DD140751A5

DD140751A5 - Verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren

Info

Publication number: DD140751A5
Application number: DD77210276A
Authority: DD
Inventors: Robert J Lockwood; Alexander Mclaughlin; Jun Harold E Reymoree
Original assignee: Upjohn Co
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1980-03-26
Also published as: DD133954A5; FR2367090B1; DE2741619A1; JPS5346400A; DE2741619C2; GB1569329A; IT1090238B; BE859444A; NL7710813A; AU511017B2; CA1109449A; NL182083C; FR2367090A1; AU2937177A; JPS5432838B2; ZA775476B; NL182083B; US4101465A; ES462858A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Schaumstoffen durch Trimerisierung von Poly-, isocyanaten zu Polyisocyanuraten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen^

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen. Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-Psen 3 5l6 950, 3 580 868, 3 620 986, 3 625 872 und 3 725 319 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge (in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyols herzustellen. Aus der US-PS 3 745 133 ist es bekannt,-mit einer Cokatalysator-Kombination aus einem Epoxid und einem tertiären Amin zu arbeiten»

-2- 210276

Es ist ferner bereits bekannt, daß bestimmte quaternäre Hydroxyalkyl-tertiäre-aminbasen eine katalytische Aktivität für die Bildung von Polyurethanen oder Polyisocyanuraten besitzen (vgl. beispielsweise US-PSen 3 010 963_f 3 892 687, B 497 194 (veröffentlicht am 3. Februar 1976) und B 490 946 (veröffentlicht am 17. Februar 1976)).

Es wurde auch bereits erkannt, daß bei der Kombination von Polyurethanbildungsreaktion/Polyisocyanuratbildungsreaktion insbesondere im Hinblick auf die unterscheidlichen Reak-

tionsgeschwindigkeiten und die Möglichkeiten einer Gesamt- j geschwindigkeitssteuerung Schwierigkeiten auftreten. Aus den US-PSen 3-896 052 und 3 903 018 sind Katalysatorkombinationen bekannt, mit deren Hilfe sich diesen Schwierigkeiten begegnen läßt.

Ein besonders schwieriges Katalysatorproblem tritt bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffe enthaltenden plattenförmigen Verbundgebildewerkstoffen auf. Diese Herstellung erfordert ein Schaumstoffanstiegprofil, das durch eine stark verlängerte Cremezeit, einen anschließenden raschen Anstieg und ein rasches Aushärten gekennzeichnet ist. Aus der US-PS 3 896 052 sind Katalysator-Kombinationen bekannt, die diesen Erfordernissen genügen. Die in der US-PS ~J 3 896 052 als optimal beschriebenen Katalysatorgemische erfordern jedoch eine Kombination aus Amid und Glycinsalz in Verbindung mit einem tertiären Amintrimerisierungskatalysator und einer monomeren Epoxidkomponente. Die Reaktionsfähigkeit zwischen den sonstigen Schaumstoffbestandteilen, insbesondere den Aminen und Epoxiden, schließen aus, daß sie vor der tatsächlichen Polymerisationsstufe vorgemischt werden. Folglich müssen der Reaktionszone mindestens drei Reaktionsteilnehmerströme, nämlich ein eigener Polyisocyanatstrom, ein Polyol plus Amin enthaltender Strom und ein den Epoxidbestandteil enthaltender Strom zugeführt werden. Die Mehrzahl der derzeit verfügbaren Vorrichtungen zur Her-

« 3 —

Stellung von Schaumstoffverbundgebilden sind jedoch mit lediglich zwei Reaktionsteilnehmerleitungen zur Mischzone ausgestattet»

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von polymeren Schaumstoffen zu schaffen, bei dem ein Katalysatorsystem zur Anwendung gelangt, das eine hervorragende exotherme Schaumbildungsreaktion und Anstiegseigenschaft zeigt.

Darlegung; des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Verfahren zur Herstellung von polymeren Schaumstoffen ein Katalysatorsystem zu schaffen, mit dem in einfacher Weise eine vorherige Vermischung der Reaktionsteilnehmer in nur zwei Reaktionsteilnehmerstrome möglich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Katalysatorsystem als einen Bestandteil ein Hydroxylalkyltrialkylammoniuracarboxylatsalz der Formel:

b) JXo₁

worin bedeuten:

- CH₂-CH _ OH

R₇COO

und

o» R/ und Rc, die gleich oder verschieden sein können,

einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen;

Rg ein Y7asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und

- 4

'-♦-. 210276

R7 ein V/asser a toff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen und in Mengen von 4 bis etwa 63 Mol-% und weiter etwa 11 bis etwa 85 Mo1-% eines Glycinsalzes der Formel:

CH₃

CH₀-N - CH₉CO₀ M

(D

worin

M für ein Alkalimetall steht,

R-j^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen darstellt und Rp ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

CH₂-H - CH₂CO₂

bedeutet;

c) etwa 6 bis etwa 77 Molr-% eines Alkalimetallsalzes, nämlich (l) eines Amidsalzes der Formel:

R₉

It

C-C-N

-f^

worin

T5

10

M die angegebene Bedeutung b&sitzt und Rg, Rq und R-^q die gleich oder verschieden sein können, ein Y/asserstoffatom oder einen Alley !rest mit 1 bäs einschließlich 4 Kohlenstoffatomen derstellen und/oder

(2) eines .Carbonsäuresalzes der Formell

O - CO₂ M (IV)

worin Rg, Rq, R-iq und M die angegebene Bedeutung

besitzen,

enthält, und das Katalysatorsystem bei der Polymerisation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge eines Polyols zum Polyisocyanarat eingesetzr wird.

Bei dem Katalysatorsystem ist unter dem Ausdruck "Alkalimetall" latrium, Kalium und Lithium zu verstehen.

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste und deren Isomere. Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise die genannten Alkylreste sowie Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylreste oder deren Isomere. Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind die für Alkylreste mit 1 '·· bis 8 Kohlenstoffatomen angegebenen Alkylreste sowie zusätzlich Monyl-, Decy-j Undecyl- oder Dodeoylreste oder deren Isomere.

