0 35,0

48-60/4,0 34,7

41-50/1,75 34,1

42-48/3,0 31,3

46-55/3,0 31,1

60-62/3,0 30,7

hü CXI

Fortsetzung Tabelle III

Isocyanatreaktionsteilnehmer Gewichtsteile /Γ\ W MDI V^p/

Versuch

TDI Aminreaktionsteilnehmer, Gewichtsteile ν°) μπα(^) μπδ(^θ) 2-Μρ'*^' HMDa'^'

MOCA'

MDA

Reaktionstemperatur

% NCO

O CO OO FSJ

35 36 37 38 39 40

10 10 10

90

100

100 1 2

3 1 2 3

(a) 80:20-Gemisch (Gewicht) von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat

(b) Rohes Methylendiphenyldiisocyanat cn (c) Methylenbis(2-chloranilin)

(d) Methylendianilin

(e) Rohes Methylendianilin

(f) 2-Methylpiperazin

(g) Hexamethylendiamin

42-57/1,5 60-78/2,0 41-58/2,0 50-65/1,5 54-60/1,0 55-60/2,0

31,4 30,4 30,4 29,4 28,3 27,1

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Carbodiimid-Schaumstoffen aus aminabgeleiteten isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren.

Unter Verwendung der Quasi-Vorpolymere des Beispiels 6, Versuche 1 bis 27» wurde nach folgender Arbeitsweise eine Reihe von Carbodiiidd-Schaumstoffen hergestellt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rühr-, Heizeinrichtungen und einem Thermometer versehen war, wurde ein aminäbgeleitetes isocyanatterminiertes Quasi-Vorpolymeres eingebracht. Unter Rühren wurde hierzu der Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde unter weitergeführtem Rühren auf die gewünschte Initierungstemperatur erhitzt. Nach der Erreichung der Initierungstemperatur verstrich ein kurzer Induktionszeitraum und die Schaumbildung begann, ausweislich der Freisetzung von Kohlendioxid und der Bildung eines Schaums in dem Gefäß.

Als Katalysator wurde bei der Herstellung des Schaums ein Gemisch von entweder (1) einem 1:1-Gemisch (Gewicht) von 2,4,6-Tris(diäthanolamin)-s-triazin und 1,3,5-Tris(dimethy1-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, ein Cokatalysatorsystem wie beschrieben, oder (2) ein Gemisch von 2,4,6-Tris(methyläthanolamin)-s-triazin und 1,3_f5-Tris(dimethyl-3-aminopropyl)γ s-hexahydrotriazin, ein Cokatalysatorsystem wie beschrieben, verwendet. Diese Produkte werden hierin jeweils als Katalysator 1 und Katalysator 2 bezeichnet.

Die Netzmittel und Weichmacher, wenn verwendet, wurden dem Katalysator vor der Katalysatorzugabe zugemischt, um die Einführung zu erIelettern.

-31-

309825/1005

In der Tabelle IV sind die Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse zur Herstellung der Schaumstoffe sowie die Initierungstemperatur der. Reaktion angegeben..

-32-

3CJ9825/1005

Tabelle IV Carbodiimid-Schaumstoffformulierung

Versuch Quasi-Präpolymeres Typ Menge, Gewichtsteile

Katalysator Typ Menge, Gehtl

Weichmacher Netzmittel g Menge, Ge-/ \Menge, Gewichtsteile wichtsteile^a'wichtsteile

Initierungstemperatur, C

σ ο on

41 42 43 44 45 46

47
48
49
50
51
52
53
54
55
56

Versuch

9
10
11
12

13
14
15
16

101 102 102 101 102 105 101 102 105 101 102 105 101 102 105 101

1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2<c)

₂<c)

₂(c)

5,0	0,5	45
5,0	0,5	55
5,0	0,5	45
5,0	0,5	60
5,0	0,5	60
5,0	0,5	45
5,0	0,5	45
5,0	0,5	45
5,0	0,5	60
5,0	0,5	25
5,0	0,5	40
5,0	0,5	40
5,0	0,5	45
5,0	0,5	40
5,0	0,5	60
5,0	0,5	60