Die Verwendung von Mischungen beliebiger Salze (a), (b.) und (c) fallen ebenfalls unter die Erfindung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einer Ookatalysator-Kombination gemäß der Erfindung wird zusammen mit den Bestandteilen (a) und (b) als Bestandteil (c) ein Alkalimetallamidsalz der Formel (III) verwendet. Die einzelnen Bestandteile kön~. nen miteinander während der Polymerisation des organischen Polyisocyanats zu dem Polyisocyanurat vereinigt, vor der

6 -

Ζ lUZ/0

Polymerisationsreaktion vorgemischt und dann unbestimmte Zeit lang als einzelne Katalysatoreinheit gelagert werden· Auch in diesem Fall verlieren sie ihre Aktivität nicht.

Die Glycinsalze (a) der Formel (I) sind ebenso wie das Verfahren zu ihrer Herstellung aus der US-PS 3 896 bekannt. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Glycinsalzen (a) entsprechend der Formel:

CH₃ CH₂ - H - CH₂OO₂^ Na

"worin Rt die angegebene Bedeutung besitzt.

Das Glycinsalz (a) wird in der Cokatalysator-Kombination, bezogen auf die Bestandteile (a), (b) und (c) allgemein in einer Menge von etwa 11 bis etwa 85, zweckmäßigerweise von etwa 24 bis etwa 68, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 65 Mol.-# zum Einsatz gebracht. Selbstverständlich j können die einzelnen Mengen innerhalb der angegebenen

Grenzen variiert werden, solange die restlichen Bestandteile (b) und (c) den gesamten molprozentualen Anteil (a) . plus (b) plus (c) auf 100 ergänzen-r

Beispiele der erfindungsgemäßen verwendbaren Glycinver-

bindungen sind:

Natrium-H-(2-hydroxy-5-methylpheny1)-methyi-N-methy1-

glycinat Hatr ium-lJ- (2-hydr oxy-5-äthylphenyl) -me thy Ι-ϊΤ-me thy 1-

glycinat Uatrium-IT-(2-hydroxy-5-buty lphenyl )-methyl-Ii-methy 1-

glycinat

- 7- 2 10 2

ITa t r ium-N- ( 2-hy d r oxy- 5-hep ty Ip he ny 1) -ine t hy l-W-me t Jay 1-

glycinat Natrium-N-(2-hydroxy-5-mony!phenyl)-methyl-N-methyl-

glycinat Efatrium-li-(2-hydroxy~5-didecylphenyl)-iaethyl-N-methyl-

glycinat

Kalium~i\f~(2-hydroxy~5-nonylphenyl)-methyl-li-methylglycinat Li thium-l·!- ( 2-hy dr oxy- 5-nö ny Iphe ny 1) -me thy Ι-ΪΓ-me thy 1-

glycinat

Dinatriumsalz von 2j6-Bis^(N-carboxymetJayl-XT-methyIajninomethyl)~p~äthylphenoi und/oder

Dinatriuinsala von 2,6-Bis-(K-carboxymethyl-li-methylaminomethyl)-p-nony !phenol«,

Eine bevorzugte Verbindung (a) ist Natrium-IT-(2-hydroxy-5-nony !phenyl )-me thy l~N-rne thy Iglyoinat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgeinäßen Gokatalysator-Kombination wird das Glycinsalz (a) im Kom·- bination mit einem Verdünnungmittel zum Einsatz gebracht« Das Verdünnungsmittel kann aus dem Reaktionslösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, wie es bei der Herstellung des Glycinsalzes (a) (gemäß der US-PS 3 896 052) verwendet wird, bestehen. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol und/oder Polyäthylenglykol eines Molekulargewichtes von 400. Die Konzentration an in dem Verdünnungsmittel gelöstem Glycinealz ist nicht kritisch, sie kann von etwa 25 bis etwa 75 Gew«,-^ reichen* Besonders bevorzugtes Löaungs- oder Verdünnungsmittel ist Diäthylenglykol,

Das in einer Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung verwendbare Hydroxyalkyltrialkylammoniuincarboxylatsalz (b) der Formel (II) läßt sich gemäß der US-PS 3 010 9&3 herstellen* Andererseits kann es durch bloßes Vereinigen eines geeigneten tertiären Amins der Formel (V),

-V- 2 10276

eines Alkylenoxide der Formel (VI) und einer Carbonsäure der Formel (VII) in einem gegenüber den Reaktionateilnehmern und dem Reaktionsprodukt der Formel (II) unter den Herstellungsbedingungen inerten Lösungsmittels entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

R₃ E₄- H + CH₂ - CH - Kg + R₇COOH - » II

(V) (VI) (VII)

worin Ro, R^, Rc» Rg und Rj die angegebene Bedeutung be

sitzen, hergestellt werden.

Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolarea Mengen zum Einsatz gelangen, zweckmäßigerweise wird jedoch das Amin der Formel (V) in etwa 10 bis etwa 100 molprozentualem Überschuß zum Einsatz.gebracht. Die -Reaktionsteilnehmer werden miteinander etwa 1 bis etwa 24 h bei einer Temperatur von etwa 5° bis etwa 50⁰C verrührt. Bei der Umsetzung können sämtliche insbesondere mit den Verbindungen der Formeln (V)₉ (VI) bzw. (VII) unter den angegebenen Bedingungen ^K-J nicht reagierenden Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Dibutylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol»

Allgemeiner gesagt, wird das Lösungsmittel, in dem das Salz der Formel (II) hergestellt wird, .nach beendeter Umsetzung nicht entfernt, d.h. die Lösung wird direkt in der Katalysator-Kombination zum Einsatz gebracht. Ferner kann gegebenenfalls bei der Herstellung einer Verbindung der Formel (II) verwendetes überschüssiges Amin der Formel (V) in der _v Lösung verbleiben. Vorzugsweise wird jedoch überschüssiges

Amin insbesondere durch Erhitzen der Reaktionslösung im Vakuum entfernt.

Gegebenenfalls können in Verbindung mit den genannten Lösungsmitteln entweder während der Herstellung der Verbindung der Formel (II) oder vorzugsweise zur Unterstützung des Inlösungsbringens der Verbindung der Formel (II) Colösungsmittel mitverwendet werden» Typische Colösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol und dergleichen, die polare aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Dirne thylsulfoxid und dergleichen, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie Chloro-

-ΊΟ -

2 10276

form, Monofluortrichlormethan und dergleichen, insbesondere Chloroform. ·

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von HydroxyalkyItrialkylainmoniumcarboxylat salzen (b) gehören solche der Formel:

?^H3 "

- CH₂ - CH - OH

worin Ry die angegebene Bedeutung besitzt.

Der Bestandteil (b) wird in einer Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung, bezogen auf die Bestandteile (a), (b) und (c) in einer Menge von allgemein etwa 4 bis etwa 63, zweckmäßigerweise von etwa 8 bis 46, vorzugsweise von etwa IO bis etwa 36 Mol-# zum Einsatz gebracht. Ähnlich wie bei ' dem Bestandteil (a) können die Mengen des Bestandteils (b) innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, sofern die gesamtmolprozentuale Menge (a) plus (b) plus' (c) 100 beträgt. . .

Beispiele für Bestandteile (b) sind:

'*} 2-Hydroxyähtyltrimethylammoniumformiat 2-Hydroxyäthyltriähtylammoniumformiat 2-Hydroxyäthyltributylammoniumformiat 2-Hydroxyäthyldiäthylmethylammoniumformiat 2-Hydroxyäthyldipropylmethylammoniuinforiniat ,,. 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformiat -·

2-Hydroxypropyltrimethylammoniumacetat 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumpropionat 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumbutyrat 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumhexanoat 2-Hydroxypropyltrimethylammonium-2-äthylhexanoat 2-Hydroxybutyltrimethylammoniumformiat und/oder 2-Hydroxyhexyltrimethylammoniumacetat, insbesondere

2-Hydroxypropyltrimethylaimnoniumfonniat und 2-Hydroxypropyltrimetiiylaimnonium-2-äthylhexanoat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforni einer Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung wird das Ammoniumcarboxylatsalz (b) als lösung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch, aus Colösungsmitteln zum Einsatz gebracht. Die Konzentration an dem Salz (b) in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, sie kann von etwa 25 bis etwa 75 Gevu-% reichen. Bei Verwendung von Colösungsmitteln beträgt das Verhältnis (in Gewichtsteilen) von einem Lösungsmittel zum anderen etwa 4:1 bis etwa 1:4, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 1:2. Bin bevorzugtes Colösungsmittelgemisch ist Chloroform und Dipropylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1. V©^rzugsweise beträgt die Konzentration an dem Salz (b) in dem Colösungsmittelgemisch etwa 30 bis etwa 60 Gew.-/5.

Der dritte Bestansteil (c) besteht aus einem Alkalimetallsalz, nämlich .

1) einem Amidsalz der Formel (III) und/oder

2) einem Carbonsäuresalz der Formel (IV).

Der Bestandteil (c) wird in der Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung in einer Menge von allgemein etwa 6 bis etwa 77, zweckmäßigerweise von etwa 15 bis etwa 57, vorzugsweise von etwa 18 bis etwa 43 Mol-$ zum Einsatz gebracht. Ähnlich wie bei den Bestandteilen (a) und (b) können auch beim Bestandteil (c) die Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, solange der gesamtmolprozentuale Betrag (a) plus (b) plus (c) 100 beträgt.

Die Amidsalze (1) der Formel (III) sind ebenso wie das Verfahren zu ihrer Herstellung aus der US-PS 3 896 052 bekannt? Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Amidsalzen gehören diejenigen der Formel:

- IJt -.

210276

worin Rg, Rq und R-, q die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für geeignete Amidsa-Lze sind: .

Natrium-li-phenylacetamid, Kalium-lT-phenylacetaiüid, Lithium-N-phenylacetamid, Kalium-N-phenylpropionamid, Kalium-H- pheruylbutyramid, Kaliiim-H-phe.nylvaleramid, Kalium-N-pherrylhexamid, Kalium-I-ph.enyl-2-methylpropionamid, Kaiium-N-phenyl-2-methylhexamid und/oder Kaliuin-N-phenyl-2-äthyl-hexaraid, vorzugsvyeise Kalium-N-phenyl-2-ätiiylh.examid.

Bei einer bevorzugten Auaführungsform der Cokataiysator-Kombination gemäß der Erfindung wird das Amidslz (1) in Porm einer Lösung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Colösungsmitteln zum Einsatz gebracht. Lösungsmittel und Oolösungsmittel, die zum Inlösungbringen des Amidsalzes (l) verwendet werden können, entsprechen den zur Verwendung mit den Ammoniumcarboxylatsalzen (b) geeigneten Lösungsmitteln und Colösungsnitteln. Die Konzentration an Salz (l) in dem Verdünnungs- oder Lösungsmittel ist nicht kritisch, sie kann von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% reichen. Bei Verwendung von Colösungsmitteln sollte ähnlich wie im Falle der Ammoniumcarboxylatsalze (b) das Verhältnis (in Gewichtsteilen) von einem Lösungsmittel zum anderen von etwa 4:1 bis etwa 1:4, vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 1:2 reichen. Ein besonders bevorzugtes Colösungsmittelgemisch zum Inlösungbringen der Amidsälze (1) besteht aus Äthylenglykol und

ZIUZ/

Dimethylformamid im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Salz (l) in dem Lösungsmittelgemisch etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%.

Die Carbonsäuresalze (2) der Formel (IV) sind dem Fachmann ohne weiteres zugängliche Salze, z.B. Alkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren. Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Carbonsäuresalzen gehören solche der Formel:

U R₉—- C -

^R10

worin Ro, Rq und R-, q die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für geeignete Carbonsäuresalze sind:

Uatriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Lithiumpropionat, Kaliumbutyrat,^ Kaliumvalerat, Kaliumhexanoat, Kalium-2-methyl-propionat, Kalium-2-riiethylhexanoat und/oder Kalium-2-äthylhexanoat, insbesondere Kaliumacetat und Kalium~2-äthylhexanoat.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform einer· Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung gelangt das Carbonsäuresalz (2) in Form einer lösung in einem lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Colösungsmitteln zum Einsatz. Es können sämtliche Lösungsmittel verwendet werden, solange sie nicht mit der Verbindung (2) reagieren. Bevorzugte Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und dergleichen, insbesondere Äthylenglykol und/oder Dipropylenglykol. Die Konzentration des in dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gelösten Salzes ist nicht kritisch, sie kann