Fortsetzung Tabelle IV

Versuch Quasi-Präpolymeres Typ Menge, Gewichtsteile

Katalysator Weichmacher Typ Menge, Ge- Menge, Ge- / wichtsteile wichtsteile *' Netzmittel Menge, Gewichtsteile ^{v u}'

Initierungstemperatur, C

CD
CD
IVJ

57
58

59
60
61
62

63
64

65
66
67

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

102 105 101 102 105 101 102 105 101 102 105

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2.5

W) (e)

2,5' ₄(c)

¹^ y ^

₃(c) ₄(c)

₃(d)

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

25

40

100

80

100

60

80

10Ö

100

(a) Tris(2-chloräthyl)phosphat

(b) ein Polysiloxan-Netzmittel von Dow Corning mit dem Warenzeichen DC-193

(c) ein 1:1-Gemisch (Gewicht) von Triazin und Hexahydrotriazin

(d) ein 2:1-Gemisch (Gewicht) von Triazin und Hexahydrotriazin

(e) ein 3:2-Gemisch (Gewicht) von Triazin und Hexahydrotriazin (£) ein 3:1-Gemisch (Gewicht) von Triazin und Hexahydrotriazin

Beispiel 8

Die aminabgeleiteten isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren der Versuche 28 bis 40 wurden dazu verwendet, um Carbodiimid-Schaumstoffe herzustellen, wobei im wesentlichen die Arbeitsweise der Versuche 41 bis 67 angewendet wurde. Ferner wurde bei der Herstellung dieser Schaumstoffe ein Fluorkohlenstoff-Treibmittel in dem Quasi-Vorpolymeren aufgelöst, bevor der Katalysator eingebracht wurde. Auch wurden diese Schaumstoffe bei Raumtemperatur initiert. Wiederum wurde der Weichmacher und das Netzmittel mit dem Katalysator vorgemischt, um die Einführung zu erleichtern. Als Katalysator wurde der oben beschriebene Katalysator 2 in einem 2:1-Gemisch (Gewicht) von Triazin und Hexahydrotriazin verwendet.

In der Tabelle V sind die Bestandteile und deren Mengen angegeben, welche zur Herstellung dieser Schaumstoffe verwendet wurden.

-35-

309825/1005

Tabelle V Schaumstofformulierung

	Versuch	Qüasi-Präpolymeres Typ Menge, Ge wichtsteile	101	Katalysator Menge, Ge- wiehtsteile	Weichmacher Menge, Ge-- ,^ wichtsteile ^ ^a)	Netzmittel Menge, Ge^ /_fc\ wichtsteile^v ^}	Treibmittel Menge, Ge^- / \ wichtsteile ^ '
	68	Versuch i8 103	iöi	2,7	1,2	0,6	10
	69	£§	103	2*7	1,2	0,6	10
	70	. 30	101	2,7	1,2	0,6	10
CD CTi	71	31	1Ö2		1,2	0,6	10
	72	32	103	^**7 '	1,2	0,6	10
'cn	73	33	•iö'i	2*7	1,2	0,6	10
—1 ©	74	34	102	' 2,7	1,2	0,6	10
ö	75	35	103	2,7	1,2 .■	0,6	10
	76·	36	101	2*7	1,2	0,6	10
	77	37	102	2,7	1,2	0,6	10
	78	38	103 ■	2,7	1,2	0,6	10
	79	39	2,7	1,2	0*6	10
	80	40	2*7	1*2	0*6	1Ö N> N) CTi

(b) ein Polysilö3Gah-Netzmittel von Dow,Görhing mit dem Warenzeichen DG-193

(c) 1,1,2-Trichlör-1,2,2*trifiübräthän

OJ

Beispiel 9

Die Schaumstoffe der Versuche 68 bis 80 wurden auf die physikalischen Eigenschaften und die Flammeigenschaften nach den folgenden Methoden untersucht:

(1) Druckfestigkeit - ASTM 1621

(2) ßrüchigkeit - Taber-Brüchigkeit

(3) Flammeigenschaften - Butler-Chimney-Test, beschrieben von Krueger et al, SPE 25th Antec, V. XIII, Detroit, Michigan, 1967, S. 1052-1057.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

309825/1005

ρ-ί t-t Φ

Xi

O
3

-μ

m η

Φ i O

Eh -P Ή

ι Xi «ι

>> ο j

S)-H

S Φ Φ •Η C3 Sh

Jh

-μ

pq % +> c\T

ι to

Φ faOH

sft

EH

U I

Φ Ö

1 Ö <SM

tio-H η a

•Η a>vQ

«Ρ «aJ-S» tQ-H P, β> Φ Ö J«

(HrQ Φ

O -P Ή W 3 ^ Ö

Φ S3 (O (U

OH •Ρ H Φ HIN

HiI

«J O Λ W ö

φ φ φ

+»Ο

3 8

H *P

Φ Xi

-P O

-P Ή

•Η

•Η Φ Φ

O O

•Η ·Η
Φ Φ

r-i H H H H H

Λ Ä Ä Xt

O O O

-H ·Η ·Η

φ φ ω

. . Xi Λ.Ά

O O O O

•Η »Η ·Η ·Η

φ φ φ φ

rH H H ri H

^J- VO ΧΩ -it VD *Ö VD Ol «Μ (ΛΙ τ- ν- CvJ S- ν- ^-r- SO VO

KO \Ο VD

ο α ιη ο ο ο

T^ λ— -κ- ν- "t~ τ—

is ο ο ο ο

ιη in

\ο

οο ω ω ω ω

U\ CT\ Q^ 0Λ 0^s»

σ» cm

ι is ο ca ο\ in τ- ω ι ι

I λθ <t <t τ- O ΙΛ in I I !ν-τ- CNJ CXJ OJ CM CM I I

O O (0 «) 1Λ 4 W in G\

να m tn -* vo VO is σ» σ\

τ- ο (ο 4 ο ιη νο ιη -4- -ί is is

VO τ- in OS τ- Ο\ Ο\ Ο"\ 0\ Ό\ Ο\ <Τ\

mooo%

CM VO O

Noi

ois

CM O

ino

ncTv

CM CM

ON^oisiioiQininorinN^ <j--4-tn<fininininvovovoisis o ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο

coooTcMtn^mvotsroo^o

VD VO IS IS C^- IS IS IS IS IS (S C- CX)

30,9825/100.5

Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß diese Schaumstoffe ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

-39-

3U9825/1005

Claims

39 2*57273 Patentansprüche

1. Starrer Schaumstoff aus einem polymeren Material, welcher Carbodiimidbindungen enthält und der das Kondensationsprodukt eines Polyisocyanate darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere das Kondensationsprodukt eines isocyanatterminierten Quasi-Vorpolymeren ist, welches sich von einem Amin oder einem Resol ableitet.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quasi-Vorpolymere ein Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanate mit einem Resol oder Amin ist.

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen eines Polymeren, welches Carbodiimidbindungen enthält, durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet , daß man ein NCO-terminiertes Quasi-Vorpolymeres, das sich von einem Amin oder Resol ableitet, kondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyamin oder einem Resol umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin-Quasi-Vorpolymere in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Katalysators verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Quasi-Vorpolymere iin Gemisch mit einem anderen organischen Polyisocyanat verwendet.

3uy825/1OÜ5

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Resol herstellt, indem man Phenol und Formaldehyd bei basischen Bedingungen und in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 bis

1 : 5,0 umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat in reiner oder roher Form, Methylendiphenyldiisocyanat in reiner oder roher Form und/ oder deren Gemische verwendet.

3Uy«25/ 1 005

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