2 10276

von etwa 25 bis etwa 75 Gewo-%, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% variieren·

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein organisches PoIyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels in ein zelliges Polymeres überführt· Die Schaumstoffe bzw. zelligen Polymeren werden in üblicher bekannter Weise hergestellt (vgl. die bereits genannten US-PSen, in denen die Herstellung zelliger Polymerer umfangreich beschrieben ist)· Die „erfindungsgemäß hergestellten zelligen Polymeren zeigen, wenn sie durch IR-Spektralanalyse analysiert werden, eine starke Absorption bei 7,05 bis 7,10/im. Diese Absorption ist für die Identifizierung des Isocyanuratrings chrakteristisch.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die zelligen Polyisocyanurate zur Herstellung von im folgenden näher beschriebenen Schaumstoffverbundgebilden verwendet, Die wesentlichsten und unerwartesten Vorteile der Erfindung erreicht man gerade bei der Herstellung solcher Verbundgebilde. Aufgrund der Instabilität von Epoxidbestandteilen in Kombinationen mit sonstigen Schaumstoffbestandteilen mußten bislang bei der maschinellen Herstellung von Polyisocyanurate chaumst of fen immer drei getrennte. Bestandteilströme zugeführt werden.» Diese bildete eine Barriere für die Annahme und Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen in der Verbundgebildetechnologie, und zwar deshalb, weil die meisten verfügbaren Vorrichtungen zur Herstellung von SchaumstoffVerbundgebilden, lediglich für eine Zweikomponenten-Mischung ausgelegt waren, überraschenderweise läßt sich bei Verwendung der Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung mit einem Zweikomponenten-Stromsystem, von denen der eine das organische Isocyanat, der andere die untergeordnete Menge an Poly^ol und die Katalysator-Kombination enthält, arbeiten* Treibmittel und sonstige Bestandteile können in einem oder beiden Strom (Strömen)

enthalten sein. Selbstverständlich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Kombination nicht auf eine Zweistrom-Technik beschränkt» Selbstverständlich kann man mit jeder verfügbaren oder wünschenswerten Zahl von Komponenten bzw. Bestandteilatrömen arbeiten.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Cokatalysator-Kombination besteht darin, daß sie ein hervorragendes Anstiegsprofil und eine hervorragende Aushärtung ermöglichen« Zum Anstiegprofil gehört in diesem Falle auch eine ausreichend lange Cremezeit, die eine Handhabung von Sichtflächen für das fertige Verbundgebilde und des Schuamstoffgemisch.es ermöglicht. Die letztlich erforderliche Aushärtung erfolgt dann derart, daß eine wirksame Verbundgebildeherstellung gewährleistet ist.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanurat-' Schaumstoffen können sämtliche aus den US-PSen 3 745 und 3 423 344 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, v/ie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden pro Äquivalent Isocyanat zweckmäßigerweise in. einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,35 Äquivalent zum Einsatz gebracht.

Zu einer besonders bevorzugten Klasse von Polyolen gehören die Polyäther, beispielsweise die Polyoxyalkylenglykole, wie die Polyoxyäthylenglykole, im Molekulargewichtsbereich von etwa 200 bis etwa 600. Diese Verbindungen erhält man durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykolo Weitere gut geeignete

-ja--

-"<- 210276

Polyole sind die Polyoxypropylenglykole, die man durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol und dergleichen erhält. Weitere geeignete Polyole bestehen aus Mischungen aus 20 bis 90 Gew_o-$.

(a) des durch Umsetzen von 2 bis 5 Molen Alkylenoxid

<- .- (vorzugsweise Propylenoxid) mit einem Aminäquivalent einer Mischung aus Polyaminen, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde und 10 bis 80 Gew.-%

(b) eines zusätzlichen Polyols eines Äquivalentgewichtes von 30 bis 200 und einer Funktionalität von 2 bis einschließlich 6.

Diese Mischpolyole erhält man entsprechend den Lehren der US-PS 3 423 344. Die Gesamthydroxylzahl dieser Mischungen fällt in einen Bereich von 280 bis 65O.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit ausserordentlich hoher Hitzebeständigkeit und StruKrurfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 3 745 133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate verwende.t. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt als ^x% heiße HCl", von weniger als etwa 0,1 %, Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der US-PS 3 793 362 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltender Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren

Epoxide behandelt.

Ein besonders bevorzugtes Polyisocyanat besteht aus einem Gemisch mit etwa 30 bis etwa 85 Gew»-% Hethylen-bis-(phenylisocyanat) und etvja 15 bia etwa 70 Gew.-% PoIymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2,0.

- Λ* -

2 10276

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von-Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere von Polyisocyanuratschaumstoffen für die Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden, lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen "Vorrichtungen zum Einsatz bringen» Die Mengen an Cokatalysator werden derart gewählt, daß pro Äquivalent Polyisocyanat im Reaktionsgemisch allgemein etwa 0,00145 bis etwa 0,0087, zweckmäßigereeise etwa 0,003 bis etwa 0,0058, vorzugsweise etwa 0,0003^5 bis etwa 0,0051 Äquivalent Glycinsalz (a), allgemein etwa 0,00062 bis etwa 0,0041, zweckmäßigerweise etwa 0,001 bis etwa 0,0041, vor- J zugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,0031 Äquivalent Hydroxyalkyltrialkylannnoniumcarboxylat (b), und allgemein etwa 0,0087 bis etwa 0,007, zweckmäßigerweise etwa 0,00175 bis etwa 0,00525, vorzugsweise etwa 0,00175 bis etwa 0,0035 Äquivalent Alkalimetallsalz (c) entfallen. Die Äquivalentgewichte der Verbindungen (a), (b) und (c) entsprechen den betreffenden Molgewichten. '

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweisen können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, JPlammhemmittel und der-

gleichen mitverwendet werden. Zu einer besonders bevorzugten Klasse von falmmhemmenden Zusätzen gehören phosphoshaltige flammhemmende Mittel, z.B. Tris-(2-chlor~äthyl)- -phosphat, Tris-.(2-chiorpropyl)~phosphat, Iris-(2,3-dibrom-. propyl)-phosphat, Tris-(l,3-dichlorisopropyl)-phosphat und dergleichen. .

Wie bereits erwähnt, erhält man bei Verwendung des erfindungsgemäßen CokataLysatorsvstems in höchst einfacher Weise ein plattenförmiges Schaumstoffverbundgebildematerial. Die Cokatalysator-Kombination vermittelt den erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffen die Schaumstoffanstiegeigenschaften, -die eine sonst schwierige, wenn nicht gar unmögliche, kontinuierliche Herstellung von plattenfor-

-.<»- 2 t 027

migen Schaumstoffverbundgebildes oder -laminaten gleichmäßiger Stärke und ausgezeichneter Haftfestigkeit an sämtlichen dem Pachmann bekannten Sichtmaterialien mit runzelfreier Berührungsfläche zwischen dem gebildeten Schaumstoff und dem Sichtmaterial ermöglichen. Die Katalysator-Kombination gemäß der Erfindung verleiht die geschilderten vorteilhaften Eigenschaften Schaumstofflaminaten oder -Verbundgebilden der verschiedensten Dicke, nämlich einer solchen zwischen etwa 1,27 und 10,16 cm Stärke,

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plattenförmigen Yerbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierlich arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten. Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten, dem Pachmann bekannten Sichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärken/Dachpappe₉ Kraftpapier, Asphaltfilz, sonstigen Filzen, V/achspapier (paper cupstock), Transite, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, grobem Glasfasergewebe in Aliminium und dergleichen.

Somit eigenen sich die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen Schäumst off laminat en oder -Verbundgebilden, die eine hohe thermische Beständigkeit, geringe F,lammenausbreitungseigenschaften und eine geringe Rauchentwicklung beim Verbrennen aufweisen müssen". Beispielsweise können die erfindungsgsmäß herstellbaren zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien für Bedachungen und Wandisolierungen bei' sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet werden« Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirken höherer Temperaturen machen die erfindungsgemäß herstellbaren plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei

210276

Dachabdeckungen in Fällen, in denen die Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind· Selbstverständlich können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Ausführungabeispiel:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen»

Beispiel 1

Die im folgenden näher erläuterten und erfindungsgemäß hergestellten Hartpolyisocyanuratschaumstoffe B bis F werden hinsichtlich ihrer Anstiegeigenschauften und ihrer Exothermieprofile (bei der jeweiligen Schaumstoffbildung) dem gemäß einem bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoff A gegenübergestellte

Die Schaumstoffe werden aus von Hand gemischten Proben hergestellt. Hierbei werden die in der folgenden 'Tabelle I angegebenen verschiedenen Bestandteile in den in Gewichtsteilen angegebenen Mengen in jeweils etwa 0,95 1 j fassenden Bechern gemischt. Zum gründlichen Durchmischen der Bestandteile bedient man sich eines Hochgeschwindigkeitsbohrers, der mit einem Rührflügel ausgestattet ist. Die jeweilige Mischung wird rasch in einen Pappkarton gegossen und frei ausschäumen gelassen. Die von Hand gemischten Rezepturen für die Schaumstoffe A bis P zeigen Anstiegeigenschaften, die sie besonders gut für die Her-? stellung von Verbundgebilden oder für eine Applikation an Ort und Stelle geeignet machen, d.h. sie besitzen verlängerte Chremezeiten und danach ausreichend rasche Aushärtzeiten.

2 1 027

Der gemäß dem Stand der Technik hergestellte Schaumstoff A erfordert die Katalysator-Kombination Kalium-N-phenyl- -2-äthylheamid (Katalysator A), Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonyl-phenyD-methyl-U-methylglyoinat (Katalysator B), ein Epoxid und einen tertiären Aminkatalysator (N,N-Dimethylcyolohexyl-

ι

-μ- 2 1027ό

amin). Er ist durch die in Tabelle I angegebenen Anstieg- und Exothermieprofile (bei der Schaumstoffbildung) gekennzeichnet.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe C bis F wird die Kombination der Katalysatoren A und B beibehalten, das Epoxid und Amin werden jedoch durch einen einzigen Bestandteil, nämlicft entweder ein quaternäres Ammoniumformiat-Salz (Katalysator G) im Falle des Schaumstoffs C oder das quaternäre Ammoniumhexanoat-Salz (Katalysator D) im Falle der Schaumstoffe D bis F ersetzt. Die Anstiegzeiten der Schaumstoffe 0 bis F sind den Anstiegzeiten des Schaumstoffs A überlegen (noch längere Cremezeiten und noch raschere Aushärtzeiten als bei letzterem Schaumstoff). Ein Vergleich des Exothermiepirofils des Schaumstoffs ö mit dem Exothermieprofil des Schaumstoffs A zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wirksamer aushärten als der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Schaumstoff. Nach jedem Zeitmeßintervall und nach Erreichen der maximalen Temperatur sind beim Schaumstoff C deutlich höhere Temperaturen feststellbar. Zum Erreichen des Temperaturmaximums bedarf es beim Schaumstoff C einer Dauer von 10 Minuten.

Die Mitverwendung des Epoxid-Bestandteils gemäß dem Stand der Technik in der erfindungsgemäßen Katalysator-Kombination (Schaumstoff B) ist auf die Anstiegdauer ohne Einfluß, sie besitzt auf das Exothermieprofil im Vergleich zum Schaumstoff C dagegen eine schwach negative Wirkung. Dies zeigt deutlich, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysator-Kombination der Epoxid-Bestandteil überflüssig wird. - ..

Unter Verwendung der zur Herstellung der Schaumstoffe D und E verwendeten Rezepturen werden von Hand gelegte Verbundgebilde hergestellt. Hierbei werden die Bestandteile gemischt und danach auf Teerpappe oder doppelseitig mit einer Folie .

-»- 2 10271

kaschiertes Kraftpapier gegossen. Sofort wird auf das flüssige Gemisch (das dann ansteigen gelassen wird) eine Schicht aus Pappe oder doppelseitig mit einer Folie kaschiertem Kraftpapier gelegt. Schließlich wird jede Laminatprobe 1,5 min bei einer Temperatur von 93,3⁰C in einem Ofen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Verbundgebilde besitzen ein gutes Aussahen» Sowohl die obere als auch untere Grenzfläche sind glatt und zeigen, wenn überhaupt, eine höchstens geringfügige Porosität.

Tabelle

Bestandteile: Komponente A:

handelsübliches Polyisocyanat handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe handelsübliches Treibmittel

Komponente B:

Polyol ²^ handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Treibmittel

Komponente G:

auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz eines Epoxyä'quivalentgewichts von 180 bis 189 und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 0, von 7000 bis 10000 cPs handelsübliches Treibmittel

A	B.	Schaumstoff C	D	E	134	I J
134	134	134	134	134	1 10,8
1 17,1	1 12,	1 5 10,8	1 10,8	1 10,8	45 1 22
45 1 15	45 1 22	45 1 22	45 1 22	45 1 22

Komponente D;

3)

Katalysator Katalysator B N, Ii-Dimethy lc^elohexylamin

Katalysator C '

Katalysator D ' 0,6

0,8

6	6	1	1	0,	6	o,	8	r
1,5	3	3	3	1,	8	2,	4

2,54	1
1,27	3
0,19

Tabelle I (Fortsetzung)

Anstiegeigenschaften (in Sekunden):

Mischzeit Gremezeit Anspringzeit Gelzeit Anstiegzeit Dauer bis zum Pestwerden Dauer bis zum Verlust der Klebrigkeit

	B	Schaumstoff	D	E	7	P
A	7	C	7	24	7
8	15	7	15	25	18
14	17	17	16	66	20
15	42	19	35	85	44
58	60	38	45	85	60
90	50	55	45	180	55
105	75	45	75		90
180	70

Erwärmung bei der Schaumstoffbildung (⁰C) (Exothermieprofil):

1 Minute

2 Minuten

3 Minuten Maximum Dauer (in Sekunden) bis zur Maximaltemperatur

§0,0	86,1	96,7
117,2	125,6	131,1
128,9	136,1	140,0
142,8	142,2	147,8

450

600

-μ- 2 ί 0276

Fußnoten:

1) Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisch, das zur Erniedrigung der Azidität entsprechend der US-PS

3 793 3Ö2 mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids behandelt wurde. Das Gemisch enthält etwa 30 Gew.-% Methylen-bis-Cphenylisocyanat) und etwa 70 Gew.-^ Polymethylenpolyphenylisocyanat einer Funktionalität von über 2, Isocyanatäquivalenti 140 j Azidität i 0,07 SSo

'*) , . · . .

2) Dieses Polyol besitzt ein Äquivalentgewicht von und eine durchschnittliche Funktionalität von 4,5·

. Es handelt sich hierbei um eine Mischung entsprechend

der US-PS 3 423 344 aus

' 1, etwa 75 Gew.-% eines Addukte von Propylenoxid und eines methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamingemisches, das durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde und

2. etwa 25 Gew.-% eines Polyäthylenglykols eines Molekulargewicht-Bereichs von 190 bis 210.

3) Katalysator Ai Lösung aus 45 Ge?;.-% Kaliuin-ll-phenyl-2-äthylhexamid, 27 Ge\v.-% Äthylenglykol und 28 Gew.-%" Dimethylformamid. / .

4) Katalysator B: 50 gewichtsprozentige Lösung von Na-

- trium-lJ-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol.

5) Katalysator Ci 50 gewichtsp.ro ζ entige Lösung von 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformiat in 50 tigern Dipropylglykol.

-«- 210276

6) Katalysator D: Lösung aus 54 Gew_o~% 2-Hydroxypropyltrimethylanxmonium-2-äthylhexanoat; 27 Gew.-% Chloroform, 13,5 Gew.-% Dipropylenglykol und 5_S4 Gew_o-% Hexanoesäure.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken vjerden entsprechend Beispiel 1 mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteilen (in Gew«-Teilen) die in der folgenden Tabelle II angegebenen, jeweils außerhalb der Erfindung liegenden Hartpolyisocyanuratschaumstoffe G bis K hergestellt.

Der Schaumstoff G besteht aus einem Hartpolyisocyanuratschaumstoff gemäß der Erfindung, bei dessen Herstellung eine verlängerte Cremezeit und eine rasche Anstiegdauer erreicht werden. Diese Schaumstoffzubereitung eignet sich inbesondere zur Herstellung von Verbundgebilden<>

Der Schaumstoff K entspricht dem Schaumstoff G, jedoch mit der Ausnahme, daß der Katalysator A, der Katalysator B und das NjN-Dimethylcyclohexylamin durch 1 Teil 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformiat-Lösung (Katalysator G) ersetzt werden. Die bei der Herstellung des Schaumstoffs H erzielbaren Anstiegeigenschaften sind im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften bei der Herstellung des Schaum-' Stoffs G zu langsam. Eine Erhöhung der Menge an Formiatkatalysator auf 2 Teile (beim Schaumstoff I) führt zu zu raschen Anstiegeigenschaften_o

Auch die Schaumstoffe J und K₅ bei denen 1 bzw. 2 Teil(e) 2-l·Iydroxypropyltrimethylammonium-2-äΐhylhexanoat-Lösung (Katalysator D) anstelle der Katalysatoren A und B und N,1\T-Dimethylcyclohexylarain (beim Schaumstoff G) v_erwendet wird (werden), besitzen zu langsame bzw. zu rasche Anstiegeigenschaften. . .

Tabelle

Bestandteile;

,11

Schaumstoff I J

Komponente A;

Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente Bi

handelsübliches Polyäthylenglykol eines Molekulargewicht-Bereichs von 380-400

Epoxynovolakharz einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25⁰C, von 76 500 cPs

handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente ö:

Katalysator A (vgl. Beispiel 1) Katalysator B (vgl* Beispiel 1) NjN-Dimethylcyclohexylamin handelsübliches Polyäthylenglykol eines Molekulargewicht-Bereichs von 380-420

Katalysator C (vgl. Beispiel 1) Katalysator D (vgl. Beispiel 1)

134	134	134	134	134
CVl	26	26	26	26

1,5 4

1 4 0,15

1,5 4

25

1,5 4

5 2

25

1,5 4

5 1

25

1,5

5 2

Tabelle II (Fortsetzung)

Schaumstoff

Anstiegeigenschaften (in Sekunden):

Mischzeit Anspringzeit erster Anstieg zweites Anspringen Gelzeit Anstiegdauer

5	5	5	5 5
15	35	7	20 10
			40
			60
40	80	10	60 15
45	90	12	80 20
gute Gesamt- dauer	Cremzeit zu langsam	zu rasch	es sind zwei zu Anstiege mit einer Verzögerung zwischen dem er sten Anstieg und dem zweiten An springen festzu stellen, zu lang

2 10270

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 und unter Verwendung der in der folgenden Tabelle III genannten Bestandteile (in Gewichtsteilen) werden erfindungsgemäß die in der folgenden Tabelle III genannten Hartpolyisocyanuratschaumstoffe L bis N hergestellt·

Ein Ersatz des Katalysators A beim Schaumstoff L durch 1 Teil Kaliumacetat oder Kalium-2-äthylhexanoatlösung (entsprechend Tabelle III) führt zu Schaumstoffen M bzw. N, deren Änstiegprofile im wesentlichen zum Anstiegprofil des Schaumstoffs Ii identisch sind. Die Schaumstoffe L, U und N besitzen ein.ähnliches Aussehen, eine ähnliche Zellstruktur und eine vergleichbare Elastizität.

Tabelle

III

Schaumstoff

LM Έ

Bestandteile; Komponente A:

Polyisocyanat (vgl. Beispiel 1) Silikonnetzmittel zur Herstellung von Hartschaumstoffen

handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente B:

PoLyol (vgl. Beispiel 1) handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente C: . '

Katalysator A (vgl. Beispiel 1)

Katalysator B (vgl. Beispiel 1) ^!

Kaliumacetatlösung (30 Gew.-% in Äthylenglykol) Kalium-2-äthylhexanoatlösung (50 GeWo-% in Dipropylenglykol) Katalysator D (vgl. Beispiel 1)

Anstiegeigenschaft (in Sekunden):

Mischseit.

Anspringzeit Gelzeit Anstiegdauer Zeit bis zum Festwerden

134	134	134
1	1	1
13	13	13
45	45	45
0,7	0,7	0,7
25,5	25,5	25,5
1
3	3	3.
	1
		1
1	1	1
10	10	10
15	17	15
60	55	45
75	75	70
75	75	70

2 1 0 276

- Beispiel 4

Unter Verwendung der in Tabelle IV angegebenen Bestandteile in den ebenfalls angegebenen Gewichtsmengen werden erfindungsgemäß die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Hartpolyisocyanuratschaumstoff-Verbundgebilde hergestellte Zur Herstellung der Verbundgebilde wird eine handelsübliche laminiervorrichtung zum Einsatz gebracht. Die Temperatur der verschiedenen Komponenten A, B und C beträgt 15,6⁰C. Der Durchsatz beträgt bei Verwendung eines modifizierten konischen Dreistufen-Mischers, der mit 4 500 Upm arbeitet und einen Auslaßdüsendurchmesser von 19 mm aufweist, beträgt 18,14 kg/min. Die Förderbandgeschwindigkeit beträgt 7,62 m/min. Die Temperatur im Härtungsofen beträgt 85,0⁰C. Die Dicke des Verbundgebildes beträgt 5,1 cm. Die Sichtflächen des Verbundgebildes bestehen entweder aus Teerpappe oder beidseitig mit einer Folie kaschiertem Papier.

Die in Tabelle IV angegebenen Schaumstoffanstiegeigenschaften werden für die verschiedenen Schaumstoffprüflinge 0 bis T ermittelt, indem Proben jeden Verschäumungsversuchs in einem großen Pappkarton gesammelt werden. Jede Probe zeichnet sich durch eine verlängerte Anspringzeit und einen anschließenden raschen Anstieg bzw. ein anschließendes rasches Festwerden aus.

Obwohl gemäß Tabelle IV drei Komponenten verwendet werden, können die Verbundgebilde auch aus zwei Komponenten hergestellt werden, indem man in Laminiervcirrichtungen, die lediglich für einen Zweikomponentenbetrieb ausgelegt sind, die Komponenten B und C vereinigt.

Die Tabelle V enthält Angaben über die physikaöischen Eigenschaften von Kernschaumstoffproben aus einem Asphaltpapierverbundgebilde und einem doppelseitig mit einer Folie kaschierten Kraftpapier-Verbundgebilde. In beiden Fällen dient

-33- 2 1 0276

als Schaumstoffrezeptur die zur Herstellung des Schaumstoffs 0 verwendete Rezeptur. Beide Schaumstoffproben zeichnen sich durch eine gute Feuerbeständigkeit und gute physikalische Eigenschaften aus.

-X-

Tabelle

IV

Bestandteile:

Komponente A:

Schaumstoff Q RS

Polyisocyanat ' handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente Bj

Polyol (vgl, Beispiel 1) handelsübliches Silikonnetzmittel handelsübliches Treibmittel (R-IlB)

Komponente C:

Katalysator A (vgl. Beispiel 1) Katalysator B (vgl. Beispiel 1) Katalysator D (vgl. Beispiel 1) handelsübliches Polyäthylenglykol eines Molekulargewicht-Bereichs von 190 bis

»

Anstiegeigenschaften (in Sekunden);

Anspringzeit •Gelzeit Anstiegdauer Zeit bis zum Pestwerden Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit

139

0,67 0,8

1,0

139

1 13	1 13	1 13	1 . 13	1 13	1 13
45 0,7 25,5	45 0,7 25,5	45' 0,7 25,5	45' 0,7 25,5	45- 0,7 25,5	45 0,7 25,5
0,8 2,5 0,8	1,3 1,3 0,67	1,6 0,8 0,8	1,0 1,0 1,0	2,0 0,67 0,67	0,56 1,7 1,1

0,67 0,56

18	28	28	25	23	22
40	53	48	43	40	39
50	VJl	• 63	54	50	53
50	65	63	54	50	53
80					80

2\ 0276

Zu Tabelle IV

'Durch Umsetzen von 5 Teilen eines handelsüblichen PoIyäthylenglykols eines Molekulargewichts-Bereichs von 380 bis 420 mit 134 Teilen Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 nach 4- bis 6~stündigem Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur auf etwa 60,0⁰C erhaltenes Polyisocyanat

210276

Tabelle

Schaumstoffverbundgebilde (Schaumstoff 0) Eigenschaften

"3

Dichte in g/cm Sauerstoffindex (in JS)¹'

Brösligkeit '

Druckfestigkeit in kg/cm senkrecht zur Anstiegrichtung geschlossene Zellen

Asphaltpapier	Beidseitig mit einer Folie kaschiertes Kraftpapier
0,0322	0,0299
23,7	23,4
1,1 %	1,4 %
0,93	0,70
91,7 %	91,2 %

ASTM E-84 Test:

Bewertung der 3?lammausbreitung 35,9 Rauchbildung

23,1 190

'. Der Brennbarkeitstest entspricht der ASTM-Yorschrift · D-2863. Angegeben als prozentualer Sauerstoffgehalt, der zum Aufrechterhalten des Brennens der Probe erforderlich ist·

Die Brösligkeit oder Bröckligkeit wird durch die ASTM-Vorschrift C-421-61 während 10 min ermittelt.

Beispiel 5

Unter Anwendung der in Beispiel 1 geschilderten Handmischmaßnahmen und unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen Bestandteile in den ebenfalls angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) werden die in Tabelle VI angegebenen beiden Hartpolyisocyanuratschaumstoffe U und V hergestellt.

Es werden zwei Komponenten A und B verwendet· Die Komponente A enthält das Polyisocyanat des Beispiels 1, das Netzmittel und das handelsübliche Treibmittel. Die betreffenden Bestandteile werden zum Zeitpunkt der Schaumstoffherstellung miteinander gemischt. Die Komponente B wird als große Vorratscharge mit den in Tabelle VI angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen hergestellt« Der Schaumstoff U wird unter Verwendung von frisch zubereiteter Komponente B, der Schaumstoff V unter Verwendung der Komponente B nach 28-tägiger lagerung hergestellt.

Die Schaumstoffe zeichnen sich durch in der Tat identische Anstiegeigenschaften aus» Dies belegt, daß die Bestandteile der Komponente B nach dem Vermischen eine lange Zeit stabil sindo

210276

Tabelle VI

Schaumstoff U V Bestandteile:

Komponente A:

Polyisocyanat (vgl. Beispiel 1) 134 134

handelsübliches Silikonnetzmittel

für Hartschaumstoffe 11

handelsübliches Treibmittel

(R-IlB) . 13 . 13

Komponente B:

Katalysator A (vgl. Beispiel 1) Katalysator B (vgl. Beispiel 1) Katalysator D (vgl. Beispiel 1)

Anstiegeigenschaften (in Sekunden):

Anspringdauer

Gelzeit

Anstiegdauer

Zeit ibis zum Festwerden

45	45
0,7	0,7
25,5	. 25,5
1	. 1
3	3
1	1
15	17
50	50
75	70
75	70

Claims

-33- 2 1 0276

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus der Isocyanurateinheit besteht, gekennzeichnet dadurch, daß man in Gegenwart eines Treibmittels

(A) ein Polymethylenpol^pnenylisocyanat,

(B) eine untergeordnete Menge eines Polyols und .(G) eine Katalysator-Kombination, bestehend aus

(a) einem Glycidsalz der Formel:

CH, ₂fllOH₂-U- CH₂CO₂^

R₂—f^ll* OH₂-U- CH₂CO

worin bedeuten:

N ein Alkalimetall,

R-j_ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

C.

CH₃

OH₂ - K - CH₂ CO₂(-) _M (+)

2 10276

(b) ein Hydroxyalkyltrialkylammoniumcarboxylatsalz der Formel:

N -

- CH - OH

worin bedeuten:

Ro, R

die gleich oder verschieden sein

können, einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen und

(c) ein Alkalimetallsalz, nämlich (l) einem Amidsalz der Formel:

O H

C-C- N-

worin N die angegebene Bedeutung besitzt und Rg, Rq und R-, Q die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder

- "- 210276

(2) einem Carbonsäuresalz der Formel:

C - CO₂ M

R₁₀

worin Rg, Rq, R-, q und M die angegebene Bedeutung besitzen,

vereinigt»
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Polymethylenpolyphenylisocyanat ein Gemisch aus etwa 30 bis etwa 85 Qevu-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten mit einer Funktionalität von über 2,0 verwendet.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Polyisocyanat verwendet, das zuvor zur Verminderung seiner Azidität auf unter etwa 0,10 % mit, pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltender Säure, etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt wurde.

4c Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Glycinsalz (a) Natrium-H-(2-hydro:x^-5-nonylphenyl)-methyl-E-methylglycinat in Form einer etwa 25 bis etwa 65 gewichtsprozentigen Lösung in Diäthylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Ammoniumsalz (b) 2~Hydroxypropy3:trimethylammoniumformiat in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung in Dipropylenglykol verwendet.

-yf-

210276
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Ammoniumsalz (b) 2-Hydroxypropyltrimethyl-aimnonium-2--äthyl~ hexanoat in Form einer etwa 25 bis etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung in Dipropylenglykol verwendet.
7. Verfahren nach Punkt 1%·. gekennzeichnet dadurch, daß man als Ammoniumsalz (b) ^-HydroxypropyltrimethylanHnonium-^-äthylhexanoat in Form einer etwa 54 gewichtsprozentigen Lösung
in einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und Dipropylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 verwendet.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kaliumsalz (c) ein solches der Formel:

worin Rg, Rq und R-, q , die gleich oder verschieden sein
• können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen stehen, ven^endet.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kaliumsalz Kaliiun-N-phenyl-2-äthylhexamid in Form einer
etwa 25 bis etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung in einem Lö__ sungsmittelgemisch aus Xthylenglykol und Dimethylformamid " im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 verwendet.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kaliumsalz (c) ein solches der Formel:

- «Ί3-

210270

worin

und Rn ο» die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen stehen, verwendet.

llo Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kaliumsalz Kaliumacetat in Form einer.etwa 25 bis etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung in Äthylenglykol verwendet«

12o Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kaliumsalz Kalium-2-äthylhexanoat in Form einer etwa . 25 bis etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung in Dipropylenglykol verwendet. .